CN102762777A - 多孔金属箔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的多孔金属箔由以金属纤维构成的二维网状结构构成。该多孔金属箔具有优异的特性，能够以高生产性和低成本获得。

Description

多孔金属箔及其制备方法
相关申请的相互参照
该申请主张2009年12月4日提交的日本专利申请第2009-276649号的优先权，其全部公开内容通过参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及多孔金属箔及其制备方法。
背景技术
近年来，作为移动电话、笔记本电脑等移动电子设备、电动车辆和混合动力车用的蓄电设备，锂离子二次电池和锂离子电容器受到瞩目。作为这种蓄电设备的负极集电体，使用了多孔金属箔，或者正在探讨使用多孔金属箔。这是因为使金属箔为多孔质具有如下优点：可以减轻重量(由此可以改善汽车的燃料消耗)，籍由活用了孔的锚定效果可以提高活性物质的附着力，可以利用孔来有效进行锂离子的预掺杂(例如垂直预掺杂)等。
这种多孔金属箔的公知的制备方法例如有：(1)用绝缘性覆膜按希望的图案在基材表面进行掩蔽，从其上方实施电解电镀，按照图案形成孔的方法；(2)使基材表面具有特有的表面粗糙度或表面性状，从其上方实施电解电镀，控制成核的方法；(3)通过对无孔金属箔进行蚀刻或机械加工来穿孔的方法；(4)通过对发泡金属或非织布进行电镀的手法形成三维网状结构的方法等。
特别是，由于上述(2)的方法步骤比较简单，适合量产，故提出了各种技术方案。例如，专利文献1中公开了通过对表面粗糙度Rz为0.8μm以下的阴极实施电解电镀来制备微细开孔的金属箔的方法。
专利文献2中公开了通过阳极氧化法在由钛或钛合金构成的阴极体的表面形成氧化覆膜，在阴极体的表面电析铜而形成多孔铜箔，从阴极体上剥离的方法。专利文献3中公开了为了制备带有铝合金载体的开孔金属箔，通过蚀刻铝形成均匀的突出部分，将该突出部分作为电析的核缓慢地使金属颗粒生长而连结的方法。
然而，通过这些技术获得的多孔金属箔，实际上由于担心作为箔的强度降低，未得到足够高的开孔率。另外，长条制品的制备困难，阳极氧化法中若连续剥离，则氧化覆膜被破坏，在多孔箔的剥离性与开孔率的稳定性方面存在问题。特别是，伴随着高性能化，希望锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极集电体有更高的开孔率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-195689号公报；
专利文献2：日本专利第3262558号公报；
专利文献3：日本特开2005-251429号公报。
发明内容
本发明人此次发现，通过在形成有裂缝的某种剥离层上进行金属电镀，能够以高生产性和低成本获得具有优异特性的多孔金属箔。
因此，本发明的目的在于：以高生产性和低成本获得具有优异特性的多孔金属箔。
即，本发明提供由以金属纤维构成的二维网状结构所构成的多孔金属箔。
本发明也提供多孔金属箔制品，其具有：
导电性基材，
设在上述导电性基材上的剥离层，
设在上述剥离层上的多孔金属箔，
上述剥离层能从上述多孔金属箔的上述剥离层上剥离。
本发明还提供多孔金属箔的制备方法，其包括下述步骤：
在导电性基材上形成剥离层，此时，使上述剥离层产生裂缝，
在上述剥离层上电镀能优先在上述裂缝析出的金属，沿上述裂缝使无数的金属颗粒生长，由此形成由以金属纤维构成的二维网状结构所构成的多孔金属箔。
附图说明
[图1] 本发明的多孔金属箔的一个例子的示意顶视图；
[图2] 构成本发明的多孔金属箔的金属纤维的示意截面图；
[图3] 显示本发明的多孔金属箔的制备步骤的流程的图；
[图4] 例A2中，从正上方(倾斜角0度)观察到的、本发明的多孔金属箔的未与剥离层接触的面的FE-SEM图像；
[图5] 例A2中，从斜上方(倾斜角45度)观察到的、本发明的多孔金属箔的未与剥离层接触的面的FE-SEM图像；
[图6] 例A2中，从正上方(倾斜角0度)观察到的、本发明的多孔金属箔的与剥离层接触的面的FE-SEM图像；
[图7] 例A2中，从斜上方(倾斜角45度)观察到的、本发明的多孔金属箔的与剥离层接触的面的FE-SEM图像；
[图8] 显示将构成例A2中所得本发明的多孔金属箔的金属纤维垂直切断的切截面的、以倾斜角60度观察到的SIM图像；
[图9] 显示在例A4中进行的拉伸强度试验中金属箔样品固定在固定夹具上的示意图；
[图10] 例B2中，从正上方(倾斜角0度)观察到的、本发明的多孔金属箔的未与剥离层接触的面的FE-SEM图像；
[图11] 例B2中，从正上方(倾斜角0度)观察到的、本发明的多孔金属箔的与剥离层接触的面的FE-SEM图像。
具体实施方式
多孔金属箔
