JP2022086460A - エレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光レンズ - Google Patents

Abstract

【課題】曲面加工した場合においても電極層にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができるエレクトロクロミック素子の提供。【解決手段】第１の基板１１１と、透明導電層Ａ１１２、第１の金属層１１３、及び透明導電層Ｂ１１４を有する第１の電極層と、エレクトロクロミック層１１５と、電解質層１３１と、透明導電層Ｃ１２４、第２の金属層１２３、及び透明導電層Ｄ１２２を有する第２の電極層と、第２の基板１２１と、を有し、電解質層１３１を前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に有し、透明導電層Ａ～Ｄ１１２、１１４、１２４、１２２が、ＩＴＯ、ＦＴＯ、及びＡＴＯの少なくともいずれかを含有し、第１及び第２の金属層１１３、１２３が、銀にパラジウム、金、白金、及び銅の少なくともいずれかを含有する銀合金、及び銀の少なくともいずれかを含有するエレクトロクロミック素子である。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光レンズに関する。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した素子がエレクトロクロミック素子である。エレクトロクロミック素子にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。

前記エレクトロクロミック素子として、例えば、還元発色層、酸化発色層、酸化発色固体電解質層と、中間層と、を配置したエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案によれば、中間層を形成することにより、繰り返し特性と応答性が改良して、数秒間で発消色駆動が可能であると記載されている。
また、貼合せプロセスなしで作製可能な有機エレクトロクロミック装置について提案されている（例えば、特許文献２参照）。本例示により、３次元形状のエレクトロクロミック装置を実現することが可能である。
また、可とう性に優れた透明導電性フィルムとしてＩＴＯ膜／金属膜／ＩＴＯ膜の順に積層した電極が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

本発明は、曲面加工した場合においても電極層にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができるエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の基板と、透明導電層Ａ、第１の金属層、及び透明導電層Ｂを有する第１の電極層と、エレクトロクロミック層と、電解質層と、透明導電層Ｃ、第２の金属層、及び透明導電層Ｄを有する第２の電極層と、第２の基板と、を有し、前記電解質層を前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に有し、前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）の少なくともいずれかを含有し、前記第１の金属層及び前記第２の金属層が、銀にパラジウム、金、白金、及び銅の少なくともいずれかを含有する銀合金、及び銀の少なくともいずれかを含有し、前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄの平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。

本発明によれば、曲面加工した場合においても電極層にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができるエレクトロクロミック素子を提供することができる。

図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略断面図である。 図２Ａは、本発明のエレクトロクロミック素子の前駆体の一例を示す断面模式図である。 図２Ｂは、本発明のエレクトロクロミック素子の前駆体の他の一例を示す断面模式図である。 図３は、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、実施例における透明電極層を形成する基板上の領域の一例を示す上面図である。 図５は、実施例における金属層の平均厚み（ｎｍ）と視感透過率（％）との関係をプロットした結果の一例を示す図である。

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、
第１の基板と、
透明導電層Ａ、第１の金属層、及び透明導電層Ｂを有する第１の電極層と、
エレクトロクロミック層と、
電解質層と、
透明導電層Ｃ、第２の金属層、及び透明導電層Ｄを有する第２の電極層と、
第２の基板と、を有し、
前記電解質層を前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に有し、
前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）の少なくともいずれかを含有し、
前記第１の金属層及び前記第２の金属層が、銀にパラジウム、金、白金、及び銅の少なくともいずれかを含有する銀合金、及び銀の少なくともいずれかを含有し、
前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄの平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、更に必要に応じてその他の層を有する。

本発明者は、以下の従来技術の問題点について検討した。
従来技術のエレクトロクロミック素子では、中間層を設けることによって繰り返し特性と応答性が改良し、発消色駆動が向上することが開示されているが、構造が複雑であり、真空製膜で無機化合物層を多層形成することは大型化が困難であると共に、コストアップしてしまうという問題があった。また、製膜プロセスの熱影響が避けられず、基板がガラス等の耐熱性材料に限定されてしまうという問題があった。さらに、無機エレクトロクロミック反応は水分の影響を受けやすく、色彩も青色系に限定されてしまうという問題があった。
また、従来の貼り合わせプロセスなしで作製可能な有機エレクトロクロミック装置では支持体にコーティングする層数が多く、コーティング欠陥が生じやすい、ヘイズが大きくなる、膜が剥離しやすくなるという問題があった。
曲面加工した場合に電極層が割れるのを防ぐために、導電層の厚みを薄くし室温における可撓性を持たせた場合には、導電層の表面抵抗が上昇してしまい、所望の駆動電圧で動作させることができない場合があるという問題があった。また、可撓性のある透明導電性フィルムについて、金属層の膜厚が厚いためエレクトロクロミック素子の光透過率が低くなるという問題があった。さらに、可撓性のある透明導電性フィルムについて、曲面加工（熱成形加工）した場合においては、電極層（透明導電層）にひび割れが生じてしまい正常に動作させることができなくなる場合があるという問題があった。

