CN101945975A - 微结构化的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种微结构化的制品，所述制品包括围绕无规则形状的网格的互连迹线的自立式网络，其中所述互连的迹线包含至少部分连接的纳米颗粒。在一个优选的实施方式中，所述纳米颗粒包含导电金属。所述制品优选通过以下方法形成：将包含纳米颗粒的乳液涂覆在基材上，然后对乳液进行干燥。所述纳米颗粒自组装成网络图案，然后将网络图案从基材移除。优选的从基材移除网络的方法包括以下步骤：对迹线进行电镀，然后使得迹线接触酸，使得网络从基材剥离。

Description

微结构化的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微结构化的材料以及制备微结构化的材料的方法。

背景技术

具有受控制的微结构的材料具有很广的消费用途和工业用途。具体来说，具有受控制的孔隙率的选定材料的薄邻接片被用于各种用途。所述片和孔均可以用于各种目的。例如，用编织材料制得的织物和纺织品可提供机械支承、化学分离、隔热或装饰用途。人们可以使用各种材料限定材料的网络，例如将天然有机材料用于常规衣服。或者，可以将金属之类的无机材料用于各种多孔的消费用途，例如窗子和门的常规丝网插入件中的金属网。另外，金属网有很广泛的工业应用，包括用作尺寸分离的过滤器，电磁干扰滤波器，基材，电极等。

用来控制网络结构(包括网尺寸和尺寸分布(宽度、厚度)、网材料，网连通性，网眼尺寸和网眼尺寸分布)的方式是变化的，而且经常成本很高。高度复杂的制造技术，例如光刻法或印刷和电成形法能够形成精确的几何结构，但是成本极高。已有成本较低的制造技术，例如编织或压印，但是这些技术在几何结构控制和精密度或材料性质方面受到限制。

因此人们需要一种改进的微结构化的材料，其具有简化的更经济的制造方法。

发明内容

本发明揭示了一种微结构化的制品及其制造方法。所述制品包括围绕无规则形状的网格(cell)的互连迹线(trace)的自立式网络，其中所述互连的迹线包含至少部分连接的纳米颗粒。所述基于纳米颗粒的薄的形成图案的结构宏观上具有互连的二维网络图案，微观上具有限定所述网络图案的一系列连接的纳米颗粒。所述形成图案的结构在本文中也简称为“网”，即使图案是无规则的，并不是由垂直元件和水平元件互连形成。这样的网可以称之为“自立式”或“自支承型”或“无基材的”，以上说法均表示无整体型基材(例如均一的薄片网)结合到制品中。

所述微结构化的材料的另一个方面涉及形成所述网或形成图案的结构的金属的纳米颗粒。尽管优选平均粒度约小于100纳米的颗粒，但是在一些情况下，也可以使用平均粒度约高达3微米的更大的颗粒。在本文中，用来形成本发明形成图案的结构的所有颗粒(无论其尺寸如何)均称为“纳米颗粒”。可以将纳米颗粒烧结成互相紧密接触，以构成牢固互连的网络。这些金属网络还可以具有以下特征：低表面电阻(例如，＜10,000欧姆/□)，对可见光具有高透光度(例如，＞50％)，较低的面积质量密度(最低达1g/m²)，受控制的小孔(1um²至1mm²)，小的网络迹线(宽度＜100um，厚度＜100um)。常规的网络的结构是无序的，具有类似的尺寸的无规则形状的网格，所述网格通常是圆形或多边形的。

在一些情况下，可能最好在网格中包括填充材料，例如与本申请同一日提交的同时待审的申请(代理编号____)所述，其内容参考结合于此。

另一个实施方式是一种网，其中纳米颗粒包括另外的一种或多种材料的涂层，例如可以在纳米颗粒网络之上或全部周围电镀一层第二金属(与纳米颗粒材料类似或者不同)。或者，可以使用一层钝化材料，例如氧化物或有机涂层。另外，可以使用粘合剂。

