JP6848224B2

JP6848224B2 - エレクトロクロミック装置

Info

Publication number: JP6848224B2
Application number: JP2016127476A
Authority: JP
Inventors: 峻後藤; 八代　徹; 徹八代; 竹内　弘司; 弘司竹内; 禎久内城; 剛彰今野; 碩燦金; 大島　淳; 淳大島; 泰裕高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: JP2018004734A

Description

本発明は、エレクトロクロミック装置に関する。

電圧を印加することにより酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。

一般に、前記エレクトロクロミック装置は、２つの平板状の電極のうち、いずれかの電極にエレクトロクロミック材料を含む層を形成した後、形成したエレクトロクロミック材料を含む層と、イオン伝導可能な電解質層とを挟みこむようにして２つの電極を貼り合せることで作製される。この場合、速い応答性を得るため、前記電解質層には液体状の電解質（電解液）が用いられている。

この貼合せプロセスを行わない製法でエレクトロクロミック装置を作製することができれば、曲面など多様な部位に装置形成することが可能となるため応用範囲が広がるとともに、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できる。そのため、貼合せプロセスなしの製法が提案されている。

しかし、前記支持体が片側のみであるため、前記電解質層の上に透明酸化物電極を直接形成する場合には前記電極の電気的抵抗が高くなるという問題があった。また、前記電解液を完全に密閉することは困難であり、前記電解液の漏れなどの不具合が発生しやすいため、前記電解液に代えて固体状の電解質とすると、電気伝導度が低くなり、所望の発消色特性が得られないという問題があった。

これらの問題点を解消するために、支持体上に第１の電極、エレクトロクロミック層、絶縁性多孔質層、貫通孔が設けられた第２の電極、劣化防止層を順次形成した後、前記電解液を前記第２の電極の前記貫通孔から電極間に充填して固体化させて電解質層を形成し、前記第２の電極上にも電解質層を形成した上に、有機保護層を形成するエレクトロクロミック装置を本発明者らがこれまでに提案している（特許文献１参照）。このエレクトロクロミック装置は、優れた発消色特性を有する。

しかし、親水性の電解質層と疎水性の有機材料からなる有機保護層とが密着しにくいことから、経時により生じた剥離部に水蒸気や酸素が侵入しやすくなり、耐久性が低下するという問題がある。また、貫通孔を有する電極を形成するため作製プロセス数が多く、生産歩留まりが低いという問題がある。

一方、貫通孔を形成しないエレクトロクロミック装置として、一つの支持体を有してなり、前記支持体上に形成した第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、前記第２の電極層上に保護層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置を本発明者が提案している（特許文献２参照）。

しかし、このエレクトロクロミック装置では、作製プロセスが低減されるが、固体電解質層上にエレクトロクロミック層又は劣化防止層を塗布形成する場合、親水性の電解質層が塗布形成プロセスにより溶解又は破壊されやすく使用材料が限定されるという問題があった。

したがって、貼合せプロセスなしで作製可能であり、信頼性の優れたエレクトロクロミック装置の速やかな提供が望まれている。

本発明の目的は、貼合せプロセスなしで作製可能であり、生産歩留まりが高くかつ高性能なエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層又は前記第２の電極層に接するように設けられ、酸化反応又は還元反応を行うエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層に挟まれた領域に設けられた電解質層と、を有し、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々は、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を備え、前記第１の電極層又は前記第２の電極層のいずれか一方の前記外面側のみに支持体が設けられ、前記電解質層は、前記エレクトロクロミック層の酸化還元反応とは逆の反応を行う対極材を含み、前記エレクトロクロミック層は、重合膜からなり、前記対極材がビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物であることを特徴とする。

本発明によれば、貼合せプロセスなしで作製可能であり、生産歩留まりが高くかつ高性能なエレクトロクロミック装置を提供することができる。

本発明に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の例を示す概略図である。本発明に含まれないエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明は、第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層又は前記第２の電極層に接するように設けられ、酸化反応又は還元反応を行うエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層に挟まれた領域に設けられた電解質層と、を有し、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々は、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を備え、前記第１の電極層又は前記第２の電極層のいずれか一方の前記外面側のみに支持体が設けられ、前記電解質層は、前記エレクトロクロミック層の酸化還元反応とは逆の反応を行う対極材を含むことを特徴とする。

本発明のエレクトロクロミック装置においては、第１の電極層又は第２の電極層のいずれか一方の外面側のみに支持体が設けられており、他方（片側）の支持体が不要であるため、生産性に優れ、かつ大型のエレクトロクロミック装置を提供することができる。
さらに本発明の電解質層はエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の酸化還元反応とは逆の反応を行う対極材を含んでいる。対極材としてエレクトロクロミズムを示す化合物を用いることで、より高い発色濃度とコントラストや色彩の調整を実現できる。

