KR20150092405A - 투명 도전막, 그 제조 방법, 및 투명 도전막을 포함하는 전자장치 - Google Patents

투명 도전막, 그 제조 방법, 및 투명 도전막을 포함하는 전자장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 도전막, 그 제조 방법, 및 투명 도전막을 포함하는 디바이스 및 전자장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 투명 도전막은 금속 나노구조체와 상기 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 포함하는 투명 도전막으로, 상기 금속 나노구조체는 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 것이고, 상기 투명 도전막은 550nm 파장에서의 투과율이 90 % 이상이고, 시트 저항값이 10 Ω/sq 이하이며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL디스플레이(OLED), 유기EL조명, 터치 스크린, 및 태양 전지 등의 전자장치에 활용될 수 있다.

Description

투명 도전막, 그 제조 방법, 및 투명 도전막을 포함하는 전자장치 {TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS AND METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICES COMPRINGE THEREOF}
본 발명은 투명 도전막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전자장치 등에 관한 것이고, 더 구체적으로는 높은 투과율과 낮은 시트 저항값을 갖는, 금속 나노구조체를 포함하는 투명 도전막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전자장치 등에 관한 것이다.
투명 도전막은 액정 디스플레이, 터치 스크린, 태양 전지 등과 같은 다양한 전자장치에 폭넓게 사용된다. 현재 투명 도전막으로서 산화인듐주석(ITO) 재료가 주로 사용되고 있으며, 특히 디스플레이 시장이 빠르게 신장하고 있어 ITO 수요가 증가하고 있다. 그러나, 최근 ITO 재료의 가격 상승, ITO를 구성하는 인듐 자원의 고갈 문제, ITO의 깨지기 쉬운 특성으로 인해 이를 대체하기 위한 소재 및 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 ITO의 대체 재료로서 예를 들어 ZnO계, SnO2계, TiO2계 등의 복합 산화물, PEDOT/PSS 등의 도전성 고분자, 또는 카본나노튜브, 은 나노와이어(AgNW) 등의 금속 나노구조 등이 고려되고 있다.
이 가운데 최근 높은 종횡비를 갖는 은 나노와이어의 용액 합성이 개발된 이래로 화학 또는 바이오센서, 연신성 도체, 투명 도전성 필름 및 플라즈모닉 도파로 등을 포함하여 다양하고 흥미로운 신규의 연구가 시작되었다. 특히, 저렴한 제작 비용, 높은 도전성 및 투명성, 그리고 유연성 때문에 ITO에 대한 대안으로서, LC 디스플레이, 터치스크린, 플렉서블 디스플레이 또는 태양전지 등의 용도를 위한 은 나노와이어 네트워크가 널리 연구되어 왔다. 예를 들어, 간단한 은 나노와이어의 바-코팅 방법으로 550 nm 파장에서 80%의 투과율을 갖고, 시트 저항값이 약 20 Ω/sq인, 가느다란 (지름이 <100 nm) 은 나노와이어가 사용된, 투명 도전성 필름을 생산할 수 있었다. 또한 후속 공정, 예컨대 열적, 기계적, 전기화학적 및 다른 물질과의 결합 공정 등에 의해 시트 저항 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 최근 Gamett 등에 의해 1분 동안 연결부 주위를 광유도 국부 가열함으로써 은 나노와이어가 융착될 수 있음이 보고되었는데, 이 때 표면 저항은 대략 10 Ω/sq이고, 가시광선에서 평균 투과율이 80 %이었다 <Nature Materials 11,241-249(2012)>. 그러나, 전자장치가 더 높은 성능 및 휴대성을 갖도록 더 얇아지고 있기 때문에, 이들을 다른 분야에도 적용시키기 위해서는 필름의 안정성, 도전성 및 투과율 등을 더욱 개선할 필요가 있다. 또한, 신뢰할만한 성능을 확보하면서도 상업화가 가능한 저비용의 투명 도전막 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 높은 투과율, 낮은 시트 저항값 및 안정성을 갖는 신규의 투명 도전막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 경제적으로 대량 생산 및 상용화가 가능한 신규의 투명 도전막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 신규의 투명 도전막을 이용한 디바이스 및 전자장치를 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 투명 도전막과 이를 이용한 디바이스 및 전자장치의 여러 가지 실시양태가 제시된다. 또한, 투명 도전막을 제조하는 방법의 여러 가지 실시양태가 제시된다.
본 발명에 따른 투명 도전막은, 금속 나노구조체와 상기 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 포함하는 투명 도전막으로, 상기 금속 나노구조체는 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 것이고, 상기 투명 도전막은 550nm 파장에서의 투과율이 90 % 이상이고, 시트 저항값이 10 Ω/sq 이하이다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법은, 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 금속 나노구조체를 포함하는 투명 도전막의 제조 방법으로서, 하기 공정 (a) 내지 (c) 중 2 이상의 공정을 포함한다.
(a) 금속 나노구조체가 배치된 지지기재 표면을 용제로 세정하는 공정,
(b) 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 압착하는 공정,
(c) 금속 할로겐화물 및 극성 용매로부터 선택되는 1 이상의 처리제를 포함하는 용액으로 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 처리하는 공정.
본 발명에 따른 디바이스는 상기 투명 도전막에 트랜지스터가 배치된 것이다.
본 발명에 따른 전자장치는 상기 투명 도전막을 포함하는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이(OLED), 유기 EL 조명, 터치 스크린, 및 태양 전지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명에 따른 투명 도전막은 낮은 시트 저항값 및 높은 투과율을 가지며, 이에 따라 더욱 향상된 전기화학적 성능을 발휘하고, 안정성도 우수하다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법은 저비용의 연속적 제조 공정으로 투명 도전막의 대량 생산 및 상용화를 가능하게 한다.
본 발명의 투명 도전막은 낮은 시트 저항값 및 높은 투과율로 향상된 전기화학적 성능을 가지므로, 이에 트랜지스터가 배치된 디바이스나, 이를 포함하는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이(OLED), 유기 EL 조명, 터치 스크린, 및 태양 전지 등의 전자장치로의 활용이 가능하다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 일실시양태에 따른 투명 도전막을 나타내기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시양태에 따른 투명 도전막의 제조 방법을 나타내기 위한 모식도이다.