本発明者は、第１の基板と、所定の第１の電極層と、エレクトロクロミック層と、電解質層と、所定の第２の電極層と、第２の基板と、を有し、第１の電極層及び第２の電極層における透明導電層Ａ～Ｄが所定の材料を含有し、第１の電極層及び第２の電極層における第１の金属層及び前記第２の金属層が所定の材料を含有し、前記透明導電層Ａ～Ｄの平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であるエレクトロクロミック素子とすることにより、曲面加工した場合においても電極層にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができることを見出した。特に、本発明のエレクトロクロミック素子は、電極層を、平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下の透明導電層と、金属層とを有する積層型の電極層とすることにより、曲面加工した場合において、電極層（透明導電層）にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができる。
なお、所望の駆動電圧としては、－４Ｖ以上４Ｖ以下が好ましい。

本発明のエレクトロクロミック素子は、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に電圧を印可することによって、前記エレクトロクロミック層が電荷の授受により酸化還元反応を起こして発消色する。

以下、本発明のエレクトロクロミック素子における各層について詳細に説明する。

＜第１の基板及び第２の基板＞
前記第１の基板及び第２の基板は、前記第１の電極層と、前記エレクトロクロミック層と、前記電解質層と、前記第２の電極層と、を支持する支持体として機能する。

前記第１の基板及び前記第２の基板の材質としては、曲面加工のための熱成形（加熱）により形状を加工することができる可撓性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記第１の基板及び前記第２の基板の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記第１の基板及び前記第２の基板の平均厚みとしては、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましい。前記第１の基板及び前記第２の基板の平均厚みが０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であると、曲面加工のための熱成形（加熱）により所望の形状の３次元形状に加工した後に、前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくともいずれかを削加工して所望の曲面を形成することができる。
前記第１の基板及び前記第２の基板の平均厚みの測定方法としては、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、装置名：ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いて異なる５箇所を測定する。測定値の平均値を平均厚みとする。

前記第１の基板及び前記第２の基板としては、透明性を有することが好ましい。前記第１の基板及び前記第２の基板の透明性としては、ＪＩＳ Ｔ ７３３３に準じて測定する視感透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。前記第１の基板及び前記第２の基板のＪＩＳ Ｔ ７３３３に準じて測定する視感透過率が８５％以上であると、例えば眼鏡などのレンズに用いる場合に充分な視認性を得ることができる。

＜第１の電極層及び第２の電極層＞
前記第１の電極層は、前記透明導電層Ａ、前記第１の金属層、及び前記透明導電層Ｂを有し、さらに必要に応じてその他の層を有する。
前記第２の電極層は、前記透明導電層Ｃ、前記第２の金属層、及び前記透明導電層Ｄを有し、さらに必要に応じてその他の層を有する。
なお、前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄについて、共通していることを説明する場合、これらをまとめて単に透明導電層Ａ～Ｄと称する。

＜＜透明導電層Ａ～Ｄ＞＞
前記透明導電層Ａ～Ｄは、エレクトロクロミック素子において前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に電圧を印可可能な層である。
前記透明導電層は、透明かつ導電性を有している層である。
前記透明とは、分光光度計で測定した視感透過率が６５％以上であるものを意味する。
前記導電性とは、４端子法で測定した表面抵抗が１００Ω／□以下であるものを意味する。

前記透明導電層Ａは、前記基板上に積層している。
前記透明導電層Ｂは、後述する第１の金属層における前記透明導電層Ａと接している一の面と反対側の他の面に接して積層している。
前記透明導電層Ｃは、後述する電解質層における前記エレクトロクロミック層と接している一の面と反対側の他の面に積層している。
前記透明導電層Ｄは、後述する第２の金属層における前記透明導電層Ｃと接している一の面と反対側の他の面に接して積層している。

前記透明導電層Ａ～Ｄの平均厚みは、５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。前記透明導電層Ａ～Ｄの平均厚みを５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることによって、透明性を向上させることができる。更に、従来の平均厚みが１００ｎｍである透明導電層を有するエレクトロクロミック素子では、曲面加工した場合に前記透明導電層のひび割れが生じてしまう問題があった。本発明において、前記透明導電層Ａ～Ｄの平均厚みを５ｎｍ以上１２ｎｍ以下とすることにより前記透明導電層のひび割れを抑制することができる。
前記透明導電層Ａ～Ｄの平均厚みの測定方法としては、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、装置名：ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いて異なる５箇所を測定する。測定値の平均値を平均厚みとする。

前記透明導電層Ａ～Ｄの材質としては、例えば、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料などが挙げられる。これらの材質は、前記透明導電層を前記第１の基板上に真空蒸着法、スパッタ法により形成することができるとともに、良好な透明性と導電性を有する。
前記Ｉｎ酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などが挙げられる。
前記Ｓｎ酸化物としては、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが挙げられる。
前記Ｚｎ酸化物としては、例えば、酸化亜鉛ガリウム（ＧａＺｎＯ）などが挙げられる。
これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが好ましい。
その他にも、透明性を有する銀、金、白金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極やこれらの材質を複合した複合層もなども挙げられる。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。前記ネットワーク電極としては、例えば、特許第６２６５９６８号公報に記載の方法に基づいて前記第１の基板上又は前記第２の基板上に形成することができる。

