JP4762368B2 - 多孔質金属箔およびその製造方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照

この出願は、２００９年１２月４日に出願された日本国特許出願第２００９−２７６６４９号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、多孔質金属箔およびその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、電気自動車、およびハイブリッド自動車用の蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。このような蓄電デバイスの負極集電体として多孔質金属箔が使用され、あるいはその使用が検討されている。これは、多孔質とすることで、重量を低減できること（それにより自動車にあっては燃費を改善できること）、孔を活用したアンカー効果により活物質の密着力を向上できること、孔を利用してリチウムイオンのプレドープ（例えば垂直プレドープ）を効率的に行えること等の利点があるためである。

このような多孔質金属箔の公知の製造方法としては、（１）基材表面に絶縁性被膜で所望のパターンでマスキングしておきその上から電解めっきを施すことでパターン通りに孔を形成させる方法、（２）基材表面に特有の表面粗さや表面性状を付与しておきその上から電解めっきを施すことで核生成を制御する方法、（３）無孔質の金属箔をエッチングや機械加工により穿孔する方法、（４）発泡金属や不織布へめっきの手法により三次元網目構造を形成させる方法などが挙げられる。

特に、上記（２）の方法については工程が比較的簡素で量産に適することから、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１には、表面粗さＲｚが０．８μｍ以下である陰極に電解めっきを施すことにより微細孔開き金属箔を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、チタンまたはチタン合金からなるカソード体の表面に陽極酸化法により酸化被膜を形成し、カソード体の表面へ銅を電析して多孔質銅箔を形成してカソード体から剥離する方法が開示されている。特許文献３には、アルミニウム合金キャリア付孔開き金属箔を製造するために、アルミニウムをエッチングすることで均一な突出部を形成し、その突出部を電析の核として徐々に金属粒子を成長させて連ならせる方法が開示されている。

しかしながら、これらの技術により得られる多孔質金属箔にあっては、箔としての強度低下の懸念から、十分に高い開孔率が得られていないのが実情である。また、長尺品の製造が難しく、陽極酸化法では連続的に剥離すると酸化被膜が破壊され、多孔質箔の剥離性と開孔率の安定性に課題があった。特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの負極集電体では、高性能化に伴い、より高い開孔率が求められている。

特開平１０−１９５６８９号公報 特許第３２６２５５８号公報 特開２００５−２５１４２９号公報

本発明者らは、今般、クラックの形成されたある種の剥離層上に金属めっきを行うことにより、優れた特性を有する多孔質の金属箔を高い生産性かつ低いコストで得られるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、優れた特性を有する多孔質の金属箔を高い生産性かつ低いコストで得ることにある。

すなわち、本発明によれば、金属繊維で構成される二次元網目構造からなる、多孔質金属箔が提供される。

また、本発明によれば、
導電性基材と、
前記導電性基材上に設けられる剥離層と、
前記剥離層上に設けられる多孔質金属箔と
を備えてなり、
前記剥離層が、前記多孔質金属箔の前記剥離層からの剥離を可能とするものである、多孔質金属箔製品も提供される。

さらに、本発明によれば、多孔質金属箔の製造方法であって、
導電性基材に剥離層を形成し、その際、前記剥離層にクラックを発生させ、
前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って無数の金属粒子を成長させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する
工程を含んでなる、製造方法も提供される。

本発明による多孔質金属箔の一例の上面模式図である。 本発明による多孔質金属箔を構成する金属繊維の模式断面図である。 本発明による多孔質金属箔の製造工程の流れを示す図である。 例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。 例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面を斜め上方向から（傾斜角４５度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。 例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していた面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。 例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していた面を斜め上方向（傾斜角４５度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。 例Ａ２において得られた、本発明による多孔質金属箔を構成する金属繊維を垂直に切断した切断面を示す傾斜角６０度にて観察したＳＩＭ画像である。 例Ａ４において行われた引張強度試験における、金属箔サンプルの固定治具への固定を示す模式図である。 例Ｂ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。 例Ｂ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していた面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。