도 3a 내지 3d는 각각 본 발명의 일실시양태에 따른 투명 도전막의 제조 단계별 금속 나노구조체의 형상 변화를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정된 투명 도전막의 시트 저항값의 스프레이 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정되기 전, 후의 투명 도전막 표면에 대한 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정되기 전, 후의 투명 도전막에 대한 에너지 분산형 X-선 (EDX) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7a 및 7b는 각각 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정된 투명 도전막을 압착한 후의 시트 저항값 및 그 비율(R/R0)의 지지기재 적층수에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정된 투명 도전막을 압착하기 전, 후의 투명 도전막의 표면을 관측한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정 후, 압착된 투명 도전막을 NaCl 처리제를 포함하는 용액으로 처리한 후 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정 후, 압착된 투명 도전막을 NaCl 처리제를 포함하는 용액으로 처리한 후의 투명 도전막의 표면을 관측한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정 후, 압착된 투명 도전막을 NaCl 처리제를 포함하는 용액으로 처리한 후 금속 나노구조체의 형상 변화를 보여주는 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 12a 및 12b는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 대한 기계적 가요성 및 유연적응성을 테스트하기 위하여 각각 2 % 변형의 압축 및 장력을 적용하는 모습을 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 대하여 2 % 변형의 압축 및 장력을 적용하여 측정한 시트 저항값 비율(R/R0)을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 대하여 종방향으로 1 % 굽힘을 400 사이클까지 실시하여 측정한 시트 저항값 비율(R/R0)을 나타낸 것이다.
도 15a 내지 15c는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막을 신문지 상에 전사하고, 파쇄 후 펴는 극한 조건을 적용한 후 도전성을 테스트하는 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제 종류에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제로서 금속 할로겐화물 종류에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제 처리시 UV 조사에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제로서 극성 용매 종류에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제로서 극성 용매의 비율에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제로서 극성 용매 및 UV 조사에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따라 용제 세정, 압착 및 처리제 처리 후의 투명 도전막에 있어서 처리제로서 금속 할로겐화물 및 극성 용매의 조합에 따른 시트 저항값의 처리 시간에 대한 변화를 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따라 투명 도전막을 사용하여 제조한 OFET를 나타낸 것이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따라 투명 도전막을 사용하여 제조한 OFET에 대하여 가시광 및 근적외선 스펙트럼 범위에 걸쳐 측정한 광 투과율을 나타낸 것이다.
도 25 및 26은 본 발명의 실시예에 따라 투명 도전막을 사용하여 제조한 OFET에 대하여 전사 및 출력 특성을 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 27은 본 발명의 실시예에 따라 투명 도전막을 사용하여 제조한 PLED의 적층 구조를 도시한 것이다.
도 28은 본 발명의 실시예에 따라 투명 도전막을 사용하여 제조한 PLED를 도시한 것이다.
도 29 내지 32는 각각 본 발명의 실시예에 따라 투명 도전막을 사용하여 제조한 PLED에 대하여 성능을 측정한 결과를 비교예로서 ITO를 채용한 경우와 함께 도시한 것이다.
이하에서는 본 명세서에 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명에 개시된 여러 가지 실시양태에 대하여 설명한다.
본 발명에서 "금속 나노구조"라고 함은 이방성 형상을 가지는 나노크기의 도전성 금속 구조를 의미한다. 본 발명에서 금속 나노구조는 금속 나노와이어, 금속 나노막대, 금속 나노튜브, 금속 나노니들, 금속 나노섬유 등이 될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 "금속 나노구조체"라고 함은 상기 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 서로 연결되어 네트워크를 형성한 것을 의미한다.
본 발명에서 "접합"이라고 함은, 서로 다른 금속 나노구조를 접촉 또는 연결시키는 것을 지칭하는 개념으로서, 서로 다른 금속 나노구조가 일부분 이상의 지점 또는 영역에서 접촉 또는 연결되는 것을 의미하며, "접합 부위"라고 함은 하나의 금속 나노구조의 일부가 다른 금속 나노구조의 일부와 접합 또는 연결된 지점 또는 영역을 의미한다.
도 1a는 본 발명에서 개시되는 투명 도전막(100)의 일 실시양태에 대한 개략도이다. 본 발명에 따른 투명 도전막(100)은 금속 나노구조체(110)와 상기 금속 나노구조체가 배치된 지지기재(120)를 포함한다. 상기 상기 금속 나노구조체(110)은 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조(101)가 하나 이상의 접합 부위(102)를 갖도록 연결되어 네트워크를 형성한 것이다.
본 발명에서 금속 나노구조체(110)를 형성하는 금속 나노구조(101)에 사용되는 금속은 예를 들어 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐 및 금-은 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 금속 나노구조(101)는 금속 나노와이어, 금속 나노막대, 금속 나노튜브, 금속 나노니들, 금속 나노섬유 등이 될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일측면에서 금속 나노구조(101)는 금속 나노와이어일 수 있다. 본 발명의 또다른 일측면에서 금속 나노구조(101)는 은 나노와이어일 수 있다.
도 1b 및 1c는 도 1a에 도시된 금속 나노구조의 접합 부위(102)에 대한 확대 개략도이다.
본 발명에서 금속 나노구조(101)의 접합 부위(102)는, 도 1b에 도시된 바와 같이 일정 면적 이상의 접촉 영역을 갖도록 강하게 접합되어 있거나, 도 1c에 도시된 바와 같이 서로 다른 금속 나노구조(101)끼리 융합된 형태를 가지도록 고정될 수 있다. 이와 같이, 서로 다른 금속 나노구조(101) 간의 접합 부위(102)가 넓은 접촉 면적 또는 융합된 형태를 통해 서로를 연결시킴으로써 접촉저항이 크게 낮아지고, 이에 따라 전기 도전도가 우수한 투명 도전막을 얻을 수 있다. 또한, 투명 도전막(100)에서 서로 다른 금속 나노구조(101)가 넓은 접촉 면적 또는 융합된 형태에 의해 서로 강하게 부착되거나 고정됨으로써 금속 나노구조(101) 간의 결합 관계가 강화되므로, 외력에 의해 금속 나노구조(101) 간의 연결이 쉽게 단절되지 않고, 기계적으로 안정한 투명 도전막을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 투명 도전막은 10 Ω/sq 이하, 또는 7 Ω/sq 이하, 또는 5 Ω/sq 이하의 시트 저항값을 갖도록 구성될 수 있다. 본 발명에 의한 투명 도전막의 시트 저항은, 여러 조건, 예컨대 금속의 종류 및 금속 나노구조의 형태, 분포밀도, 금속 나노구조의 접합 부위 형태 등에 따라 달라질 수 있으나, 이 조건에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 지지기재(120)는 투명 도전막(100)의 투과율에 크게 영향을 미치지 않는다면, 필요에 따라 적절한 것을 채택할 수 있다. 예를 들어, 지지기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리올레핀류 및 셀룰로오스류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니고, 활용분야에서 요구되는 성능에 따라 다른 적합한 재료가 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 투명 도전막은 550nm 파장에서 약 90% 이상, 또는 약 93% 이상의 투과율을 갖도록 구성될 수 있다.