前記透明導電層Ａ～Ｄの形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記透明導電層Ａ～Ｄの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の基板の全面を被覆していてもよく、部分的に被覆していてもよい。

前記透明導電層Ａ～Ｄの作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空製膜方法が挙げられる。該表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

＜＜第１の金属層及び第２の金属層＞＞
前記第１の金属層及び前記第２の金属層は、前記透明導電層の平均厚みを薄くしたことによる表面抵抗の増加を抑制する層である。
前記透明導電層Ａ～Ｄの平均厚みを５ｎｍ以上１２ｎｍ以下としたことによる表面抵抗の増加を抑えるために、前記金属層を前記透明導電層で挟み前記電極層としている。

前記第１の金属層は、前記透明導電層Ａにおける前記第１の基板と対向する一の面とは反対側の他の面に接して積層している。
前記第２の金属層は、前記透明導電層Ｃにおける後述する電解質層と接している一の面と反対側の他の面に接して積層している。

前記第１の金属層及び前記第２の金属層の材質としては、銀にパラジウム、金、白金、及び銅の少なくともいずれかを含有する銀合金、及び銀の少なくともいずれかを含有し、さらに必要に応じてその他の材質を含有してもよい。
前記銀合金とは、銀を主成分とし、銀にパラジウム、金、白金、銅の少なくともいずれかの金属を添加したことを意味する。添加する金属の含有量は、銀合金全量に対して０．１原子％以上１０原子％以下が好ましい。０．１原子％以上であると耐久性が十分であり、１０原子％以下であると視感透過率の低下及びシート抵抗が増加することを抑制することができる。

前記第１の金属層及び前記第２の金属層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記透明導電層に重なるように同じ大きさとすることが好ましい。

前記第１の金属層及び前記第２の金属層の平均厚みとしては、５ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましい。前記第１の金属層及び前記第２の金属層の平均厚みが５ｎｍ以上であると、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の表面抵抗の増加を抑制する効果が十分であり、８ｎｍ以下であると前記第１の電極層及び前記第２の電極層の透明性を担保することができる。
前記第１の金属層及び前記第２の金属層の平均厚みの測定方法としては、分光エリプソメータ、触針式の段差計などを用いて異なる５箇所を測定する。測定値の平均値を平均厚みとする。分光エリプソメータとしては、例えば、Ｍ－２０００（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製）などが挙げられる。

前記第１の電極層において、前記透明導電層Ａと、前記第１の金属層と、前記透明導電層Ｂとをこの順に積層し、前記第２の電極層において、前記透明導電層Ｃと、前記第２の金属層と、前記透明導電層Ｄとをこの順に接して積層している。このため、前記第１の電極層及び前記第２の電極層は各層が接して積層しているため、電気的に接続している。
このように、本発明のエレクトロクロミック素子は、前記第１の金属層及び前記第２の金属層を併せ持つ積層電極層とすることにより、前記透明導電層Ａ～Ｄを５ｎｍ以上１２ｎｍと薄膜化しても、表面抵抗の上昇を抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができる。

前記金属層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空製膜方法が挙げられる。前記表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

前記第１の電極層の視感透過率（％）が７０％以上であることが好ましく、８０%以上であることがより好ましい。前記第１の電極層の視感透過率（％）が７０％以上であると、例えば眼鏡などのレンズに用いる場合に充分な視認性を得ることができる。
また、前記第２の電極層の視感透過率（％）が７０％以上であることが好ましく、８０%以上であることがより好ましい。
前記第１の電極層の視感透過率（％）の測定方法としては、後述するエレクトロクロミック素子の製造方法において、前記第１の電極層を前記第１の基板上に形成した後に、ＬＣＤ評価装置（大塚電子株式会社製、装置名：ＬＣＤ－５２００）を用いて、下記測定条件における測定を３回実施し測定する。視感透過率（％）としては、３回の測定値の平均値を用いる。前記第２の電極層の視感透過率（％）の測定方法としては、前記第２の電極層を前記第２の基板上に形成した後に、前記第１の電極層と同様の方法を用いて測定することができる。
＜測定条件＞
・光源：Ｄ６５
・測定波長範囲：３８０ｎｍ～７８０ｎｍ

前記第１の電極層及び前記第２の電極層の平均厚みとしては、５ｎｍ以１２ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましい。
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の平均厚みの測定方法としては、例えば、分光エリプソメータ、又は断面ＳＥＭ観察を用いて異なる５箇所を測定する。測定値の平均値を平均厚みとする。本発明においては、分光エリプソメータＭ－２０００（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定する。

＜エレクトロクロミック層＞
前記エレクトロクロミック層は、前記透明導電層Ｂにおける前記第１の金属層と接している一の面と反対側の他の面に接している。
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記エレクトロクロミック材料としては、例えば、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。

