KR20170081575A - 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

기판; 그래핀을 포함하는 제1 전도층; 및 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 포함하고, 상기 제1 전도층과 상기 제2 전도층은 상기 기판 위에 배치되고 상기 제1 전도층은 상기 기판과 상기 제2 전도층 사이에 또는 상기 제2 전도층 위에 배치되며, 상기 제1 전도층은 상기 제2 전도층을 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면 및 제2 표면에서, 상기 그래핀은 p 타입 도펀트에 의해 p-도핑되어 있는 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자가 제공된다.

Description

도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자 {CONDUCTORS AND ELECTRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 투명 전극을 포함한다. 투명전극용 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 옴*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75 eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 유연한 전도 물질 중 하나인 그래핀을 도전체 (예컨대, 유연 전자 기기용 투명 전극 등)에 이용하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 향상된 전기적/광학적 물성을 나타낼 수 있는 그래핀 기반의 소재의 개발이 요구되고 있다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (foldable) 전자기기를 포함한다.
일 구현예는, 그래핀을 포함하는 도전체에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 도전체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 도전체는
기판;
그래핀을 포함하는 제1 전도층; 및
도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 포함하고,
상기 제1 전도층과 상기 제2 전도층은 상기 기판 위에 배치되고 상기 제1 전도층은 상기 기판과 상기 제2 전도층 사이에 또는 상기 제2 전도층 위에 배치되며,
상기 제1 전도층은 상기 제2 전도층을 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면을 가지고,
상기 제1 표면 및 제2 표면에서, 상기 그래핀은 p 타입 도펀트에 의해 p-도핑되어 있다.
상기 기판은, 유리, 폴리에스테르, 폴리카아보네이트, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 그래핀은, 단일층(monolayer) 그래핀일 수 있다.
상기 그래핀은 10개 이하의 단일층으로 이루어진 다층 그래핀일 수 있다.
상기 제1 전도층은, 전사된 그래핀 (transferred graphene)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도층은 복수개의 그래핀 나노시트들을 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속 나노 와이어는, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하이고 평균 길이가 1 um 이상일 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 일함수가 4.52 eV 이상일 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 금속, 금속 산화물, 금속염, 무기산, 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 금(Au), 은 (Ag), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 금속 나노입자, 금속 산화물, 금속 산화물 나노 입자, 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 트리플루오로메탄설포네이트, 금속 트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 금 나노입자, 은 나노입자, 팔라듐 나노입자, 티타늄 나노입자, 갈륨 나노입자, AgCl3, AuCl3, FeCl3, GaCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트, 실버 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 질산, 황산, 염산, 인산, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, H3CCOOH, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 벤즈이미다졸, 비스트리플루오로메탄설포닐아마이드(TFSA), 비스트리플루오로메탄술폰이미드, N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐벤지딘(N,N-di(1-naphthyl)-N,N-diphenylbenzidine: beta-NDP), 클로로포름, NO2, C6 내지 C40의 방향족 화합물, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌 (TDAE), 안트라센 (ANTR), 멜라민, 물(H2O), 오존, 9,10-디브로모안트라센, 테트라소디움 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산, 퍼플루오르 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 암모니아, 트리아진, 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene), 니트로메탄(Nitromethane), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 질산, 삼염화금, 벤즈이미다졸, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 동일한 p 타입 도펀트로 도핑될 수 있다.
상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑될 수 있다.
상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 서로 다른 p 타입 도펀트로 도핑될 수 있다.
상기 제1 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되고, 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 금속 할로겐화물로 도핑될 수 있다.
상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되어 있고, 상기 제1 표면에서 상기 그래핀은 금속 할로겐화물로 도핑될 수 있다.
상기 도전체는, 투명 전극 또는 TSP용 전극일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 도전체를 제조하는 방법은,
이형 필름 및 상기 이형 필름 바로 위에 배치된 그래핀을 가진 제1 전도층을 얻는 단계;
상기 제1 전도층의 상기 그래핀 표면을 제1 p 타입 도펀트로 p-타입 도핑하는 단계;
상기 그래핀의 p 타입 도핑된 표면이 기판과 마주보도록 상기 제1 전도층을 상기 기판 상에 배치하는 단계;
상기 이형필름을 상기 제1 도전층으로부터 제거하여 미도핑된 그래핀 표면을 노출시키는 단계;
상기 미도핑된 그래핀 표면을 제2 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 단계; 및
p 타입 도핑된 상기 그래핀 표면에 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 것은, 상기 제1 p 타입 도펀트를 포함하는 용액과 상기 제1 전도층의 상기 그래핀층을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 제 2 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 것은 증기화된 상기 제 2 p 타입 도펀트와 상기 미도핑된 그래핀면을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 제 1 p 타입 도펀트 및 상기 제 2 p 타입 도펀트는 금속 나노입자, 금속 할로겐화물, 금속염, 무기산, 유기 화합물, 금속 트리플루오로메탄설포네이트, 금속 트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제 1 p 타입 도펀트와 상기 제 2 p 타입 도펀트는 서로 동일한 물질일 수 있다.
상기 제 1 p 타입 도펀트와 상기 제 2 p 타입 도펀트는 서로 상이한 물질일 수 있다.
다른 구현예에서는, 전술한 도전체를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이(flexible display)일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 도전체는,
기판;
상기 기판 상에 배치되고 그래핀을 포함하는 제1 전도층을 포함하되,
상기 그래핀은 상기 기판을 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면을 가지고,
상기 제1 표면과 상기 제2 표면은 각각 p 타입 도펀트에 의해 p-도핑되어 있다.