본 발명에 의한 투명 도전막은, 투명 도전막을 1% 신장시킨 후의 시트 저항값이 초기 저항값의 101% 미만이며, 2% 신장시킨 후의 시트 저항값이 초기 저항값의 102% 미만이다.
본 발명의 투명 도전막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법은, 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 금속 나노구조체를 포함하는 투명 도전막의 제조 방법으로서, 하기 공정 (a) 내지 (c) 중 2 이상의 공정을 포함한다.
(a) 금속 나노구조체가 배치된 지지기재 표면을 용제로 세정하는 공정,
(b) 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 압착하는 공정,
(c) 금속 할로겐화물 및 극성 용매로부터 선택되는 1 이상의 처리제를 포함하는 용액으로 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 처리하는 공정.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 나노구조, 금속 나노구조체, 지지기재의 종류는, 앞서 투명 도전막과 관련하여 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (a)에서 상기 용제는 금속 나노구조체를 지지기재에 배치할 때에 사용된 계면활성제를 용해시킬 수 있는 것을 적의 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노구조가 은 나노와이어이고, 상기 계면활성제가 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 경우, 상기 용제는 물, 알코올류, 디클로로메탄, 클로로포름, 글리세롤 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 참고로, PVP는 은 나노와이어 합성시 은 나노와이어의 성장을 제어하고, 용액 내에 은 나노와이어의 미세 분산을 돕기 위하여 보편적으로 이용된다. 상기 공정 (a)를 통해 금속 나노구조체가 배치된 지지기재 표면을 용제로 세정함으로써, 예를 들어 금속 나노구조로서 은 나노와이어의 표면에 부착된 PVP 등의 잔존 계면활성제를 제거함으로써, 투과율을 저하시킴 없이 은 나노와이어 간의 도전성을 향상시키고, 시트 저항값을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (a)은 용제를 스프레이하여 금속 나노구조체가 배치된 지지기재 표면을 세정할 수 있다. 스프레이 세정을 행함으로써, 다른 세정법과 비교하여, 지지기재 위의 금속 나노구조체, 예를 들어 은 나노와이어 네트워크에 미치는 손상을 작게 할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (b)의 압착에 의해서, 도 1b에서 보는 바와 같이, 금속 나노구조 간의 접합 부위가 넓은 접촉 면적을 갖도록 일정 영역 이상에서 강하게 접합된 형태를 갖게 될 수 있으며, 이에 따라 투과율을 저하시킴 없이 시트 저항값을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)에서 상기 극성 용매는 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범주의 것이면 어느 것이든 사용가능하며, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드(DMAC), 헥사메틸인산 트리아미드(HMPT), 암모니아 및 유기아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일측면에서 상기 공정 (c)에서 상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 1-부탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)에 의해서, 도 1c에서 보는 바와 같이, 금속 나노구조 간의 접합 부위가 융합된 형태를 갖게 될 수 있으며, 이에 따라 투과율을 저하시킴 없이 시트 저항값을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)에서 상기 처리제를 포함하는 용액의 주용매는 물이 될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)은 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 처리제를 포함하는 용액에 침지하여 처리하는 것이다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)에서 상기 금속 할로겐화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물이다. 본 발명의 일측면에서 상기 금속 할로겐화물은 NaF, NaCl, NaBr 및 NaI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)에서 추가로 열, 빛과 같은 다양한 수단이 추가로 이용될 수 있으며, 예를 들어 UV 조사를 추가로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (c)에서 처리제의 종류, 병용 사용 유무, 열, 빛(UV 등)과 같은 추가 수단을 조절함으로써 시트 저항값 및 공정 시간을 조절할 수 있다.
본 발명의 일측면에서 투명 도전막의 제조 방법은, 상기 (a) 내지 (c)의 모든 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 투명 도전막의 제조 방법은, 공정 (a) 이후에 공정 (b)를 행하고, 공정 (b) 이후에 공정 (c)를 행하는 것일 수 있다. 또한, 다른 일측면에서 본 발명에 따른 투명 도전막은 공정 (a) 직후에 공정 (b)를 행하고, 공정 (b) 직후에 공정 (c)를 행하는 것일 수 있다. 또한, 또다른 일측면에서 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법은, 공정 (a) 및 공정 (b), 공정 (b) 및 공정 (c), 또는 공정 (a), 공정(b) 및 공정(c)를 롤-투-롤 방식으로 행하는 것일 수 있다.
도 2에 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법의 일실시양태를 도시한다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에서 개시되는 제조방법의 일 실시양태에서는, 지지기재로서 PET 상에 금속 나노구조로서 은 나노와이어 복수개가 서로 접합하여 네트워크를 형성한, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재의 표면을 스프레이 방식으로 용제 세정하는 공정 (a), 이 용제 세정된 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 롤-투-롤 방식에 의해 2개의 가압 롤러 사이에서 압착하는 공정(b), 상기 압착된 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 처리제를 포함하는 용액, 예를 들어 NaCl을 포함하는 수용액 중에 침지시켜 처리하는 공정 (c), 및 처리제로 처리된 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 증류수로 세척하는 공정을 연속적으로 실시할 수 있다.