图1显示本发明的多孔金属箔的一个例子的示意顶视图。如图1所示，本发明的多孔金属箔10是由以金属纤维11构成的二维网状结构所构成的。该多孔金属箔10优选具有3～80%、更优选5～60%、更加优选10～55%、进一步优选20～55%的开孔率。此处，开孔率P(%)使用多孔金属箔的重量Wp在具有与多孔金属箔同等组成和尺寸的无孔金属箔的理论重量Wn中所占的比率Wp/Wn，通过P＝100－[(Wp/Wn)×100]定义。该理论重量Wn可如下算出：测定所得多孔金属箔的尺寸，由测定的尺寸算出体积(即理论的无孔金属箔的体积)，用所得体积乘以制作的多孔金属箔的材质的密度。
这样，在本发明的多孔金属箔10中，即使提高开孔率，通过遍布为二维网状的无数的金属纤维11也可以表现高强度。因此，可以不必担心强度降低，将开孔率提高到以往未达到的水平。例如，多孔金属箔10的通过后述测定方法测定的拉伸强度可以优选为10N/10mm以上，更加优选为15N/10mm以上，由此可以有效地防止多孔金属箔的断裂。不过，在多孔金属箔带有载体的状态下处理时，拉伸强度低于上述范围也没有问题。这种情况下，可不必担心拉伸强度，将开孔率提高到极限水平。
优选多孔金属箔10具有3～40μm的厚度，更优选为3～30μm，更加优选为5～25μm，进一步优选为10～20μm，最优选为10～15μm。在该范围内，则高开孔率与高强度的平衡性优异。由于本发明的多孔金属箔是由以金属纤维构成的二维网状结构所构成的，多孔金属箔的厚度相当于金属纤维的最大截面高度。这种厚度优选通过使用大于多孔金属箔的孔尺寸的测头的市售的膜厚测定装置测定。
金属纤维11为金属制的纤维，使用的金属根据目标用途适当决定即可，没有特别限定。优选的金属含有选自铜、铝、金、银、镍、钴、锡的至少一种。此处，“含有”意味着：是主要含有上面列举的金属元素的金属或合金即可，其余部分允许含有其他金属元素或不可避免的杂质，更优选金属或合金的50重量%以上由上面列举的金属元素构成的含义，典型例子有由上面列举的金属元素和不可避免的杂质构成的金属或合金。该定义同样适用于下文就金属而记载的相同表述。这些金属中，适合锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极集电体的金属或合金是含有选自铜、铜合金、镍、钴和锡的至少一种的金属或合金，更优选为铜。特别优选二维网状结构具有起因于基材表面形成的裂缝的不规则形状。
金属纤维11的纤维直径优选为5～80μm，更优选为5～50μm，更加优选为8～30μm，最优选为10～20μm。需说明的是，“纤维直径”定义为从正上方观察多孔金属箔时纤维11的宽度(粗度)，可以使用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)、扫描离子显微镜(SIM)等测定。若纤维直径在该范围内，则高开孔率与高强度的平衡性优异。
根据本发明的优选方案，如图1所示，金属纤维11为分枝状纤维，通过分枝状纤维不规则地遍布而构成多孔金属箔10。纤维11起因于后述的沿剥离层的裂缝成核，是使无数的金属颗粒连接而形成的。由于希望邻接的金属颗粒之间通过颗粒生长而紧密结合以构成金属纤维，故构成金属纤维的金属颗粒可不再具有完全的颗粒形状。另外，如图2所示，构成金属纤维11的金属颗粒典型地呈具有球状部分11a与底部11b的半球状形态，所有金属颗粒的底部11b位于同一基底面上，所有金属颗粒的球状部分11a以基底面为基准，位于同一侧。这种情况下，沿基底面的底部11b的宽度D成为纤维直径，球状部分11a的最大截面高度H相当于多孔金属箔的厚度。该基底面及位于其上的底部11b反映了制备时所用的剥离层的平面形状，通过其他制法制备时不限于该形状。根据本发明人的经验，对纤维11的最大截面高度H与纤维直径D的平均比率没有特别限定，典型为0.30～0.70，更典型为0.40～0.60，更加典型为0.45～0.55，最典型为约0.50，该平均比率可通过适当改变电镀条件等来调节。另外，根据本发明人的经验，对多孔金属箔10中孔的平均面积没有特别限定，典型为3～5000μm2，更典型为3～3000μm2，更加典型为3～2000μm2。再有，根据本发明人的经验，多孔金属箔10中，具有最大孔的面积的1/2以下面积的孔的个数占孔的总个数的比例没有特别限定，典型为60%以上，更典型为70%以上，更加典型为80%以上。
制备方法
下面对本发明的多孔金属箔的制备方法的一个例子进行说明，本发明的多孔金属箔不限于该制备方法，也包含通过不同方法制备的多孔金属箔。
图3显示本发明的多孔金属箔的制备步骤的流程。在本发明的制备方法中，首先，准备导电性基材12作为用于制备多孔金属箔的支撑体。导电性基材只要是可以电镀的、具有导电性的基材即可，可使用无机材料、有机材料、积层体或表面为金属的材料，优选金属。这种金属的优选例子有铜、镍、钴、铁、铬、锡、锌、铟、银、金、铝和钛等金属，以及含有这些金属元素的至少一种的合金，更优选铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金和不锈钢。对导电性基材的形态没有限定，能够使用箔、板、鼓等各种形态的基材。为鼓的形态时，可以在鼓体上卷绕导电性金属板后使用，这种情况下优选使导电性金属板的厚度为1～20mm。导电性基材在多孔金属箔的加工中或者直至其临用前支撑制备的多孔金属箔，提高多孔金属箔的处理性。特别优选将金属箔用作导电性基材，原因是具有如下优点：在多孔金属箔制备后，可以将作为导电性基材的金属箔原样再利用、或者可以将其溶解和制箔后回收利用。这种情况下，优选使金属箔的厚度为10μm～1mm，这是由于在金属箔的制备步骤及其后的加工、搬运步骤等中可以确保不产生皱褶等的强度。