양방향 도핑된 그래핀을 이용하여 향상된 전기적 물성과 광학적 물성을 나타낼 수 있는 도전체를 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 도전체의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 도전체 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 전자소자 (터치스크린 패널)의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는 다른 일구현예에 따른 전자 소자 (터치스크린 패널)의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 5는, 실시예 1에서 도전체를 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 6(a) 내지 (d)는 실시예 1에서 미도핑 그래핀 (pristine GP), 하부 도핑된 그래핀(underdoped GP), 및 양 방향 도핑된 그래핀(dual doped GP), 및 실시예 2에서 양방향 도핑된 그래핀-은 나노와이어 하이브리드 도전체 (Ag NW-doped GP)의 표면 (나노 와이어)을 각각 나타낸다.
도 7 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1에서 다양한 기판 (Cu, SiO2, PET, PMMA-GP on PET) 위에 증착, 전사, 처리된 미도핑 그래핀 (a) 및 하부 도핑된 그래핀 (GP-UD)과 양방향 도핑된 그래핀(GP-OD) (b)의 X선 광전자 분광 분석결과를 나타내는 도이다.
도 8은, 실시예 1에서 미도핑 그래핀(pristine), 하부 도핑된 그래핀(underdoping), 상부 도핑된 그래핀 (overdoping), 및 양 방향 도핑된 그래핀 (dual doping)의 라만 분광분석 결과를 나타내는 도이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 양방향 n-타입 도핑된 도전체의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 양방향 (하부 p 타입 및 상부 n 타입) 도핑된 도전체의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 11은 비교예 3에서 제조된 양방향 (하부 n타입 및 상부 p 타입)도핑된 도전체의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 12는 실시예 3에서 도핑을 위한 질산 수용액의 질산 농도 변화에 대하여 도핑된 도전체의 면저항 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 3에서 도핑을 위한 질산 수용액의 질산 농도 변화에 대하여 도핑된 도전체의 광투과율 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는, 또 다른 일구현예에 따른 도전체 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 면 저항은, 소정의 크기 (예컨대, 가로 8cm 및 세로 8cm)의 시편에 대하여 4점 프로브 측정법에 의해 정해지는 값을 말한다.
본 명세서에서, 투과도는 기판의 광 흡수도를 포함한 값이다. 예를 들어, PET 기판을 사용한 경우, PET 기판 자체의 광 투과도는 92.5% 이다.
본 명세서에서, 금속이라 함은, 금속과 준금속 (e.g., Si)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트이다.
일 구현예에서, 도전체는 기판; 그래핀을 포함하는 제1 전도층; 및 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 포함한다. 제1 전도층과 제2 전도층은 기판 위에 배치된다. 예를 들어, 상기 기판 상에 제1 전도층이 배치되고 상기 제1 전도층 상에 제2 전도층 사이에 배치될 수 있다 (참조: 도 1). 대안적으로, 상기 기판 상에 제2 전도층이 배치되고, 상기 제2 전도층 상에 제1 전도층이 배치될 수 있다 (참조: 도 2).
기판은 투명 기판일 수 있다. 기판은 가요성일 수 있다. 기판의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판, 또는 이들의 조합일 수 있고 절연막 및/또는 도전막이 적층되어 있는 기판일 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 기판은, 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 폴리이미드 등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기판의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 최종 제품의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 기판의 두께는, 10 um 이상, 예컨대 50 um 이상, 또는 75 um 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 통상 폴리머 기판은, 50 내지 100 um 의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판의 두께는, 2 mm 이하, 예컨대 500 um 이하, 또는 200 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 도전체에 포함된 제1 전도층은, 그래핀을 포함한다. 상기 그래핀은 모노 레이어(monolayer) 그래핀일 수 있다. 대안적으로, 상기 그래핀은 10개 이하, 예컨대, 6개 이하, 5개 이하, 또는 4개 이하의 모노 레이어들을 포함하는 다층 그래핀일 수 있다.
상기 제1 전도층은 복수개의 그래핀 나노시트들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전도층은 그래핀 옥사이드 등의 유도체의 나노시트들을 포함하는 조성물을 코팅하여 박막을 형성하고 이를 환원(reduction)하여 제조된 그래핀 층일 수 있다. 상기 그래핀 층은 환원된 그래핀옥사이드(RGO) 나노시트들을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도층은, 전사된 그래핀 (transferred graphene)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 포함 제1 전도층은, 공지된 방법에 따라, 금속 기판 상에 그래핀 층을 성장시키고 여기에 이형 필름을 부착한 다음, 금속 에칭을 거쳐 이형 필름-그래핀 적층체를 얻고 적절한 단계에서 이형 필름을 제거하여 그래핀 포함 제1 전도층을 형성할 수 있다.
상기 금속 기판은, Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ru, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 Ge 로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 금속 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 것은, 금속 기판의 적어도 일면에 그래핀을 열분해 증착, 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정으로 증착시켜 수행될 수 있다. 예를 들어, 고속 화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition, RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition, ICP-CVD), 저압 화학기상증착(low pressur chemical vapor deposition, LPCVD), 상압 화학 기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD), 금속 유기화학 기상증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 플라즈마 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition PECVD) 등의 공정을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 각각의 공정에서의 적절한 조건들도 공지되어 있다.
상기 금속 기판에 상기 그래핀 증착시, 300 내지 금속 기판의 융점보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 10-7 mTorr 내지 대기압에서 수행될 수 있다. 상기 그래핀에 부착되는 이형 필름은, 열박리 테이프, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리머, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 재료, 다공성 유무기 멤브레인, 금속 유기 프레임, 이온 교환 필름 및 멤브레인 전극으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적층체는 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 기판-그래핀 층 상에 이형 필름을 적층하고 하나 이상의 롤러 또는 필요한 경우, 서로 마주보는 복수개의 롤러를 포함한 롤러부를 통과시켜 형성될 수 있다.
