WO2014129504A1 - 導電性ナノワイヤーネットワーク並びにこれを利用した導電性基板及び透明電極、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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坂尻　浩一
啓介 東
英俊 松本
渡辺　順次
雅利 戸木田
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国立大学法人東京工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive nanowire network using nanofibers. Moreover, this invention relates to the electroconductive board
  • Transparent electrodes are indispensable elements for display devices such as flat-screen TVs, mobile phones, smartphones, tablets, etc., touch panels, solar cells, electroluminescence elements, electromagnetic shields, functional glasses, and the like.
  • ITO indium tin oxide
  • Patent Document 1 proposes a transparent conductor obtained by patterning a conductive layer containing a metal-based nanowire material and a method for manufacturing the same as a new transparent conductive material replacing ITO. Further, a transparent conductive film having a transparent conductive layer containing a fibrous conductive substance such as a carbon nanotube or a conductive polymer has been studied, and is described in, for example, Patent Document 2.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to eliminate the anisotropy of characteristics in the transparent conductive film represented by Patent Documents 1 and 2, anisotropy does not occur in the characteristics of the transparent conductive film by forming a regular conductive metal mesh pattern.
  • a transparent conductive film having been made has been studied (Patent Document 3). However, since the conductive metal mesh pattern is regular, there is an essential problem that moire tends to occur.
  • the present invention solves the above problems all at once, and provides a conductive nanowire network that can be suitably used for an electronic device, and a conductive substrate and transparent electrode using the conductive nanowire network at a low cost by a simple process.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors applied continuous nanofibers that are substantially uninterrupted onto a substrate coated with a conductive layer in a random network form, and By removing the nanofibers after removing the conductive layer regions that are not covered with fibers, network-like conductors, that is, continuous conductive nanowires that are substantially uninterrupted are randomly networked. It is found that a transparent electrode having both transparency and conductivity can be obtained by obtaining a conductive nanowire network and controlling the structure (wire diameter and network density) of the network, thereby completing the present invention. It was.
  • the present invention utilizes a random network of continuous nanofibers that are substantially uninterrupted, the resulting conductive nanowire network is isotropic, and a transparent electrode utilizing the conductive nanowire network Shows a stable physical property value and does not cause moire.
  • the nanowire according to the present invention has more contacts between wires and a network with lower electrical resistance than a nanowire having a limited length (having a finite length). Therefore, the amount of nanowires (ie, network density) required to achieve equivalent conductivity can be reduced, and as a result, higher transparency can be achieved. Therefore, it is possible to provide a transparent electrode using a conductive nanowire network that can be suitably used for an electronic device.
  • the transparent electrode of the present invention can use a substrate excellent in bending resistance, for example, a transparent conductive film for touch panel, a transparent electrode for electronic paper, a transparent electrode for flexible thin film solar cell, and a transparent for flexible display It can be suitably used for flexible electronic devices that require bending resistance such as electrodes.
  • the conductive nanowire network of the present invention is a conductor in which continuous conductive nanowires that are substantially uninterrupted are randomly networked.
  • the term “conductor” includes not only the conductive nanowire network itself but also a substrate or the like carrying the network.
  • the form in which continuous nanowires that are substantially uninterrupted are networked at random is a specific figure or a combination of specific figures, for example, a triangle or a quadrangle It means that it does not include a network (mesh) having a certain regularity, such as a hexagonal n-gon, a circle, an ellipse, or a lattice pattern of a combination thereof.
  • the conductive nanowire network of the present invention may be an irregular shape as a whole, and it does not exclude the presence of a regular-shaped network that happens locally as long as the desired effect is exhibited. Absent.
  • the conductive nanowire network of the present invention after applying network-like nanofibers on a substrate coated with a conductive layer by an appropriate means, and removing the conductive layer region not covered with nanofibers, It can be obtained by removing the network-like nanofibers. Since the length of conventional fibrous conductive materials such as metal-based nanowires and carbon nanotubes is finite, in a transparent conductive film having a transparent conductive layer using them, the fibrous conductive material is constant during the manufacturing process.
  • the conductive nanowire network of the present invention is a continuous random pattern that is easy to align in the direction and can cause anisotropy in the electrical and optical properties of the transparent conductive film.
  • the nanofiber forming the conductive nanowire network of the present invention may be one continuous nanofiber or a plurality of independent nanofibers. In any event, it is important that each nanofiber has a length sufficient to produce a large number of contacts between the wires when randomly applied on the substrate.
  • the conductive layer examples include metals such as iron, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, osmium, iridium, platinum, gold, and aluminum, and alloys of these metals, Metal oxides such as ITO, indium gallium zinc oxide (IGZO), titanium, cobalt oxide, zinc oxide, vanadium oxide, indium oxide, aluminum oxide, nickel oxide, tin oxide, tantalum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, zirconium oxide And metal compounds exemplified by metal nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride, and aluminum nitride, but the conductive layer of the conductive nanowire network of the present invention is not limited thereto, and any conductivity To adapt to substances.
  • metals such as iron, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, molybdenum,
  • a transparent electrode using the conductive nanowire network of the present invention copper, silver, aluminum and indium tin oxide are preferable from the viewpoint of conductivity, and providing a flexible transparent electrode (transparent conductive film). Then, metals or alloys, such as aluminum and copper, are preferable, and aluminum is more preferable from a viewpoint of light weight and a low price.
  • Examples of the substrate for the conductive layer include resin and glass, but there is no particular limitation as long as it is not impaired in the conductive layer removal step described later, and its material, shape, structure, thickness, etc. are among known ones. It can be selected appropriately.
  • Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, liquid crystalline aromatic polyesters, liquid crystalline wholly aromatic polyesters, polycarbonates, polyacrylic esters such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
  • the copolymer may be any copolymer including a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and these are composed of two or more kinds of plural components. Also good. Furthermore, normal soda glass etc. can be used as glass. In addition, a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are stacked may be used. The type of the substrate is not limited to the above-described example, and an optimal one can be selected from transparency, durability, cost, etc. according to the application, and the thickness of the substrate is considered in consideration of the function as a transparent electrode.
  • the thickness of the substrate needs to consider the flexibility or flexibility of the substrate in addition to the transparency, and is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, but is limited to this range because it depends on the application. It is not a thing.
  • a method for manufacturing the substrate coated with the conductive layer that is, a method for coating the substrate with a conductive substance
  • a physical manufacturing method such as sputtering, vacuum deposition, or ion plating
  • a chemical method such as a spray method, a dip method, or a CVD method
  • any method may be used as long as it can be uniformly coated suitable for the conductive material to be coated.
  • the thickness of the conductive layer an optimum thickness can be set according to the use, and depending on the resistance value of the conductive layer to be coated, etc., a thickness of 1 nm to 500 nm is preferable.
  • the nanofiber applied on the substrate coated with the conductive layer may be any kind of nanofiber as long as it can be applied in a continuous network without interruption.
  • Nanofibers that can be used include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, liquid crystalline aromatic polyesters, liquid crystalline wholly aromatic polyesters, polycarbonates, polyacrylic esters such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, Polymethacrylates such as polyethyl methacrylate and polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin resins, polyvinyl chloride, polystyrene, polylactic acid, aliphatic polyamide, wholly aromatic Polyamide, polyimide, polyetheretherketone, polynorbornene, polysulfone, polysulfide, poly Conductive polymers such as paraphenylene benzobisoxazole, polyacetylene, polypyrrole and polythiophene, polyurethane, epoxy resin, phenol
  • the copolymer may be any copolymer including a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and these are composed of two or more kinds of plural components. Also good.
  • supramolecular fibers obtained from supramolecular compounds that self-assemble by non-covalent interactions with low molecular weight compounds such as tricarboxamide can also be used as nanofibers.
  • a method of applying nanofibers on a substrate coated with a conductive layer a method of directly depositing by a spinning method such as an electrospinning method, a conjugate melt spinning method, or a melt blowing method, or a method of spinning in advance by an appropriate method.
  • a spinning method such as an electrospinning method, a conjugate melt spinning method, or a melt blowing method
  • a method of spinning in advance by an appropriate method examples include a method of spreading nanofibers on a substrate, a method of attaching nanofibers knitted into a network in advance on a substrate, and a method of spin-coating a polymer or a supramolecular gel that forms a network on the substrate.
  • the application method is not limited thereto, and any application method can be adopted as long as the substrate covered with the conductive layer is not damaged.
  • Nanofiber diameter and density control methods by electrospinning include: solution properties such as spinning solution viscosity, electrical conductivity, surface tension, solvent boiling point, applied voltage, nozzle-substrate distance, solution supply speed, etc.
  • solution properties such as spinning solution viscosity, electrical conductivity, surface tension, solvent boiling point, applied voltage, nozzle-substrate distance, solution supply speed, etc.
  • the diameter of the nanofibers can be controlled.
  • adjustment of the viscosity and electrical conductivity of the spinning solution is used as a general control method.
  • the spinning solution viscosity can be controlled by adjusting the molecular weight and concentration of the solute molecules (polymer or sol / gel precursor) contained in the spinning solution and the temperature of the spinning solution.
  • the electrical conductivity of can be controlled by adding an electrolyte to the spinning solution.
  • the molecular weight and concentration of the solute molecules can be appropriately selected according to the use as long as a uniform spinning solution can be prepared.
  • the electrolyte include organic solvents such as pyridine, acetic acid, and amine, and inorganic salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, and carbonate. There is no limitation on these as long as a uniform spinning solution can be prepared.
  • the density of the nanofibers can be easily achieved by controlling the electrospinning time.
  • the density of the nanofibers increases with the electrospinning time, but the electrospinning time depends on the type and concentration of the electrospinning solution used, and also on the equipment, so it cannot be said unconditionally, but is not particularly limited, It can select suitably according to a use.
  • the diameter of the nanofiber applied to the substrate coated with the conductive layer depends on the resistance value and the application of the conductive layer, but the average diameter is preferably 5000 nm or less, and there is a particular concern about the decrease in transparency due to light scattering. In some cases, 2000 nm or less is more preferable, and 1000 nm or less is particularly preferable.
  • the applied nanofibers need to be in close contact with the conductive layer in order to function as a mask for the conductive layer. If this adhesion is insufficient, the resulting conductive nanowire network may have a defect such as disconnection, and the conductivity may be reduced.
  • a method for improving the adhesion of the applied nanofibers to the conductive layer for example, it is effective to perform a heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature of the nanofibers.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time depend on the thermal properties and viscosity of the substrate and nanofibers, but are preferably, for example, at 200 ° C. for 1 minute or longer, and preferably 200 minutes or shorter from the viewpoint of preventing thermal denaturation.
  • the method for removing the conductive layer region not covered with nanofibers depends on the characteristics of the conductive material forming the conductive layer, but for example, an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or nitric acid, or sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or nitric acid, or sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the wet method include soaking in an aqueous solution and dissolving the conductive substance in the aqueous solution by ionization or complex ionization.
  • the immersion time, temperature, etc. can be appropriately selected according to the type and concentration of the aqueous solution used and the type and thickness of the conductive layer to be dissolved, and if necessary, a dry process using an organic gas or a halogen gas. It can be replaced by law.