多孔質金属箔
図１に本発明による多孔質金属箔の一例の上面模式図を示す。図１に示されるように、本発明による多孔質金属箔１０は、金属繊維１１で構成される二次元網目構造からなる。この多孔質金属箔１０は、好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５５％、さらに一層好ましくは２０〜５５％という開孔率を有する。ここで、開孔率Ｐ（％）は、多孔質金属箔と同等の組成および寸法を有する無孔質金属箔の理論重量Ｗ_ｎに占める多孔質金属箔の重量Ｗ_ｐの比率Ｗ_ｐ／Ｗ_ｎを用いて、
Ｐ＝１００−［（Ｗ_ｐ／Ｗ_ｎ）×１００］
により定義される。この理論重量Ｗ_ｎの算出は、得られた多孔質金属箔の寸法を測定し、測定された寸法から体積（すなわち理論的な無孔質金属箔の体積）を算出し、得られた体積に、作製した多孔質金属箔の材質の密度を乗じることにより行うことができる。

このように、本発明の多孔質金属箔１０にあっては、開孔率を高くしても、二次元網目状に張り巡らされた無数の金属繊維１１によって高い強度を発現することができる。したがって、強度低下を気にすることなく、開孔率を従来に無いレベルにまで高くすることができる。例えば、多孔質金属箔１０は、後述する測定方法により測定される引張強さを、好ましくは１０Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１５Ｎ／１０ｍｍ以上とすることができ、これにより多孔質金属箔の破断を効果的に防ぐことができる。もっとも、多孔質金属箔にキャリアを付けた状態で取り扱う場合には、上記範囲より低い引張強度でも問題無い。この場合には、引張強度を気にすることなく開孔率を極限にまで高くすることが可能である。

多孔質金属箔１０は３〜４０μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍ、より一層好ましくは１０〜２０μｍ、最も好ましくは１０〜１５μｍである。この範囲内であると高開孔率と高強度のバランスに優れる。本発明の多孔質金属箔は金属繊維で構成される二次元網目構造からなるため、多孔質金属箔の厚さは金属繊維の最大断面高さに相当する。このような厚さは多孔質金属箔の孔サイズよりも大きな測定子を用いた市販の膜厚測定装置によって測定するのが好ましい。

金属繊維１１は金属製の繊維であり、使用する金属は目的とする用途に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。好ましい金属は、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる。ここで、「含んでなる」とは、上記列挙される金属元素を主として含む金属または合金であればよく、残部として他の金属元素や不可避不純物を含むことが許容されることを意味し、より好ましくは金属ないし合金の５０重量％以上が上記列挙される金属元素で構成されるとの意味であり、典型例としては上記列挙される金属元素および不可避不純物からなるものが挙げられる。これらの定義は以下に金属に関して記述される同種の表現に同様に適用されるものとする。これらの金属において、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの負極集電体に適するものは、銅、銅合金、ニッケル、コバルト、および錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるものであり、より好ましくは銅である。特に、二次元網目構造は、基材の表面に形成されたクラックに起因した不規則形状を有してなるのが好ましい。

金属繊維１１の線径は５〜８０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは８〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２０μｍである。なお、「線径」は、多孔質金属箔を真上から見た場合の繊維１１の幅（太さ）として定義され、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）等を用いて測定することができる。この範囲内であると高開孔率と高強度のバランスに優れる。