另一实施方式由二维网络网组成，该网的两个表面上的性质不对称。例如，一侧表面可以具有高平整度和镜面光反射，第二侧的外形具有较高的无序性，具有较低的镜面光反射，但是具有较高的漫反射。另外，两侧可以具有不同的颜色。

本发明的另一个方面涉及一种制造微结构化的材料的方法。US20050214480和WO2006/135735描述了一种用来在基材上形成包含纳米颗粒的透明导电涂层的乳液干燥法。在此种方法或者相关的方法之后，可以进行其它的步骤来制造自立式微结构化的材料。

这些方法的一个实施方式通过对将网与基材粘合的粘合剂成分化学除去或者进行去活化，使得预先存在的网从基材脱离。例如，可以使用酸或碱除去用来将金属网固定于基材的有机粘合剂。或者，可以通过热处理或光激发，使得粘合剂成分失活或者受到破坏。

另一个实施方式通过化学方法除去基材，从而使得预先存在的网从基材脱离。例如，可以使用酸或碱从金属网中除去有机基材。

另一个实施方式通过将预先存在的网从一种基材转移到第二基材或者另外的基材，然后脱离所述第二基材或者另外的基材，从而使得所述预先存在的网脱离。例如，可以首先使用具有平坦表面的基材(该平坦表面具有可以形成图案的最佳性质)或能够进行大生产量加工的基材形成网络图案或者网，然后将网转移到涂覆有例如粘合剂的第二基材，然后例如通过脱离粘合剂而转移所述网。

另一个实施方式通过机械方法拉将网从初始的基材拉开，此实施方式可以采用上述另外的工艺，也可以不采用这些另外的工艺。为了促进通过例如刮削、剥离、刀刮分离等之类的方法进行的网的机械移除，可以通过化学法将形成的网部分脱离，或者削弱其与基材的粘合性，或者网可以形成在与该网具有低粘合性的初始基材上，然后通过“剥离”而将网从基材完全移除。

另一个实施方式导致对网施加机械应力，以辅助或加强移除作用，例如可以通过在烧结或脱层过程中，通过网和基材之间热膨胀系数的差别造成网的收缩来实现。

另一个实施方式是使用化学环境进行网的涂覆和移除，上述操作可以依次进行或同时进行。例如，可以使用酸性电镀浴同时完成以下操作：对网络网进行涂覆，以及减小将网络与基材保持在一起的粘合力。

在将网从基材移除之后，网可以是伸长的或者可以发生其它的形变，从而改变了网格的形状。例如，伸长可以是定向的，增大了网中网格的纵横比。这可能会导致导电性沿一个轴发生有益的增大，还有可能导致电的各向异性发生有益的增大。

所述自立式微结构化的材料具有很多产品应用。所述材料可以用作透明导体，具体来说作为以下的一种或多种：电极，EMI滤波器，天线，接地面，散热器，加热器，电子材料滤波器，或者热交换器。

所述材料可以用作机械过滤器，例如用来分离材料或者保持不同材料的分离，或者保持具有不同有效尺寸或性质的单种材料的不同区域分离。这样的过滤器可以用于各种工作介质，包括真空、空气、水、溶剂，更概括来说是流体。

这样的材料可以用作加热器或者热交换器，在网和开放介质(例如真空，空气，水，溶剂，更概括来说是流体)之间具有用于热交换的很高的有效表面积。

这样的材料可以同时用作EMI滤波器以及空气或流体排放口，例如金属网用来在目标周围形成法拉第笼，以防EMI通过阻挡层，但是同时允许空气或流体流过，允许在同一区域进行传热。