因导电性基材的材质或粗糙度不同，剥离层中裂缝的形状有所不同，故多孔金属箔的开孔率等特性能够变化。另一方面，因金属电镀的种类或电镀条件不同，多孔金属箔的形状当然也能够变化。考虑这些因素，根据需要适当选择导电性基材、设定剥离层的形成条件和/或电镀条件，即可获得希望的多孔金属箔。
之后，在导电性基材12上形成剥离层13，此时使剥离层13产生裂缝13a。需说明的是，优选在形成剥离层13前，对导电性基材12实施酸洗、脱脂等前处理，使其表面清洁。剥离层13是用于使其上形成的多孔金属箔10容易剥离的层，使用能够产生裂缝13a，且具有在裂缝13a处易被电镀、在无裂缝的部分13b不易被电镀的性质的材料。即，将能够籍由电镀将某种金属优先析出在产生的裂缝13a上的材料用作剥离层13。另外，该剥离层也可形成多层，这种情况下，可以仅在上层形成裂缝，也可以在上层及其下面的层均形成裂缝。此外，剥离层的表面也可以存在类钻碳(DLC)等。优选进行控制使裂缝13a因剥离层13的应力而自然产生，可以不必在成膜的同时形成，而在之后的洗涤和干燥步骤、机械加工等中产生。裂缝通常是不希望的，但本发明的制备方法反而是以积极地活用裂缝为特征的。特别是，由于裂缝通常具有分枝的线遍布成二维网状而形成的特性，故通过使金属纤维沿该裂缝形成可以获得高开孔率和高强度的多孔金属箔。需说明的是，在通常的成膜工艺中常担心裂缝的产生，其产生条件是从事成膜的从业者经验上所熟知的，可在其经验和知识范围内容易地选择。例如，通过在电镀浴等的组成控制、剥离层的厚度、电流密度的条件、浴温度、搅拌条件、后热处理上下工夫等即可。
剥离层13优选含有选自铬、钛、钽、铌、镍和钨的至少一种，或者由有机物(例如树脂类)构成，从连续剥离性、耐久性和耐腐蚀性的观点来看，更优选剥离层13含有硬度高的铬、钛和镍的至少一种，从因形成钝化态而容易剥离的角度来看，更优选由铬、铬合金或铬氧化物构成。优选剥离层13的厚度为1nm～100μm，更优选为0.1～50μm，更加优选为1～30μm，最优选为2～15μm。使剥离层13为这种组成和厚度，可产生裂缝，同时通过使剥离层相对于导电性基材为高电阻，使层上形成的多孔金属箔10容易成膜和剥离。因此，希望选择电阻比导电性基材高的材料作为剥离层。
剥离层13的形成方法没有特别限定，可采用电解电镀、非电解电镀、溅射法、物理气相蒸镀法(PCD)、化学气相蒸镀法(CVD)、溶胶凝胶法、离子镀法等各种成膜方法。从制备效率等的观点来看，优选剥离层13也通过电解电镀形成。在不脱离本发明的主旨的范围内，可根据需要对剥离层13进一步实施热处理和/或研磨。即，研磨允许达到洗涤表面的程度，当然不应过度进行而使裂缝消失。优选用水等对如此得到的剥离层13进行洗涤和干燥。
进行电解镀铬时，优选的镀铬液例如有Sargent浴和硬质镀铬浴，更优选为硬质镀铬浴。市售的硬质镀铬浴的优选例子有Meltex公司制的Anchor 1127、Atotech公司制的HEEF-25和日本MacDermid公司制的Mac・1。这些镀铬液的浴组成和电镀条件如下，只要可获得希望的多孔金属箔，也可以偏离下示范围。
[表1]
表1：优选的镀铬液的组成和电镀条件
。
需说明的是，就稳定的镀铬浴而言，典型为存在少量的三价铬，其量为2～6g/L左右。另外，硬质镀铬浴中也可以添加有机磺酸等催化剂。铬酸酐的浓度可用波美度管理。再者，铁、铜、氯化物离子等杂质影响电镀的状态，因此在杂质的溶解量的上限管理上需要注意。作为镀铬中使用的阳极，可以优选使用在钛上涂布了氧化铅或Pb-Sn合金的阳极，这种阳极的代表性市售品有SPF公司的Ti-Pb电极(Sn：5%)或日本Carlit公司制的Exceload LD。
接下来，在剥离层13上电镀能够优先在裂缝13a上析出的金属，沿裂缝13a使无数的金属颗粒11生长，由此形成由以金属纤维构成的二维网状结构所构成的多孔金属箔10。如前所述，剥离层13具有：具有易电镀性质的裂缝13a和具有不易电镀性质的无裂缝的表面部分13b。裂缝13a处易电镀是因为：有裂缝13a的部分比没有裂缝13a的部分13b电流更容易流通，故成核及其生成在裂缝13a处优先发生。能够优先在裂缝13a上析出的金属优选含有选自铜、铝、金、银、镍、钴和锡的至少一种，更优选含有选自铜、银和金的至少一种，更加优选铜。