本発明の好ましい態様によれば、図１に示されるように、金属繊維１１は分枝状繊維であり、分枝状繊維が不規則に張り巡らされることで多孔質金属箔１０が構成される。繊維１１は、後述する剥離層のクラックに沿った核生成に起因して、無数の金属粒子が連結されてなることにより形成されたものであるが、金属繊維を構成するためには粒子成長によって隣接する金属粒子同士が緊密に結合することが望ましいことから金属繊維を構成する金属粒子はもはや完全な粒子形状を有しなくてよい。また、図２に示されるように、金属繊維１１を構成する金属粒子は、典型的には、球状部１１ａと底部１１ｂとを有する半球状の形態を有し、全ての金属粒子の底部１１ｂが同一基底面上に位置し、全ての金属粒子の球状部１１ａが基底面を基準として同じ側に位置する。この場合、基底面に沿った底部１１ｂの幅Ｄが線径となり、球状部１１ａの最大断面高さＨが多孔質金属箔の厚さに相当する。この基底面およびその上に位置する底部１１ｂは、製造時に用いられる剥離層の平面形状が反映されたものであり、他の製法により製造された場合にはこの形状に限定されるものではない。本発明者らの経験によれば、繊維１１において、最大断面高さＨの線径Ｄに対する平均比率は、特に限定されるものではないが、典型的には０．３０〜０．７０であり、より典型的には０．４０〜０．６０であり、より一層典型的には０．４５〜０．５５、最も典型的には約０．５０であり、この平均比率はめっき条件等を適宜変えることによって調整することができる。また、本発明者らの経験によれば、多孔質金属箔１０における孔の平均面積は、特に限定されるものではないが、典型的には３〜５０００μｍ^２、より典型的には３〜３０００μｍ^２、さらに典型的には３〜２０００μｍ^２である。さらに、本発明者らの経験によれば、多孔質金属箔１０において、孔の全個数に占める、最大の孔の面積の１／２以下の面積を有する孔の個数の割合は、特に限定されるものではないが、典型的には６０％以上であり、より典型的には７０％以上であり、さらに典型的には８０％以上である。

製造方法
本発明による多孔質金属箔の製造方法の一例を以下に説明するが、本発明による多孔質金属箔は、この製造方法に限定されず、異なる方法により製造されたものも包含する。

図３に本発明による多孔質金属箔の製造工程の流れを示す。本発明の製造方法にあっては、まず、多孔質金属箔を製造するための支持体として、導電性基材１２を用意する。導電性基材はめっきされることができる程度の導電性を有する基材であればよく、無機材料、有機材料、積層体、および表面を金属とした材料のいずれも使用可能であるが、好ましくは金属である。そのような金属の好ましい例としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、錫、亜鉛、インジウム、銀、金、アルミニウム、およびチタン等の金属、ならびにこれらの金属元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられ、より好ましくは銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、およびステンレスである。導電性基材の形態も限定されず、箔、板、ドラム等の様々な形態の基材が使用可能である。ドラムの場合は、ドラム本体に導電性金属板を巻き付けて使用してもよく、この場合の導電性金属板の厚さは１〜２０ｍｍとするのが好ましい。導電性基材は、製造された多孔質金属箔をその加工中に、あるいはさらにその使用の直前まで支持しておき、多孔質金属箔の取り扱い性を向上させる。特に、金属箔を導電性基材として用いるのが、多孔質金属箔の製造後に導電性基材としての金属箔をそのまま再利用、または溶解および製箔してリサイクルできるという利点があるため好ましい。その場合、金属箔の厚さを１０μｍ〜１ｍｍとするのが、金属箔の製造工程およびその後の加工・搬送工程等においてヨレ等が生じないような強度を確保できることから好ましい。

導電性基材の材質や粗さによって剥離層におけるクラックの形状が異なり、それによって多孔質金属箔の開孔率等の特性が変化しうる。一方、金属めっきの種類やめっき条件によっても多孔質金属箔の形状は当然変化しうる。これらを考慮して所望の多孔質金属箔が得られるように、導電性基材の選択、剥離層の形成条件および／またはめっき条件の設定を必要に応じて適宜行えばよい。