  • the conductive material covered with nanofibers is removed to remove impurities such as compounds ionized or complex ionized by conductive substances and solutes contained in aqueous solution. It is preferable to sufficiently wash the substrate including the conductive network with water or the like.
  • a conductive nanowire network reflecting the random trajectory of the network-like nanofibers can be obtained.
  • a method for removing the network-like nanofiber it is necessary to select an appropriate solvent in consideration of the solubility of the nanofiber used and the solubility of the substrate and the conductive layer. That is, a solvent that can dissolve the nanofibers and a solvent that does not dissolve the substrate and the conductive layer is appropriately selected to dissolve and remove the nanofibers.
  • the transparent electrode using the conductive nanowire network of the present invention is obtained by optimizing the density of the conductive nanowire network according to the application, and includes a transparent electrode and a resin using a rigid substrate such as glass. This is a transparent electrode (transparent conductive film) using a flexible substrate.
  • the light transmittance in the visible light region (about 400 nm to 700 nm) should have transparency of 50% or more, more preferably 70% or more. Is preferred.
  • the surface electrical resistivity depends on the application, but is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 500 ⁇ / ⁇ or less.
  • the transparent electrode using the conductive nanowire network of the present invention can be obtained in various combinations of the substrate, conductive layer, and nanofiber as described above, for example, individual conditions cannot be limited, As long as the function as the transparent electrode is not lost, the type and thickness of the substrate, the type and thickness of the conductive layer, the diameter of the nanofiber, the density of the network, and the like can be suitably used. Moreover, since the transparent electrode using the conductive nanowire network of the present invention has no regularity in the network, it does not substantially cause moire.
  • ⁇ Average diameter> The diameter was measured at 50 random locations using a scanning electron microscope (JCM-5700 manufactured by JEOL), and the average value was calculated.
  • ⁇ Transmissivity> The transmittance from 400 nm to 700 nm was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation). The resin film used as the substrate was subtracted as the background, and the transmittance at 550 nm was defined as the transmittance of the conductive nanowire network.
  • ⁇ Surface resistivity> A transparent conductive film was cut into a 5 cm square and used as a measurement sample. Select 10 locations at random, and use a 4-probe resistivity meter (Loresta EP MCP-T360, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to measure the surface resistivity by pressing the 4-probe probe and measuring the average of the 10 locations. The resistivity was used.
  • a 4-probe resistivity meter Liesta EP MCP-T360, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 1 An electrospinning method using a 25- ⁇ m thick polyethylene terephthalate coated with 100 nm-thick aluminum as a conductive layer as a substrate, using a 1 mL syringe, a distance between electrodes of 10 cm, a potential difference of 15 kV, and a liquid feeding speed of 3.33 ⁇ L / min. (DC high-voltage power supply: Matsusada Precision HAR-100P 0.3, syringe pump: Minato Concept MCIP-III), 5 nanofibers of polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 91,500) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) For 2 seconds. The average fiber diameter of the obtained fiber was 600 nm.
  • a DMF (N ′, N′-dimethylformamide) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) solution having a concentration of 25 wt% was used as the electrospinning solution of polymethyl methacrylate.
  • the polyethylene terephthalate substrate including the aluminum conductive layer on which the nanofibers were deposited was heat-treated at 200 ° C. for 1 minute, so that the nanofibers were adhered to the aluminum conductive layer. As a result, the average fiber diameter increased to 1200 nm.
  • the polyethylene terephthalate substrate including the aluminum conductive layer on which the nanofibers were deposited was immersed in a 1M aqueous potassium hydroxide solution at room temperature for 2 minutes to dissolve and remove the aluminum portion not covered with the nanofibers and washed with water. Finally, the nanofiber was dissolved and removed with acetone to obtain a continuous random conductive nanowire network (average width: 1150 nm) without interruption.
  • the transmittance was 78% and the surface resistivity was 51 ⁇ / ⁇ .
  • the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 2 Polyethylene terephthalate having an aluminum conductive layer similar to that used in Example 1 was used as a substrate, and a 1 mL capacity syringe was used to produce polystyrene (by an electrode spinning method at an electrode distance of 15 cm, a potential difference of 4.5 kV, a liquid feed speed of 5 ⁇ L / min. Nanofibers having a weight average molecular weight of 23 million) were deposited on the substrate for 3 minutes. The average fiber diameter of the obtained fiber was 300 nm.
  • a DMF / tetrahydrofuran (mass ratio of 1: 1) solution having a concentration of 0.20 wt% was used as a solution for electrospinning of polystyrene.
  • the polyethylene terephthalate substrate including the aluminum conductive layer on which nanofibers were deposited was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, so that the nanofibers were adhered to the aluminum conductive layer. As a result, the average fiber diameter increased to 600 nm.
  • a polyethylene terephthalate substrate including an aluminum conductive layer on which nanofibers were deposited was immersed in a 1M aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 3 minutes to dissolve and remove the aluminum portion not covered with nanofibers, and washed with water. Finally, the nanofiber was dissolved and removed with chloroform to obtain a continuous random conductive nanowire network (average width: 600 nm) without interruption.
  • the transmittance was 80% and the surface resistivity was 62 ⁇ / ⁇ .
  • the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 3 It carried out like Example 2 and obtained the continuous random electroconductive nanowire network without a discontinuity.
  • the polystyrene concentration was 0.25 wt%.
  • the average fiber diameter of the obtained fiber was 300 nm.
  • the average fiber diameter and the average width of the nanowires after the heat treatment were 600 nm.
  • the transmittance was 76%, and the surface resistivity was 45 ⁇ / ⁇ .
