KR20120082949A - 다공질 금속박 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다공질 금속박은, 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어진다. 이 다공질 금속박은, 뛰어난 특성을 가지고, 높은 생산성 또한 낮은 비용으로 얻을 수 있다.

Description

다공질 금속박 및 그 제조 방법{POROUS METAL FOIL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
이 출원은, 2009년 12월 4일에 출원된 일본국 특허 출원 제2009-276649호에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체의 개시 내용이 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
본 발명은, 다공질 금속박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 및 하이브리드 자동차용의 축전 디바이스로서 리튬이온 2차 전지나 리튬이온 커패시터가 주목되고 있다. 이러한 축전 디바이스의 음극 집전체로서 다공질 금속박이 사용되고, 혹은 그 사용이 검토되고 있다. 이는, 다공질로 함으로써, 중량을 저감할 수 있는 것(그에 의해 자동차에 있어서는 연비를 개선할 수 있는 것), 구멍을 활용한 앵커 효과에 의해 활물질의 밀착력을 향상할 수 있는 것, 구멍을 이용하여 리튬이온의 프리 도프(pre-dope)(예를 들면 수직 프리 도프)를 효율적으로 행할 수 있는 것 등의 이점이 있기 때문이다.
이러한 다공질 금속박의 공지의 제조 방법으로서는, (1) 기재 표면에 절연성 피막으로 원하는 패턴으로 마스킹해 두고 그 위로부터 전해 도금을 실시함으로써 패턴대로 구멍을 형성시키는 방법, (2) 기재 표면에 특유한 표면 거칠기나 표면 성상을 부여해 두어서 그 위로부터 전해 도금을 실시함으로써 핵생성을 제어하는 방법, (3) 무공질의 금속박을 에칭이나 기계 가공에 의해 천공(穿孔)하는 방법, (4) 발포 금속이나 부직포에 도금의 수법에 의해 3차원 망목 구조를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 상기 (2)의 방법에 대해서는 공정이 비교적 간소하고 양산에 적합하므로, 각종의 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 표면 거칠기Rz가 0.8㎛ 이하인 음극에 전해 도금을 실시하는 것에 의해 미세공개 금속박을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 캐소드체의 표면에 양극 산화법에 의해 산화 피막을 형성하고, 캐소드체의 표면에 구리를 전석(電析)하여 다공질 구리박을 형성하여 캐소드체로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 알루미늄 합금 캐리어 부착 공개(孔開) 금속박을 제조하기 위해, 알루미늄을 에칭함으로써 균일한 돌출부를 형성하고, 그 돌출부를 전석의 핵으로서 서서히 금속 입자를 성장시켜서 나란히 하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술에 의해 얻어지는 다공질 금속박에 있어서는, 박으로서의 강도 저하의 우려로부터, 충분히 높은 개공률을 얻을 수 없는 것이 실정이다. 또한, 장척품의 제조가 어렵고, 양극 산화법에서는 연속적으로 박리하면 산화 피막이 파괴되어, 다공질박의 박리성과 개공률의 안정성에 과제가 있었다. 특히, 리튬이온 2차 전지, 리튬이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극 집전체에서는, 고성능화에 수반하여, 보다 높은 개공률이 요구되고 있다.
일본 특개평10-195689호 공보 특허 제3262558호 공보 일본 특개2005-251429호 공보
본 발명자들은, 이번, 크랙이 형성된 어느 종(種)의 박리층 위에 금속 도금을 행하는 것에 의해, 뛰어난 특성을 갖는 다공질의 금속박을 높은 생산성 또한 낮은 비용으로 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 뛰어난 특성을 갖는 다공질의 금속박을 높은 생산성 또한 낮은 비용으로 얻는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어지는, 다공질 금속박이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
도전성 기재와,
상기 도전성 기재 위에 마련된 박리층과,
상기 박리층 위에 마련된 다공질 금속박을 구비하여 이루어지고,
상기 박리층이, 상기 다공질 금속박의 상기 박리층으로부터의 박리를 가능하게 하는 것인, 다공질 금속박 제품도 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 다공질 금속박의 제조 방법으로서,
도전성 기재에 박리층을 형성하고, 그때, 상기 박리층에 크랙을 발생시켜,
상기 박리층에, 상기 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하여, 상기 크랙에 따라 무수한 금속 입자를 성장시켜, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박을 형성하는
공정을 포함하여 이루어지는, 제조 방법도 제공된다.