前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。

前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。

また、前記エレクトロクロミック材料としては、エレクトロクロミズムを示す周知の導電性高分子も用いることができる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。

前記エレクトロクロミック材料としては、例えば、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。

前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７－１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７－１７１７８１号公報、特開２００８－１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式１で表されるジピリジン系化合物が好ましい。

［一般式１］

ただし、前記一般式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１から２０）から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表し、例えば、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ^－）、Ｃｌイオン（Ｃｌ^－）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ^－）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ^－）などが挙げられる。ｎｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。

金属錯体系、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。

前記エレクトロクロミック層の構造としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。
具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ～５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、前記微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
前記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。
更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。
なお、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。

前記導電性又は前記半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる１種又はそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
また、前記導電性又は前記半導体性微粒子の形状は、特に制限されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。
例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ以上であると、発色濃度を十分に得ることができ、５．０μｍ以下であると、製造コストを抑えると共に、着色によって視認性が低下することを抑制することができる。

前記エレクトロクロミック層及び前記導電性又は前記半導体性微粒子は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。

＜電解質層＞
前記電解質層は、前記エレクトロクロミック層における前記透明導電層Ｂと接している一の面と反対側の他の面に接して積層している。
前記電解質層は固体電解質層であり、光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。

さらに、前記電解質層の平均厚みを制御する無機粒子を混合していることが好ましい。
前記電解質層は前記無機粒子と硬化型樹脂、電解質を混合した溶液を調製して前記エレクトロクロミック層上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましい。また、予め多孔質の無機粒子層を形成した後、無機粒子層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液を調製して前記エレクトロクロミック層上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。

さらに、前記エレクトロクロミック層が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、前記エレクトロクロミック層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液を調製して前記エレクトロクロミック層上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
前記溶液としては、イオン性液体等の液体電解質又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が挙げられる。

前記電解質の材質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩などが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究及び報告されているイオン性液体であれば目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機のイオン性液体などが挙げられる。
前記有機のイオン性液体としては、例えば、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有する化合物が挙げられる。
前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、Ｂ（ＣＮ_４）^－などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。

前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２－ジメトキシエタン、１、２－エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などが挙げられる。

前記硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げられる。これらの中でも前記電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような硬化樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。
また、前記硬化樹脂としては、熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できる点で、光硬化型樹脂を用いることが好ましい。
前記電解質としては、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい点から、前記硬化型樹脂としてオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと、イオン性液体と、の固溶体を有するものが好ましい。

前記無機粒子としては、多孔質層を形成して電解質と前記硬化型樹脂を保持することができる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
前記無機粒子の大きさ（平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハードコート層、劣化防止層などが挙げられる。

＜＜ハードコート層＞＞
前記ハードコート層は、加熱による前記第１の基板及び前記第２の基板の伸長又は収縮を抑制する層である。
前記ハードコート層は、前記第１の電極層及び前記第２の電極層が接する前記第１の基板及び前記第２の基板の面の少なくとも一部に配されていることが好ましい。また、前記ハードコート層は、前記第１の電極層及び前記第２の電極層が接する前記第１の基板及び前記第２の基板の面の全面に配されていることがより好ましい。
前記ハードコート層を設けることによって、加熱による前記第１の基板及び前記第２の基板の伸長又は収縮によって、これらに接する前記第１の電極層及び前記第２の電極層中の透明導電層にクラック（ひび割れ）が生じることを抑制する効果を向上させることができる。

前記ハードコート層としては、加工温度（１４５℃）における熱膨張率が１．０％以下であることが好ましい。熱膨張率の測定は熱機械分析（ＴＭＡ）の引張モードにより測定する。

前記ハードコート層の材質としては、加熱による前記第１の基板及び前記第２の基板の伸長又は収縮を抑制することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ハードコート層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ハードコート層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１．０μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。前記ハードコート層の平均厚みは、分光エリプソメータ、断面ＳＥＭ、ＴＥＭ観察などによって測定した異なる５箇所の平均値とする。本発明においては、分光エリプソメータＭ－２０００（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定する。

＜＜劣化防止層＞＞
前記劣化防止層は、前記電解質層における前記エレクトロクロミック層と接している一の面と反対側の他の面に接して積層している。前記劣化防止層は、前記電解質層と、前記透明導電層Ｃとの間に配されるように積層していること、かつ前記電解質層と、前記透明導電層Ｃとに接触するように配されていることが好ましい。
前記劣化防止層は、前記エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第２の電極層が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制する層である。前記劣化防止層を有することによって、エレクトロクロミック素子の繰り返し安定性を向上させることができる。なお、逆反応とは、前記劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。

前記劣化防止層の材質としては、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。
前記劣化防止層の材料としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物などが挙げられる。
更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。

特に、透明性が要求されるレンズのような光学素子としてエレクトロクロミック素子を作製する場合は、前記劣化防止層として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の一次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、あるいは混合物などが挙げられる。

