JP6465795B2 - 銀ナノワイヤをベースとする透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、銀ナノワイヤをベースとする透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法に関する。
また本発明は、透明電極または透明加熱フィルムのような、透明導体材料から形成される層を製造する方法に関する。
高い電気伝導率、光透過率および柔軟性の最適な組み合わせを有する材料は、多くの高付加価値分野、特に、「大面積の」電子装置（例えば、印刷技術によって低温で製造される電子装置）に関連するあらゆる分野の発展にとって非常に重要な構成要素である。
通常使用される透明電極は、金属酸化物（インジウムスズ酸化物、フッ素ドープした酸化スズなど）から製造され、柔軟ではない。そのような透明電極は、例えば８ｍｍ未満の小さな曲率半径で（特に繰り返し）曲げられると、導電性を失う。
近年のナノテクノロジーの分野における進歩によって、現在、薄い透明加熱フィルムを生産する確実な代替的方法を予見できるようになっている。具体的には、カーボンナノチューブ、グラフェン、（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような）ポリマーまたは金属ナノワイヤ（金属は主に銀である）をベースとする多くの透明電極が報告されている。これらの透明電極は透明プラスティックフィルム上に形成されるため、柔軟な透明電極であるとみなすことができる。
現在まで、最良の性能は金属ナノワイヤによって得られている。透明伝導システムは、表面上に金属ナノワイヤのパーコレートネットワークを製造することにより得られる。この網は、（水、メタノール、イソプロピルアルコールなどの）溶剤中にナノワイヤの懸濁液を堆積することにより得られる。銀ナノワイヤの網は、９０％の透過率（５５０ｎｍで測定）において、典型的には６０Ω／ｓｑ．未満の低いシート抵抗を有する（非特許文献１）。
Yu、Zhang他、「Highly Flexible Silver Nanowire Electrodes for Shape-Memory Polymer Light-Emitting Diodes」、Advanced Materials、２３巻５号、２０１１年、ｐ．６６４−６６８
例えば、光電子装置への応用において、低い電気抵抗は、電流を促進する。例えば、低い電気抵抗によって、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）またはＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）をベースとする、光電池の性能（効率）または表示画面の性能（より高い輝度）を改善することができる。
他の例では、柔軟な透明加熱フィルムの加熱性能は、抵抗を低くすることによって改善することができる。これは、加熱フィルムによって消費される熱力が、Ｖ２／Ｒ（ジュール熱）に比例するためである。ここで、Ｖは、加熱フィルムの端子に印加されるＤＣ（直流）電圧であり、Ｒは、装置の一端子から他端子までの抵抗である。
上述の性能をさらに改善することが望まれている。
この目的のために、本発明は、銀ナノワイヤを含む透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法であって、
ａ）前記銀ナノワイヤを水またはアルコールの溶液に分散させて、ｐＨが７未満、好ましくは３未満である酸の溶液に前記銀ナノワイヤを接触させるステップと、
ｂ）前記酸を除去するステップと、
を有することを特徴とする方法を提供する。
ａ）前記銀ナノワイヤを水またはアルコールの溶液に分散させて、ｐＨが７未満、好ましくは３未満である酸の溶液に前記銀ナノワイヤを接触させるステップと、
ｂ）前記酸を除去するステップと、
を有することを特徴とする方法を提供する。
第１の変形例では、ステップａ）およびｂ）は、前記透明導体材料が製造される前に、前記銀ナノワイヤ上で実施される。
第２の変形例では、ステップａ）およびｂ）は、いったん前記透明導体材料が製造された後に実施される。
各変形例では、ステップａ）において、前記酸の溶液は、好ましくは、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、リン酸またはトリフルオロ酢酸の溶液であり、より好ましくは硝酸溶液であり、前記酸の溶液は、好ましくは、前記溶液の総重量に対する酸の重量が０．２％以上２０％以下である。
また好ましくは、ステップａ）において、室温において、前記接触は２〜１０分、好ましくは３〜７分継続される。
また本発明は、銀ナノワイヤをベースとする透明導体材料から形成される層を製造する方法であって、本発明に係る透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有する方法を提供する。
また本発明は、透明導体電極を製造する方法であって、本発明に係る透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有する方法を提供する。
また本発明は、透明加熱フィルムを製造する方法であって、本発明に係る透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有する方法を提供する。