这样的材料可以用作电子滤波器，通过对其施加恒定的或者随时间变化的电压，以控制流向或者流过滤波器的材料。

以上概述并不是用来描述本发明所揭示的各个实施方式或者其各实施。下面的附图和详细描述将更具体地列举说明性实施方式。

附图说明

图1a是本发明的微结构化的制品的一个实施方式的照片。

图1b是图1a的实施方式更高放大倍数的图，显示了微结构化的制品的图案。

图2是微结构化的制品的一个实施方式在背后照明条件下拍摄的显微图像。

图3是获得微结构化的制品的一个实施方式反射图像的显微图像。

图4是从微结构化的制品的一个实施方式的第二表面获得的反射图像的显微图像。

图5显示用来制造所述微结构化的制品的方法的一个实施方式的步骤。

图6是说明用来制造微结构化的制品的方法的一个实施方式的示意图。

图7是说明用来制造微结构化的制品的方法的另一个实施方式的示意图。

具体实施方式

本发明的微结构化的材料是一种基于纳米颗粒的薄网，宏观上具有互连迹线的二维网络图案，在迹线之间形成无规则形状的网格，微观上所述薄网具有限定网络的迹线的一系列连接的纳米颗粒。这样的网可以称之为“自立式”或“自支承型”或“无基材的”，以上说法均表示无整体型基材(例如均匀的薄片网)结合到制品中。

该材料可以通过对US20050214480和WO2006/135735所述的在基材上形成透明导电涂层的方法进行改进和扩展而形成，这些文献的内容都参考结合于此。如以上专利申请所述，可以使用一种方法在受控制的条件下，在基材上制造网络网，在所述方法中，使用包含纳米颗粒之类的添加剂的乳液。在优选的结构中，这样的网络可以由金属纳米颗粒组成，然后通过加热或化学方法进行烧结，使得所述纳米颗粒互连形成互连的网，并且任选进行电镀以提高导电性。

根据本发明方法的一个实施方式，随后例如通过电镀对所述网进行加工，在网上添加类似的或者不同的材料，使其与酸接触，使得将基材固定就位的粘合剂脱离，从而形成自立式网。如上文所述，在与基材粘合的网会受到阻止或限制的应用中，自立式网会有很多益处。

另一个益处还可以包括除去未与网的剩余部分相连的材料，例如在乳液涂覆过程中形成的位于其它开放/透明网格中间的独立的纳米颗粒。这些纳米颗粒会增大膜的雾度，降低透明度，但是不会显著提高膜的表面导电性或表面导热性。以这种方式形成自立式网，减少了最终制品中这些缺陷的量。类似地，沿着网络迹线边缘粘合差的材料会被除去，可以提高透明度/雾度而不会明显降低传导性。另外，即使网络迹线在其它方面是完整和完好的，但是其没有到达另一网络“节点”(也就是说，网络支线仅在一端与网络相连)，可以优先通过这种方式将其从网络除去。

制得的膜也会重量较轻，占用较小体积，允许从网络的两个相反的侧面进行紧密的电、热或化学连接。该方法还可以使用可重复使用的基材，因此在网本身的制造中消耗较少的材料，便于涂覆用的基材对涂层优化，随后可以使用具有对最终应用最佳的性质的独立基材(或自立式膜)。

下面来看附图，图1a和1b是微结构化的网的一个实施方式的光学图像，该网的可见光透光率为84％，雾度为3％，表面电阻为0.04欧姆/□。

从图2可以看到，以透射方式拍摄的光学显微图像(微结构化的网在成像系统上投下阴影，在网格中可以看到透射光)，本发明的一个实施方式在网络网中形成尺寸大约100微米的无规则形状的网格，网络线条或迹线宽度约为20微米，厚度约为20微米。

图3和图4显示了以反射方式拍摄的较高放大倍数的图像(微结构化的网将镜面反射光线反射回成像系统)，表明同一网的两个相反表面的反射图像在镜面反射上可以具有很大的差异。

图5描述了用来制造自立式微结构化的网的方法的一个实施方式的步骤。

可以使用图6所示的常规设备，通过连续的辊到辊法制造所述微结构化的网。以下描述该方法生产线的各个工段(station)：

工段1是用于辊的退卷绕部件。

工段2是底漆涂覆工段。

工段3是底漆干燥工段。

工段4是乳液涂覆工段。

工段5是乳液干燥工段。

工段6是电镀浴工段。

工段7是酸接触工段。

工段8是干燥工段。

工段9是分离工段，用来将网与载体分离。

工段10是一对卷绕部件，用来收集网和载体。

下面来看图7，图中显示了用来制造本发明的微结构化的制品，然后将其转移到不同的基材上(不同于初始形成所述网的基材)的方法的另一个实施方式的简化示意图。从图7可以看到，提供了基材组合件或多个基材组合件702。