更に、これらの劣化防止層を用いる場合は、前記エレクトロクロミック層が酸化反応により色彩変化する材料であることが好ましい。その結果、エレクトロクロミック層が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）されやすくなり、駆動電圧を低減させることができる。
このような形態において、前記エレクトロクロミック材料は、有機高分子材料であることが好ましい。前記エレクトロクロミック材料が有機高分子材料であると、塗布形成プロセス等により容易に製膜できるとともに、分子構造により色の調整や制御が可能となる。
前記有機高分子材料としては、例えば、「ＣｈｅｍｉＳ ｔｒｙ ｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌＳ ｒｅｖｉｅｗ ２０１１．２３、３９７－４１５ Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｐａｌｅｔｔｅ ｏｆ Ｓ ｏｌｕｔｉｏｎ－ＰｒｏｃｅＳ Ｓ ａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ＰｏｌｙｍｅｒＳ （ＲｅｙｎｏｌｄＳ ）」、「ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅＳ １９９６．２９ ７６２９－７６３０（ＲｅｙｎｏｌｄＳ）」、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｊｏｕｒｎａｌ、 Ｖｏｌ．４１、 Ｎｏ．７、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔａｌｌｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ ＰｏｌｙｍｅｒＳ」などに報告されている材料が挙げられる。
前記有機高分子材料としては、より具体的には、例えば、ポリ（３、４－エチレンジオキシチオフェン）に系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどが挙げられる。

一方、前記劣化防止層として、透明性の高いｐ型半導体性層の材料としては、例えば、ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料が挙げられる。
前記ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体、又は誘導体のポリマー材料などが挙げられる。

なお、前記劣化防止層を特別に形成することなく、前記電解質層に劣化防止層用材料を混合し、前記電解質層に劣化防止機能を付与することもできる。

前記劣化防止層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記劣化防止層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

前記劣化防止層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。前記ハードコート層の平均厚みは、分光エリプソメータ、断面ＳＥＭ、又はＴＥＭ観察によって測定した異なる５箇所の平均値とする。本発明においては、分光エリプソメータＭ－２０００（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定する。

本発明のエレクトロクロミック素子の形状としては、特に制限はなく、平板形状、３次元曲面を有する形状などが挙げられる。
特に、本発明のエレクトロクロミック素子は、曲面加工した場合においても電極層にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができるため、３次元曲面を有することが好ましい。
前記３次元曲面の曲率半径としては、６０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下が好ましく、６５ｍｍ以上８７ｍｍ以下がより好ましい。前記３次元曲面の曲率半径が、６５ｍｍ以上８７ｍｍ以下の範囲はメガネレンズの６カーブから８カーブに相当する。カーブ値の定義は以下の式で定義される。レンズの屈折率が１．５２３の場合、曲率半径８７ｍｍは６カーブに、６５ｍｍは８カーブになる。
カーブ値＝（レンズの屈折率－１）／曲率半径
前記曲率半径は、非接触式測定方法、触針式測定方法により測定することができる。前記非接触式測定方法に用いる機器としては、例えば、ＮＨ－３Ｐｓ（三鷹光器株式会社）などが挙げられる。

＜用途＞
本発明のエレクトロクロミック素子の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明のエレクトロクロミック素子を完成品として用いてもよいし、他の電子機器等の部品として用いてもよい。
本発明のエレクトロクロミック素子は、例えば、エレクトロクロミック現象を利用した調光装置（エレクトロクロミック調光装置）に好適に用いることができる。調光装置としては、例えば、エレクトロクロミックデバイス、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、調光レンズ、防眩ミラー、調光ガラス、調光フィルム等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどが挙げられる。
本発明のエレクトロクロミック素子は曲面加工した場合においても電極層にひび割れが生じるのを抑制し、所望の駆動電圧で動作させることができるため、特に、一般のメガネレンズより曲率半径の小さい（曲がりが深い）スポーツ用サングラスのレンズ、スキー用ゴーグル、さらにはオートバイのヘルメット等に使用するシールドなどに好適に使用することができる。
本発明のエレクトロクロミック素子が３次元曲面を少なくとも一部に有する場合、前記３次元曲面の曲率半径が６０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下である場合に、専ら好適に用いることができる。

本発明のエレクトロクロミック素子の一態様について図面を参照して説明する。
図１は本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。
図１に示すように、エレクトロクロミック素子１００は、第１の基板１１１上に、透明導電層Ａ１１２、第１の金属層１１３、及び透明導電層Ｂ１１４からなる第１の電極層と、エレクトロクロミック層１１５と、をこの順で有している。また、エレクトロクロミック素子１００は第２の基板１２１上に、透明導電層Ｄ１２２、第２の金属層１２３、及び透明導電層Ｃ１２４からなる第２の電極層と、劣化防止層１２５と、をこの順で有している。また、エレクトロクロミック素子１００は、エレクトロクロミック層１１５と劣化防止層１２５との間に電解質層１３１を有している。