最後に、本発明は、電磁遮蔽を可能にする導電性フィルムを製造する方法を提供する。
以下の説明を読むことによって、本発明がよりよく理解され、他の特徴および利点がより明確になるであろう。
本発明は、銀ナノワイヤをベースとする透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を提供する。
銀ナノワイヤをベースとする透明導体材料は公知である。
上記材料は、様々な方法によって製造される。該方法は、（銀ナノワイヤを含む）様々な要素の層を、堅い、柔らかい、または（２０％未満の伸張で）伸縮可能な基板上や、平坦な、または（パターンまたは実質的な粗さが存在する）構造化された面上に形成するための技術であって、例えば、噴霧、スピンコーティング、コーティング、印刷等のナノワイヤ溶液を用いた技術である。
得られた層は、本質的に光電子装置用の透明電極、層の両端に電圧を印加することにより発熱する層、または、遮蔽用導電性フィルムとして用いてもよい。
しかしながら、そのような層は、高い透過率および低い電気抵抗の両方を有することが望ましい。
そのような層のうち、銀ナノワイヤのパーコレートネットワークは、一般にガラスまたはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の基板を用いた紫外・可視・近赤外分光測定法による５５０ｎｍでの測定で、５０％より高い透過率が得られており、参考として、２００Ω／ｓｑ．より低いシート抵抗も得られている（ロレスタＥＰ４点抵抗率計による測定）。
使用した分光光度計は、バリアン・キャリー５０００分光光度計である。
そのような層の透過率をさらに改善し電気抵抗を低減するために、本発明は、酸の溶液を用いて、透明導体材料の層を製造する実際の工程を行う前または後に、銀ナノワイヤを処理することを提案する。
特に驚くべきことに、そのような酸の処理によって、銀ナノワイヤを含む透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善することができる。これは、よく知られているように、酸、特に硝酸は、銀の優れた可溶化剤であるからである。
銀ナノワイヤは、従来より、例えば、硝酸溶液中に金属薬品を溶かすことによって得られる。
さらに、発明者らは、銀ナノワイヤを含む電極を６５％の硝酸に１５分間かけて完全に溶解させ、定量分析によって溶解した銀が溶液中に観察されることを特に見出した。定量分析では、例えば、アジレントシリーズ７００分光計によるＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ分光学）技術を用いた。
当業者は、非常に薄い銀ナノワイヤ（銀ナノワイヤは、少なくとも１次元が１μｍ以下の物体である）に酸（特に硝酸）を用いて処理を行う技術思想を先験的に拒絶するであろう。なぜならば、先験的には、この処理は、銀ナノワイヤを必然的に破壊するか、少なくとも非常に大きな損傷を与え、それにより、製造される透明導体材料の層の性能を劣化させるからである。
しかしながら、発明者らは次のことに気付いた。銀ナノワイヤを、水またはアルコール等の溶液中に分散させて、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、リン酸またはトリフルオロ酢酸（特に、ｐＨが７未満、好ましくは３未満の硝酸）の溶液に接触させても、驚くべきことに、銀ナノワイヤは溶解せず、この酸の処理を施したナノワイヤで製造された電極は、酸に接触させていないナノワイヤで製造された電極よりも性能が優れている。上記ｐＨは好ましくは０．１よりも大きい。
さらに、発明者らは、上記のような酸の溶液に接触させた銀ナノワイヤは、既に透明導体材料中に存在しているとしても、電極または可撓性の加熱フィルムとして用いる場合に、そのような層の性能も、明らかに改善されていることを見出した。
上記酸の溶液は、水溶液、アルコール溶液、含水アルコール溶液、または当業者に自明の任意の他の溶液であってもよい。好ましくは、上記酸の溶液は水溶液である。
以上のように処理された銀ナノワイヤを含む透明導体材料、または、溶液に完全に接触する処理を施されたナノワイヤを含む透明導体材料であっても、性能の改善に関する最良の結果は、硝酸を用いることによって得られる。
上記酸の溶液の酸の最大含有量は、溶液の総重量に対する酸の重量が２０％である。
酸の含有量が高いほど、銀ナノワイヤを含む透明導体材料の電気的および光学的性能は劣化する。
酸の最小含有量は、溶液の総重量に対する酸の重量が０．２％である。この下限よりも低くなると、処理時間が非常に長くなる。
接触の時間は２〜１０分であり、好ましくは２〜７分であり、最も好ましくは５分である。
酸を用いた処理（接触）は、室温（すなわち、１７〜２７℃の温度）で実施される。
いったん形成された銀ナノワイヤを含む導体材料の透明層は、銀ナノワイヤがパーコレートネットワークを形成している透明導体材料の層である。
得られた透明導体材料の性能をさらに改善するために、ナノワイヤのこれらの網を、２００℃まで連続的に加熱したり、プレスしたり、任意的に熱プレスしたり、または、高電圧を印加してもよい。
もちろん、酸の溶液に接触させた後、銀ナノワイヤ、または銀ナノワイヤを含む透明導体材料は、水で洗浄される。