多孔金属箔10的形成方法只要是电镀就没有特别限定，例如有电解电镀、非电解电镀，由于电解电镀可在裂缝13a上高效析出金属，是优选的。电镀的条件按照公知的方法进行即可，没有特别限定。例如在进行镀铜时，优选用硫酸铜镀浴进行。进行镀铜时，优选的镀浴组成和电镀条件如下：硫酸铜五水和物浓度为120～350g/L，硫酸浓度为50～200g/L，阴极电流密度为10～80A/dm2，浴温为40～60℃，但不限于此。
镀液中可适当加入添加剂以提高金属箔的特性。例如，为铜箔时，这种添加剂的优选例子有：胶、明胶、氯、硫脲等含硫化合物、聚乙二醇等合成系添加剂。通过使用这些优选的添加剂，可以控制金属箔的力学特性或表面状态。对添加剂的浓度没有限定，通常为1～300ppm。
最后，从具有剥离层的导电性基材上剥离多孔金属箔，可以获得单独的多孔金属箔。剥离后也可以转印到带粘合层的薄膜等其他基材上。不过，该剥离步骤不是必须的，可以经剥离层附着在基材上的状态直接作为多孔金属箔制品，并且可作为在使用时才剥离的构成。这种情况下，不仅多孔金属箔的处理性提高，而且由于有基材支持，不要求很高的强度，故还可以形成极高的开孔率或者极薄的膜厚。
用途
本发明的多孔金属箔的代表性用途有锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电设备的负极集电体，除此之外，还可用于微粉分级用或固液分离处理用的筛选装置、催化剂的载体、微生物的保管用容器的供氧口使用的网、净化室用防尘过滤器、液体抗菌过滤器、液体改性用过滤器、电磁波屏蔽、磁性用材料、导电用材料、装饰片等各种用途。例如，通过将多孔金属箔作为导电性材料等用于印刷基板的内层，来自树脂或溶剂等的气体可以从孔中逸出，由此可以抑制气泡(膨胀)的产生。另外，通过将多孔金属箔作为导电性材料等用于形成回路，可以籍由金属使用量的降低来谋求轻量化。
实施例
通过以下的实施例来更具体地说明本发明。
例A1：多孔金属箔的制作
准备厚度35μm的铜箔作为导电性基材。按以下的顺序对该铜箔进行镀铬作为剥离层。首先，在40℃下将铜箔浸渍在加水调节为120mL/L的印刷布线板用酸性清洁剂(Murata公司制，PAC-200)中2分钟。在室温下将经如此洗涤的铜箔在50mL/L的硫酸中浸渍1分钟来进行酸活化。使酸活化的铜箔浸渍在溶解了180g/L的Econo-Chrome 300(Meltex公司制)和1g/L的精制浓硫酸的镀铬浴中，在温度为45℃、电流密度为20A/dm2的条件下进行15分钟镀铬。将形成了镀铬层的铜箔水洗和干燥。所得镀铬层的厚度用XRF(荧光X射线分析)测定，约为2μm，确认到镀铬层的表面有可能因电镀应力而产生的无数裂缝。
在该产生了裂缝的镀铬层上镀硫酸铜。该镀硫酸铜如下进行：使镀了铬的铜箔浸渍在溶解了250g/L硫酸铜五水和物(以铜浓度计约64g/L)和80g/L硫酸的硫酸铜镀浴中，在电流密度为20A/dm2、电镀时间为150秒、阳极为DSE(用于产生氧的不溶性电极)、浴温为40℃的条件下进行。此时，与镀铬层的最表面相比，电流更容易在裂缝部分流通，故铜颗粒以裂缝为起点生长。结果，以铜纤维构成的二维网状结构作为多孔金属箔形成在镀铬层上。最后，将多孔金属箔从镀铬层上物理性剥离，获得分离的多孔金属箔。
例A2：多孔金属箔的观察
用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)从各种角度观察例A1中获得的多孔金属箔。首先，从正上方(倾斜角0度)和斜上方(倾斜角45度)观察多孔金属箔的未与剥离层接触的面(下称生长面)，分别获得图4和图5所示的图像。将多孔金属箔翻转，从正上方(倾斜角0度)和斜上方(倾斜角45度)观察多孔金属箔的与剥离层接触的面(下称剥离面)，分别获得图6和图7所示的图像。由这些图可知，在生长面上观察到起因于金属颗粒的球状部分的念珠状的凹凸，而在剥离面上观察到起因于金属颗粒的底部的平面和沿裂缝形成的中心线。
再者，使用集束离子束加工装置(FIB)对多孔金属箔的金属纤维的截面进行加工后，用扫描离子显微镜(SIM)观察，获得图8所示的图像。如该图所示，金属纤维的截面组织以裂缝为起点呈放射状析出，观察到金属纤维的截面形状为包含球状部分与平面状底面的半月状。由这些图中所示的比例算出金属纤维的纤维直径(粗度)，为30μm。算出金属纤维截面中最大截面高度H相对于纤维直径D的比率，约为0.50。另外，单位面积的孔的个数约为300个/mm2。观察到的最大的孔的面积约为4700μm2，具有最大的孔的面积的1/2以下面积(即约2350μm2以下)的孔的个数在孔的总个数中所占的比例约为90%。
例A3：开孔率的测定
用重量法如下测定例A1中获得的多孔金属箔的开孔率。首先，用数字长度测量机(Digimicro MH-15M，Nikon公司制)测定多孔金属箔的膜厚，为14.7μm。此时，使用MS-5C(Nikon公司制)作为测定标准，使用Digimicro MH-15M的标准装备测头作为测头。另外，测定100mm×100mm见方的单位重量，为0.94g。另一方面，将铜的密度作为8.92g/cm3，计算出膜厚14.7μm、100mm×100mm见方的无孔质铜箔的理论重量，为1.31g。使用这些值，如下计算多孔金属箔的开孔率，算出的结果为28%。