以下、図面を参照して本実施形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

＜第１の実施形態のエレクトロクロミック装置及びその製造方法＞
図１は、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。図１のエレクトロクロミック装置１０は、支持体１１と、前記支持体１１上に、順次積層された第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、電解質層１４、第２の電極層１５を有する。なお、本実施形態の電解質層１４は固体電解質層となっている。

本実施形態のエレクトロクロミック装置１０の製造方法は、支持体１１上に第１の電極層１２、及びエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３上に電解質層１４を形成後硬化させ、第２の電極層１５を積層する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

また、本実施形態のエレクトロクロミック装置の製造方法は、支持体１１に第１の電極層１２を真空製膜法により形成し、その上にエレクトロクロミック層１３を塗布法により形成し、さらにその上に電解質層材料を塗布法により形成した後固体化し、その上に第２の電極層１５を真空製膜法により形成することが好ましい。

本実施形態では、第１の電極層１２及び第２の電極層１５は無機材料（金属酸化物など）の真空製膜法で形成し、他の層は塗布法で製膜する。真空製膜法により緻密な膜を形成することで、電極層の導電性、無機保護層のバリア性を向上するとともに、有機層は塗布法で製膜することにより生産性を向上できる。

前記電解質層１４は無機微粒子が混合された固体電解質層であることが好ましい。無機微粒子を混合することにより、第２の電極層１５を形成するときの熱による電解質層１４へのダメージを軽減することができるとともに、層をより均一に形成することが可能であり、良好な酸化還元反応が得られる。

エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に第１の電極側に＋電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が酸化反応して発色する。さらに電圧を逆に印加することで消色する。

このように、本実施形態に係るエレクトロクロミック装置では、塗布プロセスにより電解質層１４を劣化させることなく、真空製膜により、第２の電極層１５を形成することが可能となり、エレクトロクロミック装置の性能を向上できる。また、本実施形態に係るエレクトロクロミック装置の製造方法は、従来の貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製できるため、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成可能となり、エレクトロクロミック装置の適用範囲を広げることができる。

また、本実施形態に係るエレクトロクロミック装置は、支持体が一つであり、片側の支持体が不要となるため、生産性（大型化）に優れたエレクトロクロミック装置を提供できる。

以下、本実施形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳細に説明する。

［支持体］
支持体１１は、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、電解質層１４、第２の電極層１５を支持する機能を有する。
支持体１１としては、これらの各層を支持できれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。

支持体１１としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板などが挙げられる。また、支持体１１としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。更に、支持体１１としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属基板を用いてもよい。
なお、エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１５側から視認する反射型表示装置である場合は、支持体１１の透明性は不要である。

また、前記支持体１１として導電性金属材料を用いる場合は、支持体１１が第１の電極層１２を兼ねることもできる。また、支持体１１の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

［第１の電極層、第２の電極層］
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。調光装置として利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られるとともに、着色のコントラストをより高めることができる。

前記透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」と称する）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」と称する）、及び亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」と称する）のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。

前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法、蒸着法により、容易に成膜が可能な材料であるとともに、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが特に好ましい。更に、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。

第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の厚みは、適宜変更が可能であり、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。

第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の厚みは、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。

また、調光ミラーとして利用する場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１５のいずれかが反射機能を有する構造であってもよい。その場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料として金属材料を含むことができる。
前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。

第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などを用いることができる。

［エレクトロクロミック層］
エレクトロクロミック層１３はエレクトロクロミック材料を含んだ層であり、酸化反応又は還元反応によりエレクトロクロミック装置の発消色が行われる。
エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。

本実施形態におけるエレクトロクロミック層１３は、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を重合した重合物を含むことが好ましい。

Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ・・・一般式（１）

ただし、ｎ＝２のときｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

ただし、前記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、同一又は異なる基を示し、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

エレクトロクロミック層１３がトリアリールアミンを含有するラジカル重合性化合物を重合して形成されると、繰返し駆動（酸化還元反応）特性が良好であるとともに光耐久性に優れる点で有利である。

また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能が得られる。前記一般式（１）で表される酸化発色有機エレクトロクロミック材料や金属酸化物の還元発色エレクトロクロミック材料を用いることで黒色など色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現できる。

更に、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック材料（組成物）を架橋した架橋物を有する場合、重合物の耐溶解性及び耐久性が一層向上する点で好ましい。

組成物として混合する材料としてはエチレンオキシド基を含むアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートなどが特に好ましい。

エレクトロクロミック層１３は組成物を溶媒に溶解した塗布液を用いて塗布製膜した後、光や熱により重合膜としてエレクトロクロミック層を形成することが好ましい。塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

エレクトロクロミック層１３の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこいとができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得られにくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大するとともに、着色によって視認性が低下しやすくなることがある。