これは、残存する酸を除去するための連続的な洗浄または遠心分離の処理によって達成されてもよい。
透明導体材料が製造される前に銀ナノワイヤに対して処理が実施される場合、透明導体材料、特に透明電極または加熱フィルムを製造するために、その後に、ナノワイヤを堆積する。
あるいは、先に、銀ナノワイヤを透明導体材料のキャリア上に堆積し、酸の溶液中に完全に沈め、その後洗浄してもよい。
透明導体材料が電極である場合、電極を乾燥させた後にカプセル化してもよい。カプセル化は、例えば、ナノマーケッツＬＣ（ナノマーケッツ、ＬＣ｜私書箱３８４０｜グレン・アレン、バージニア州 ２３０５８）の文献（タイトル「Encapsulation and Flexible Substrates for Organic and Dye-Sensitized Photovoltaics」、Ｎａｎｏ−３０６、２０１１年１月出版）に記載されている手段のいずれかによって達成してもよい。
本発明をよりよく理解できるようにするために、実施形態のいくつかの例を、純粋に例示的かつ非制限的な例として、以下に説明する。
（比較例１）
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）が溶かされた４０ｍｌのＥＧ溶液に、この混合物をピペットを用いて滴下しながら加えた。
油浴を１６０℃に加熱することにより、撹拌を８０分間、７００ｒｐｍで行った。
メタノールによる３つの洗浄操作を行い、２０分間、２０００ｒｐｍ（回毎分）で遠心分離機にかけた。そして、ナノワイヤをアセトンで成長させ、最終的に、水またはメタノール中に再分散させた。
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、またはスピンコーティングによって、イーグルＸＧガラス（コーニング社）上に電極を形成した。
このように形成された基板は、シート抵抗が３８Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８７％であった。
（実施例１）
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）が溶かされた４０ｍｌのＥＧ溶液に、この混合物をピペットを用いて滴下しながら加えた。
油浴を１６０℃に加熱することにより、撹拌を８０分間、７００ｒｐｍで行った。
メタノールによる３つの洗浄操作を行い、２０分間、２０００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。そして、ナノワイヤをアセトンで成長させ、最終的に、メタノール中に再分散させた。
銀ナノワイヤを含む１０ｍＬのメタノールを含んだチューブに、２０ｍＬの硝酸溶液に加えた。該水溶液の総重量に対する硝酸の重量は５％であった。５分間手動によって撹拌した後、チューブを５０００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。液相が除去された。ナノワイヤを水中で再懸濁し、メタノール中で洗浄して再分散した。酸を用いた上記の処理および以下の洗浄を室温で実施した。
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、またはスピンコーティングによって、イーグルＸＧガラス（コーニング社）上に電極を形成した。
このように形成された基板は、シート抵抗が１８Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８８％であった。
実施例１および比較例１から、わずか５分間の硝酸を用いた処理によって、得られた電極の性能を十分に改善することができることが分かる。
（実施例２）
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）が溶かされた４０ｍｌのＥＧ溶液に、この混合物をピペットを用いて滴下しながら加えた。
油浴を１６０℃に加熱することにより、撹拌を８０分間、７００ｒｐｍで行った。
メタノールによる３つの洗浄操作を行い、２０分間、２０００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。そして、ナノワイヤをアセトンで成長させ、最終的に、水中に再分散させた。
銀ナノワイヤを含む１０ｍＬの水溶液に、５重量％の硫酸溶液を２０ｍＬ加えた。５分間手動によって撹拌した後、チューブを５０００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。
液相が除去された。
ナノワイヤを水中で再懸濁し、メタノール中で洗浄して再分散した。
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、またはスピンコーティングによって、イーグルＸＧガラス（コーニング社）上に電極を形成した。
このように形成された基板は、シート抵抗が２７Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８８％であった。
実施例１、２および比較例１から、硝酸中で銀ナノワイヤを処理すること、および、硫酸中で銀ナノワイヤを処理することによって、いずれも電極の性能は改善されるが、硝酸中で処理するほうがより好ましいことが分かる。