  • the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • a photomicrograph of the resulting conductive nanowire network is shown in FIG. It can be seen that continuous nanofibers without breaks are randomly networked.
  • Example 4 It carried out similarly to Example 3 and obtained the continuous random electroconductive nanowire network without a break. However, the deposition time of nanofibers by the electrospinning method was 1 minute. The average fiber diameter of the obtained fiber was 300 nm. The average fiber diameter and the average width of the nanowires after the heat treatment were 600 nm. As a result of evaluation as a transparent electrode, the transmittance was 93% and the surface resistivity was 125 ⁇ / ⁇ . Moreover, the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 5 It carried out similarly to Example 3 and obtained the continuous random electroconductive nanowire network without a break. However, the deposition time of nanofibers by the electrospinning method was 5 minutes. The average fiber diameter of the obtained fiber was 300 nm. The average fiber diameter and the average width of the nanowires after the heat treatment were 600 nm. As a result of evaluation as a transparent electrode, the transmittance was 68% and the surface resistivity was 24 ⁇ / ⁇ . Moreover, the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 6 It carried out like Example 2 and obtained the continuous random electroconductive nanowire network without a discontinuity.
  • the polystyrene concentration was 0.98 wt%.
  • the average fiber diameter of the obtained fiber was 750 nm.
  • the average fiber diameter of the fiber after heat treatment and the width of the nanowire were 1500 nm.
  • the transmittance was 35%, and the surface resistivity was 6 ⁇ / ⁇ .
  • the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 7 This was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain a continuous random conductive nanowire network without interruption.
  • the deposition time of nanofibers by the electrospinning method was 1 minute.
  • the average fiber diameter of the obtained fiber was 750 nm.
  • the average fiber diameter of the fibers after heat treatment and the average width of the nanowires were 1500 nm.
  • the transmittance was 64% and the surface resistivity was 27 ⁇ / ⁇ .
  • the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 8 This was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain a continuous random conductive nanowire network without interruption.
  • the nanofiber deposition time by the electrospinning method was set to 0.5 minutes.
  • the average fiber diameter of the obtained fiber was 750 nm.
  • the average fiber diameter of the fibers after heat treatment and the average width of the nanowires were 1500 nm.
  • the transmittance was 77% and the surface resistivity was 76 ⁇ / ⁇ .
  • the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • Example 9 It carried out like Example 2 and obtained the continuous random electroconductive nanowire network without a discontinuity. However, the deposition time of nanofibers by electrospinning was set to 2 minutes. Further, a DMF / tetrahydrofuran (mass ratio of 1 to 3) solution having a concentration of 0.05 wt% was used as a solution for electrospinning of polystyrene. Furthermore, the heat treatment temperature was set to 160 ° C. The average fiber diameter of the obtained fiber was 170 nm. The average fiber diameter and the average width of the nanowires after the heat treatment were 300 nm. As a result of evaluation as a transparent electrode, the transmittance was 84% and the surface resistivity was 109 ⁇ / ⁇ . Moreover, the obtained electroconductive nanowire network showed the flexibility which tracks the flexibility of a polyethylene terephthalate board