Figure 734646DEST_PATH_IMAGE002
例A4：拉伸强度的测定
通过依据JIS C6511的方法如下测定例A1中获得的多孔金属箔的拉伸强度。首先，由多孔金属箔切取10mm×100mm的试验片。如图9所示，通过以隔着50mm的间隔将该试验片20的两端夹在拉伸强度测定机(Autograph,岛津制作所制)的上下两个固定夹具21、21上固定后，以50mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定拉伸强度。此时，拉伸强度测定机中使用1kN的测压元件。结果，拉伸强度为15N/10mm宽。另外，此时试验片的伸长率为0.8%。根据该结果，认为本发明的多孔金属箔具有能承受实际应用的强度。
例B1：多孔金属箔的制作
准备由SUS304构成的不锈钢板作为导电性基材。按以下的顺序对该不锈钢箔进行厚度2μm的镀铬作为剥离层。首先，在40℃下将不锈钢板浸渍在加水调节为120mL/L的印刷布线板用酸性清洁剂(Murata公司制，PAC-200)中2分钟。在室温下将经如此洗涤的不锈钢板在50mL/L的硫酸中浸渍1分钟来进行酸活化。使酸活化的不锈钢板浸渍在市售的硬质镀铬浴(HEEF-25、Atotech公司制)中，在阴极电流密度为20A/dm2、电解时间为400秒、浴温为45℃、库仑量为8000C/dm2，电极面积为1.2dm2，极间距离为90mm的条件下进行镀铬。将形成了镀铬层的不锈钢板水洗和干燥。所得镀铬层的厚度用XRF(荧光X射线分析)测定，约为2μm，确认到镀铬层的表面有可能因电镀应力而产生的无数裂缝。
在该产生了裂缝的镀铬层上镀银。该镀银如下进行：使镀了铬的不锈钢板浸渍在溶解了25g/L氰化钾、氰化银钾(作为Ag为50g/L)和磷酸盐等的市售银镀浴(Selenabright C,日本高纯度化学公司制)中，在阴极电流密度为1.0A/dm2、电解时间为469秒、浴温为40℃的条件下进行。此时，与镀铬层的最表面相比，电流更容易在裂缝部分流通，故银颗粒以裂缝为起点生长。结果，以银纤维构成的二维网状结构作为多孔金属箔形成在镀铬层上。最后，将多孔金属箔从镀铬层上物理性剥离，获得分离的多孔金属箔。
例B2：多孔金属箔的观察
用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)从各种角度观察例B1中获得的多孔金属箔。首先，从正上方(倾斜角0度)观察多孔金属箔的未与剥离层接触的面(下称生长面)，获得图10所示的图像。此外，将多孔金属箔翻转，从正上方(倾斜角0度)观察多孔金属箔的与剥离层接触的面(下称剥离面)，获得图11所示的图像。由这些图可知，在生长面上观察到起因于金属颗粒的球状部分的念珠状的凹凸，而在剥离面上观察到起因于金属颗粒的底部的平面和沿裂缝形成的中心线。由这些图中所示的比例算出金属纤维的纤维直径(粗度)，为11μm。算出金属纤维截面中最大截面高度H相对于纤维直径D的比率，约为0.50。另外，每单位面积的孔的个数约为2000个/mm2。观察到的最大的孔的面积约为462μm2，具有最大的孔的面积的1/2以下面积(即约231μm2以下)的孔的个数在孔的总个数中所占的比例约为97%。
例B3：开孔率的测定
用重量法如下测定例B1中获得的多孔金属箔的开孔率。首先，用数字长度测量机(Digimicro MH-15M，Nikon公司制)测定多孔金属箔的膜厚，为6.4μm。此时，使用MS-5C(Nikon公司制)作为测定标准，使用Digimicro MH-15M的标准装备测头作为测头。另外，测定100mm×100mm见方的单位重量，为0.450g。另一方面，将银的密度作为10.49g/cm3，计算出膜厚6.4μm、100mm×100mm见方的无孔银箔的理论重量，为0.672g。使用这些值，如下计算多孔金属箔的开孔率，算出的结果为33%。
Figure 2010800550092100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims (20)

1. 多孔金属箔，其由以金属纤维构成的二维网状结构构成。
2. 权利要求1中记载的多孔金属箔，其中，使用上述多孔金属箔的重量Wp在具有与上述多孔金属箔同等的组成和尺寸的无孔金属箔的理论重量Wn中所占的比率Wp/Wn，通过P＝100－[(Wp/Wn)×100]定义的开孔率P为3～80%。
3. 权利要求2中记载的多孔金属箔，其中，上述开孔率为5～60%。
4. 权利要求1～3的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述金属纤维具有5～80μm的纤维直径。
5. 权利要求1～4的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述金属纤维为分枝状纤维，且该分枝状纤维不规则地遍布而成。