そして、導電性基材１２に剥離層１３を形成し、その際、剥離層１３にクラック１３ａを発生させる。なお、剥離層１３の形成に先立ち、導電性基材１２に酸洗浄、脱脂等の前処理を施してその表面を清浄にしておくことが好ましい。剥離層１３はその上に形成されることになる多孔質金属箔１０の剥離を容易とするための層であり、クラック１３ａを発生可能で、かつ、クラック１３ａでめっきされやすく、クラックの無い部分１３ｂでめっきされにくい性質を有する材料が用いられる。すなわち、発生したクラック１３ａにある種の金属をめっきにより優先的に析出可能な材料が剥離層１３として用いられる。また、この剥離層は多層に形成されていてもよく、この場合、上層のみにクラックが形成されるものであってもよいし、上層のみならずそれより下の層にもクラックが形成されるものであってよい。また、剥離層の表面にはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が存在していてもよい。クラック１３ａは、剥離層１３の応力によって自然に発生するように制御することが好ましく、成膜と同時に形成される必要はなく、その後の洗浄および乾燥工程、機械加工等において発生するものであってよい。クラックは、通常は望ましくないものであるが、本発明の製造方法ではむしろそれを積極的に活用することを特徴としている。特に、クラックは、通常、枝分かれした線が二次元網目状に張り巡らされるように形成される特性があるため、このクラックに沿って金属繊維を形成させることで高い開孔率および高い強度の多孔質金属箔を得ることができる。なお、クラックについては通常の成膜プロセスにおいてその発生が常に懸念されていることから、その発生条件は成膜に従事する当業者が経験的に熟知しており、その経験および知識の範囲内で容易に選択可能である。例えば、めっき浴等の組成制御、剥離層の厚さ、電流密度の条件、浴温度、攪拌条件、後熱処理を工夫したりすること等により行えばよい。

剥離層１３は、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるか、または有機物（例えば樹脂類）からなるのが好ましく、連続剥離性、耐久性および耐食性の観点から、硬度の高いクロム、チタン、およびニッケルからなる群から少なくとも一種を含んでなるのがより好ましく、不動態の形成により剥離しやすい点でクロム、クロム合金またはクロム酸化物からなるのがさらに好ましい。剥離層１３の厚さは１ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍである。このような組成および厚さとすることで、クラックの発生を可能としながら、導電性基材に対して剥離層を高抵抗とすることで層上に形成されることになる多孔質金属箔１０を成膜および剥離しやすくなる。従って、剥離層としては導電性基材よりも高抵抗な素材を選択することが望まれる。

剥離層１３の形成方法は、特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、スパッタリング法、物理気相蒸着法（ＰＣＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、イオンプレーティング法等の種々の成膜方法が採用可能である。製造効率等の観点から、剥離層１３も電解めっきで形成されるのが好ましい。剥離層１３には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて熱処理および／または研磨がさらに施されてもよい。すなわち、研磨は、表面を洗浄する程度のものは許容されるが、クラックを潰すほど過度に行われるべきでないことは勿論である。こうして得られた剥離層１３には水等による洗浄および乾燥が行われるのが好ましい。

クロム電解めっきを行う場合、好ましいクロムめっき液としては、サージェント浴および硬質クロムめっき浴が挙げられ、より好ましくは硬質クロムめっき浴である。市販の硬質クロムめっき浴の好ましい例としては、メルテックス社製のアンカー１１２７、アトテック社製のＨＥＥＦ−２５、および日本マクダーミッド社製のマック・１が挙げられる。これらのクロムめっき液の浴組成および電着条件は以下のとおりであるが、所望の多孔質金属箔が得られる限りに以下に示される範囲から外れてもよい。

なお、安定したクロムめっき浴は、典型的には、少量の３価クロムが存在しており、その量は２〜６ｇ／Ｌ程度である。また、硬質クロムめっき浴には有機スルホン酸などの触媒を添加してもよい。無水クロム酸の濃度はボーメ度により管理することができる。さらに、鉄、銅、塩化物イオン等の不純物はめっきの状態に影響を与えるので、不純物の溶解量の上限管理には注意が必要である。クロムめっきに用いられるアノードとしては、チタンに酸化鉛やＰｂ−Ｓｎ合金をコーティングしたものを好ましく用いることができ、そのようなアノードの代表的な市販品として、ＳＰＦ社のＴｉ−Ｐｂ電極（Ｓｎ：５%）や日本カーリット社製のエクセロードＬＤが挙げられる。