도 3a 내지 3d는 도 2에 도시된 일실시양태에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서 공정별 금속 나노구조체의 형상 변화를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 3a에서 보는 바와 같이, 지지기재상에 배치된 금속 나노구조체, 예를 들어 은 나노와이어 네트워크는 그 표면에 잔류 계면활성제가 부착되어 있는데, 공정 (a)의 용제 세정을 통해 도 3b에서 보는 바와 같이 금속 나노구조체 표면의 잔류 계면활성제가 제거되고, 공정 (b)의 압착에 의해 도 3c에서 보는 바와 같이 금속 나노구조인 은 나노와이어 간의 접합 부위가 더 넓은 접촉 면적을 갖도록 일정 영역 이상에서 강하게 부착되며, 공정 (c)의 처리제 처리에 의해 도 3d에서 보는 바와 같이, 은 나노와이어 간의 접합 부위가 융합되어 강하게 고정되게 된다.
본 발명에 의한 투명 도전막의 제조방법은 상기 공정의 종류 및 순서에 한정되는 것은 아니며, 통상의 기술자라면 언급되지 않은 다른 공정을 추가하거나, 위 언급한 공정 중 일부를 생략 또는 다른 공정으로 대체하거나, 또는 위 언급된 공정을 다른 순서로 수행할 수도 있을 것이다.
본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재는 종래의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속 나노구조가 은 나노와이어인 경우, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅, 스프레이 열분해법, 화학도금법, 전기 도금법, 웨트 코팅법, 바(bar) 코팅법 또는 이들의 조합을 사용하여 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 복수의 은 나노와이어가 네크워크를 형성한, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재로서, 이미 제조되어 있거나 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 투명 도전막은 550nm 파장에서 90 % 이상의 높은 투과율, 및 10 Ω/sq 이하의 낮은 시트 저항값 등 향상된 전기화학적 성능 및 안정성을 가지므로, 이에 트랜지스터가 배치된 디바이스 또는 이를 포함하는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL디스플레이(OLED), 유기EL조명, 터치 스크린, 및 태양 전지 등 각종 전자장치에 활용이 가능하다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<실시예 1 내지 7>
지지기재에 금속 나노구조체 배치 공정
메이어 로드 코팅법(Meyer rod coating)에 의해 지지기재인 PET 필름상(두께 190μm)에 금속 나노구조로서 복수의 은 나노와이어가 1 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 금속 나노구조체, 즉 은 나노와이어 네트워크를 지지기재인 PET 필름상에 배치하였다.
공정 (a): 용제 세정
상기 금속 나노구조체가 배치된 지지기재의 표면을 용제로서 물을 이용하여 0.17ml/s 속도로 2분간 스프레이함으로써 금속 나노구조체 표면에 부착된 잔여 PVP 계면활성제를 제거, 세정한 후, 자연 건조하였다.
공정 (b): 압착
상기 용제 세정된 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 롤-투-롤 방법에 의해 2개의 가압 롤러 사이로 통과시킴으로써 압착하여 투명 도전막을 제조하였다. 압착 장치로는 LAMIART-470LSI(GMP사)를 사용하였다. 이 때 지지기재인 PET 필름수를 각각 1개(실시예 1), 2개(실시예 2), 3개(실시예 3), 4개(실시예 4), 5개(실시예 5), 6개(실시예 6), 7개(실시예 7)로 다르게 함으로써, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재에 적용되는 압력을 체계적으로 제어하였다. 즉, 지지기재인 PET 필름의 적층수가 늘어날수록 압착시 실제로 적용되는 압력이 증가하게 된다.
<실시예 8 내지 14>
상기 실시예 1 내지 7과 동일하게 하되 용제 세정 공정에서 용제로서 물 대신에 염화메틸렌(MC)를 사용하였다.
<실시예 15 내지 21>
상기 실시예 1 내지 7과 동일하게 하되 용제 세정 공정에서 용제로서 물 대신에 테트라히드로푸란(THF)를 사용하였다.
도 4는 실시예 1 내지 21에서 공정 (a)에 의해 용제 세정된 투명 도전막의 시트 저항값의 변화를 스프레이 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다(실시예 1 내지 7은 "water"로, 실시예 8 내지 14는 "MC"로, 실시예 15 내지 21은 "THF"로 표시). 또한, 도 5a 및 5b는 각각 용제 세정되기 전, 및 물로 60초간 용제 세정된 후의 투명 도전막의 표면에 대한 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. 도 5b에서 보는 바와 같이, 약한 반 데르 발스 힘을 통해 은 나노와이어에 부착되었던 잔류 PVP 계면활성제는 용제로 세정함으로써 효과적으로 제거되었다. 즉, 수십 나노미터 두께의 잔류 PVP 층이 물 스프레이에 의하여 효과적으로 제거되었다. 이처럼 물 스프레이 등의 용제 세정에 의해 잔류 PVP 계면활성제 층이 제거되었음은 도 6에 의해서도 확인된다. 도 6은 물로 60초간 스프레이 방식으로 용제 세정되기 전, 후의 투명 도전막에 대한 에너지 분산형 X-선 (EDX) 측정 결과를 도시한 것으로(각각 "Pristine", "Water-sprayed"로 표시), 용제 세정에 의해 Ag에 대한 C의 원자비가 극적으로 감소되었음을 알 수 있다("Water-sprayed" 참조). 잔류 PVP 계면활성제의 제거는 금속 나노구조체인 은 나노와이어 네트워크에서 은 나노와이어 사이의 전기적 연결을 용이하게 하며, 그 결과 도 4에서 보는 바와 같이, 시트 저항값의 극적인 감소를 유도하게 된다. 구체적으로, 세가지 상이한 종류의 용제 중 PVP에 대한 용해성이 떨어지는 THF의 경우 투명 도전막의 시트 저항값에 대한 효과가 미미하기는 하지만, MC 및 물의 경우 시트 저항값의 극적인 감소를 야기하였다. 그 결과, 용제를 2분간 스프레이한 후, 초기 시트 저항값 56 Ω/sq에서 MC의 경우 37 Ω/sq로, 물의 경우 26 Ω/sq로 감소되었다. .
한편, 용제 세정 공정 후에 투명 도전막에 대해 측정된 광 투과율은 550 nm 파장에서 93 %였다.