次に、エレクトロクロミック素子の製造方法の一例を図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
まず、第１の基板１１１上に第１の電極層及びエレクトロクロミック層１１３を形成する。以下、第１の基板１１１上に第１の電極層及びエレクトロクロミック層１１３を形成したものを前駆体Ａ１１０と称する（図２Ａ参照）。同時に第２の基板１２１上に第２の電極層及び劣化防止層１２５を形成する。以下、第２の基板１２１上に第２の電極層及び劣化防止層１２５を形成したものを前駆体Ｂ１２０と称する（図２Ｂ参照）。
形成した前駆体Ａ１１０のエレクトロクロミック層１１５の露出表面上に硬化型樹脂を含有する電解質層形成液を塗布し、電解質層１３１を形成しつつ前駆体Ａ１１０と前駆体Ｂ１２０とを貼り合わせ、硬化型樹脂を硬化させることにより平板のエレクトロクロミック素子１００を作製する。

本発明のエレクトロクロミック素子を曲面加工する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金型を用いて加熱及び加圧しながら挟み込む方法が挙げられる。
前記金型の熱成形時の温度は、基板材質のガラス転移点温度Ｔｇ（℃）から１５℃低い温度であることが好ましく、Ｔｇから１０℃低い温度以上Ｔｇから５℃低い温度がより好ましい。
前記金型の形状としては、曲面加工することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球面形状を有する凸面金型などが挙げられる。
前記金型の曲面の曲率半径として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

（エレクトロクロミック調光レンズ）
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、本発明のエレクトロクロミック素子を有し、さらに必要に応じてその他の部材を有する。
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、本発明のエレクトロクロミック素子を熱成形により所望の３次元曲面を有する形状に加工した後、エレクトロクロミック素子の凹面側表面に樹脂を追加して基板を厚膜化したものである。
前記厚膜化した前記基板を削加工することにより、所望の曲面を形成できるので、ユーザー固有の条件に合わせたレンズ加工（度数加工など）を行いエレクトロクロミック調光レンズとすることができる。
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要であるため、多品種少量生産を容易にすることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（検証実験１～５）
第１の基板として厚み０．３ｍｍのハードコート層付ポリカーボネート基板（型番：ＵＣ２－０７５、名阪真空工業社製）を長軸８０ｍｍ×短軸５５ｍｍの小判形状にカットした基板を準備した。
次に、この基板上に透明導電層ＡとしてＩＴＯを、基板の全面を被覆し、平均厚み：１０ｎｍとなるようにスパッタ法で形成した。
さらに、透明導電層Ａの上に銀を主成分として、パラジウム及び銅を添加した合金（株式会社フルヤ金属製、商品名：ＡＰＣ－ＴＲ）の第１の金属層を、透明導電層Ａの全面を被覆し、平均厚み：５ｎｍとなるように形成した。さらに、形成した第１の金属層の上に透明導電層ＢとしてＩＴＯを、第１の金属層の全面を被覆し、平均厚み：１０ｎｍとなるように形成した。
第２の基板として厚み０．３ｍｍのハードコート層付ポリカーボネート基板（型番：ＵＣ２－０７５、名阪真空工業社製）を長軸８０ｍｍ×短軸５５ｍｍの小判形状にカットした基板を準備した。
次に、この基板上に透明導電層ＣとしてＩＴＯを、基板の全面を被覆し、平均厚み：１０ｎｍとなるようにスパッタ法で形成した。
さらに、透明導電層Ｃの上に銀を主成分として、パラジウム及び銅を添加した合金（株式会社フルヤ金属製、商品名：ＡＰＣ－ＴＲ）の第２の金属層を、透明導電層Ｃの全面を被覆し、平均厚み：５ｎｍとなるように形成した。さらに、形成した第２の金属層の上に透明導電層ＤとしてＩＴＯを、第２の金属層の全面を被覆し、平均厚み：１０ｎｍとなるように形成した。
次に、第１及び第２の基板を両面テープ（日東電工製ＬＡ－５０）により貼合し、クラック（ひび割れ）耐性試験用試料を作製した。
この貼合したクラック耐性試験用試料を複数作製し、基板の全面を被覆した透明導電層を有する状態においてクラック耐性試験を実施した。

＜クラック耐性試験＞
クラック耐性試験では、３次元曲面を形成するための３次元加工条件で、作成したクラック耐性試験用試料を加熱加工した。
３次元加工に用いる凸面金型（球面形状）の温度は１４５℃、凸面金型（球面形状）の曲率半径は、５０ｍｍ、６０ｍｍ、６５ｍｍ、８７ｍｍ、１３０ｍｍである。試験結果を表１に示す。

（比較実験）
検証実験において、電極層としての平均厚みが１００ｎｍのＩＴＯを基板の全面を被覆するようにした以外は検証実験と同様にしてクラック耐性試験用試料を作製した。試験結果を表１に示す。