次に、剥離層１３に、クラック１３ａに優先的に析出可能な金属をめっきして、クラック１３ａに沿って無数の金属粒子１１を成長させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔１０を形成する。前述したように、剥離層１３には、めっきされやすい性質を有するクラック１３ａと、めっきされにくい性質を有するクラックの無い表面部分１３ｂを有する。クラック１３ａでめっきされやすくなるのは、クラック１３ａのある部分の方が、それらの無い部分１３ｂよりも電流が流れやすいことから、核生成およびその成長がクラック１３ａで優先的に起こるためである。クラック１３ａに優先的に析出可能な金属は、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、および錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるのが好ましく、より好ましくは銅、銀、および金からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなり、さらに好ましくは銅である。

多孔質金属箔１０の形成方法は、めっきであれば特に限定されず、電解めっき、無電解めっきが挙げられるが、電解めっきがクラック１３ａに効率良く金属を析出できることから好ましい。めっきの条件は、公知の方法に従って行えばよく特に限定されない。例えば銅めっきを行なう場合には、硫酸銅めっき浴によって行なわれるのが好ましい。銅めっきを行う場合、好ましいめっき浴の組成および電着条件は、硫酸銅５水和物濃度：１２０〜３５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：５０〜２００ｇ／Ｌ、カソード電流密度：１０〜８０Ａ／ｄｍ^２、浴温：４０〜６０℃であるが、これに限定されない。

めっき液には、添加剤を適宜加えて金属箔の特性の向上を図ってもよい。例えば銅箔の場合、そのような添加剤の好ましい例としては、膠、ゼラチン、塩素、チオ尿素等の含硫黄化合物、ポリエチレングリコール等の合成系添加剤が挙げられる。これらの好ましい添加剤を用いることで、金属箔の力学的特性や表面状態をコントロールすることができる。添加剤の濃度は限定されないが、通常１〜３００ｐｐｍである。

最後に、多孔質金属箔を、剥離層を有する導電性基材から剥離して、単体の多孔質金属箔を得ることができる。剥離後、接着層付きのフィルム等の別基材に転写してもよい。もっとも、この剥離工程は必須ではなく、剥離層を介して基材が付けられたまま多孔質金属箔製品として取り扱われ、かつ、使用時に初めて剥離される構成としてもよく、この場合、多孔質金属箔の取り扱い性が向上するだけでなく、基材により支持されるためそれほど高い強度は要求されないことから極めて高い開孔率あるいは極めて薄い膜厚とすることも可能となる。

用途
本発明による多孔質金属箔の代表的な用途としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの負極集電体が挙げられるが、それ以外にも、微粉分級用または固液分離処理用のスクリーン装置、触媒の担持体、微生物の保管用容器の酸素供給口に使用されるネット、クリーンルーム用防塵フィルタ、液体抗菌フィルタ、液体改質用フィルタ、電磁波シールド、磁性用材料、導電用材料、装飾シート等の各種用途に使用可能である。例えば、多孔質金属箔を導電性材料等としてプリント基板の内層に使用することで、孔から樹脂や溶剤等に由来するガスを逃がすことができ、それによりブリスタ（膨れ）の発生を抑制することができる。また、多孔質金属箔を導電性材料等として回路形成に使用することで、金属使用量の低減による軽量化を図ることができる。