도 7a 및 7b는 각각 실시예 1 내지 21에 따라 용제 세정된 투명 도전막을 압착한 후의 시트 저항값 및 그 비율 R/R0 (R0는 압착 없는 경우의 시트 저항임)의 지지기재 적층수에 대한 변화를 나타낸 것이다(실시예 1 내지 7은 "water"로 표시, 실시예 8 내지 14는 "MC"로 표시, 실시예 15 내지 21은 "THF"로 표시). 압착 공정에 있어서 지지기재인 PET 필름의 적층수를 다르게 함으로써, 투명 도전막에 적용되는 압력을 체계적으로 제어하였으며, 도 7a 및 7b에서 보듯이, 지지기재의 적층수가 증가함에 따라, 즉 압착시 적용되는 압력이 증가함에 따라 시트 저항값이 단계적으로 감소하면서 포화 상태를 보였다.
THF 스프레이된 투명 도전막의 경우, 압착 공정 후에 시트 저항값에서 30 % 정도의 감소가 관찰되었으며(실시예 15 내지 21), 동일한 압착 압력 하에서 MC 및 물 스프레이된 투명 도전막의 경우 더욱 현저한 감소를 보였다(실시예 1 내지 14). 이는 MC 및 물 스프레이된 투명 도전막의 경우 금속 나노구조체인 은 나노와이어 네트워크 표면에 부착된 잔류 PVP 계면활성제가 더 효과적으로 제거되었기 때문이다. 특히, 지지기재의 적층수가 7개인 경우, 물 스프레이된 투명 도전막은 10 Ω/sq의 시트 저항값을 보였다(실시예 7).
도 8a 및 8b는 실시예 7에 따라 물 스프레이로 용제 세정된 투명 도전막를 압착하기 전, 후의 투명 도전막의 표면을 관측한 SEM 사진이다. 물 스프레이된 금속 나노구조체인 은 나노와이어 네트워크는 서로 간에 단순 접합된 상태로서 용제 세정 직전의 금속 나노구조체와 비교하여 잔류 PVP 계면활성제의 함량에서 차이가 있는 점을 제외하고는 그 구조가 유사하였다. 그러나, 공정 (b)의 압착 이후에, 금속 나노구조 사이의 접합은 부분적으로 가압되었고, 이는 접합 부위에서 더 넓은 표면 접촉 면적을 제공하게 하였으며, 그 결과 시트 저항값을 감소시켰다.
실시예 1 내지 21에 의해 제조된 투명 도전막은 550 nm 파장에서 93 % 의 투과율을 보였다.
<실시예 22 내지 25>
공정 (a) 내지 (b)
두께 190μm의 PET 필름 6개가 적층된 지지기재 상에 메이어 로드 코팅법을 이용하여 금속 나노구조체로서 은 나노와이어 네트워크를 배치하고, 물을 이용하여 0.17ml/s 속도로 60초간 스프레이 방식으로 용제 세정한 후, 압착시켜 시트 저항값이 10 Ω/sq인 투명 도전막을 준비하였다.
공정 (c): 처리제 처리
상기 투명 도전막을 처리제로서 NaCl을 각각 1 wt%(실시예 22), 3 wt%(실시예 23), 6 wt%(실시예 24), 및 10 wt%(실시예 25)의 농도로 포함하는 NaCl 수용액에 10초 단위로 60초간 침지시켰다.
증류수 세척
상기 처리제로 처리된 투명 도전막을 증류수로 세척하였다.
도 9는 실시예 22 내지 25에 따라 용제 세정 후, 압착된 투명 도전막을 NaCl 처리제를 포함하는 수용액으로 처리한 후, 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다. 도 9에서 보는 바와 같이, 압착 공정에 후속하는 처리제 처리 공정, 즉 처리제로서 NaCl을 포함하는 용액에의 침지 공정은, 투명 도전막의 시트 저항값을 더욱 감소시켰다. 또한, 침지 시간이 길어질수록, NaCl 농도가 더 높아질수록 시트 저항값은 더 극적으로 감소하였다.
특히, 본 발명에 따라, 용제 세정, 압착, 및 처리제 처리 공정을 거친 투명 도전막은, 도 9에서 보는 바와 같이, 시트 저항값이 5Ω/sq 수준으로 저하되었다.
또한, 실시예 22 내지 25에 의해 제조된 투명 도전막은 550 nm 파장에서 93 % 의 투과율을 유지하였다.
도 10은 실시예 24에 따라 물 스프레이 방식으로 0.17ml/s 속도로 60초간 용제 세정 후, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재(두께 190μm의 PET 필름이 6개 적층)를 압착하고, NaCl 처리제를 포함하는 용액으로 40초간 처리한 후의 투명 도전막의 표면을 관측한 SEM 사진이다(확대된 도면의 스케일 바는 100 nm임). 도 11은 실시예 24에 따라 물 스프레이 방식으로 0.17ml/s 속도로 60초간 용제 세정 후, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재(두께 190μm의 PET 필름이 6개 적층)를 압착하고, 처리제로서 NaCl을 6wt% 포함하는 용액으로 40초간 처리한 후 금속 나노구조체의 형상 변화를 보여주는 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 10 및 도 11에서 보듯이, 금속 나노구조의 접합 부위 및 표면 모두에 은 이온이 재침착되어 금속 나노구조 사이에 강한 융합을 초래하였다.
기계적 가요성 및 유연적응성을 확인하기 위하여 실시예 24에 의해 물 스프레이 방식으로 0.17ml/s 속도로 60초간 용제 세정 후, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재(두께 190μm의 PET 필름이 6개 적층)를 압착하고, NaCl 6wt%의 처리 용액으로 40초간 처리하여 제조된 투명 도전막에 대하여 2 % 변형의 압축 및 장력 하에서 시트 저항값의 변화를 측정하였다. 도 12a 및 12b는 각각 투명 도전막에 대한 기계적 가요성 및 유연적응성을 테스트하기 위하여 2 % 변형의 압축 및 장력을 적용하는 모습을 나타내는 사진이다.
도 13은 실시예 24에 의해 물 스프레이 방식으로 0.17ml/s 속도로 60초간 용제 세정 후, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재(두께 190μm의 PET 필름이 6개 적층)를 압착하고, NaCl 6wt%의 처리 용액으로 40초간 처리하여 제조된 시트 저항값 5 Ω/sq의 투명 도전막에 대하여 2 % 변형의 압축 및 장력을 적용하여 측정한 시트 저항값 비율(R/R0)을 나타낸 것이다. 도 13에서 보듯이, 본 발명에 따른 공정을 적용하지 않은 투명 도전막("pristine"으로 표시)은 2 % 변형 하에서 시트 저항값의 극적인 증가를 보였지만, 본 발명에 따라 용제 세정, 압착, 처리제 처리 공정을 거친 투명 도전막("NaCl-treated"로 표시)은 은 나노와이어 사이의 강한 융합으로 인하여 더욱 증가된 안정성을 보였다.