상기 롤투롤 공정을 이용한 적층체 형성 시, 상기 금속 기판-그래핀 층과 상기 이형 필름 사이에 고분자 바인더 필름을 형성하여 상기 금속 기판-그래핀 층 위에 상기 이형 필름을 적층할 수도 있고, 또는 상기 금속 기판-그래핀 층 위에 위치하는 상기 이형 필름을 열처리하여 상기 금속 기판-그래핀 층 위에 상기 이형 필름을 적층할 수도 있다. 상기 고분자 바인더 필름은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리알킬렌글리콜, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 나피온, 폴리(아크릴산) 소듐, 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더 필름의 형성 또한 상기 롤러부를 이용할 수 있다.
상기 열처리는 60 내지 200 의 온도에서, 구체적으로는 120 내지 160 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리가 수행될 경우 상기 그래핀과 상기 이형 필름 사이의 결합이 강화될 수 있다. 상기 적층은 실온 및 대기압 하에서 수행될 수 있다. 상기 적층체는 에칭 공정에 투입되어 상기 금속 기판을 제거하며, 이로써, 그래핀-이형 필름 구조물을 얻을 수 있다.
상기 제1 전도층의 양쪽 표면에 존재하는 그래핀은 p 타입 도펀트로 도핑되어 있다. 다시 말해, 상기 제1 전도층은 상기 제2 전도층을 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면 및 제2 표면에서, 상기 그래핀은 p 타입 도펀트에 의해 p-도핑되어 있다.
그래핀은 허니콤 격자 내에 배열된 탄소 원자들의 단일 시트를 포함하는 구조를 가지고, 높은 열 전도도, 높은 전하 캐리어 이동도, 및 우수한 기계적 물성 (e.g., 높은 탄성율과 강도, 유연성)을 나타낼 수 있다. 그래핀은 기계적 특성이 취약한 인듐 주석 산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 주목받고 있다. 그러나, 그라핀은 광 흡수 계수가 높아, 투명 전극 재료로서 요구되는 투과도에서 소망하는 수준의 면저항을 나타내기 어렵다. 이를 극복하기 위해 나노 와이어(1D 재료)와 하이브리드 구조체를 고려할 수 있으나, 이들 구조체의 전도도 향상은 여전히 필요할 수 있다. 일구현예에 따른 도전체는, 그래핀 포함 제1 전도층의 양쪽 표면을 p 타입 도펀트로 도핑함에 의해, 비교적 높은 투과도에서 향상된 전기적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 p 타입 도펀트는, 일함수가 4.52 eV 이상, 예컨대, 4.6 eV 이상인 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 p 타입 도펀트는 일함수가 4.52 eV 이상인 금속 (금속 원소 또는 나노입자) 또는 이를 포함한 화합물 (산화물, 염, 등)일 수 있다. 예를 들어, 상기 p 타입 도펀트는, 금(Au), 은 (Ag), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 p 타입 도펀트는, 금속 나노입자, 금속 산화물, 금속 산화물 나노 입자, 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 트리플루오로메탄설포네이트, 금속 트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 p 타입 도펀트의 예는, 금 나노입자, 은 나노입자, 팔라듐 나노입자, 티타늄 나노입자, 갈륨 나노입자, AgCl3, AuCl3, FeCl3, GaCl3, HAuCl4, silver trifluoromethanesulfonate (AgOTfs), AgNO3, 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및 실버 비스트리플루오로메탄설포닐이미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 p 타입 도펀트는, 무기산, 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 상기 p 타입 도펀트는, 질산, 황산, 염산, 인산, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, H3CCOOH, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 벤즈이미다졸, 비스트리플루오로메탄설포닐아마이드(TFSA), 비스트리플루오로메탄술폰이미드, N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐벤지딘(N,N-di(1-naphthyl)-N,N-diphenylbenzidine: beta-NDP), 클로로포름, NO2, C6 내지 C40의 방향족 화합물, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌 (TDAE), 안트라센 (ANTR), 멜라민, 물(H2O), 오존, 9,10-디브로모안트라센, 테트라소디움 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산, 퍼플루오르 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 암모니아, 트리아진, 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene), 니트로메탄(Nitromethane), 벤즈 이미다졸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도층의 제1 표면 (즉, 후술하는 제2 전도층을 대면하는 표면) 및 제2 표면 (즉, 상기 제1 표면에 반대쪽 표면)에 존재하는 그래핀을, 전술한 p 타입 도펀트로 도핑하는 것은 습식 도핑 또는 건식 도핑에 의할 수 있다. 상기 도핑은, 도펀트의 자기 조립층을 이용할 수 있다. 도핑 방식은, 도펀트의 종류, 기판의 종류, 그래핀 층의 종류 (예컨대, 전사 그래핀 또는 나노시트들에 의해 형성된 그래핀) 등을 고려하여 선택할 수 있다.
습식 도핑은, 도펀트 함유 용액의 스핀 코팅 또는 딥 코팅에 의해 수행될 수 있으며, 주로, 전하 이동 도핑 (혹은 표면 이동 도핑)이다. 다시 말해, 도펀트와 그래핀 간의 전자 (또는 정공) 교환에 의해 도핑이 이루어진다. 표면 전하 도핑에서는, 전자 또는 정공이 표면에서 국소화(localized)되어 정전위(electrostatic potential)을 구축한다. 따라서, 이러한 전하는 수직 방향으로는 갇히지만 표면에 평행하게는 자유롭게 이동할 수 있다.
습식 도핑은, 전술한 도펀트를 포함하는 용액과 그래핀 표면을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 습식 도핑은, 무기산 처리, 금속 염화물 처리, 유기 물질 처리를 포함할 수 있다. 무기산 처리는 전술한 무기산 용액 (e.g., 질산 수용액)과 그래핀 표면을 접촉 (딥핑 또는 스핀코팅)하는 것을 포함할 수 있다. 금속 염화물 처리는, 그래핀의 일함수보다 큰 일함수를 가지는 금속 (e.g., Au, Ir, Mo, Os, Pd, 등)의 염화물의 용액과 그래핀을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 금속 염화물 내의 금속 이온은 양전하를 가지므로, 이러한 전하가 그래핀으로부터 전자를 가져와 제로 전하로 될 수 있다. 유기 물질 처리는, 전술한 유기 화합물 (e.g., 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 (TFSA)) 함유 용액과 그래핀 표면을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
건식 도핑은, 증기화 법을 포함할 수 있으며, 여기서 증기화(evaporation)에 의해 전술한 도펀트의 얇은 필름을 상기 그래핀 상에 퇴적되어 표면 전하 이동이 발생한다.