本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。

例Ａ１：多孔質金属箔の作製
導電性基材として厚さ３５μｍの銅箔を用意した。この銅箔に剥離層としてクロムめっきを以下の手順で行った。まず、水を添加して１２０ｍｌ／Ｌに調整されたプリント配線板用酸性クリーナ（ムラタ社製、ＰＡＣ−２００）に銅箔を４０℃で２分間浸漬した。こうして洗浄された銅箔を５０ｍｌ／Ｌの硫酸に室温で１分間浸漬することにより、酸活性化した。酸活性化した銅箔を、１８０ｇ／Ｌのエコノクロム３００（メルテックス社製）および１ｇ／Ｌの精製濃硫酸を溶解させたクロムめっき浴に浸漬させ、温度：４５℃、電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２の条件で１５分間クロムめっきを行った。クロムめっきが形成された銅箔を水洗および乾燥した。得られたクロムめっきの厚さをＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定したところ約２μｍであり、クロムめっきの表面には、めっき応力により発生したとみられる無数のクラックが確認された。

このクラックが発生したクロムめっき上に硫酸銅めっきを行った。この硫酸銅めっきは、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物（銅濃度で約６４ｇ／Ｌ）および硫酸８０ｇ／Ｌが溶解された硫酸銅めっき浴に、クロムめっきが施された銅箔を浸漬させ、電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間：１５０秒間、アノード：ＤＳＥ（酸素発生用不溶性電極）、浴温：４０℃の条件で行った。このとき、クロムめっきの最表面よりもクラック部分の方で電流が流れやすいことから、銅の粒子がクラックを起点として成長した。その結果、クロムめっき上に銅繊維で構成される二次元網目構造が多孔質金属箔として形成された。最後に、多孔質金属箔をクロムめっきから物理的に剥離して、分離された多孔質金属箔を得た。

例Ａ２：多孔質金属箔の観察
例Ａ１で得られた多孔質金属箔を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で種々の角度から観察した。まず、多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面（以下、成長面という）を真上（傾斜角０度）および斜め上方向（傾斜角４５度）から観察したところ、それぞれ図４および５に示される画像が得られた。また、多孔質金属箔を裏返して、多孔質金属箔の剥離層と接していた面（以下、剥離面という）を真上（傾斜角０度）および斜め上方向（傾斜角４５度）から観察したところ、それぞれ図６および７に示される画像が得られた。これらの図から明らかなように、成長面には金属粒子の球状部に起因する数珠状の凹凸が観察されるのに対して、剥離面では金属粒子の底部に起因する平面およびクラックに沿って形成された中心線が観察された。

さらに、多孔質金属箔の金属繊維の断面を、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて加工後、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）を用いて観察したところ、図８に示される画像が得られた。この図に示されるように、金属繊維の断面組織はクラックを起点として放射状に析出しており、金属繊維の断面形状は球状部と平面状底面とを含む半月状であることが観察された。これらの図に示されるスケールから金属繊維の線径（太さ）を算出したところ、３０μｍであった。金属繊維断面における最大断面高さＨの線径Ｄに対する比率を算出したところ、約０．５０であった。また、単位面積当たりの孔の個数は約３００個／ｍｍ^２であった。また、観察された最大の孔の面積は約４７００μｍ^２であり、孔の全個数に占める、最大の孔の面積の１／２以下の面積（すなわち約２３５０μｍ^２以下）を有する孔の個数の割合は約９０％であった。

例Ａ３：開孔率の測定
例Ａ１で得られた多孔質金属箔の開孔率を重量法により以下の通り測定した。まず、多孔質金属箔の膜厚をデジタル測長機（デジマイクロＭＨ−１５Ｍ、ニコン社製）で測定したところ、１４．７μｍであった。このとき、測定スタンドとしてはＭＳ−５Ｃ（ニコン社製）を使用し、測定子としてはデジマイクロＭＨ−１５Ｍの標準装備測定子を使用した。また、１００ｍｍ×１００ｍｍ平方の単位重量を測定したところ、０．９４ｇであった。一方、膜厚１４．７μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ平方の無孔質銅箔の理論重量を、銅の密度を８．９２ｇ／ｃｍ^３として計算により求めたところ、１．３１ｇであった。これらの値を用いて、多孔質金属箔の開孔率を以下の通りにして計算したところ、２８％と算出された。
（開孔率）＝１００−［（サンプルの単位重量）／（無孔質銅箔の理論重量）］×１００
＝１００−［（０．９４）／（１．３１）］×１００
＝２８％