（比較例２）
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
銀ナノワイヤを次の工程に従って製造した：
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加えた。さらに、ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶けるまで（約４〜５分）、その混合物を１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌した。
０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）が溶かされた４０ｍｌのＥＧ溶液に、この混合物をピペットを用いて滴下しながら加えた。
油浴を１６０℃に加熱することにより、撹拌を８０分間、７００ｒｐｍで行った。
メタノールによる３つの洗浄操作を行い、２０分間、２０００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。そして、ナノワイヤをアセトンで成長させ、最終的に、メタノール中に再分散させた。
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上に電極を作製した。
このように作製された電極は、シート抵抗が２８Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８３％であった。
（実施例３）
比較例に記載の電極を、５重量％の硝酸溶液中に１５分間沈め、その後、水中ですすいで乾燥した。
比較例に記載の電極を、５重量％の硝酸溶液中に１５分間沈め、その後、水中ですすいで乾燥した。
このとき、測定されたシート抵抗は、１３Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率は８４％であった。
この性能は、２ヶ月以上維持された。
（実施例４）
比較例に記載の電極を、５重量％の硫酸溶液中に１５分間沈め、その後、水中ですすいで乾燥した。
比較例に記載の電極を、５重量％の硫酸溶液中に１５分間沈め、その後、水中ですすいで乾燥した。
測定されたシート抵抗は、２１Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率は８３％であった。
（実施例５）
比較例に記載の電極を、５重量％の酢酸溶液中に１５分間沈め、その後、水中ですすいで乾燥した。
比較例に記載の電極を、５重量％の酢酸溶液中に１５分間沈め、その後、水中ですすいで乾燥した。
測定された性能は、シート抵抗が２６Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８３％であった。
本発明に係る電気的または光学的材料の電極または層は、例えば、光電池、タッチ画面、（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、ＬＣＤ、熱変色性の）表示画面、光検出器、加熱フィルム、有機トランジスタおよび電磁遮蔽用フィルムに用いることができる。
Claims (8)
- 銀ナノワイヤを含む透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法であって、
ａ）前記銀ナノワイヤを水またはアルコールの溶液に分散させて、ｐＨが７未満である硝酸の溶液に前記銀ナノワイヤを接触させるステップと、
ｂ）前記硝酸を除去するステップと、
を有し、
前記硝酸の溶液は、前記溶液の総重量に対する酸の重量が０．２％以上２０％以下であり、
ステップａ）において、室温において前記接触の時間は、２〜１０分であることを特徴とする方法。 - 前記硝酸は、ｐＨが３未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ステップａ）およびｂ）は、前記透明導体材料が製造される前に、前記銀ナノワイヤ上で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 前記接触の時間は、３〜７分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 銀ナノワイヤをベースとする透明導体材料から形成される層を製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有することを特徴とする方法。 - 透明導体電極を製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有することを特徴とする方法。 - 透明加熱フィルムを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有することを特徴とする方法。 - 電磁遮蔽用フィルムを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導体材料の電気的および光学的性能の少なくともいずれかを改善する方法を実行するステップを有することを特徴とする方法。
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