基材组合件702可以是挠性的或者刚性的，例如是玻璃、纸张、陶瓷和织物。所述基材可以包括聚合物，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的共聚物、或它们的混合物。基材702可以具有平坦的表面或者弯曲的表面，所述表面可以是平坦的或者粗糙的。

为了改进某些性质，所述基材可以进行预处理并且/或者可以具有在涂覆乳液配制物之前施涂的初始涂层。例如，所述基材可以具有底漆层，以控制网-涂层的粘合性，或者可以对基材施涂硬涂层，以便提供抗刻划和抗损坏的机械耐受性。底漆层还可以影响网中网格的尺寸，从而使网对于某些产品应用是最佳的。

可以进行预处理，例如清洁表面，或者通过物理方法或化学方法使其改变。这些方法包括但不限于电晕放电，等离子体处理，UV-照射，激光，辉光放电，微波，火焰处理，化学蚀刻，机械蚀刻，或者印刷。可以对净的基材施加这些处理，或者可以对膜供应商已经为其施加了底漆层、初始涂层或通过其它方式对基材表面进行预处理的基材进行这些处理。

可以在即将进行随后的涂覆、印刷和沉积步骤之前，以离线或在线的方式进行预处理步骤。可以使用间歇工艺设备或连续涂覆设备对基材进行这些物理处理，所述处理可以是实验室小规模或工业较大规模的，包括辊到辊的工艺。

将基材组合件702送到乳液涂覆工段706。在乳液涂覆工段706，将乳液707施涂到基材组合件702的表面710上。

乳液707优选是上述的油包水乳液，纳米颗粒分散在乳液的有机相中。可以通过机械搅拌、球磨混合、以及均化器或超声混合法完成颗粒与所需溶剂的混合，形成所述分散体。

所述纳米颗粒优选由导电金属或者包含金属合金的金属混合物组成，所述金属选自银、金、铂、钯、镍、钴、铜、或其任意组合，但是不限于此。合适的金属纳米颗粒包括银、银-铜合金、银-钯或其它银合金，或者通过被称为冶金化学法(MCP)的方法制备的金属或金属合金，参见美国专利第5,476,535号(″制备高纯度超细金属粉末的方法(Method of Producing High Purity Ultra-Fine Metal Powder)″)和PCT申请WO 2004/000491 A2(″制备高纯度金属纳米粉末的方法以及由该方法制得的纳米粉末(A Method for the Production of Highly Pure Metallic Nano-Powders and Nano-Powders Produced Thereby)″)。所述纳米颗粒可以是涂覆的或者未涂覆的，可以是附聚的或者未附聚的。

所述乳液707可以通过任何合适的技术在乳液涂覆工段706施涂，所述技术包括例如模头涂覆，刮条涂布，丝网印刷，喷墨印刷，旋涂，浸涂，喷涂，凹版印刷，辊涂和刮板涂布。可以在乳液涂覆工段706使用实验室规模的或者工业规模的工艺，使用单道或多道涂覆设备。应当将乳液707施涂于基材组合件702的表面710，提供1-200微米的湿乳液厚度，更优选5-200微米。

在将乳液707施涂于表面710之后；在加热或不进行加热的情况下(用编号712表示)，使得溶剂从乳液707蒸发掉。较佳的是，剩余的涂料在在大约室温至850℃的温度范围内烧结，用编号714表示，从而在表面710上提供网层720。烧结优选在常压条件下进行。

作为替代或补充，用编号714表示的烧结处理的全部或一部分可以在化学物质的存在下进行，所述化学物质能够引起所述烧结过程。合适的化学物质的例子包括甲醛或酸，例如甲酸、乙酸和盐酸。所述化学物质可以为蒸气或者液体的形式，沉积的颗粒与其接触。或者，可以在沉积之前，将所述化学物质加入包含纳米颗粒的组合物中，或者可以在颗粒沉积到基材上之后，将所述化学物质沉积在所述纳米颗粒上。