［電解質層］
電解質層１４は光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。電解質層１４は無機微粒子が含有された固体電解質層であることが好ましい。無機微粒子を混合することにより、第２の電極層を形成するときの熱による電解質層へのダメージを軽減することができるとともに、均一な第２の電極層を形成することが可能である。

電解質層１４の形成方法としては、対極材、硬化型樹脂、電解質及び無機微粒子などを溶媒に混合した溶液をエレクトロクロミック層１３上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましい。これ以外にも、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、無機微粒子層に浸透するように、対極材、硬化型樹脂、電解質を溶媒に混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化して形成することもできる。

前記電解質としては、イオン性液体等の液体電解質又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。

前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。

前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（ＣＮ_４）⁻などが挙げられる。
これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。

前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。

前記硬化型樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、前記硬化型樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

＜＜無機微粒子＞＞
前記無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化型樹脂を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズ等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物を挙げることができる。

前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

前記無機微粒子の含有量は適宜変更することが可能であるが、電解質層１４に対して５〜３０質量％含まれていることが好ましい。

＜＜対極材＞＞
対極材の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極層１２や第２の電極層１５が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。
なお、逆の化学反応とは、対極材が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。

対極材を電解質層に含有させない場合でも、貼り合わせプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製することは可能であるが、第２の電極層がエレクトロクロミック層と反応することになり、不可逆反応が起こり、電荷のバランスが崩れる場合がある。そのため、エレクトロクロミック層で酸化還元反応が十分に行われず、高性能なエレクトロクロミック装置を得ることは難しい。
また、対極材を電解質層１４に含有させてエレクトロクロミック装置を作製する場合、電解質層と別に独立した対極材層を形成する必要がないため、作製プロセス数を抑えることができ、生産歩留まりを向上させることができる。

前記対極材としては、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

対極材としては、還元反応によって透明から着色を呈するエレクトロクロミック材料を用いることができる。エレクトロクロミック層１３と同じ色調の材料を用いることで、最大発色濃度を向上でき、コントラストを改善できる。また、異なる色調の材料を用いることで、混色が可能となる。また、両極で反応させることで、駆動電圧を効果的に低減し、繰返し耐久性を向上できる。

無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。

有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、希土類フタロシアニン、スチリル、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物等が挙げられる。これらの中でも対極材としてはビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物であることが好ましい。

前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式（４）で表されるジピリジン系化合物が好ましい。

前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有することが好ましい。
前記一般式（４）において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
前記一般式（４）において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。

固体電解質層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜３０μｍが好ましい。

また、エレクトロクロミック層１３が前記一般式（１）で表される発色濃度に優れる重合物からなる場合、電解質中に含有される対極材との組合せにより、良好な酸化還元反応を得ることができ、信頼性の高いエレクトロクロミック装置が実現できる。

＜第２の実施形態のエレクトロクロミック装置及びその製造方法＞
第２の実施形態では、第１の実施形態とは構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

図２は、第２の実施形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図２のエレクトロクロミック装置２０は、第２の電極層１５上に保護層１６が形成されている点で第１の実施形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。

［保護層］
本発明では支持体１１が設けられていない電極層の外面側に保護層を有することが好ましい。本実施形態では第２の電極層の上部に保護層１６が形成されている。保護層は有機材料、無機材料から選択することができ、これらを積層することが好ましい。有機材料の形成プロセスは塗布法、無機材料の形成プロセスは真空製膜法などを用いることができる。

保護層１６は、支持体１１上に、第２の電極層１５の上面を覆うように形成されている。更に場合により、各層の側面を覆うように形成される。保護層１６は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、支持体１１上に、第１の電極層１２の側面、第１のエレクトロクロミック層１３の側面、電解質層１４の側面、第２の電極層１５の側面及び上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。また、硬化樹脂と無機材料との積層保護層とすることが更に好ましい。無機材料との積層構造にすることで、酸素や水に対するバリア性が向上する。

前記無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫などの酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの膜はスパッタ法や蒸着法などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。

保護層１６の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例３とあるのは、本発明に含まれない参考例３とする。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１は、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製する例である。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。

＜＜第１の電極層及びエレクトロクロミック層の形成＞＞
まず、支持体１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板を準備した。このガラス基板上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み１００ｎｍに製膜して、第１の電極層１２を形成した。
第１の電極層１２としてのＩＴＯ膜の表面に下記構造式（Ａ）で表される化合物と、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）と、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）及びテトラヒドロフランとを、［下記構造式（Ａ）で表される化合物］：［ポリエチレングリコールジアクリレート］：［光重合開始剤］：［テトラヒドロフラン］（質量比）が、１０：５：０．２５：８５となるように混合した溶液をスピンコート法により塗布した後、ＵＶ６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外光照射により硬化させることで有機高分子材料からなるエレクトロクロミック層１３を形成した。膜厚は１．３μｍであった。