  • the present invention provides an uninterrupted continuous random conductive nanowire network, a conductive substrate using the conductive nanowire network, and a transparent electrode that are unprecedented in a simple process at a low cost. It can be suitably used for electronic devices such as display devices and touch panels. In particular, it is extremely useful for flexible electronic devices that require bending resistance.

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Abstract

　導電性ナノワイヤーネットワーク並びにこれを利用した導電性基板及び透明電極、並びにそれらの製造方法を提供する。　本発明による導電性ナノワイヤーネットワークは、実質的に途切れのない連続した導電性ナノワイヤーがランダムにネットワーク化していることを特徴とする。また、本発明による導電性ナノワイヤーネットワークの製造方法は、導電層で被覆された基板上にナノファイバーをランダムなネットワーク状に適用し、該ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去し、次いで該ナノファイバーを除去することを特徴とする。さらに、当該ネットワークの構造（ワイヤー径及びネットワーク密度）を制御することにより、透明性と導電性を兼ね備えた透明電極を得る。

Description

導電性ナノワイヤーネットワーク並びにこれを利用した導電性基板及び透明電極、並びにそれらの製造方法
　本発明は、ナノファイバーを利用した導電性ナノワイヤーネットワークに関する。また、本発明は、電子デバイスに好適に使用できる当該導電性ナノワイヤーネットワークを利用した導電性基板及び透明電極に関する。さらに、本発明は、このような導電性ナノワイヤーネットワーク、導電性基板及び透明電極の製造方法に関する。
　薄型テレビ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の表示装置やタッチパネル、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電磁シールド、機能性ガラス等において、透明電極は必須の要素となっている。これらの電子デバイスに用いられる透明電極の導電性材料として、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと略す）が主流となっている。
　しかしながらＩＴＯの原料であるインジウムは希少金属であることから、将来の供給に不安を抱えている。また、ＩＴＯ膜を作製するためのスパッタリング等の工程の低生産性により低コスト化が困難であり、ＩＴＯ代替材料が求められている。
　近年、ＩＴＯ代替の新たな透明導電材料として、例えば、特許文献１には金属系ナノワイヤー材料を含む導電層をパターン化した透明導電体とその製造方法が提案されている。また、カーボンナノチューブや導電性高分子等の繊維状導電性物質を含有する透明導電層を有する透明導電膜が検討されており、例えば、特許文献２に記載されている。
　これらは従来のＩＴＯ膜に代替し得る高い透明性と低い電気抵抗を示すが、金属系ナノワイヤーやカーボンナノチューブ等の繊維状導電性物質を用いた透明導電層を有する透明導電膜では、繊維状導電性物質が有限の長さをもつ棒状の形態であるため、製造工程で繊維状導電性物質が一定の方向に配列し易く、このため透明導電膜の電気特性や光学特性に異方性が生じ易い。その結果として透明導電膜の場所や方向によって、電気特性や光学特性が異なり、品質管理上の難しさに加え、視認性に問題が起こり得るという課題が残されている。さらに、長さが有限であるため、繊維状導電性物質間の接点が少なく、すなわち導電パスが少なく、繊維状導電性物質の電気特性を十分に発揮させることができない。
　特許文献１及び２に代表される透明導電膜における特性の異方性を解消するため、規則的な導電性金属のメッシュパターンを形成することによって透明導電膜の特性に異方性が生じないようにした透明導電膜が検討されている（特許文献３）。しかしながら、導電性金属のメッシュパターンが規則的であるため、モアレが生じ易いという本質的問題を抱える。
特表２００９－５０５３５８号公報 特開２０１１－１６８４２１号公報 特開２００６－３５２０７３号公報
　本発明は、上記の問題を一挙に解決し、電子デバイスに好適に使用できる導電性ナノワイヤーネットワーク並びに当該導電性ナノワイヤーネットワークを利用した導電性基板及び透明電極を簡易なプロセスで低コストに提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、導電層で被覆された基板上に実質的に途切れのない連続したナノファイバーをランダムなネットワーク状に適用し、該ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去した後、該ナノファイバーを除去することにより、ネットワーク状の導電体、すなわち、実質的に途切れのない連続した導電性ナノワイヤーがランダムにネットワーク化している導電性ナノワイヤーネットワークを得るとともに、当該ネットワークの構造（ワイヤー径及びネットワーク密度）を制御することにより、透明性と導電性を兼ね備えた透明電極が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
　本発明は、実質的に途切れのない連続したナノファイバーのランダムなネットワークを利用しているので、得られる導電性ナノワイヤーネットワークは等方的であり、当該導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極は安定した物性値を示し、かつ、モアレを生じさせることがない。また従来の長さに制限がある（有限の長さをもつ）ナノワイヤーと比べて、本発明によるナノワイヤーはワイヤー間の接点が多く、電気抵抗が低いネットワークが得られる。そのため、同等の導電性を達成するのに要するナノワイヤーの量（すなわちネットワークの密度）を低減することができ、その結果より高い透明性を達成することができる。従って、電子デバイスに好適に使用できる導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極を提供することができる。しかも、簡易なプロセスで汎用的な高分子材料をナノファイバー原料とすることができるため低コストである。加えて、本発明の透明電極は、折り曲げ耐性に優れる基材を使用することができるので、例えば、タッチパネル用透明導電膜、電子ペーパー用透明電極、フレキシブル薄膜太陽電池用透明電極、フレキシブルディスプレイ用透明電極などの折り曲げ耐性が求められるフレキシブル電子デバイスに好適に使用することができる。
本発明による導電性ナノワイヤーネットワークの顕微鏡写真の一例である。
　以下、本発明を詳細に説明する。

（導電性ナノワイヤーネットワーク）
　本発明の導電性ナノワイヤーネットワークは、実質的に途切れのない連続した導電性のナノワイヤーがランダムにネットワーク（網目）化した導電体である。本明細書において「導電体」という場合、導電性ナノワイヤーネットワーク自体のみならず、これを担持する基板等も包括している。本発明の導電性ナノワイヤーネットワークにおいて、実質的に途切れのない連続したナノワイヤーがランダムにネットワーク化している形態とは、特定の図形や、特定の図形の組み合わせから構成される、例えば三角形、四角形、六角形等のｎ角形、円、楕円等、又はそれらの組み合わせによる格子模様等、一定の規則性を示すネットワーク（網目）を含まないことを意味する。もっとも、本発明の導電性ナノワイヤーネットワークは、全体として不規則な形状であればよく、その所期の効果を奏する限りにおいて、局所的に偶然生じる規則的形状の網目の存在を除外するものではない。本発明の導電性ナノワイヤーネットワークは、一例として、導電層で被覆された基板上に適当な手段でネットワーク状のナノファイバーを適用し、ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去した後、ネットワーク状ナノファイバーを除去することにより得ることができる。従来の金属系ナノワイヤーやカーボンナノチューブ等の繊維状導電性物質の長さは有限であるため、これらを用いた透明導電層を有する透明導電膜では、製造工程で繊維状導電性物質が一定の方向に配列し易く、透明導電膜の電気特性や光学特性に異方性が生じ得るという課題が残されているが、本発明の導電性ナノワイヤーネットワークは、実質的に途切れのない連続したランダムな網目状の導電体を構成するため、実質的に異方性がなく、かつ、網目に規則性がないため、実質的にモアレを生じない。またネットワーク（網目）の密度を容易に制御することができ、具体的用途に応じた良好な光透過率と導電性を両立することができる。本発明の導電性ナノワイヤーネットワークを形成するナノファイバーは、連続した１本のナノファイバーであってもよいし、独立した複数のナノファイバーであってもよい。いずれにしても、各ナノファイバーは、基板上にランダムに適用された際にワイヤー間に多数の接点が生じるに十分な長さを有することが重要である。