[도 1] 본 발명에 의한 다공질 금속박의 일례의 상면 모식도.
[도 2] 본 발명에 의한 다공질 금속박을 구성하는 금속 섬유의 모식 단면도.
[도 3] 본 발명에 의한 다공질 금속박의 제조 공정의 흐름을 나타내는 도면.
[도 4] 예A2에 있어서, 본 발명에 의한 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있지 않았던 면을 바로 위(경사각 0도)에서 관찰한 FE-SEM 화상.
[도 5] 예A2에 있어서, 본 발명에 의한 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있지 않았던 면을 대각선 상방향(경사각 45도)에서 관찰한 FE-SEM 화상.
[도 6] 예A2에 있어서, 본 발명에 의한 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있었던 면을 바로 위(경사각 0도)에서 관찰한 FE-SEM 화상.
[도 7] 예A2에 있어서, 본 발명에 의한 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있었던 면을 대각성 상방향(경사각 45도)에서 관찰한 FE-SEM 화상.
[도 8] 예A2에 있어서 얻어진, 본 발명에 의한 다공질 금속박을 구성하는 금속 섬유를 수직으로 절단한 절단면을 나타내는 경사각 60도에서 관찰한 SIM 화상.
[도 9] 예A4에 있어서 행해진 인장(引張) 강도 시험에 있어서의, 금속박 샘플의 고정 지그로의 고정을 나타내는 모식도.
[도 10] 예B2에 있어서, 본 발명에 의한 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있지 않았던 면을 바로 위(경사각 0도)에서 관찰한 FE-SEM 화상.
[도 11] 예B2에 있어서, 본 발명에 의한 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있었던 면을 바로 위(경사각 0도)에서 관찰한 FE-SEM 화상.
다공질 금속박
도 1에 본 발명에 의한 다공질 금속박의 일례의 상면 모식도를 나타낸다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 다공질 금속박(10)은, 금속 섬유(11)로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어진다. 이 다공질 금속박(10)은, 바람직하게는 3?80%, 보다 바람직하게는 5?60%, 더 바람직하게는 10?55%, 더 한층 바람직하게는 20?55%라고 하는 개공률을 갖는다. 여기에서, 개공률P(%)는, 다공질 금속박과 동등한 조성 및 치수를 갖는 무공질 금속박의 이론 중량Wn에 차지하는 다공질 금속박의 중량Wp의 비율Wp/Wn을 사용하여,
P=100-[(Wp/Wn)×100]
에 의하여 정의된다. 이 이론 중량Wn의 산출은, 얻어진 다공질 금속박의 치수를 측정하고, 측정된 치수로부터 체적(즉 이론적인 무공질 금속박의 체적)을 산출하고, 얻어진 체적에, 제작한 다공질 금속박의 재질의 밀도를 곱하는 것에 의해 행할 수 있다.
이렇게, 본 발명의 다공질 금속박(10)에 있어서는, 개공률을 높게 해도, 2차원 망목상으로 둘러쳐진 무수한 금속 섬유(11)에 의해 높은 강도를 발현할 수 있다. 따라서, 강도 저하를 걱정하는 일 없이, 개공률을 종래에 없는 레벨로까지 높게 할 수 있다. 예를 들면, 다공질 금속박(10)은, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 인장 강도를, 바람직하게는 10N/10㎜ 이상, 더 바람직하게는 15N/10㎜ 이상으로 할 수 있고, 이에 의해 다공질 금속박의 파단을 효과적으로 막을 수 있다. 다만, 다공질 금속박에 캐리어를 부착한 상태에서 취급하는 경우에는, 상기 범위보다 낮은 인장 강도에서도 문제없다. 이 경우에는, 인장 강도를 걱정하는 일 없이 개공률을 극한으로까지 높게 하는 것이 가능하다.