상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 동일한 p 타입 도펀트로 (즉, 대칭적으로) 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑될 수 있다. 상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 서로 다른 p 타입 도펀트로 (즉, 비대칭적으로) 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되고, 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 금속 할로겐화물로 도핑될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되어 있고, 상기 제1 표면에서 상기 그래핀은 금속 할로겐화물로 도핑될 수 있다.
도핑 과정에서, 상기 용액에서 상기 p 타입 도펀트의 농도는 0.01M 이상, 예를 들어, 0.05 M 이상, 0.1M 이상, 0.2M 이상, 0.3M 이상, 0.4M 이상, 또는 0.5 M 이상일 수 있다. 상기 용액의 도펀트 농도는 10 M 미만, 예컨대, 9 M 이하, 8 M 이하, 7 M 이하, 6 M 이하, 5 M 이하, 4 M 이하, 3 M 이하, 또는 2 M 이하일 수 있다.
도핑 정도는 예를 들어, X선- 또는 UV- 광전자 분광 분석 또는 라만 스펙트럼 분석에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 도핑에 의해 라만 스펙트럼에서 2D 피크는 장파장 쪽으로 이동(shift) 할 수 있다. 도핑에 의해 2D 피크 (예컨대, 2400 cm-1 이상, 2500 cm-1 이상, 또는 2600 cm-1 이상 에 있는 피크)는, 미도핑 그래핀의 2D 피크에 대하여 10 cm-1 이상, 예컨대, 11 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 13 cm-1 이상, 14 cm-1 이상, 15 cm-1 이상, 16 cm-1 이상, 17 cm-1 이상, 18 cm-1 이상, 19 cm-1 이상, 20 cm-1 이상, 21 cm-1 이상, 또는 22 cm-1 이상 더 긴 라만 시프트쪽으로 이동할 수 있다.
도핑된 그래핀의 일함수 에너지 레벨은, 4.6 eV 이상, 4.61 eV 이상, 4.68 eV 이상, 4.8 eV 이상, 4.85 eV 이상, 또는 4.9 eV 이상일 수 있다.금속 에칭에 의해 노출된 제1 표면 (또는 제2 표면)의 그래핀을 p 타입 도펀트로 도핑한다. 이 후, 적절한 단계에서, 이형 필름을 제거함에 의해 노출되는 제2 표면 (또는 제1 표면)의 그래핀을 p 타입 도펀트로 도핑한다. 이형 필름의 제거는 이형 필름의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이형 필름의 제거는, 에탄올 등의 용매 사용 또는 테이핑 (즉, 적절한 접착성을 가지는 점착 테이프를 적용한 후 제거함)에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 도전체는, 상기 양방향 p-도핑된 그래핀을 포함하는 제1 전도층의 위에 또는 아래에 도전성 금속 나노 와이어 포함하는 제2 전도층을 가지는 1D-2D 하이브리드화 구조물로서, 2개의 도전층이 병렬로 연결된 구조를 가진다. 상기 도전체는, 양방향 p-도핑된 그래핀을 포함하는 제1 전도층이 비교적 높은 수준의 광투과도에서도 감소된 면저항을 가지므로 병렬 저항이 감소하는 효과를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 도전체에서, 도전성 금속 나노 와이어의 농도가 높지 않은 경우에도, 높은 전도도 (즉 낮은 면저항)의 양방향 p-타입 도핑된 그래핀에 의해 도전성 금속 나노 와이어의 미연결 부분이 연결되어 병렬 저항을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 향상된 전도성을 나타낼 수 있다고 생각된다.
상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합 (예컨대, 이들의 합금, 혹은 2 이상의 세그멘트를 가지는 나노금속 와이어)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어일 수 있다.
도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 30 nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 특별히 제한되지 않으며 직경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 도전성 금속 나노 와이어는, 길이가 10 ㎛ 이상, 예를 들어, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상, 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 도전성 금속 나노 와이어는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상기 나노 와이어는, 표면에 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 코팅을 포함할 수 있다.
도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 전도층의 형성은 공지된 층 형성 방법에 따라 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 제2 전도층은, 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 적절한 코팅 조성물을 기판 또는 상기 제1 전도층 상에 적용하고 용매를 제거함에 의해 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 적절한 용매 (예컨대, 물, 물과 혼화성 또는 비혼화성인 유기용매 등) 및 분산제(예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), C2 내지 C20의 유기산) 를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 조성물은 표 1의 조성을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
재료 함량 (중량%)
도전성 금속 도전성 금속 (e.g. Ag) 나노 와이어 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 wt%) 5 ~ 40 %
용매 물 20 ~ 70 %
알코올 (에탄올) 10 ~ 50 %
분산제 혹은 결합제 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) 1 ~ 10 %
상기 조성물을 기판 (또는 제1 전도층) 상에 도포하고, 선택에 따라 건조 및/또는 열처리를 수행하여 도전층을 준비한다. 상기 조성물의 도포는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 그라비아 코팅 (Gravure coating), 잉크젯 프린팅 (ink jet printing) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다.
상기 제2 전도층은, 도전성 금속 나노 와이어들을 결합하기 위한 유기 결합제(organic binder)를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전도층 형성을 위한 조성물의 점도를 적절하게 조절하거나 기판 위에 상기 나노 와이어들의 결합력을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더의 비제한적인 예들은, 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 상기 나노 와이어 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부일 수 있다.