検証実験１～５の積層型の電極層を有する場合、凸面金型（球面形状）の曲率半径５０ｍｍにおいてクラックが発生したが、凸面金型（球面形状）の曲率半径６０ｍｍから１３０ｍｍの範囲では電極層にクラックが発生することなく３次元曲面加工することができることを確認した。
一方、比較実験のように、透明導電層の平均厚み：１００ｎｍのＩＴＯを基板の全面を被覆するようにしたものでは、凸面金型（球面形状）の曲率半径８７ｍｍにおいてクラックが発生することを確認した。

（実施例１）
＜第１の基板の外形カット～エレクトロクロミック層の形成＞
まず、第１の基板として厚み０．３ｍｍのハードコート層付ポリカーボネート基板（型番：ＵＣ２－０７５、名阪真空工業株式会社製、ガラス転移点温度Ｔｇ：１５１℃）を長軸８０ｍｍ×短軸５５ｍｍの小判形状にカットした基板を準備した（図３中のＳ１）。
次に、この基板上に、所望のエリアにだけ成膜するためのメタルマスクをセットし、透明導電層ＡとしてＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み：５ｎｍとなるように形成した。成膜エリアは約１５ｃｍ^２である。（図３中のＳ２）。
さらに、マスクを外さずに、透明導電層Ａの上に銀を主成分として、パラジウム及び銅を添加した合金（株式会社フルヤ金属製、商品名：ＡＰＣ－ＴＲ）の第１の金属層を平均厚み：３ｎｍとなるように形成した。
その後、マスクを外さずに、第１の金属層の上に透明導電層ＢとしてＩＴＯ膜を平均厚み：５ｎｍとなるように形成し、これを第１の電極層とした（図３中のＳ２）。
なお、透明導電層Ａ及び透明導電層Ｂを図４に示す成膜領域に形成した。図４は実施例における透明電極層を形成する基板上の領域の一例を示す上面図である。本実施例では、成膜領域の面積は約１５ｃｍ^２とした。
次に、透明導電層Ｂの表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、６０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、酸化チタン粒子膜の上に、エレクトロクロミック化合物として、構造式１で表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３－テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した。その後、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層を形成した（図３中のＳ３）。
［構造式１］

＜第２の基板のカット～劣化防止層の形成＞
第２の基板として第１と同じ形状の基板を準備し（図３中のＳ５）、第１の基板と同じ構成の第２の電極層を形成した（図３中のＳ６）。
次に、この第２の電極層の表面に、ＡＴＯ粒子分散液（ＡＴＯ平均粒子径：２０ｎｍ、２，２，３，３－テトラフロロプロパノールの６質量％溶液にウレタン系結着材ＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ株式会社製）を６質量％添加した分散液）をスピンコート法により塗布し、６０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み：約１．０μｍのＡＴＯ粒子膜からなる劣化防止層を形成した（図３中のＳ７）。

＜電解質層の形成及び貼り合わせ＞
続いて、第１の基板上に形成したエレクトロクロミック層の露出表面に、ポリエチレンジアクリレートと、光開始剤（商品名：ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：４０）で混合した電解質溶液を塗布した（図３中のＳ４）。電解質溶液を塗布した面と、第２の基板の劣化防止層を形成した面と貼り合わせ、アイグラフィックス社製、ＵＥ０３１－３２６－０１ＣＨ２－００３によりＵＶ照射して電解質層を硬化させ、平板形状のエレクトロクロミック素子を作製した（図３中のＳ８）。

＜熱成形（３次元加工）＞
作製したエレクトロクロミック素子を、凸面金型（球面形状、曲率半径：約９０ｍｍ）を温度：１４５℃に加熱しながら挟み込み、３次元曲面の形状を有するエレクトロクロミック素子を作製した（図３中のＳ９）。

作製したエレクトロクロミック素子について、下記のように「発消色動作」を評価し、「第１の電極層の視感透過率（％）」、「第１の電極層の表面抵抗（Ω／□）」を測定した。

＜発消色動作＞
第１の基板の端部及び第２の基板の端部の一部を剥離し、第１の電極層のコンタクト部及び第２の電極層のコンタクト部を形成し、第１の電極層と第２の電極層との間に、第１の電極層がマイナス極となるように－３．５Ｖの電圧を３秒間印加した。
更に、第１の電極層と第２の電極層との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加した。
－３．５Ｖの電圧を印可したときに、エレクトロクロミック素子がエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色し、＋３．５Ｖの電圧を印可したときにエレクトロクロミック色素を消色させることができるか否か、目視で評価した。評価結果を表２に示す。

＜第１の電極層の視感透過率（％）＞
第１の電極層の視感透過率（％）としては、エレクトロクロミック素子の製造において、第１の電極層を第１の基板上に形成した後のものを、ＬＣＤ評価装置（大塚電子株式会社製、装置名：ＬＣＤ－５２００）を用いて、下記測定条件における測定を３回実施し測定した。視感透過率（％）としては、３回の測定値の平均値を用いた。なお、本実施例においては、第１の基板及び第２の基板、第１の電極層及び第２の電極層が同一であるため、第１の電極層のみを測定した。
＜測定条件＞
・光源：Ｄ６５
・測定波長範囲：３８０ｎｍ～７８０ｎｍ