다공질 금속박(10)은 3?40㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?30㎛, 더 바람직하게는 5?25㎛, 보다 한층 바람직하게는 10?20㎛, 가장 바람직하게는 10?15㎛이다. 이 범위 내이면 고개공률과 고강도의 밸런스가 뛰어나다. 본 발명의 다공질 금속박은 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어지기 때문에, 다공질 금속박의 두께는 금속 섬유의 최대 단면 높이에 상당한다. 이러한 두께는 다공질 금속박의 구멍 사이즈보다도 큰 측정자를 사용한 시판의 막두께 측정 장치에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
금속 섬유(11)는 금속제의 섬유이며, 사용하는 금속은 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 결정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 금속은, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어진다. 여기에서, 「함유하여 이루어진다」란, 상기 열거되는 금속 원소를 주로 하여 함유하는 금속 내지 합금이면 되며, 잔부로서 다른 금속 원소나 불가피 불순물을 함유하는 것이 허용되는 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 금속 또는 합금의 50중량% 이상이 상기 열거되는 금속 원소로 구성된다는 의미이며, 전형예로서는 상기 열거되는 금속 원소 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 정의는 이하에 금속에 관하여 기술되는 동종의 표현에 같게 적용되는 것으로 한다. 이들 금속에 있어서, 리튬이온 2차 전지, 리튬이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극 집전체에 적합한 것은, 구리, 구리 합금, 니켈, 코발트, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것이며, 보다 바람직하게는 구리이다. 특히, 2차원 망목 구조는, 기재의 표면에 형성된 크랙에 기인한 불규칙 형상을 가져서 이루어지는 것이 바람직하다.
금속 섬유(11)의 선경은 5?80㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?50㎛, 더 바람직하게는 8?30㎛, 가장 바람직하게는 10?20㎛이다. 또, 「선경(線徑)」은, 다공질 금속박을 바로 위에서 보았을 경우의 섬유(11)의 폭(굵기)으로서 정의되고, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM), 주사 이온 현미경(SIM) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 이 범위 내이면 고개공률과 고강도의 밸런스가 뛰어나다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 금속 섬유(11)는 분지상(分枝狀) 섬유이며, 분지상 섬유가 불규칙하게 둘러쳐짐으로써 다공질 금속박(10)이 구성된다. 섬유(11)는, 후술하는 박리층의 크랙에 따른 핵생성에 기인하여, 무수한 금속 입자가 연결되어 이루어지는 것에 의해 형성된 것이지만, 금속 섬유를 구성하기 위해서는 입자 성장에 의해 인접하는 금속 입자끼리가 긴밀하게 결합하는 것이 바람직하므로 금속 섬유를 구성하는 금속 입자는 이제는 완전한 입자 형상을 갖지 않아도 된다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 섬유(11)를 구성하는 금속 입자는, 전형적으로는, 구상부(球狀部)(11a)와 저부(底部)(11b)를 갖는 반구상의 형태를 가지고, 모든 금속 입자의 저부(11b)가 동일 기저면 위에 위치하고, 모든 금속 입자의 구상부(11a)가 기저면을 기준으로 하여 같은 측에 위치한다. 이 경우, 기저면에 따른 저부(11b)의 폭D가 선경이 되고, 구상부(11a)의 최대 단면 높이H가 다공질 금속박의 두께에 상당한다. 이 기저면 및 그 위에 위치하는 저부(11b)는, 제조 시에 사용되는 박리층의 평면 형상이 반영된 것이며, 다른 제법에 의해 제조된 경우에는 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 본 발명자들의 경험에 의하면, 섬유(11)에 있어서, 최대 단면 높이H의 선경D에 대한 평균 비율은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 전형적으로는 0.30?0.70이며, 보다 전형적으로는 0.40?0.60이며, 보다 한층 전형적으로는 0.45?0.55, 가장 전형적으로는 약 0.50이며, 이 평균 비율은 도금 조건 등을 적절히 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 경험에 의하면, 다공질 금속박(10)에 있어서의 구멍의 평균 면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 3?5000㎛2, 보다 전형적으로는 3?3000㎛2, 더 전형적으로는 3?2000㎛2이다. 또한, 본 발명자들의 경험에 의하면, 다공질 금속박(10)에 있어서, 구멍의 전(全) 개수에 차지하는, 최대의 구멍의 면적의 1/2 이하의 면적을 갖는 구멍의 개수의 비율은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 전형적으로는 60% 이상이며, 보다 전형적으로는 70% 이상이며, 더 전형적으로는 80% 이상이다.