6. 权利要求1～5的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述金属纤维是无数的金属颗粒连接而成的。
7. 权利要求1～6的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述金属颗粒呈具有球状部分和底部的半球状形态，所有的上述金属颗粒的底部位于同一基底面上，所有的上述金属颗粒的球状部分以上述基底面为基准位于同一侧。
8. 权利要求1～7的任一项中记载的多孔金属箔，其具有3～40μm的厚度。
9. 权利要求1～8的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述二维网状结构具有起因于基材表面形成的裂缝的不规则形状。
10. 权利要求1～9的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述金属纤维含有选自铜、铝、金、银、镍、钴、锡的至少一种。
11. 权利要求1～10的任一项中记载的多孔金属箔，其中，上述开孔率为10～55%。
12. 多孔金属箔制品，其具备：
导电性基材，
设在上述导电性基材上的剥离层，
设在上述剥离层上的权利要求1～11的任一项中记载的多孔金属箔，
上述剥离层能从上述多孔金属箔的上述剥离层上剥离。
13. 多孔金属箔的制备方法，其包括下述步骤：
在导电性基材上形成剥离层，此时，使上述剥离层上产生裂缝，
在上述剥离层上电镀能优先在上述裂缝析出的金属，沿上述裂缝使无数的金属颗粒生长，由此形成由以金属纤维构成的二维网状结构所构成的多孔金属箔。
14. 权利要求13中记载的方法，其进一步包括将上述多孔金属箔从上述剥离层上剥离的步骤。
15. 权利要求13或14中记载的方法，其中上述裂缝因上述剥离层的应力而产生。
16. 权利要求13～15的任一项中记载的方法，其中上述剥离层含有选自铬、钛、钽、铌、镍和钨的至少一种，或者由有机物构成。
17. 权利要求13～15的任一项中记载的方法，其中上述剥离层由铬、铬合金或铬氧化物构成。
18. 权利要求13～17的任一项中记载的方法，其中上述能优先在裂缝析出的金属含有选自铜、铝、金、银、镍、钴和锡的至少一种。
19. 权利要求13～18的任一项中记载的方法，其中上述剥离层的厚度为1nm～100μm。
20. 权利要求13～19的任一项中记载的方法，其中上述多孔金属箔的厚度为3～40μm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443333A (zh) * 2011-04-08 2013-12-11 三井金属矿业株式会社 复合金属箔及其制造方法
CN105561681A (zh) * 2016-01-12 2016-05-11 弓彦涛 滤芯及其制作方法及滤芯体与过滤设备
TWI679316B (zh) * 2018-06-07 2019-12-11 國立中興大學 鈦陰極表面改質方法用於電鍍低粗糙度銅箔

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5929000B2 (ja) * 2011-03-28 2016-06-01 日立金属株式会社 多孔質アルミニウム箔の製造方法
JP5466664B2 (ja) * 2011-04-08 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔およびその製造方法
ES2944935T3 (es) 2012-02-23 2023-06-27 Treadstone Tech Inc Superficie de metal resistente a la corrosión y eléctricamente conductora
TWI457474B (zh) * 2012-08-17 2014-10-21 Univ Nat Chiao Tung 一維金屬奈米結構之製造方法
JP5961277B2 (ja) * 2012-10-11 2016-08-02 エルジー・ケム・リミテッド ケーブル型二次電池
FR3008429A1 (fr) * 2013-07-12 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Procede de synthese d'une mousse metallique, mousse metallique, ses utilisations et dispositif comprenant une telle mousse metallique
JP6203145B2 (ja) * 2014-08-01 2017-09-27 株式会社東芝 濾過用フィルター
JP6203167B2 (ja) * 2014-12-15 2017-09-27 株式会社東芝 濾過用フィルター