例Ａ４：引張強度の測定
例Ａ１で得られた多孔質金属箔の引張強度をＪＩＳ Ｃ６５１１に準拠した方法により以下の通り測定した。まず、多孔質金属箔から１０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り取った。図９に示されるように、この試験片２０の両端を引張強度測定機（オートグラフ、島津製作所製）の上下２つの固定治具２１，２１に５０ｍｍの間隔を空けるように挟んで固定した後、５０ｍｍ／分の引張り速さで引っ張ることにより、引張強度を測定した。このとき、引張強度測定機において１ｋＮのロードセルを使用した。その結果、引張強度は１５Ｎ／１０ｍｍ幅であった。また、その際の試験片の伸び率は０．８％であった。この結果から、本発明に係る多孔質金属箔は実用性に耐えうる強度を有していると考えられる。

例Ｂ１：多孔質金属箔の作製
導電性基材としてＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼板を用意した。このステンレス鋼箔に剥離層として厚さ２μｍのクロムめっきを以下の手順で行った。まず、水を添加して１２０ｍｌ／Ｌに調整されたプリント配線板用酸性クリーナ（ムラタ社製、ＰＡＣ−２００）にステンレス鋼板を４０℃で２分間浸漬した。こうして洗浄されたステンレス鋼板を５０ｍｌ／Ｌの硫酸に室温で１分間浸漬することにより、酸活性化した。酸活性化したステンレス鋼板を、市販の硬質クロムめっき浴（ＨＥＥＦ−２５、アトテック社製）に浸漬させ、カソード電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２、電解時間：４００秒、浴温：４５℃、クーロン量：８０００Ｃ／ｄｍ^２、電極面積：１．２ｄｍ^２、極間距離：９０ｍｍの条件でクロムめっきを行った。クロムめっきが形成されたステンレス鋼板を水洗および乾燥した。得られたクロムめっきの厚さをＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定したところ約２μｍであり、クロムめっきの表面には、めっき応力により発生したとみられる無数のクラックが確認された。

このクラックが発生したクロムめっき上に銀めっきを行った。この銀めっきは、シアン化カリウム２５ｇ／Ｌ、シアン化銀カリウム（Ａｇとして５０ｇ／Ｌ）および燐酸塩等が溶解された市販の銀めっき浴（セレナブライトＣ、日本高純度化学社製）に、クロムめっきが施されたステンレス鋼板を浸漬させ、陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２、電解時間：４６９秒間、浴温：４０℃の条件で行った。このとき、クロムめっきの最表面よりもクラック部分の方で電流が流れやすいことから、銀の粒子がクラックを起点として成長した。その結果、クロムめっき上に銀繊維で構成される二次元網目構造が多孔質金属箔として形成された。最後に、多孔質金属箔をクロムめっきから物理的に剥離して、分離された多孔質金属箔を得た。

例Ｂ２：多孔質金属箔の観察
例Ｂ１で得られた多孔質金属箔を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で種々の角度から観察した。まず、多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面（以下、成長面という）を真上（傾斜角０度）から観察したところ、図１０に示される画像が得られた。また、多孔質金属箔を裏返して、多孔質金属箔の剥離層と接していた面（以下、剥離面という）を真上（傾斜角０度）から観察したところ、図１１に示される画像が得られた。これらの図から明らかなように、成長面には金属粒子の球状部に起因する数珠状の凹凸が観察されるのに対して、剥離面では金属粒子の底部に起因する平面およびクラックに沿って形成された中心線が観察された。これらの図に示されるスケールから金属繊維の線径（太さ）を算出したところ、１１μｍであった。金属繊維断面における最大断面高さＨの線径Ｄに対する比率を算出したところ、約０．５０であった。また、単位面積当たりの孔の個数は約２０００個／ｍｍ^２であった。また、観察された最大の孔の面積は約４６２μｍ^２であり、孔の全個数に占める、最大の孔の面積の１／２以下の面積（すなわち約２３１μｍ^２以下）を有する孔の個数の割合は約９７％であった。