제조 방법
본 발명에 의한 다공질 금속박의 제조 방법의 일례를 이하에 설명하지만, 본 발명에 의한 다공질 금속박은, 이 제조 방법에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 제조된 것도 포함한다.
도 3에 본 발명에 의한 다공질 금속박의 제조 공정의 흐름을 나타낸다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선, 다공질 금속박을 제조하기 위한 지지체로서, 도전성 기재(12)를 준비한다. 도전성 기재는 도금될 수 있는 정도의 도전성을 갖는 기재이면 되며, 무기 재료, 유기 재료, 적층체, 및 표면을 금속으로 한 재료의 어느 것이나 사용 가능하지만, 바람직하게는 금속이다. 그러한 금속의 바람직한 예로서는, 구리, 니켈, 코발트, 철, 크롬, 주석, 아연, 인듐, 은, 금, 알루미늄, 및 티타늄 등의 금속, 및 이들 금속 원소의 적어도 1종을 함유하는 합금을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 및 스테인레스이다. 도전성 기재의 형태도 한정되지 않고, 박, 판, 드럼 등의 다양한 형태의 기재가 사용 가능하다. 드럼의 경우는, 드럼 본체에 도전성 금속판을 권부(卷付)하여 사용해도 되며, 이 경우의 도전성 금속판의 두께는 1?20㎜로 하는 것이 바람직하다. 도전성 기재는, 제조된 다공질 금속박을 그 가공 중에, 혹은 또한 그 사용의 직전까지 지지해 두고, 다공질 금속박의 취급성을 향상시킨다. 특히, 금속박을 도전성 기재로서 사용하는 것이, 다공질 금속박의 제조 후에 도전성 기재로서의 금속박을 그대로 재이용, 또는 용해 및 제박하여 리사이클할 수 있다고 하는 이점이 있기 때문에 바람직하다. 그 경우, 금속박의 두께를 10㎛?1㎜로 하는 것이, 금속박의 제조 공정 및 그 후의 가공?반송 공정 등에 있어서 비틀림 등이 생기지 않는 강도를 확보할 수 있으므로 바람직하다.
도전성 기재의 재질이나 거칠기에 의해 박리층에 있어서의 크랙의 형상이 다르고, 그에 의하여 다공질 금속박의 개공률 등의 특성이 변화할 수 있다. 한편, 금속 도금의 종류나 도금 조건에 따라서도 다공질 금속박의 형상은 당연히 변화할 수 있다. 이들을 고려하여 원하는 다공질 금속박이 얻어지도록, 도전성 기재의 선택, 박리층의 형성 조건 및/또는 도금 조건의 설정을 필요에 따라 적절히 행하면 된다.