CN104606956A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 常德力元新材料有限责任公司 一种多孔金属复合材料及其制备方法
CN106735925B (zh) * 2017-03-21 2018-07-17 商丘师范学院 一种二维亚微米蝶形金属微结构的飞秒激光直写制备方法
CN107475698B (zh) * 2017-06-23 2020-04-10 安庆师范大学 一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法
TWI690607B (zh) * 2018-06-15 2020-04-11 南亞塑膠工業股份有限公司 多孔性超薄銅箔的製造方法及集電板
CN110575710A (zh) * 2019-09-05 2019-12-17 湖南省凯纳方科技有限公司 一种金属纤维毡及其制备方法
EP4000710A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Filter
KR102667709B1 (ko) * 2020-12-23 2024-05-21 엘티메탈 주식회사 귀금속이 도금된 구리와이어 다공성 펠트 제조 방법
CN113793972B (zh) * 2021-09-14 2023-02-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383896A (en) * 1980-04-15 1983-05-17 Stork Screens B.V. Process of electroforming a screen, more particularly a cylindrical screen
WO2002000966A1 (en) * 2000-06-27 2002-01-03 Stork Prints B.V. Electroforming die, method of manufacturing the same, application thereof and electroformed products
US20040115536A1 (en) * 2001-01-29 2004-06-17 Blankenborg Stephanus Gerardus Johannes Method for producing electrical conductors, a solar collector, an electrochemical cell and use of conductors produced in this way

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50141540A (zh) 1974-04-30 1975-11-14
JPS51136535A (en) * 1975-05-21 1976-11-26 Furukawa Electric Co Ltd Production method for porous metal foil
US5030233A (en) * 1984-10-17 1991-07-09 Paul Ducheyne Porous flexible metal fiber material for surgical implantation
JP2628659B2 (ja) 1987-10-15 1997-07-09 三菱マテリアル株式会社 金属繊維体の製造方法
JP2791599B2 (ja) 1990-03-12 1998-08-27 エービービー・インダストリー株式会社 静電塗装装置
JP3245837B2 (ja) 1991-07-18 2002-01-15 住友金属鉱山株式会社 多孔性金属箔の製造方法
JPH08213026A (ja) * 1994-11-28 1996-08-20 Katayama Tokushu Kogyo Kk 電池電極基板用金属多孔体、電池電極板およびその製造方法
JPH08236120A (ja) 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
JPH0945334A (ja) * 1995-07-26 1997-02-14 Katayama Tokushu Kogyo Kk リチウム二次電池極板用基材、該基材を用いた極板および該極板を用いた二次電池
JPH10195689A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 微細孔明き金属箔の製造方法
JP4027483B2 (ja) * 1997-12-25 2007-12-26 松下電器産業株式会社 電池用電極芯板とその製造方法および電池
WO2000015875A1 (en) 1998-09-14 2000-03-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Porous copper foil, use thereof and method for preparation thereof