所述工艺还可以包括烧结后处理步骤，用编号716表示，在此步骤中，如上所述对网层720进行进一步的烧结、退火、电镀，或者使用以下方法的进行其它的后处理：热、激光、紫外光，酸或其它处理以及/或者接触化学物质，例如金属盐、碱或离子型液体。处理过的网层720可以用水或者其它化学洗涤溶液(例如酸溶液、丙酮或其它合适的液体)洗涤。可以使用间歇工艺设备或连续涂覆设备对涂层进行后处理，所述后处理可以是实验室小规模或工业较大规模的，包括辊到辊的工艺。

优选的网层720具有以下特征：烧结之后的表面电阻为0.005Ω/sq至5kΩ/sq，优选小于50欧姆/□，更优选小于20欧姆/□，最优选小于或等于10欧姆/□。当对网层720进行电镀之后，表面电阻进一步减小。

本发明方法的另一个特别的特征是可以在最高约350℃的温度下使用低温沉积和处理方法形成网层320。可以以较低的成本进行低温液相加工，特别是当网层720是在大尺度的表面上形成的时候，而且允许使用热敏基材，例如某些聚合物基材。

本发明方法的另一个特别的特征是，网层720的形成可以受到控制，以获得不同的网格尺寸，对网格尺寸进行调节，从而获得对于特定器件的最佳的性能。例如，在形成网之前，在基材上使用底漆，可以改变网格尺寸。

在网移除工段722，将网层720从基材组合件702分离，形成分离的或者自立式网层726。可以通过例如刮削、剥离、刀刮分离等之类的物理方法完成网层720与基材组合件702的分离。如果存在剥离剂或剥离层，或者不存在粘合剂，则可便于网层720的移除。

所述方法还可以包括变形步骤，用编号728表示，在此步骤中，使得网层726伸长或者变形，从而改变网内网格的形状。例如，伸长可以是定向的，增大了网图案740中显示的网格的纵横比。

可以将具有图案720或740的分离的网层726收集在辊上，或者转移到另一个基材730上，用于随后的加工。可以如上文关于编号716所述，进行另外的处理步骤，用编号736表示。

下面的非限制性实施例进一步说明了本发明。在这些实施例中，首先根据US20050214480和WO2006/135735所述的方法，在基材上形成网，然后如实施例所述进行加工。

实施例1

使用4密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯基材(Toray Lumirror U46)。

在基材上沉积一层底漆。所述底漆由0.28重量％的[二甲基硅氧烷--[3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基硅氧烷]共聚物(Aldrich编号480320)和0.60重量％的Synperonic NP30(Fluka编号86209)的丙酮溶液组成。通过用手震摇使得物料混合。沿着所述基材的8.5”×11”的样品的一边沉积大约3毫升物料，使用绕线棒将该物料刮涂在整个膜上，形成标称12微米厚的(湿)涂层。使得样品在室温和室内湿度条件下干燥大约1分钟。

通过在超声波分散系统中，将以下物料充分混合，制得乳液。

组分	％
		Byk 410	0.290％
Span 60	0.165％
		环己酮	5.212％
苯胺	0.095％

甲苯	58.738％
		十六烷醇	0.796％
Cymel 303	0.080％
		K-FLEX XM A307	0.248％
Nacure 2501	0.296％
		水相	34.080％
总计	100.000％

上表中的水相体系本身由0.02重量％的BYK 348水溶液组成。

沿着已经如上所述涂覆了底漆的基材的8.5”×11”的样品的一边沉积大约3毫升物料，使用绕线棒将该物料刮涂在整个膜上，形成标称30微米厚的(湿)涂层。使得样品在室温和室内湿度条件下干燥大约90秒。然后将其置于150℃的烘箱中2分钟。