그리고, 도전성 기재(12)에 박리층(13)을 형성하고, 그때, 박리층(13)에 크랙(13a)을 발생시킨다. 또, 박리층(13)의 형성에 앞서, 도전성 기재(12)에 산세정, 탈지 등의 전처리를 실시하여 그 표면을 청정하게 해 두는 것이 바람직하다. 박리층(13)은 그 위에 형성되게 되는 다공질 금속박(10)의 박리를 용이하게 하기 위한 층이며, 크랙(13a)을 발생 가능하며, 또한, 크랙(13a)에서 도금되기 쉽고, 크랙이 없는 부분(13b)에서 도금되기 어려운 성질을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 즉, 발생한 크랙(13a)에 어느 종의 금속을 도금에 의해 우선적으로 석출 가능한 재료가 박리층(13)으로서 사용할 수 있다. 또한, 이 박리층은 다층으로 형성되어 있어도 되며, 이 경우, 상층에만 크랙이 형성되는 것이어도 되며, 상층뿐만 아니라 그보다 하층에도 크랙이 형성되는 것이어도 된다. 또한, 박리층의 표면에는 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 등이 존재하고 있어도 된다. 크랙(13a)은, 박리층(13)의 응력에 의해 자연히 발생하도록 제어하는 것이 바람직하고, 성막과 동시에 형성될 필요는 없고, 그 후의 세정 및 건조 공정, 기계 가공 등에 있어서 발생하는 것이면 된다. 크랙은, 통상은 바람직하지 않은 것이지만, 본 발명의 제조 방법에서는 오히려 그것을 적극적으로 활용하는 것을 특징으로 하고 있다. 특히, 크랙은, 통상, 지분(枝分)한 선이 2차원 망목상으로 둘러쳐지도록 형성되는 특성이 있기 때문에, 이 크랙에 따라 금속 섬유를 형성시킴으로써 높은 개공률 및 높은 강도의 다공질 금속박을 얻을 수 있다. 또, 크랙에 대해서는 통상의 성막 프로세스에 있어서 그 발생이 항상 우려되고 있으므로, 그 발생 조건은 성막에 종사하는 당업자가 경험적으로 숙지하고 있어, 그 경험 및 지식의 범위 내에서 용이하게 선택 가능하다. 예를 들면, 도금욕 등의 조성 제어, 박리층의 두께, 전류 밀도의 조건, 욕온도, 교반 조건, 후열처리를 연구하거나 하는 것 등에 의해 행하면 된다.
박리층(13)은, 크롬, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 니켈, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지거나, 또는 유기물(예를 들면 수지류)로 이루어지는 것이 바람직하고, 연속 박리성, 내구성 및 내식성의 관점에서, 경도가 높은 크롬, 티타늄, 및 니켈로 이루어지는 군에서 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 부동태의 형성에 의해 박리하기 쉬운 점에서 크롬, 크롬 합금 또는 크롬산화물로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 박리층(13)의 두께는 1nm?100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?50㎛, 더 바람직하게는 1?30㎛, 가장 바람직하게는 2?15㎛이다. 이러한 조성 및 두께로 함으로써, 크랙의 발생을 가능하게 하면서, 도전성 기재에 대하여 박리층을 고저항으로 함으로써 층 위에 형성되게 되는 다공질 금속박(10)을 성막 및 박리하기 쉬워진다. 따라서, 박리층으로서는 도전성 기재보다도 고저항한 소재를 선택하는 것이 요구된다.
박리층(13)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 스퍼터링법, 물리 기상 증착법(PCD), 화학 기상 증착법(CVD), 졸겔법, 이온 플레이팅법 등의 각종의 성막 방법이 채용 가능하다. 제조 효율 등의 관점에서, 박리층(13)도 전해 도금으로 형성되는 것이 바람직하다. 박리층(13)에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 열처리 및/또는 연마가 더 실시되어도 된다. 즉, 연마는, 표면을 세정하는 정도의 것은 허용되지만, 크랙을 부술 정도로 과도하게 행해지면 안 되는 것은 물론이다. 이렇게 하여 얻어진 박리층(13)에는 물 등에 의한 세정 및 건조가 행해지는 것이 바람직하다.
크롬 전해 도금을 행하는 경우, 바람직한 크롬 도금액으로서는, 서젠트욕(Sargent bath) 및 경질 크롬 도금욕을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 경질 크롬 도금욕이다. 시판의 경질 크롬 도금욕의 바람직한 예로서는, 멜텍스사제의 앵커1127, 아토테크사제의 HEEF-25, 및 니혼맥더미드제의 맥1을 들 수 있다. 이들 크롬 도금액의 욕조성 및 전착 조건은 이하와 같지만, 원하는 다공질 금속박이 얻어지는 한에 이하에 나타내는 범위에서 벗어나도 된다.
