JP5604895B2 - 透明導電複合材 - Google Patents
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(I)
透明基材上にカーボンナノチューブ層が積層されてなる透明導電複合材であって、該カーボンナノチューブ層に含有されるカーボンナノチューブの直径が1.5nm以下の状態で、平均カーボンナノチューブ長さが1μm以上5μm以下であり、カーボンナノチューブの直径が1.5nm以下の状態における平均カーボンナノチューブ長さをXμmとした場合、カーボンナノチューブ層バルク体積抵抗率ρ0(Ωcm)が4.0×10−5Ωcm以上、式(1)で表される値以下であることを特徴とする透明導電複合材、
ρ0=7.3361×10−7X4−9.5978×10−6X3+3.7979×10−5X2−1.8550×10−5X+2.9732×10−5 (1)
透明導電複合材、
(II)
前記カーボンナノチューブ層を、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布し、その後分散液中から溶媒を除去することにより作成する場合、該カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの動的光散乱法によって粒度分布を導出した際の平均粒径が200nm以上1000nm以下である(1)に記載の透明導電複合材、
(III)
前記カーボンナノチューブの塗布量が15mg/m2以下である(I)または(II)に記載の透明導電複合材、
(IV)
外径5mmの円柱状金属棒に沿った180°折り曲げを20回繰り返す前後の表面抵抗値変化率が1以上1.1以下であることを特徴とする(I)〜(III)いずれかに記載の透明導電複合材、
である。
本発明の透明導電複合材の製造方法は、透明基材、およびカーボンナノチューブ層、好ましくはさらにオーバーコート層をこの順に設ける。ここで、透明基材とは可視光の透過率が高い基材を指し、具体的には全光線透過率が50%以上のもの、より好ましくは90%以上のものとする。カーボンナノチューブ層はカーボンナノチューブ分散液を前記透明基材に塗布し、その後溶媒を乾燥させてカーボンナノチューブを固定化することで形成される。カーボンナノチューブ層形成後、この層の上面に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコート層を形成する。
また、オーバーコート層が反射防止膜の役割を果たし、透明導電基材の透過率を向上させる。その透過率向上代はテトラ−n−ブトキシシランをオーバーコート塗剤として用い、厚みを最適化した場合、全光線透過率に換算して約3%である。
(R1(Ω/□):折り曲げ後の表面抵抗値、R0(Ω/□):折り曲げ前の表面抵抗値)
CRの値が1に近ければ近いほど折り曲げ耐性に優れる透明導電複合材である。
本発明の透明導電複合材においては、CRの値が1〜1.1である。これに対してITO透明導電複合材においては、CRの値は4.5以上である。
本実施例で用いた測定法を以下に示す。
5cm×10cmにサンプリングした透明導電複合材の導電面の中央部を4端子法で測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ(株)製の抵抗率計MCP−T360型、4探針プローブはダイアインスツルメンツ(株)製MCP−TPO3Pを用いた。
JIS−K7361(1997年)に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計NDH2000を用いて測定した。
以下で示す実施例1および比較例1で製造法を示すカーボンナノチューブ分散液を、イオン交換水で100倍に希釈した。希釈液10μlをマイカ基板上に滴下し、3000rpmスピンコート塗布、溶媒を蒸散させて、カーボンナノチューブがマイカ上に積層されたサンプルを作製した。このサンプルをカーボンナノチューブ塗布面側から、AFM(島津製作所(株)製 SPM−9600)によって観察した。AFMによる高さ測定の結果、高さ1.5nm以下であるカーボンナノチューブを100本選定し、長さを測定、その平均値を平均カーボンナノチューブ長さとした。
カーボンナノチューブ分散液を50倍に希釈した。希釈液の数平均粒径を大塚電子(株)製ELS−Z2を用いて測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、25℃設定で3回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた3回測定の平均値を用いた。
以下のA〜Dの手順に従って、カーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ層バルク体積抵抗率を導出した。
PETフィルム上にバーコーターでカーボンナノチューブ分散液を塗布し、125℃に温度設定した熱風オーブン内で1min乾燥させた。その後、カーボンナノチューブとPETフィルムの複合材をイオン交換水中で30秒浸漬させてカーボンナノチューブ層中に含まれる分散剤を除去し、カーボンナノチューブのみの層をPETフィルム上に構成した。同様の操作をバーコーターの番手を変えて複数回行い、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの含有量の異なるカーボンナノチューブとPETフィルムの複合材を複数枚作成した。
前記複合材のカーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの含有量を下記の方法で測定した。分光光度計(島津製作所(株)製UV−3150)を用いて、カーボンナノチューブ塗布フィルムの波長550nmにおける透過率TCNTおよび波長550nmにおける測定面から5°の入射角における絶対反射率をカーボンナノチューブ塗布面rCNT、およびその逆面(PET面)rrとも測定した。式(3)、(4)の関係を用いて、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの含有量を求めた。
(v)−Bで求めたカーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの含有量を式(5)の関係を用いてカーボンナノチューブ層厚みに換算した。また、別途前記複合材のカーボンナノチューブ側表面抵抗値を測定した。前記厚みと表面抵抗値から各々のサンプルのカーボンナノチューブ層体積抵抗率を式(2)の関係より得た。
カーボンナノチューブの含有量の異なるサンプルの、カーボンナノチューブの含有量とカーボンナノチューブ体積抵抗率の関係を図2と同様にプロットし、式(6)で示す基準に従って、カーボンナノチューブ層バルク体積抵抗率を導出した。閾値l0の値は1.5×10−2(Ωcm・m2/mg)とした。