제2 전도층의 두께는 투명전극의 원하는 전도도 및 광투과도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전체는, 제1 전도층 또는 제2 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층 (OCL)을 더 포함할 수 있다. OCL을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지의 구체적인 예는 공지되어 있다. 일구현예에서, 오버 코팅층(OCL)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 오버 코팅층은 무기 산화물 미립자 (예컨대, 실리카 미립자)를 더 포함할 수 있다. 전술한 재료로부터 제1/제2 전도층 위에 OCL을 형성하는 방식도 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 도전체는, 비교적 높은 광투과도에서 향상된 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 도전체는, 비교적 높은 광투과율 (예를 들어, 80% 이상, 예컨대, 85 % 이상, 86% 이상, 87% 이상 또는 88% 이상)에서도 낮은 수준의 면저항 (예를 들어, 500 옴/sq. 이하, 예컨대 400 옴/sq. 이하, 또는 350 옴/ sq. 이하의 낮은 면저항)을 가질 수 있다. 따라서, 상기 도전체는, 투명 전극, TSP용 전극, 유연 디스플레이 소자 등에서 유용하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 도전체를 제조하는 방법은,
이형 필름 및 상기 이형 필름 바로 위에 배치된 그래핀을 가진 제1 전도층을 얻는 단계;
상기 제1 전도층의 상기 그래핀의 표면을 제1 p 타입 도펀트로 p-타입 도핑하는 단계;
상기 그래핀의 p 타입 도핑된 표면이 기판과 마주보도록 상기 제1 전도층을 상기 기판 상에 배치하는 단계;
상기 이형필름을 상기 제1 도전층으로부터 제거하여 미도핑된 그래핀 표면을 노출시키는 단계;
상기 미도핑된 그래핀 표면을 제2 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 단계; 및
p 타입 도핑된 상기 그래핀 표면에 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성하는 단계를 포함한다.
기판, 그래핀을 포함하는 제1 전도층, 이형층, 도전성 금속 나노 와이어 및 이를 포함하는 제2 전도층 등에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 제1 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 것은, 상기 제1 p 타입 도펀트를 포함하는 용액과 상기 제1 전도층의 상기 그래핀층을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 것은 증기화된 상기 제 2 p 타입 도펀트와 상기 미도핑된 그래핀면을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 p 타입 도펀트 및 상기 제2 p 타입 도펀트의 구체적인 예는 전술한 바와 같다. 상기 제 1 p 타입 도펀트와 상기 제 2 p 타입 도펀트는 서로 동일한 물질일 수 있다. 상기 제 1 p 타입 도펀트와 상기 제 2 p 타입 도펀트는 서로 상이한 물질일 수 있다. 도핑 방법에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 상기 도전체를 포함한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이(flexible display)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전기 소자는 터치스크린 패널(TSP)일 수 있다. 터치 스크린 패널의 상세한 구조는, 공지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 3 및 도 4에 모식적으로 나타낸다. 도 3을 참조하면, 상기 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널 (예컨대, LCD 패널) 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예컨대, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive: OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 도전체일 수 있다. 도 4를 참조하면, 터치스크린 패널은, 기판-그래핀 포함 하이브리드 구조체-OCA-기판-그래핀 포함 하이브리드 구조체-OCA-유리 패널의 구조를 가질 수 있다.
여기서는 도전체를 터치스크린 패널 ((예컨대, TSP)의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 도전체는, 기판; 상기 기판 상에 배치되고 그래핀을 포함하는 제1 전도층을 포함하되, 상기 그래핀은 상기 기판을 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면은 각각 p 타입 도펀트에 의해 p-도핑되어 있다 (참조: 도 14). 기판, 그래핀, 도펀트 등에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 전술한 구현예들을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 상기 구현예들이 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정 방법:
[1] 면저항 측정: 면저항 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: Mitsubishi loresta-GP (MCP-T610), ESP type probes(MCP-TP08P)
샘플 크기: 가로 8cm x 세로 8 cm
측정: 적어도 9회 측정한 후 평균 값
[2] 광투과율 측정: 광투과율 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 8cm x 세로 8 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[3] 헤이즈 측정: 헤이즈 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 8cm x 세로 8 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[4] 주사 전자 현미경(SEM): FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Hitachi(SU-8030)를 사용하여 주사 전자 현미경 분석을 수행한다.
[5] X선 광전자 분광 분석: X선 광전자 분광기 (제조사 ULVAC-PHI 모델명: Quantera II)를 사용하여 XPS 분석을 수행한다.
[6] 라만 스펙트럼 분석: 라만 분광 분석기(모델명: micro-Raman_K inVia, 제조사: Renishaw)를 사용하여 라만스펙트럼 분석을 수행한다.
[7] 자외선 광전자 분광 분석 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy): 자외선 광전자 분광기 (제조사 ULVAC-PHI 모델명: Quantera II)를 사용하여 UPS 분석을 수행한다.
실시예 1: 양방향 p-타입 도핑된 그래핀층을 가지는 도전체
도 5에 나타낸 방법에 따라 아래와 같이 도전체를 제조한다.
[1] 구리 기판(Cu substrate) 의 일면에 저압 화학기상 증착을 통해 그래핀층을 증착시키고 그래핀 층 상에 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 필름을 코팅 및 경화한다. 얻어진 결과물을 Cu etchant로서 FeCl3 또는 암모늄 퍼설페이트 (ammonium persulfate) 를 사용한 구리 에칭 (Cu etching)을 수행하여 그래핀-이형필름 구조체를 얻는다.
[2] 하부 도핑 (under-doping)
농도 1M 의 질산 수용액을 준비하고, 실온에서 상기 수용액에 전술한 그래핀 이형 필름 구조체를 5분간 침지한 다음 꺼낸다. 이어서, 상기 그래핀 이형 필름 구조체를 그래핀 면이 유리 기판에 맞닿도록 기판 상에 배치하고 건조하고, 이형 필름 제거하여 기판-그래핀 적층 구조물을 얻고 노출된 그래핀 표면을 아세톤으로 세정하여 잔류하는 질산을 제거하여 (기판과 마주보는) 그래핀 표면이 질산에 의해 p-도핑된 기판-그래핀 구조물 (이하, 하부 p-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체)을 얻는다.