[표 1]
Figure pct00001
또, 안정한 크롬 도금욕은, 전형적으로는, 소량의 3가 크롬이 존재하고 있고, 그 양은 2?6g/L정도이다. 또한, 경질 크롬 도금욕에는 유기 설폰산 등의 촉매를 첨가해도 된다. 무수 크롬산의 농도는 보메도(Baume degree)에 의해 관리할 수 있다. 또한, 철, 구리, 염화물 이온 등의 불순물은 도금의 상태에 영향을 주므로, 불순물의 용해량의 상한 관리에는 주의가 필요하다. 크롬 도금에 사용되는 애노드로서는, 티타늄에 산화납이나 Pb-Sn 합금을 코팅한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그러한 애노드의 대표적인 시판품으로서, SPF사의 Ti-Pb 전극(Sn : 5%)이나 니혼칼릿사제의 엑셀로드LD를 들 수 있다.
다음으로, 박리층(13)에, 크랙(13a)에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하여, 크랙(13a)에 따라 무수한 금속 입자(11)를 성장시켜, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박(10)을 형성한다. 상술한 바와 같이, 박리층(13)에는, 도금되기 쉬운 성질을 갖는 크랙(13a)과, 도금되기 어려운 성질을 갖는 크랙이 없는 표면 부분(13b)을 갖는다. 크랙(13a)에 도금되기 쉬워지는 것은, 크랙(13a)이 있는 부분 편이, 그것들이 없는 부분(13b)보다도 전류가 흐르기 쉬우므로, 핵생성 및 그 성장이 크랙(13a)에 우선적으로 일어나기 때문이다. 크랙(13a)에 우선적으로 석출 가능한 금속은, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구리, 은, 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지고, 더 바람직하게는 구리이다.
다공질 금속박(10)의 형성 방법은, 도금이면 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금을 들 수 있지만, 전해 도금이 크랙(13a)에 효율 좋게 금속을 석출할 수 있으므로 바람직하다. 도금의 조건은, 공지의 방법을 따라서 행하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 구리 도금을 행하는 경우에는, 황산 구리 도금욕에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 구리 도금을 행하는 경우, 바람직한 도금욕의 조성 및 전착 조건은, 황산 구리 5수화물 농도 : 120?350g/L, 황산 농도 : 50?200g/L, 캐소드 전류 밀도 : 10?80A/d㎡, 욕온 : 40?60℃이지만, 이에 한정되지 않는다.
도금액에는, 첨가제를 적절히 가하여 금속박의 특성의 향상을 도모해도 된다. 예를 들면 구리박의 경우, 그러한 첨가제의 바람직한 예로서는, 아교, 젤라틴, 염소, 티오 요소 등의 함황 화합물, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성계 첨가제를 들 수 있다. 이들 바람직한 첨가제를 사용함으로써, 금속박의 역학적 특성이나 표면 상태를 컨트롤할 수 있다. 첨가제의 농도는 한정되지 않지만, 통상 1?300ppm이다.
마지막으로, 다공질 금속박을, 박리층을 갖는 도전성 기재로부터 박리하여, 단체(單體)의 다공질 금속박을 얻을 수 있다. 박리 후, 접착층 부착의 필름 등의 다른 기재에 전사해도 된다. 다만, 이 박리 공정은 필수가 아니라, 박리층을 통하여 기재를 붙인 채 다공질 금속박 제품으로서 취급되며, 또한, 사용 시에 처음으로 박리되는 구성으로 해도 되며, 이 경우, 다공질 금속박의 취급성이 향상할 뿐만 아니라, 기재에 의해 지지되기 때문에 그 정도 높은 강도는 요구되지 않으므로 매우 높은 개공률 혹은 매우 얇은 막두께로 하는 것도 가능하게 된다.