＜第１の電極層の表面抵抗（Ω／□）＞
視感透過率を測定した第１の電極層が形成された第１の基板の表面抵抗（シート抵抗）を、抵抗率計（装置名：ロレスタＭＰ－Ｔ６１０、三菱ケミカルアナリテック株式会社製）で測定した。結果を表２に示す。

（実施例２～９及び比較例１～４）
実施例１において、表２に示すように透明導電層の平均厚みと金属層の平均厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製し、評価を行った。

表２の結果に示すように、透明導電層Ａ～Ｄ（ＩＴＯ膜）の平均厚みが１５ｎｍより厚くなると、第１及び第２の金属層の平均厚みによらず透明導電層Ａ～Ｄ（ＩＴＯ膜）にクラックが発生し、正常な発消色動作ができなかった。
この結果から、透明導電層の平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲であれば、支障なく発消色動作できることを確認した。

また、実施例２、４、８、及び９の結果から、金属層の平均厚みと視感透過率（％）との関係の一例を図５に示す。これらの結果から、金属層の膜厚が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲では、エレクトロクロミック素子は正常に発消色動作することがわかった。また、一方、図５に示すように、金属層の平均厚みを１０ｎｍより厚くすると視感透過率が７０％以下となり、メガネレンズとしての性能が低下することがわかった。
このことから、金属層の平均厚みとしては１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましいことがわかった。

（実施例１０）
実施例６におけるエレクトロクロミック素子の凹面側に樹脂（ポリカーボネート樹脂）を下記のようにして、射出成形して膜厚化した。
［射出成形］
曲率半径：約９０ｍｍの曲面を有する金型を備えた射出成形機の凹面金型の中央に、曲げ加工済みの実施例６におけるエレクトロクロミック素子の凸面側を金型の凹面に沿うように設置する。
つぎに、射出成形機の凹面金型と凸面金型を重ね合わせて金型を閉じ、厚膜化するための樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製、商品名：パンライト（登録商標）ＳＨ１１２６Ｚ）を用いて樹脂を射出成形し、厚膜化したエレクトロクロミック素子を作製した。

次に、厚膜化したエレクトロクロミック素子を用いて、実施例６と同様に「発消色動作」を確認した。
この結果、厚膜化したエレクトロクロミック素子においても問題なく発消色動作することを確認した。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の基板と、
透明導電層Ａ、第１の金属層、及び透明導電層Ｂを有する第１の電極層と、
エレクトロクロミック層と、
電解質層と、
透明導電層Ｃ、第２の金属層、及び透明導電層Ｄを有する第２の電極層と、
第２の基板と、を有し、
前記電解質層を前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に有し、
前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）の少なくともいずれかを含有し、
前記第１の金属層及び前記第２の金属層が、銀にパラジウム、金、白金、及び銅の少なくともいずれかを含有する銀合金、及び銀の少なくともいずれかを含有し、
前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄの平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、ことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜２＞ 前記第１の金属層及び前記第２の金属層の平均厚みが５ｎｍ以上８ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞ 前記第１の電極層の視感透過率が７０％以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞ ３次元曲面を有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞ 前記３次元曲面の曲率半径が６０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下である、前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞ 前記第２の電極層の劣化を防止する劣化防止層をさらに有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズである。

前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子、及び前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック調光レンズによれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

特許第４１０５５３７号公報 特許第６０６４７６１号公報 特開２０１２－００９１４８号公報

１００ エレクトロクロミック素子
１１０ 前駆体Ａ
１１１ 第１の基板
１１２ 透明導電層Ａ
１１３ 第１の金属層
１１４ 透明導電層Ｂ
１１５ エレクトロクロミック層
１２０ 前駆体Ｂ
１２１ 第２の基板
１２２ 透明導電層Ｄ
１２３ 第２の金属層
１２４ 透明導電層Ｃ
１２５ 劣化防止層
１３１ 電解質層

Claims (7)

1. 第１の基板と、
   透明導電層Ａ、第１の金属層、及び透明導電層Ｂを有する第１の電極層と、
   エレクトロクロミック層と、
   電解質層と、
   透明導電層Ｃ、第２の金属層、及び透明導電層Ｄを有する第２の電極層と、
   第２の基板と、を有し、
   前記電解質層を前記第１の電極層及び前記第２の電極層の間に有し、
   前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）の少なくともいずれかを含有し、
   前記第１の金属層及び前記第２の金属層が、銀にパラジウム、金、白金、及び銅の少なくともいずれかを含有する銀合金、及び銀の少なくともいずれかを含有し、
   前記透明導電層Ａ、前記透明導電層Ｂ、前記透明導電層Ｃ、及び前記透明導電層Ｄの平均厚みが５ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記第１の金属層及び前記第２の金属層の平均厚みが５ｎｍ以上８ｎｍ以下である、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記第１の電極層の視感透過率が７０％以上である、請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
4. ３次元曲面を有する、請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記３次元曲面の曲率半径が６０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下である、請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記第２の電極層の劣化を防止する劣化防止層をさらに有する、請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズ。
   
   

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