然后该样品在丙酮浴中浸30秒，在空气中干燥大约1分钟，在1M的HCl水浴中浸1分钟，在水浴中淋洗/温和搅拌10秒，在150℃的烘箱中再干燥2分钟。

在本阶段，在PET基材上形成金属膜的网络网。随后的步骤允许形成自立式网。

使用下列质量百分数的溶液制备电解质浴：

7.00％ CuSO₄*5H₂O，

0.029％聚乙二醇，

0.010％十二烷基硫酸钠，

9.61％ H₂SO₄，

0.021％ HCl，和

83.33％去离子水。

该溶液在直径10英寸、高12英寸的12夸脱Prolon桶内混合。

Mastech HY1803D电源与浴相邻放置，负极与宽5英寸×长1英寸的平板铜电极相连，正极与宽大约4英寸×高5英寸的平铜板相连，该平铜板用作具有大致相等尺寸的微型网样品的反电极。

使用夹子将基材上的微结构化的网的样品沿着顶边与铜负极相连，并将该样品几乎完全下降到电解质溶液中至一定深度，使得电极夹片(5”×1”的铜)正好与电镀浴缺少接触(在电镀浴之外的网大约有5毫米)。然后将正极板浸没在电解质溶液中。

在两个电极都浸没之后，根据所需的电阻，以稳定的1.01安的电流激活电源，持续10或15分钟。对于电镀10分钟的样品，在最初电镀5分钟之后，将样品从电镀浴中取出，断开与夹子的连接，颠倒(底部和顶部颠倒)，重新夹上夹子，再次进行电镀，以提供更好的电镀厚度均一性，而对于电镀15分钟的样品，则是在7.5分钟之后进行颠倒。然后将涂覆之后的基材从电镀浴取出，用流动的自来水在样品上洗涤少于1分钟，在空气中干燥。

为了将电镀的涂层从基材上移除，将样品放置在10％的硫酸溶液中过夜。然后用手将所述层缓慢地剥掉。电镀之前微结构化的网片的电阻约为5欧姆/□，而电镀10分钟和15分钟之后的样品的电阻分别为0.1-0.2和0.06-0.1欧姆/□。

实施例2.

在玻璃基材上形成网。在室温下，将网和基材在5％的氢氟酸水溶液浴中浸1分钟，从浴中取出，用自来水冲洗不到1分钟。用手将金属网从基材上剥离。

Claims (15)

1.一种微结构化的制品，所述制品包括围绕无规则形状的网格的互连迹线的自立式网络，其中，所述互连的迹线包含至少部分连接的纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述纳米颗粒包含金属。

3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述网络的表面电阻小于10,000欧姆/□。

4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述网络的网格尺寸在1平方微米至1平方毫米之间。

5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述迹线的宽度小于100微米，厚度小于100微米。

6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述迹线包括位于该迹线之上的涂层。

7.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述涂层通过电镀形成。

8.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述涂层包含钝化材料。

9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述钝化材料是氧化物或有机涂层。

10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品具有至少两个主表面，一个主表面的外形比另一个主表面更平坦。

11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品具有至少两个主表面，一个主表面的颜色不同于另一个主表面。

12.一种制备权利要求1所述的微结构化的制品的方法，其包括：

a)通过从乳液进行纳米颗粒的自组装，在基材的表面上形成围绕无规则形状的网格的包含纳米颗粒的互连迹线的网络；

b)对网络进行电镀；

c)使得所述网络接触酸，使得所述网络从基材脱离；

d)将网络从基材移除。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述乳液包括油包水乳液，所述油相包含有机溶剂，纳米颗粒分散在所述有机溶剂中。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述网络从形成该网络的基材上移除之后，将该网络转移到第二基材。

15.一种制备权利要求1所述的微结构化的制品的方法，其包括：

a)通过从乳液进行纳米颗粒的自组装，在基材的表面上形成围绕无规则形状的网格的包含纳米颗粒的互连迹线的网络；

b)通过机械方法将网络与基材分离；

c)将分离的网络收集在辊上。

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