例Ｂ３：開孔率の測定
例Ｂ１で得られた多孔質金属箔の開孔率を重量法により以下の通り測定した。まず、多孔質金属箔の膜厚をデジタル測長機（デジマイクロＭＨ−１５Ｍ、ニコン社製）で測定したところ、６．４μｍであった。このとき、測定スタンドとしてはＭＳ−５Ｃ（ニコン社製）を使用し、測定子としてはデジマイクロＭＨ−１５Ｍの標準装備測定子を使用した。また、１００ｍｍ×１００ｍｍ平方の単位重量を測定したところ、０．４５０ｇであった。一方、膜厚６．４μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ平方の無孔質銀箔の理論重量を、銀の密度を１０．４９ｇ／ｃｍ^３として計算により求めたところ、０．６７２ｇであった。これらの値を用いて、多孔質金属箔の開孔率を以下の通りにして計算したところ、３３％と算出された。
（開孔率）＝１００−［（サンプルの単位重量）／（無孔質銀箔の理論重量）］×１００
＝１００−［（０．４５０）／（０．６７２）］×１００
＝３３％

Claims (20)

1. 金属繊維で構成される二次元網目構造からなり、前記金属繊維が不規則に張り巡らされてなる、多孔質金属箔。
2. 前記多孔質金属箔と同等の組成および寸法を有する無孔質金属箔の理論重量Ｗ_ｎに占める前記多孔質金属箔の重量Ｗ_ｐの比率Ｗ_ｐ／Ｗ_ｎを用いて、
   Ｐ＝１００−［（Ｗ_ｐ／Ｗ_ｎ）×１００］
   により定義される開孔率Ｐが３〜８０％である、請求項１に記載の多孔質金属箔。
3. 前記開孔率が、５〜６０％である、請求項２に記載の多孔質金属箔。
4. 前記金属繊維が、５〜８０μｍの線径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
5. 前記金属繊維が分枝状繊維であり、該分枝状繊維が不規則に張り巡らされてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
6. 前記金属繊維が、無数の金属粒子が連結されてなるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
7. 前記金属粒子が球状部と底部とを有する半球状の形態を有し、全ての前記金属粒子の底部が同一基底面上に位置し、全ての前記金属粒子の球状部が前記基底面を基準として同じ側に位置する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
8. ３〜４０μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
9. 前記二次元網目構造が、基材の表面に形成されたクラックに起因した不規則形状を有してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
10. 前記金属繊維が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
11. 前記開孔率が１０〜５５％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質金属箔。
12. 導電性基材と、
    前記導電性基材上に設けられる剥離層と、
    前記剥離層上に設けられる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質金属箔とを備えてなり、
    前記剥離層が、前記多孔質金属箔の前記剥離層からの剥離を可能とするものである、多孔質金属箔製品。
13. 多孔質金属箔の製造方法であって、
    導電性基材に剥離層を形成し、その際、前記剥離層にクラックを発生させ、
    前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って無数の金属粒子を成長させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する
    工程を含んでなる、製造方法。
14. 前記多孔質金属箔を前記剥離層から剥離する工程をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記クラックが前記剥離層の応力によって発生する、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記剥離層が、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるか、または有機物からなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記剥離層が、クロム、クロム合金またはクロム酸化物からなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記クラックに優先的に析出可能な金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、および錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記剥離層の厚さが１ｎｍ〜１００μｍである、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記多孔質金属箔の厚さが３〜４０μｍである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。