　上記導電層としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウムなどの金属やこれらの金属の合金、またはＩＴＯ、インジウムガリウム亜鉛酸塩酸化物（ＩＧＺＯ）、チタン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化バナジウム，酸化インジウム，酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウムなどの金属窒化物に例示される金属化合物が挙げられるが、本発明の導電性ナノワイヤーネットワークの導電層としてはこれらに制限されることなく、いかなる導電性物質にも適応することができる。また本発明の導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極を提供する上では、導電性の観点から銅、銀、アルミニウム、酸化インジウムスズが好ましく、またフレキシブル透明電極（透明導電膜）を提供する上では、アルミニウム、銅等の金属又は合金が好ましく、さらに軽量さと低価格の観点からアルミニウムがより好ましい。
　導電層の基板としては、樹脂やガラスなどを挙げることができるが、後述する導電層除去工程で損なわれない限り特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレートやポリエチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ乳酸、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トリアセチルセルロースなどの糖系高分子、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有高分子、ポリシロキサンやポリシルセスキオキサンやポリシラン等のシリコン含有高分子、ポリフォスファゼン等のリン含有高分子、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体あるいはこれらの物質の共重合体または混合物が挙げられる。ここで、共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含むいかなる共重合体でもよく、これらは２種類以上の複数成分から構成されていてもよい。さらにガラスとしては、通常のソーダガラスなどを用いることができる。加えて、樹脂とガラスを組み合わせた基板、２種類以上の樹脂を積層した基板などの複合基板であってもよい。基板の種類は上述した例に限定されることなく、用途に応じて透明性、耐久性、コスト等から最適なものを選ぶことができ、基板の厚みは、透明電極としての機能を考慮すると、１μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。また本発明の導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極のうち、特にフレキシブル透明電極（透明導電膜）を提供する上では、透明性、寸法安定性、厚みの均一性、強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性等の性質からポリエステルが好ましい例として挙げられるが、これに制限されることなく用途に応じて適宜選択することができる。この場合、基板の厚みとしては、透明性に加えて、基板の可撓性又は柔軟性を考慮する必要があり、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましいが、用途に依存するため、この範囲に限定されるものではない。
　上記導電層で被覆された基板の作製方法、すなわち基板の導電性物質による被覆方法としては、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の物理的作製法、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的作製法やめっきなどが挙げられるが、被覆する導電性物質に適した、均一に被覆することができれば、いかなる方法でもよい。導電層の厚みとしては、用途に応じて最適な厚みを設定することができ、被覆する導電層の抵抗値などに依存するが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みが好ましい。
　導電層で被覆された基板上に適用するナノファイバーとしては、途切れることなく連続したネットワーク状に適用することができれば、いかなる種類のナノファイバーであってもよい。ただし、先に一例として挙げた導電性ナノワイヤーネットワークの製造方法においては、導電性ナノワイヤーネットワークを得るための最終工程でナノファイバーを溶媒などで除去する必要があるため、基板に用いる材料とは異なる材料のナノファイバーを使用することにはなる。使用できるナノファイバーとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレートやポリエチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ乳酸、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアセチレンやポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キチン・キトサン等の糖系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子、ポリベンジルグルタメート等のポリペプチド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有高分子、ポリシロキサンやポリシルセスキオキサンやポリシラン等のシリコン含有高分子、ポリフォスファゼン等のリン含有高分子、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体あるいはこれらの物質の共重合体または混合物が挙げられる。ここで、共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含むいかなる共重合体でもよく、これらは２種類以上の複数成分から構成されていてもよい。さらに例えばトリカルボキサミドなどの低分子化合物で非共有結合相互作用により自己集合する超分子化合物から得られる超分子繊維をナノファイバーとして使用することもできる。
　導電層で被覆された基板上へのナノファイバーの適用方法としては、電界紡糸法、コンジュゲート溶融紡糸法、メルトブロー法等の紡糸方法により直接的に堆積させる方法、予め適当な方法で紡糸されたナノファイバーを基板上に散布する方法、予めネットワーク状に編まれたナノファイバーを基板上に付着させる方法、ネットワークを形成する高分子や超分子のゲルなどを基板上にスピンコートする方法が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、導電層で被覆された基盤に損傷を与えない限り、任意の適用方法を採用することができる。特に、常温で紡糸が可能であり、ナノファイバーの直径やネットワークの密度を制御し易い電界紡糸法が好ましい。電界紡糸法によるナノファイバーの直径・密度の制御方法としては、紡糸液の粘度、電気伝導度、表面張力、溶媒沸点などの溶液物性と、印加電圧、ノズル－基板間距離、溶液供給速度などプロセス条件を調節することによって、ナノファイバーの直径を制御することができる。これらの制御因子のうち、特に紡糸液の粘度と電気伝導度の調整が汎用的な制御方法として利用されている。具体的には、紡糸液粘度は、紡糸液中に含まれる溶質分子（高分子またはゾル・ゲル前駆体）の分子量、濃度、および紡糸液の温度の調整により制御することができ、また紡糸液の電気伝導度は、紡糸液中への電解質の添加により制御することができる。一般に、紡糸液に含まれる溶質分子が高分子量かつ低濃度であるほど、また紡糸液の電気伝導度が高電場下での帯電誘起を妨げない範囲において大きい程、ナノファイバーの直径を細くすることができる。溶質分子の分子量および濃度については均一な紡糸液の調製が可能であれば、適宜用途に応じて選択することができる。また電解質としては、ピリジン、酢酸、アミン等の有機溶媒やリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、炭酸塩などの無機塩が挙げられる。均一な紡糸液の調製が可能であればこれらに制限はない。ナノファイバーの密度は、電界紡糸時間を制御することにより容易に行うことができる。ナノファイバーの密度は電界紡糸時間とともに高くなるが、電界紡糸時間は使用する電界紡糸溶液の種類や濃度、さらに装置に依存するため、一概にはいえないが、特別に制限されることはなく、用途に応じて適宜選択することができる。