＜＜電解質層の形成＞＞
前記電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻塩、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ日本化薬社製）、対極材としてエチルビオローゲンジブロミド（Aldrich社製）、光重合開始剤としてＩＲＧ１８４（ＢＡＳＦ社製）、ＳｉＯ_２ナノ粒子の４０ｗｔ％メタノール分散液（ＭＡ−ＳＴ日産化学社製）を２対３対０．０２対０．１５対１０で混合した塗布液を、エレクトロクロミック層１３の表面にスピンコート法により塗布し、６０℃のホットプレート上で１分間乾燥させ、その後、紫外光照射により硬化させることで固体の電解質層１４を形成した。膜厚は１μｍであった。

＜＜第２の電極層の形成＞＞
続いて、電解質層１４上に、真空蒸着法により第２の電極層１５を第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１５の引き出し部分である。第２の電極層１５のシート抵抗は約１００Ω／□であった。

＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−２．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式（Ａ）のエレクトロクロミック化合物に由来する青緑色と対極材であるエチルビオローゲンに由来する青色が混合された発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋１．０Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
次に、エレクトロクロミック装置を６０℃環境に２４０時間放置し、環境試験を実施した。環境暴露後は同様の駆動条件で発消色が確認できなかった。

（実施例２）
実施例１において、以下のように保護層を形成した以外は実施例１と同様にして図２に示すエレクトロクロミック装置２０を作製した。

＜＜保護層の形成＞＞
第２の電極層１５の上に、真空蒸着法によりＳｉＯ_２（膜厚６０ｎｍ）を第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して製膜した。さらに紫外線硬化接着剤（商品名：Ｒ６０４日本化薬社製）に光重合開始剤としてＩＲＧ１８４（ＢＡＳＦ社製）を５ｗｔ％添加した塗布液をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層１６を形成した。膜厚は８００ｎｍであった。

＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置２０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−２．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式（Ａ）のエレクトロクロミック化合物に由来する青緑色と対極材であるエチルビオローゲンに由来する青色が混合された発色が確認され、高い発色濃度を示した。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋１．０Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
次に、エレクトロクロミック装置を６０℃環境に２４０時間放置し、環境試験を実施した。環境暴露後も同様の駆動条件で発消色が可能であることを確認した。

（実施例３）
電解質として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻塩、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ日本化薬社製）、対極材としてＡＴＯ粒子分散液（ＡＴＯ平均粒子径：２０ｎｍ／メタノールの２ｗｔ％分散液）、光重合開始剤としてＩＲＧ１８４（ＢＡＳＦ社製）、ＳｉＯ_２ナノ粒子の４０ｗｔ％メタノール分散液（ＭＡ−ＳＴ日産化学社製）を２対３対２対０．１５対８で混合した塗布液を、第１のエレクトロクロミック層１３の表面にスピンコート法により塗布し、６０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。その後、紫外光照射により硬化させることで固体の電解質層１４を形成した点以外は、実施例２と同様にしてエレクトロクロミック装置３０を作製した。

＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−２．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式（Ａ）のエレクトロクロミック化合物に由来する青緑色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋１．０Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
次に、エレクトロクロミック装置を６０℃環境に２４０時間放置し、環境試験を実施した。環境暴露後も同様の駆動条件で発消色が可能であることを確認した。

（比較例１）
電解質層に対極材を添加しなかった点以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック装置４０を作製した。

＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置４０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−２．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式（Ａ）のエレクトロクロミック化合物に由来する青緑色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋１．０Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色したが、一部で消色しきらず透明でない領域があることが確認された。
次に、エレクトロクロミック装置を６０℃環境に２４０時間放置し、環境試験を実施した。環境暴露後は同様の駆動条件で発消色が確認できなかった。

１１支持体
１２第１の電極層
１３エレクトロクロミック層
１４、１４’ 電解質層
１５第２の電極層
１６保護層

特開２０１４−１１２１８３号公報特開２０１５−１３２７７８号公報

Claims

第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層又は前記第２の電極層に接するように設けられ、酸化反応又は還元反応を行うエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層に挟まれた領域に設けられた電解質層と、を有し、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々は、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を備え、
前記第１の電極層又は前記第２の電極層のいずれか一方の前記外面側のみに支持体が設けられ、
前記電解質層は、前記エレクトロクロミック層の酸化還元反応とは逆の反応を行う対極材を含み、
前記エレクトロクロミック層は、重合膜からなり、
前記対極材がビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
前記支持体が設けられていない電極層の外面側に保護層を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記電解質層は無機微粒子が含有された固体電解質層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
前記エレクトロクロミック層は、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を重合した重合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ・・・一般式（１）
ただし、ｎ＝２のときｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

ただし、前記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、同一又は異なる基を示し、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。