피로 시험을 위하여 실시예 24에 의해 제조된 투명 도전막에 대하여 종방향으로 1 % 변형 장력(굽힘)을 400 사이클까지 실시하여 시트 저항값을 측정하고, 그 비율(R/R0)을 도 14에서 나타내었다. 도 14에서 보듯이 본 발명에 따라 제조된 투명 도전막은, 본 발명에 따른 공정을 적용하지 않은 투명 도전막("pristine"으로 표시)과 달리, 심지어 종방향으로 1 % 변형 장력(굽힘)을 400 사이클 한 이후에도 시트 저항값에 거의 변함이 없었다("NaCl-treated"로 표시).
극한 조건하에서의 기계적 성질을 테스트 하기 위하여, 도 15a 내지 15c에서 보는 바와 같이 실시예 24에 의해 제조된 투명 도전막을 신문지 상에 전사하고, 파쇄한 후 이를 다시 편 후에 도전성을 테스트하였다. 그 결과, 파쇄 후 펴는 극한 조건의 적용 후에도, 그 시트 저항값이 15Ω/sq에서 37 Ω/sq로의 제한적 변화가 있었을 뿐, 투명 도전막은 계속 도전성을 유지하였다.
<실시예 26>
공정 (c)에서 처리제로서 FeCl2를 6wt% 함유하는 수용액(실시예 26)을 사용한 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다.
도 16은 실시예 26에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제 종류 FeCl2에 따른 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다(" FeCl2(6wt%)"로 표시). 그 결과, 도 16에서 보는 바와 같이, 처리제로서 FeCl2 를 사용한 경우에도 실시예 24의 NaCl의 경우("NaCl(6wt%)"로 표시)와 유사한 거동을 보였다. 즉, 실시예 24 및 26에 의해 제조된 투명 도전막은 모두 550 nm 파장에서 93 %의 광 투과율을 가지면서, 시트 저항값은 5 Ω/sq 정도에 불과하였다.
<실시예 27 내지 30>
공정 (c)에서 처리제로서 각각 NaF를 0.55M 농도 함유하는 수용액(실시예 27), NaCl을 0.55M 농도 함유하는 수용액(실시예 28), NaBr을 0.55M 농도 함유하는 수용액(실시예 29), 및 NaI를 0.55M 농도 함유하는 수용액(실시예 30)을 사용한 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다.
도 17은 실시예 27 내지 30에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제로서 금속 할로겐화물의 종류 NaF, NaCl, NaBr, NaI에 따른 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다(각각 "NaF", "NaCl", "NaBr", "NaI"로 표시). 그 결과, 도 17에서 보는 바와 같이, 처리제로서 NaF를 사용한 경우에 시트 저항값이 더욱 감소되는 경향을 보였다.
<실시예 31 내지 33>
공정 (c)에서 추가로 UV 조사를 10초 단위로 60초간 각각 처리 욕조의 하단(UV 소스와 샘플 간 거리가 18cm; 실시예 31), 중단(UV 소스와 샘플 간 거리가 9cm; 실시예 32), 상단(UV 소스와 샘플 간 거리가 4cm; 실시예 33)에서 추가로 실시한 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다. 이때, UV 조사 장치는 UV253H(filgen사)이고, 파장은 184.9nm, 253.7nm이며, 램프 파워는 28ｍW/cm2이었다.
도 18은 실시예 31 내지 33에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제 처리시 UV 조사 여부 및 UV 조사 위치에 따른 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다(각각 "UV Bottom", "UV Middle", "UV Top"으로 표시). 이때, UV 조사에 의한 영향을 이해하기 용이하도록 실시예 24("NaCl"로 표시)에 대한 결과를 함께 도시하였다. 도 18에서 보듯이, UV 조사 위치에 관계없이 UV 조사를 추가로 실시할 경우 시트 저항값이 더욱 감소되는 것을 볼 수 있었다. 특히 UV를 상단에서 조사하는 경우, 처리 시간 20초 정도에 시트 저항값이 5.5 Ω/sq 정도에 도달하는 반면, UV 조사를 행하지 않는 경우에는 처리 시간이 그 2배인 40초 정도에 이르러서야 유사한 시트 저항값에 도달하였다. 이로부터 UV 추가 조사에 의해 공정 시간을 더욱 단축 시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 34 내지 36>
공정 (c)에서 처리제로서 NaCl을 6wt% 포함하는 수용액에서 물의 일부를 각각 DMF(실시예 34), DMSO(실시예 35), 메탄올(실시예 36)로 대체한 것 외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다. 이때, 물에 대한 DMF(실시예 34), DMSO(실시예 35), 또는 메탄올(실시예 36)의 비율은 모두 질량비로 9:1이었다.
도 19는 실시예 34 내지 36에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제로서 금속 할로겐화물과 병용 사용되는 극성 용매의 종류 DMF, DMSO, 메탄올에 따른 시트 저항값의 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다(각각 "Water+DMF", " Water+DMSO", " Water+Methanol"로 표시). 그 결과, 도 19에서 보는 바와 같이, DMF, DMSO, 메탄올 순으로 시트 저항값을 낮추는 효과가 우수하였다.
<실시예 37>
처리제로서 NaCl을 6wt% 포함하는 수용액에서 물에 대한 DMF의 질량비를 8:2로 한 것 외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다.
도 20은 실시예 37에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제로서 극성 용매의 비율에 따른 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다("Water+DMF(8:2)"로 표시). 이때, 처리제로서 극성 용매의 유무 및 극성 용매의 함량에 의한 영향을 이해하기 용이하도록 실시예 24("Water"로 표시) 및 34("Water+DMF(9:1)"로 표시)에 대한 결과를 함께 도시하였다. 도 20에서 보는 바와 같이, 극성 용매를 금속 할로겐화물(NaCl)과 함께 사용했을 때, 시트 저항값이 더욱 감소하였고, 물에 대한 DMF의 함량에 따른 거동은 유사하였다.