図6を用いて説明する。5cm×10cmのサイズに切り抜いた透明導電複合材601の初期表面抵抗値R0を(i)の方法で測定した。外径5mmの円柱状金属棒602を透明導電複合材601中央部に設置し、端部603、604同士が接触するまで、フィルムを金属棒に沿って巻き付けた。この作業を20回繰り返した後、表面抵抗値R1を(i)の方法で測定した。折れ曲げ耐性を表す指標CRを式(7)に従って導出した。
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10 Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を固形分/イオン交換水比が1/1となるようにイオン交換水を加え、混練り機で10分混ぜた後、押し出し機にて内径0.8mmの孔から押し出した。押し出し後、乾燥しながら粉砕し、20〜32メッシュ(0.5〜0.85mm)の篩にて整粒した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.38wt%であった。
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)2.46gをメタノール(関東化学社製)500mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷化学工業社製 MJ−30)を100.0g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、40℃で濃縮堅固した。得られた粉末を120℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、32メッシュ(0.5mm)以下の粒径になるまで乳鉢で細粒化した。得られた細粒は、60メッシュ(0.25mm)パスの細粒が30wt%程度含まれるものであった。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は0.37wt%であった。前記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
図7に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器703は内径75mm、長さは1100mmの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板702を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管708、上部には廃ガス管706を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として3台の電気炉701を具備する。また反応管内の温度を検知するために温度計705を具備する。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1と同様の装置、操作で触媒体は触媒調製例2を用いて製造を行った。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を、4.8Nの塩酸水溶液中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液に投入、脱酸化マグネシウム処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返した。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例2で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を蒸発皿に移し変えて、設定温度446℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して3時間加熱酸化処理した。前記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を124g用いて4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱酸化マグネシウム処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返した。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は120℃で加熱乾燥を一晩行い、カーボンナノチューブ組成物を得た。
(株)マクニカ製タッチパネル AST−84A080Aの上部電極フィルムを切り出して、ITO透明導電複合材を得た。この透明導電複合材の透明導電性および折れ曲げ耐性を表1に示す。
602 金属棒
603 透明導電複合材端部
604 透明導電複合材端部
701 電気炉
702 石英焼結板
703 反応器
704 触媒層
705 温度計
706 廃ガス管
707 マスフローコントローラー
708 混合ガス導入管
Claims (4)
- 透明基材上にカーボンナノチューブ層が積層されてなる透明導電複合材であって、該カーボンナノチューブ層に含有されるカーボンナノチューブの直径が1.5nm以下の状態で存在し、平均カーボンナノチューブ長さが1μm以上5μm以下であり、カーボンナノチューブの直径が1.5nm以下の状態における平均カーボンナノチューブ長さをXμmとした場合、カーボンナノチューブ層バルク体積抵抗率ρ0(Ωcm)が4.0×10−5Ωcm以上、式(1)で表される値以下である透明導電複合材。
ρ0=7.3361×10−7X4−9.5978×10−6X3+3.7979×10−5X2−1.8550×10−5X+2.9732×10−5 (1) - 前記カーボンナノチューブ層を、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布し、その後分散液中から溶媒を除去することにより作成する場合、該カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの動的光散乱法によって粒度分布を導出した際の平均粒径が200nm以上1000nm以下である請求項1に記載の透明導電複合材。
- 前記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの含有量が15mg/m2以下である請求項1または2に記載の透明導電複合材。
- 外径5mmの円柱状金属棒に沿った180°折り曲げを20回繰り返す前後の表面抵抗値変化率が1以上1.1以下である請求項1〜3いずれかに記載の透明導電複合材。
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