　導電層で被覆された基板上へ適用するナノファイバーの直径としては、導電層の抵抗値や用途に依存するが、平均直径として５０００ｎｍ以下が好ましく、光散乱による透明性の低下が特に懸念される場合においては、２０００ｎｍ以下がより好ましく、さらに１０００ｎｍ以下が特に好ましい。
　適用されたナノファイバーは、導電層のマスクとして機能させるため、導電層と密着させる必要がある。この密着が不十分であると、得られる導電性ナノワイヤーネットワークに断線等の欠陥が生じ、導電性が低下する恐れがある。適用されたナノファイバーの導電層に対する密着性を高める方法としては、例えばナノファイバーのガラス転移温度以上で熱処理することが効果的である。熱処理温度や熱処理時間は、基板及びナノファイバーの熱特性や粘度に依存するが、例えば、２００℃で１分以上行うことが好ましく、熱変性を防ぐ観点から２００分以下が好ましい。
　ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去する方法としては、導電層を形成する導電性物質の特性に依存するが、例えば、塩酸、硝酸などの酸性水溶液、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液に浸漬し、導電性物質をイオン化あるいは錯イオン化させることなどにより上記水溶液中に溶解させる湿式法が挙げられる。浸漬時間や温度などは使用する上記の水溶液の種類や濃度及び溶解させる導電層の種類や厚みに応じて適宜選択することができ、必要に応じて、有機系ガスやハロゲン系ガスを使用した乾式法によって代えることができる。
　ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去した後は、導電性物質がイオン化あるいは錯イオン化した化合物や水溶液中に含まれている溶質などの不純物を除くために、ナノファイバーで被覆された導電性ネットワークを含む基板を水などで十分に洗浄することが好ましい。
　次いで、ネットワーク状ナノファイバーを除去することにより、ネットワーク状ナノファイバーのランダムな軌跡を反映した導電性ナノワイヤーネットワークを得ることができる。ネットワーク状ナノファイバーを除去する方法としては、使用しているナノファイバーの溶解性及び基板と導電層の溶解性を適宜考慮し適当な溶媒を選択する必要がある。すなわちナノファイバーを溶解することができる溶媒で、且つ基板及び導電層を溶解しない溶媒を適宜選択し、ナノファイバーの溶解除去を行う。
（導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極）
　本発明の導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極は、前記導電性ナノワイヤーネットワークの密度などを用途に応じて最適化することによって得られ、ガラスなどの剛性基板を使用した透明電極及び樹脂などの柔軟性基板を使用した透明電極（透明導電膜）である。透明電極として好適に使用するためには、用途に依存するが、可視光領域（約４００ｎｍ～７００ｎｍ）の光透過率が５０％以上、より好ましくは７０％以上の透明性を有するものであることが好ましい。また表面電気抵抗率としては、用途に依存するが、１０００Ω／□以下、より好ましくは５００Ω／□以下であることが好ましい。本発明の導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極は、例えば前記で示したような基板、導電層、ナノファイバーを多種多様な組み合わせで得られるため、個々の条件を限定することはできないが、透明電極としての機能を失わない範囲で、基板の種類と厚み、導電層の種類と厚み、ナノファイバーの直径とネットワークの密度などを適宜設定することにより、好適に使用することができる。また、本発明の導電性ナノワイヤーネットワークを利用した透明電極は、網目に規則性がないため実質的にモアレを生じない。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲で適宜種々の変更を行うことができる。また、各実施例における導電性ナノワイヤーネットワークの諸物性値を以下に記載の方法により測定した。
＜平均直径＞
　直径を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＣＭ－５７００）を用いて、ランダムに５０箇所測定し、平均値を算出した。
＜透過率＞
　４００ｎｍから７００ｎｍの透過率を可視紫外分光光度計（日本分光社製Ｖ－５７０）を用いて測定した。基板として使用した樹脂フィルムをバックグラウンドとして差し引き、５５０ｎｍにおける透過率を導電性ナノワイヤーネットワークの透過率とした。
＜表面抵抗率＞
　透明導電膜を、５ｃｍ四方に切り出し測定用試料とした。ランダムに１０箇所を選び、４探針法抵抗率計（三菱化学社製ロレスタＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型）を用いて、４探針プローブを押し当て表面抵抗率を測定し、１０箇所の平均を表面抵抗率とした。
実施例１
　導電層として厚さ１００ｎｍのアルミニウムで被覆された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートを基板として用い、１ｍＬ容量のシリンジを用い、電極間距離１０ｃｍ、電位差１５ｋＶ、送液速度３.３３μＬ／分で電界紡糸法（直流高圧電源：松定プレシジョンHAR-100P 0.3、シリンジポンプ：ミナトコンセプトMCIP-III）により、ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量９万１５００）（和光純薬製）のナノファイバーを基板上に５秒間堆積させた。得られたファイバーの平均繊維径は６００ｎｍであった。ここで、ポリメタクリル酸メチルの電界紡糸用溶液として、濃度２５ｗｔ％のＤＭＦ（Ｎ’,Ｎ’－ジメチルホルムアミド）（和光純薬製）溶液を使用した。次に、ナノファイバーが堆積したアルミニウム導電層を含むポリエチレンテレフタレート基板を２００℃で１分熱処理を行い、ナノファイバーをアルミニウム導電層に密着させた。その結果、平均繊維径は１２００ｎｍに増大した。その後、ナノファイバーが堆積したアルミニウム導電層を含むポリエチレンテレフタレート基板を、常温で１Ｍ水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬し、ナノファイバーで覆われていないアルミニウム部分を溶解除去し、水で洗浄した。最後に、ナノファイバーをアセトンで溶解除去し、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワーク（平均幅：１１５０ｎｍ）を得た。透明電極としての評価を行った結果、透過率は７８％、表面抵抗率は５１Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例２