[3] 상부 도핑 (over-doping)
부피 50 mL의 밀폐 가능한 제1 용기 내에 농도 70%의 질산 수용액을 넣는다. 상기 제1 용기보다 작은 부피를 가지는 제2 용기를 배치하되 상기 질산 수용액이 상기 제2 용기 내로 들어가지 않도록 하고, 제2 용기 내에 항목 [2]에서 제조된 하부 p-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체를 위치시킨다.
제1 용기를 밀폐하여 제1 용기 내에서 휘발에 의해 발생한 질산 증기에 의해 하부 p-도핑된 기판-그래핀 구조물의 그래핀 표면 (즉, 이형필름 제거에 의해 노출된 그래핀 표면)이 p-도핑되도록 한다. 5분 후 상기 기판-그래핀 구조물을 상기 제1 용기로부터 꺼내어, 기판 상에 양방향 p-도핑된 그래핀 층을 가지는 기판-그래핀 구조물을 얻는다.
실험예 1:SEM 분석, XPS 분석, UPS 분석 및 라만 스펙트럼 분석
[1] 도핑 전 그래핀 (pristine graphene), 실시예 1에서 제조된 하부 도핑된 그래핀 층을 가지는 구조물, 및 양방향 도핑된 그래핀 층을 가지는 구조물에 대하여 주사 전자현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 6(a), (b), (c)에 나타낸다.
[2] 다양한 기판 (Cu, SiO2, PET, PMMA-GP on PET) 위에 증착, 전사, 처리된 도핑 전 그래핀 (pristine graphene), 실시예 1에서 제조된 하부 도핑된 그래핀 층 및 상부 도핑된 그래핀 층에 대하여 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 각각 도 7의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 7의 (a) 및 (b)로부터 상부 도핑 및 하부 도핑 공정은 모두 질산에 의한 p-type 도핑을 수행함을 확인한다.
[2] 도핑 전 그래핀 (pristine graphene), 실시예 1에서 제조된 하부 도핑된 그래핀 층을 가지는 구조물, 및 양방향 도핑된 그래핀 층을 가지는 구조물에 대하여 UPS 분석을 수행한다. 그 결과, 미도핑 그래핀의 일함수는 4.53ev 이고, 하부 p-도핑된 그래핀의 일함수는 4.88 eV 이며, 상부 p-도핑된 그래핀 일함수는 4.8 eV 임을 확인한다.
[3] 도핑 전 그래핀 (pristine graphene), 실시예 1에서 제조된 하부 도핑된 그래핀 층 구조물, 상부 도핑된 그래핀 층, 및 양방향 도핑된 그래핀 층에 대하여 라만 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 G 피크들과 2D 피크들이 장파장쪽으로 이동 (청색편이)함을 확인한다. 이 결과로부터 그래핀이 p-type으로 도핑되었음을 확인한다.
비교예 1
[1] 실시예 1과 동일한 방식으로 그래핀-이형필름 구조체를 얻는다.
[2] 하부 도핑 (Under-doping)
농도 1M 의 히드라진 수용액을 준비하고, 상온에서 상기 수용액에 전술한 그래핀 이형 필름 구조체를 10분간 표면에 부유한 다음 꺼낸다. 이어서, 상기 그래핀 이형 필름 구조체를 그래핀 면이 유리 기판에 맞닿도록 기판 상에 배치하고 건조하고, 이형 필름 제거하여 기판-그래핀 구조물을 얻고 그 표면을 아세톤으로 세정하여 잔류하는 히드라진을 제거하여 (기판과 마주보는) 아래쪽 그래핀 표면이 히드라진에 의해 n-도핑된 기판-그래핀 구조물 (이하, 하부 n-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체)을 얻는다.
[3] 상부 도핑 (Over-doping)
부피 50 mL의 밀폐 가능한 제1 용기 내에 농도 98%의 히드라진 수용액을 넣는다. 상기 제1 용기보다 작은 부피를 가지는 제2 용기를 배치하되 상기 히드라진 수용액이 상기 제2 용기 내로 들어가지 않도록 하고, 제2 용기 내에 항목 [2]에서 제조된 하부 도핑된 그래핀층을 가지는 도전체를 위치시킨다.
제1 용기를 밀폐하여 제1 용기 내에서 휘발에 의해 발생한 히드라진 증기에 의해 하부 도핑된 기판-그래핀 구조물의 그래핀 표면이 n-도핑되도록 한다. 10분 후 상기 기판-그래핀 구조물을 꺼내어, 양방향 n-도핑된 그래핀 층을 가지는 기판-그래핀 도전체를 얻는다. 간략화된 구조를 도 9에 나타낸다.
비교예 2
[1] 실시예 1과 동일한 방식으로 그래핀-이형필름 구조체를 얻는다.
[2] 하부 도핑 (Under-doping)
실시예 1에서와 동일한 방식으로 아래쪽 그래핀 표면이 묽은 질산 수용액에 의해 p-도핑된 기판-그래핀 구조물 (이하, 하부 p-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체)을 얻는다.
[3] 상부 도핑
항목 [2]에서 얻은 하부 p-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체를 사용하여 비교예 1에서와 동일한 방식으로 상부 도핑을 수행하여 하부 p-도핑 및 상부 n-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체를 얻는다. 간략화된 구조를 도 10에 나타낸다.
비교예 3
[1] 실시예 1과 동일한 방식으로 그래핀-이형필름 구조체를 얻는다.
[2] 하부 도핑
비교예 1에서와 동일한 방식으로 아래쪽 그래핀 표면이 히드라진에 의해 n-도핑된 기판-그래핀 구조물 (이하, 하부 n-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체)을 얻는다.