<실시예 38>
처리제의 처리 공정시 추가로 UV를 상단에서 조사한 것 외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다.
도 21은 실시예 38에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제로서 금속 할로겐화물 및 극성 용매를 사용하고, UV를 추가 조사한 것에 따른 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다("DMF(9:1)+UV(top)"으로 표시). 이때, 처리제의 병용 사용 및 UV 조사에 의한 영향을 이해하기 용이하도록 실시예 24("NaCl"로 표시), 33("NaCl+UV(top)"으로 표시) 및 34("DMF(9:1)"로 표시)에 대한 결과를 함께 도시하였다. 도 21에서 보는 바와 같이, 극성 용매를 금속 할로겐화물(NaCl)과 병용 사용하고, UV 조사를 추가로 실시하였을 때, 시트 저항값이 더욱 감소하였다. 특히, 처리제 종류, UV 조사 유무 등의 조절을 통해 시트 저항값을 5 Ω/sq 이하로 낮출 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 39 내지 41>
처리제로서 금속 할로겐화물 NaCl을 함유하지 않고, 각각 물에 대하여 극성 용매 DMF(실시예 39), DMSO(실시예 40), 메탄올(실시예 41)을 질량비로 9:1 포함하는 것 외에는 실시예 34 내지 36과 동일한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다.
도 22는 실시예 39 내지 41에 의해 제조된 투명 도전막에 있어서 처리제로서 금속 할로겐화물 없이 극성 용매만을 포함하는 경우 극성 용매에 따른 시트 저항값의 변화를 처리제의 처리 시간을 변수로 하여 나타낸 것이다(각각 "Without NaCl-Water+DMF", "Without NaCl-Water+DMSO", "Without NaCl-Water+Methanol"로 표시). 이때, 처리제로서 금속 할로겐화물 및 극성 용매의 병용 사용에 의한 시너지 효과를 이해하기 용이하도록 실시예 34 내지 36에 대한 결과를 함께 도시하였다(각각 "With NaCl-Water+DMF", "With NaCl-Water+DMSO", "With NaCl-Water+Methanol"로 표시). 도 22에서 보는 바와 같이, DMF, DMSO, 메탄올 순으로 시트 저항값을 낮추는 효과가 우수하였고, 금속 할로겐화물 즉, NaCl을 극성 용매와 병용 사용하는 경우 시트 저항값을 큰 폭으로 낮추어 5 Ω/sq 이하의 수준까지 얻을 수 있었다.
<실시예 42 및 43>
실시예 24에서 제조된 투명 도전막을 소스/드레인 전극으로 적용하여 투명 유연 OFET를 제작하였다.
구체적으로, ITO로 코팅한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 하부-접촉, 하부-게이트 펜타센 FET를 제작하기 위한 플라스틱 기판으로 사용하였다. 10 wt% 폴리-4-비닐페놀(PVP, Mw=20,000 gmol-1) 및 5 wt% 폴리(멜라민-코-포름알데히드)(PMF, Mw=511 gmol-1)를 포함하는 디메틸포름아미드 용액을 ITO/PEN 기판 상에 스핀-코팅하고, 이어서 진공 오븐 속에서 120 ℃에서 12 시간 동안 열 어닐링하였다. 가교 PVP 게이트 유전체(두께=503 nm)의 비축전용량은 7.1 nFcm-2이었다. 이어서, 은 나노와이어 소스-드레인 전극을 분무-코팅 방법을 사용하여 섀도우 마스크를 통해 펜타센 층 상에 패턴화하였다. 뒤이은 3 공정(용제 세정, 압착 및 금속 할로겐화물 처리)를 수행하여 투명 도전막의 시트 저항을 감소시켰다. 채널 길이 및 폭은 각각 100 및 1000 ㎛이었다. 마지막으로, 50-nm-두께 펜타센 또는 PTCDI-C8(알드리치 케미칼 컴파니, 무 정제) 필름을 유기 분자 빔 증착(OMBD) 시스템을 사용하여 0.2Ås-1의 속도로 가교 PVP 기판 상에 석영 도가니로부터 증착시켰다.
특히, ITO 및 가교 폴리-4-비닐페놀(cPVP)을 각각 게이트 전극 및 게이트 유전체로 이용하였다. 소스-드레인 전극을 제조하기 위해, 은 나노와이어 분산액을 섀도우 마스크를 통해 cPVP 표면 상에 스프레이-코팅하고, 이어서 물-스프레이(공정 (a)), 압착(공정 (b)) 및 NaCl 처리(공정 (c))하였다. p-형 펜타센 및 n-형 PTCDI-C8 둘 다를 채널 영역 상에 열 증착하였다.
도 23은 본 실시예들에 따른 투명 도전막을 사용하여 제조한 OFET를 나타낸 것이다.
도 24는 본 발명에 따른 투명 도전막을 사용하여 제조한 OFET에 대하여 가시광 및 근적외선 스펙트럼 범위에 걸쳐 측정한 광 투과율을 나타낸 것이다. 순수 PEN 필름의 평균 투명도는 400 내지 1000 nm 범위에서 약 88%이었고, 본 실시예에 따라 PEN 상에 OFET 어레이를 제작한 후의 전체 평균 투명도는 83% 부근으로 약간 감소하였다.
도 25 및 26은 본 실시예들에 따른 투명 도전막을 사용하여 제조한 OFET에 대하여 전사 및 출력 특성을 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 25에서 보듯이, 선형 및 포화형 모두에서 두 개의 소자 모두 합당한 ID 게이트 모듈을 나타내었다. 또한, 도 26에서 보듯이, 은 나노와이어 소스/드레인 전극의 표면이 극도로 거칠었음에도, 본 실시예에 의해 제조된 투명 도전막 전극은 PTCDI-C8 및 펜타센 FET 모두로부터 우수한 소자 성능으로 이어졌다. 예를 들어, p-형 펜타센 OFET는 온/오프 전류비 ~105으로 0.06±0.02 cm2V-1s-1의 추출 정공 이동도를 나타내었고, n-형 PTCDI-C8 OFET는 온/오프 전류비 ~105으로 0.04±0.02 cm2V-1s-1의 추출 전자 이동도를 나타내었다. 이러한 정공 및 전자 이동도 값은 열적 증착된 금속 소스-드레인 하부 접촉을 갖는 OFET의 것; 즉, Au 접촉하는 펜타센 OFET의 경우 μh = 0.08 cm2V-1s-1, Au 접촉하는 PTCDI-C8의 경우 μe = 0.05 cm2V-1s- 1와 대등하다.