　実施例１と同様のアルミニウムを導電層とするポリエチレンテレフタレートを基板として用い、１ｍＬ容量のシリンジを用い、電極間距離１５ｃｍ、電位差４．５ｋＶ、送液速度５μＬ／分で電界紡糸法により、ポリスチレン（重量平均分子量２３００万）のナノファイバーを基板上に３分間堆積させた。得られたファイバーの平均繊維径は３００ｎｍであった。ここで、ポリスチレンの電界紡糸用溶液として、濃度０．２０ｗｔ％のＤＭＦ／テトラヒドロフラン（質量比１対１）溶液を使用した。次に、ナノファイバーが堆積したアルミニウム導電層を含むポリエチレンテレフタレート基板を２００℃で３０分熱処理を行い、ナノファイバーをアルミニウム導電層に密着させた。その結果、平均繊維径は６００ｎｍに増大した。その後、ナノファイバーが堆積したアルミニウム導電層を含むポリエチレンテレフタレート基板を、常温で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬し、ナノファイバーで覆われていないアルミニウム部分を溶解除去し、水で洗浄した。最後に、ナノファイバーをクロロホルムで溶解除去し、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワーク（平均幅：６００ｎｍ）を得た。透明電極としての評価を行った結果、透過率は８０％、表面抵抗率は６２Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例３
　実施例２と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、ポリスチレンの濃度を０．２５ｗｔ％とした。また、得られたファイバーの平均繊維径は３００ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの平均幅は６００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は７６％、表面抵抗率は４５Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
　得られた導電性ナノワイヤーネットワークの顕微鏡写真を図１に示す。途切れのない連続したナノファイバーがランダムにネットワーク（網目）化している形態が見て取れる。
実施例４
　実施例３と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、電界紡糸法によるナノファイバーの堆積時間を１分とした。得られたファイバーの平均繊維径は３００ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの平均幅は６００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は９３％、表面抵抗率は１２５Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例５
　実施例３と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、電界紡糸法によるナノファイバーの堆積時間を５分とした。得られたファイバーの平均繊維径は３００ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの平均幅は６００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は６８％、表面抵抗率は２４Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例６
　実施例２と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、ポリスチレンの濃度を０．９８ｗｔ％とした。また、得られたファイバーの平均繊維径は７５０ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの幅は１５００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は３５％、表面抵抗率は６Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例７
　実施例６と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、電界紡糸法によるナノファイバーの堆積時間を１分とした。得られたファイバーの平均繊維径は７５０ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの平均幅は１５００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は６４％、表面抵抗率は２７Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例８
　実施例６と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、電界紡糸法によるナノファイバーの堆積時間を０．５分とした。得られたファイバーの平均繊維径は７５０ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの平均幅は１５００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は７７％、表面抵抗率は７６Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
実施例９
　実施例２と同様に行い、途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを得た。但し、電界紡糸法によるナノファイバーの堆積時間を２分とした。またポリスチレンの電界紡糸用溶液として、濃度０．０５ｗｔ％のＤＭＦ／テトラヒドロフラン（質量比１対３）溶液を使用した。さらに熱処理温度を１６０℃とした。得られたファイバーの平均繊維径は１７０ｎｍであった。熱処理後のファイバーの平均繊維径とナノワイヤーの平均幅は３００ｎｍであった。透明電極としての評価を行った結果、透過率は８４％、表面抵抗率は１０９Ω／□であった。また、得られた導電性ナノワイヤーネットワークは、ポリエチレンテレフタレート基板の可撓性に追従するフレキシビリティを示した。さらに、得られた透明電極において知覚できるモアレは生じなかった。
　以上の実施例の結果が示すように、従来にない途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークを発明したと同時にこれを利用したものが透明電極として有用であることが判る。
　本発明は、従来に例がない途切れのない連続したランダムな導電性ナノワイヤーネットワークと該導電性ナノワイヤーネットワークを利用した導電性基板及び透明電極を簡易なプロセスで低コストに提供するものであり、表示装置やタッチパネルなどの電子デバイスに好適に使用することができる。また特に折り曲げ耐性が求められるフレキシブル電子デバイスに極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　実質的に途切れのない連続した導電性ナノワイヤーがランダムにネットワーク化していることを特徴とする導電性ナノワイヤーネットワーク。
  2. 　該導電性ナノワイヤーがアルミニウムで構成されている、請求項１に記載の導電性ナノワイヤーネットワーク。
  3. 　請求項１又は２に記載の導電性ナノワイヤーネットワークを基板上に担持してなる導電性基板。
  4. 　該基板が透明である、請求項３に記載の導電性基板。
  5. 　該基板が可撓性樹脂基板である、請求項３又は４に記載の導電性基板。
  6. 　請求項４又は５に記載の導電性基板を含む透明電極。
  7. 　導電層で被覆された基板上にナノファイバーをランダムなネットワーク状に適用し、該ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去し、次いで該ナノファイバーを除去することを特徴とする、導電性ナノワイヤーネットワークの製造方法。
  8. 　導電層で被覆された透明基板上にナノファイバーをランダムなネットワーク状に適用し、該ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去し、次いで該ナノファイバーを除去することを特徴とする、導電性ナノワイヤーネットワークを担持した透明電極の製造方法。
  9. 　導電層で被覆された基板上又は透明基板上にナノファイバーをランダムなネットワーク状に適用するに際して電界紡糸法を用いる、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 　導電層で被覆された基板上又は透明基板上にナノファイバーをランダムなネットワーク状に適用した後、該ナノファイバーで被覆されていない導電層領域を除去する前に、該基板に熱処理を施す、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
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