[3] 상부 도핑
항목 [2]에서 얻은 하부 n-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 상부 도핑을 수행하여 하부 n-도핑 및 상부 p-도핑된 그래핀층을 가지는 도전체를 얻는다. 간략화된 구조를 도 11에 나타낸다.
실험예 2: 면저항 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 도전체에 대하여 면저항을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
구분 그래핀 포함 제1 전도층 도핑 상태 면저항 면저항 비율 (%)
실시예 1 도핑 전 905.5 100.0
p-타입 하부 도핑 394.3 43.5
p-타입 하부 도핑 및 p-타입 상부 도핑 299.7 33.1
비교예 1 도핑 전 1000 100.0
n-타입 하부 도핑 5594.5 559.5
n-타입 하부 도핑 및 n-타입 상부 도핑 3075 307.5
비교예 2 도핑 전 860 100.0
p-타입 하부 도핑 354.5 41.2
p-타입 하부 도핑 및 n-타입 상부 도핑 1164 135.3
비교예 3 도핑 전 780 100.0
n-타입 하부 도핑 6723 861.9
n-타입 하부 도핑 및 p-타입 상부 도핑 536 68.7
상기 표 2에서 면저항 비율은, 미도핑 그래핀층의 면저항을 기준으로 한다. 상기 결과로부터, 실시예 1에서 양방향 p 타입 도핑된 제1 전도층은 비교예 1의 양방향 n 도핑된 제1 전도층에 비해 현저히 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있음을 확인한다. 또한, 실시예 1에서 양방향 p 타입 도핑된 제1 전도층은 비교예 2 및 비교예 3에서와 같이 상부/하부 도핑이 상이한 제1 전도층에 비해서도 2배 이상, 혹은 4배 이상 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 3: 광투과율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 도전체에 대하여 광투과율을 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
구분 그래핀 포함 제1 전도층 도핑 상태 광투과율 (%) 광투과율 비율 (%)
실시예 1 도핑 전 90.67 100
p-타입 하부 도핑 90.66 99.98897
p-타입 하부 도핑 및 p-타입 상부 도핑 90.67 100
비교예 1 도핑 전 90.67 100
n-타입 하부 도핑 90.65 99.97794
n-타입 하부 도핑 및 n-타입 상부 도핑 90.69 100.02206
비교예 2 도핑 전 90.67 100
p-타입 하부 도핑 90.66 99.98897
p-타입 하부 도핑 및 n-타입 상부 도핑 90.4 99.70221
비교예 3 도핑 전 90.67 100
n-타입 하부 도핑 90.55 99. 86765
n-타입 하부 도핑 및 p-타입 상부 도핑 90.7 100.03308
상기 표 3에서 광투과율 비율은, 미도핑 그래핀층의 광투과율을 기준으로 한다. 상기 결과로부터, 실시예 1에서 양방향 p 타입 도핑된 제1 전도층은 도핑 전과 유사한 (예컨대, 90% 이상의) 높은 광투과율을 유지할 수 있음을 확인한다.
실시예 2:
[1] 아래의 성분들을 가지는 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노 와이어 수용액 (농도: 0.5 wt%, 은 나노 와이어의 평균 직경 30 nm) 4.8 그램
용매: 물 8.1 그램 및 에탄올 4.7 그램
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액(농도: 0.25%) 1.1 그램
[2] 실시예 1에서 얻은 도전체의 p 타입 도핑된 그래핀 표면 상에 상기 은 나노와이어 함유 조성물을 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 1 분 간 건조하여 최종 도전체를 얻는다.
비교예 4
비교예 1 에서 얻은 도전체의 n 타입 도핑된 그래핀 표면 상에 상기 은 나노와이어 함유 조성물을 바코팅하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 최종 도전체를 얻는다.
비교예 5
비교예 2 에서 얻은 도전체의 n 타입 도핑된 그래핀 표면 상에 상기 은 나노와이어 함유 조성물을 바코팅하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 최종 도전체를 얻는다.
비교예 6
비교예 3 에서 얻은 도전체의 p 타입 도핑된 그래핀 표면 상에 상기 은 나노와이어 함유 조성물을 바코팅하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 최종 도전체를 얻는다.
참조예 1:
[1] 실시예 1에서와 동일한 방법으로 그래핀-이형필름 구조체를 얻는다. 그래핀 면이 기판과 마주보도록 상기 구조체를 상기 기판 상에 배치한다. 이형 필름을 제거하여 미도핑된 그래핀면이 노출된 구조체를 얻는다.
미도핑된 그래핀면 상에 실시예 2에서의 상기 은 나노와이어 함유 조성물을 바코팅 하고 대기 중에서 85 도씨에서 1 분 간 건조하여 최종 도전체를 얻는다.
실험예 4: 면저항 평가
실시예 2, 비교예 4 내지 6, 및 참조예 1에서 제조된 각각의 도전체에 대하여 면저항을 측정하고 그 결과를 아래 표 4 에 나타낸다.
면저항 면저항 비율
실시예 2 299 35.4%
비교예 4 584 69.1%
비교예 5 959 113.5%
비교예 6 1078 127.8%
참조예 1 845.3 100%
상기 표 4에서 면저항 비율은, 참조예 1의 도전체 (Ag NW-미도핑 graphene 하이브리드) 면저항을 기준으로 한다. 표 4를 참조하면, 실시예 2의 도전체는, 비교예들의 도전체에 비해 2배 이상, 또는 3배 이상 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 5: 광 투과율 평가
실시예 2, 비교예 4 내지 6, 및 참조예 1에서 제조된 각각의 도전체에 대하여 광투과율을 측정하고 그 결과를 아래 표 5 에 나타낸다.