<실시예 44>
실시예 24에서 제조된 투명 도전막을 애노드로 적용하여 투명 유연 OLED를 제작하였다.
구체적으로, 제조된 투명 도전막상으로, ZnO를 스퍼터링에 의해 증착시켰다. 10 분 동안 UV-오존 처리한 후, 스핀 코팅으로 PEI 층을 형성하였다. 이후, 기판을 글러브 박스로 이동한 후 수퍼 옐로우(Super Yellow) (머크 OLED 머티리얼스(Merck OLED Materials))를 PEI 층으로 스핀코팅하였다. 최적의 베이킹 조건 후, MoO3 (5 nm) 및 Ag (50 nm)를 증착시켰다.
도 27은 실시예 44에 따른 투명 도전막을 사용하여 제조한 PLED의 적층 구조를 도시한 것이고, 도 28는 실시예 44에 의해 제조된 PLED를 도시한 것이다.
도 29 내지 32는 각각 실시예 44에 따른 투명 도전막을 사용하여 제조한 PLED에 대하여 성능을 측정한 결과를 비교예로서 ITO를 채용한 경우와 함께 도시한 것이다. 도 29 내지 32에서 보듯이, 본 발명에 따른 투명 도전막은 낮은 전압 영역에서는 누설 전류로 인해 다소 낮은 전력 및 전류 효율이 관측 되었으나, 높은 전압 영역에서는 ITO를 적용한 경우와 대등한 성능을 보임을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 여러 가지 실시양태를 예시의 목적으로 개시하였으며, 당업자는 본 발명에 개시된 내용의 취지 및 사상에서 크게 벗어남이 없이 상기 실시양태들을 다양하게 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 이상 개시된 여러 가지 실시양태는 본 발명에 의한 청구의 대상을 제한하려는 의도가 아니며, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의하여 진정한 보호 범위가 결정될 것이다.
100 : 투명 도전막
110 : 금속 나노구조체
120 : 지지기재
101 : 금속 나노구조
102 : 금속 나노구조 간의 접합 부위

Claims (32)

  1. 금속 나노구조체와 상기 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 포함하는 투명 도전막으로,
    상기 금속 나노구조체는 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 것이고,
    상기 투명 도전막은 550nm 파장에서의 투과율이 90 % 이상이고, 시트 저항값이 10 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  2. 제1항에 있어서, 550nm 파장에서의 투과율이 93% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  3. 제1항에 있어서, 시트 저항값이 7 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  4. 제1항에 있어서, 시트 저항값이 5 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  5. 제1항에 있어서, 투명 도전막을 1% 신장시킨 후의 시트 저항값이 초기 저항값의 101% 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  6. 제1항에 있어서, 투명 도전막을 2% 신장시킨 후의 시트 저항값이 초기 저항값의 102% 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐 및 금-은 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노구조는 금속 나노와이어, 금속 나노막대, 금속 나노튜브, 금속 나노니들, 및 금속 나노섬유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노구조는 은 나노와이어인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지지기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리올레핀류 및 셀룰로오스류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  11. 하기 공정 (a) 내지 (c) 중 2 이상의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이방성 형상을 가지는 복수의 금속 나노구조가 하나 이상의 접합 부위를 갖도록 연결된 금속 나노구조체를 포함하는 투명 도전막의 제조 방법.
    (a) 금속 나노구조체가 배치된 지지기재 표면을 용제로 세정하는 공정,
    (b) 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 압착하는 공정,
    (c) 금속 할로겐화물 및 극성 용매로부터 선택되는 1 이상의 처리제를 포함하는 용액으로 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 처리하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 공정 (a)에서 상기 용제가 금속 나노구조체를 배치할 때 사용된 계면활성제를 용해시킬 수 있는 것인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리비닐피롤리돈(PVP)이고, 상기 용제가 물, 알코올류, 디클로로메탄, 클로로포름, 글리세롤 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 공정 (a)에서 용제를 스프레이하여 세정하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 상기 극성 용매가 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드(DMAC), 헥사메틸인산 트리아미드(HMPT), 암모니아 및 유기아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 상기 극성 용매가 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 1-부탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 상기 처리제를 포함하는 용액의 주용매가 물인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 금속 나노구조체가 배치된 지지기재를 처리제를 포함하는 용액에 침지하여 처리하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 상기 금속 할로겐화물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 상기 금속 할로겐화물이 NaF, NaCl, NaBr 및 NaI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서, 공정 (c)에서 UV 조사를 추가로 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 금속 나노구조의 금속은 금, 은, 동, 니켈, 백금, 팔라듐 및 금-은 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  23. 제11항에 있어서, 상기 금속 나노구조는 금속 나노와이어, 금속 나노막대, 금속 나노튜브, 금속 나노니들, 및 금속 나노섬유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  24. 제11항에 있어서, 상기 금속 나노 구조는 은 나노와이어인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  25. 제11항에 있어서, 금속 나노구조체가 배치된 지지기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리올레핀류 및 셀룰로오스류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  26. 제11항에 있어서, (a) 내지 (c)의 모든 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 공정 (a) 이후에 공정 (b)를 행하고, 공정 (b) 이후에 공정 (c)를 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 공정 (a) 직후에 공정 (b)를 행하고, 공정 (b) 직후에 공정 (c)를 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 공정 (a) 및 공정 (b), 공정 (b) 및 공정 (c), 또는 공정 (a), 공정(b) 및 공정(c)를 롤-투-롤 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 투명 도전막에 트랜지스터가 배치된 디바이스.
  31. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 투명 도전막을 포함하는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기EL디스플레이(OLED), 유기EL조명, 터치 스크린, 및 태양 전지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자장치.
  32. 제31항에 있어서, 상기 전자장치가 유기EL디스플레이(OLED), 유기EL조명, 터치 스크린, 또는 태양전지인 것을 특징으로 하는 전자장치.

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