JP2002263962A (ja) * 2001-03-02 2002-09-17 Inst Of Physical & Chemical Res 細線化した金属メッシュ及びその製造方法
JP3988935B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 網目状導電体及びその製造方法並びに用途
JP2005251429A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔及びその製造方法並びにＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔から分離された該孔開き金属箔を含む二次電池用電極及び二次電池
JP4298578B2 (ja) 2004-05-06 2009-07-22 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付き多孔質金属箔及びその製造方法
JP2008001936A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Hitachi Chem Co Ltd めっき用導電性基材、その製造法、導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材及びそれを用いた電磁波遮蔽部材
TWI466779B (zh) 2006-12-27 2015-01-01 Hitachi Chemical Co Ltd Gravure and use of its substrate with a conductive layer pattern
JP5104015B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 凸版印刷株式会社 電磁波遮蔽用の金属メッシュシートおよびその製造方法
KR20100099737A (ko) * 2007-12-20 2010-09-13 시마 나노 테크 이스라엘 리미티드 미세구조 재료 및 이의 제조 방법
FR2936361B1 (fr) * 2008-09-25 2011-04-01 Saint Gobain Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383896A (en) * 1980-04-15 1983-05-17 Stork Screens B.V. Process of electroforming a screen, more particularly a cylindrical screen
WO2002000966A1 (en) * 2000-06-27 2002-01-03 Stork Prints B.V. Electroforming die, method of manufacturing the same, application thereof and electroformed products
US20040115536A1 (en) * 2001-01-29 2004-06-17 Blankenborg Stephanus Gerardus Johannes Method for producing electrical conductors, a solar collector, an electrochemical cell and use of conductors produced in this way

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443333A (zh) * 2011-04-08 2013-12-11 三井金属矿业株式会社 复合金属箔及其制造方法
CN103443333B (zh) * 2011-04-08 2016-08-03 三井金属矿业株式会社 复合金属箔及其制造方法
US9595719B2 (en) 2011-04-08 2017-03-14 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Composite metal foil and production method therefor
CN105561681A (zh) * 2016-01-12 2016-05-11 弓彦涛 滤芯及其制作方法及滤芯体与过滤设备
TWI679316B (zh) * 2018-06-07 2019-12-11 國立中興大學 鈦陰極表面改質方法用於電鍍低粗糙度銅箔

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