광 투과율 (%) 광 투과율 비율 (%)
실시예 2 90.065 99.7840
비교예 4 89.87 99.5679
비교예 5 89.32667 98.9659
비교예 6 90.19 99.9224
참조예 1 90.26 100
상기 표 5에서 광투과율 비율은, 참조예 1의 도전체 (Ag NW-미도핑 graphene 하이브리드) 광투과율을 기준으로 한다. 상기 결과로부터, 실시예 2의 도전체는 참조예의 도전체와 유사한 수준 (예컨대, 90% 이상의) 높은 광투과율을 유지할 수 있음을 확인한다.
실시예 3:
하부 도핑을 위한 질산 수용액의 농도를 변화시키면서 제조된 도전체의 면저항 변화 및 투과율을 측정하고 그 결과를 도 12 및 도 13에 각각 정리한다.
도 12 및 도 13의 결과로부터, 하부 도핑을 위해 1 M 의 질산 수용액이 효율적인 도핑 효율을 나타냄을 확인한다.
실시예 4:
상부 도핑을 위해 질산 수용액 대신 10 mM의 삼염화금 (AuCl3) 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 도전체를 제조한다.
제조된 도전체는, 면저항 220 옴/sq. 및 투과율 90.42%를 나타냄을 확인한다.
이상에서 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 이들 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (28)

  1. 기판;
    그래핀을 포함하는 제1 전도층; 및
    도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 포함하는 도전체로서,
    상기 제1 전도층과 상기 제2 전도층은 상기 기판 위에 배치되고,
    상기 제1 전도층은 상기 기판과 상기 제2 전도층 사이에 또는 상기 제2 전도층 위에 배치되며,
    상기 제1 전도층은 상기 제2 전도층을 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대쪽의 제2 표면을 가지고,
    상기 제1 표면 및 제2 표면에서, 상기 그래핀은 p 타입 도펀트에 의해 p-도핑되어 있는 도전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 유리, 폴리에스테르, 폴리카아보네이트, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은, 단일층(monolayer) 그래핀 또는 10층 이하의 다층 그래핀인 도전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도층은, 전사된 그래핀 (transferred graphene)을 포함하는 도전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도층은, 복수개의 그래핀 나노시트들을 포함하는 도전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 나노 와이어는, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하이고 평균 길이가 1 um 이상인 도전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 일함수가 4.5 eV 이상인 도전체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 금속, 금속 산화물, 금속염, 무기산, 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 금(Au), 은 (Ag), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 금속 나노입자, 금속 산화물, 금속 산화물 나노 입자, 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 트리플루오로메탄설포네이트, 금속 트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 금 나노입자, 은 나노입자, 팔라듐 나노입자, 티타늄 나노입자, 갈륨 나노입자, AgCl, AuCl3, FeCl3, GaCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트, 실버 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 질산, 황산, 염산, 인산, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, H3CCOOH, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨, 벤즈이미다졸, 비스트리플루오로메탄설포닐아마이드(TFSA), 비스트리플루오로메탄술폰이미드, N,N-디(1-나프틸)-N,N-디페닐벤지딘(N,N-di(1-naphthyl)-N,N-diphenylbenzidine: beta-NDP), 클로로포름, NO2, C6 내지 C40의 방향족 화합물, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌 (TDAE), 안트라센 (ANTR), 멜라민, 클로로포름, 물(H2O), 오존, 9,10-디브로모안트라센, 테트라소디움 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉산, 퍼플루오르 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 이산화질소, 암모니아, 트리아진, 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 9,10-디메틸안트라센(9,10-dimethylanthracene), 니트로메탄(Nitromethane), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 p 타입 도펀트는, 질산, 삼염화금, 벤즈이미다졸, 또는 이들의 조합인 도전체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 동일한 p 타입 도펀트로 도핑되어 있는 도전체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되어 있는 도전체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면과 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 서로 다른 p 타입 도펀트로 도핑되어 있는 도전체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되어 있고, 상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 금속 할로겐화물로 도핑되어 있는 도전체.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제2 표면에서 상기 그래핀은 무기산으로 도핑되어 있고, 상기 제1 표면에서 상기 그래핀은 금속 할로겐화물로 도핑되어 있는 도전체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 도전체는, 투명 전극, TSP용 전극, 유연 디스플레이 (flexible display) 또는 유연 전극인 도전체.
  21. 제1항의 도전체 제조 방법으로서,
    이형 필름 및 상기 이형 필름 바로 위에 배치된 그래핀을 가진 제1 전도층을 얻는 단계;
    상기 제1 전도층의 상기 그래핀 표면을 제1 p 타입 도펀트로 p-타입 도핑하는 단계;
    상기 그래핀의 p 타입 도핑된 표면이 기판과 마주보도록 상기 제1 전도층을 상기 기판 상에 배치하는 단계;
    상기 이형필름을 상기 제1 도전층으로부터 제거하여 상기 그래핀의 미도핑된 표면을 노출시키는 단계;
    상기 그래핀의 상기 미도핑된 표면을 제2 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 단계; 및
    p 타입 도핑된 상기 그래핀 표면에 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제 1 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 것은, 상기 제1 p 타입 도펀트를 포함하는 용액과 상기 제1 전도층의 상기 그래핀층을 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 제 2 p 타입 도펀트로 p 타입 도핑하는 것은 증기화된 상기 제 2 p 타입 도펀트와 상기 미도핑된 그래핀면을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제 1 p 타입 도펀트 및 상기 제 2 p 타입 도펀트는 금속 나노입자, 금속 할로겐화물, 금속염, 무기산, 유기 화합물, 금속 트리플루오로메탄설포네이트, 금속 트리플루오로메탄설포닐이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 제 1 p 타입 도펀트와 상기 제 2 p 타입 도펀트는 서로 동일한 물질인 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 제 1 p 타입 도펀트와 상기 제 2 p 타입 도펀트는 서로 상이한 물질인 방법.
  26. 제1항의 도전체를 포함하는 전자 소자.
  27. 제20항의 도전체를 포함하는 전자 소자.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이(flexible display)인 전자 소자.
KR1020170001580A 2016-01-04 2017-01-04 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자 KR102677739B1 (ko)

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