용도
본 발명에 의한 다공질 금속박의 대표적인 용도로서는, 리튬이온 2차 전지, 리튬이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극 집전체를 들 수 있지만, 그 이외에도, 미분 분급용 또는 고액 분리 처리용의 스크린 장치, 촉매의 담지체, 미생물의 보관용 용기의 산소 공급구에 사용되는 네트, 클린룸용 방진 필터, 액체 항균 필터, 액체 개질용 필터, 전자파 실드, 자성용 재료, 도전용 재료, 장식 시트 등의 각종 용도에 사용 가능하다. 예를 들면, 다공질 금속박을 도전성 재료 등으로서 프린트 기판의 내층에 사용함으로써, 구멍으로부터 수지나 용제 등에 유래하는 가스를 놓칠 수 있고, 그에 의해 블리스터(팽창)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 다공질 금속박을 도전성 재료 등으로서 회로 형성에 사용함으로써, 금속 사용량의 저감에 의한 경량화를 도모할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
예A1 : 다공질 금속박의 제작
도전성 기재로서 두께 35㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박에 박리층으로서 크롬 도금을 이하의 수순으로 행했다. 우선, 물을 첨가하여 120㎖/L로 조정된 프린트 배선판용 산성 클리너(무라타사제, PAC-200)에 구리박을 40℃에서 2분간 침지했다. 이렇게 하여 세정된 구리박을 50㎖/L의 황산에 실온에서 1분간 침지하는 것에 의해, 산활성화했다. 산활성화한 구리박을, 180g/L의 에코노크롬300(멜텍스사제) 및 1g/L의 정제 진한 황산을 용해시킨 크롬 도금욕에 침지시켜, 온도 : 45℃, 전류 밀도 : 20A/d㎡의 조건에서 15분간 크롬 도금을 행했다. 크롬 도금이 형성된 구리박을 수세 및 건조했다. 얻어진 크롬 도금의 두께를 XRF(형광 X선 분석)에 의해 측정한 바 약 2㎛이며, 크롬 도금의 표면에는, 도금 응력에 의해 발생했다고 보여지는 무수한 크랙이 확인되었다.
이 크랙이 발생한 크롬 도금 위에 황산 구리 도금을 행했다. 이 황산 구리 도금은, 250g/L의 황산 구리 5수화물(구리 농도로 약 64g/L) 및 황산 80g/L이 용해된 황산 구리 도금욕에, 크롬 도금이 실시된 구리박을 침지시켜, 전류 밀도 : 20A/d㎡, 도금 시간 : 150초간, 애노드 : DSE(산소 발생용 불용성 전극), 욕온 : 40℃의 조건으로 행했다. 이때, 크롬 도금의 최표면보다도 크랙 부분의 편에서 전류가 흐르기 쉬우므로, 구리의 입자가 크랙을 기점으로 하여 성장했다. 그 결과, 크롬 도금 위에 구리 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조가 다공질 금속박으로서 형성되었다. 마지막으로, 다공질 금속박을 크롬 도금으로부터 물리적으로 박리하여, 분리된 다공질 금속박을 얻었다.
예A2 : 다공질 금속박의 관찰
예A1에서 얻어진 다공질 금속박을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 각종의 각도에서 관찰했다. 우선, 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있지 않았던 면(이하, 성장면이라고 한다)을 바로 위(경사각 0도) 및 대각선 상방향(경사각 45도)에서 관찰한 바, 각각 도 4 및 5에 나타내는 화상이 얻어졌다. 또한, 다공질 금속박을 이반(裏返)하여, 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있었던 면(이하, 박리면이라고 한다)을 바로 위(경사각 0도) 및 대각선 상방향(경사각 45도)에서 관찰한 바, 각각 도 6 및 7에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이들 도면에서 명백한 바와 같이, 성장면에는 금속 입자의 구상부에 기인하는 염주 형상의 요철이 관찰되는 것에 대하여, 박리면에서는 금속 입자의 저부에 기인하는 평면 및 크랙에 따라 형성된 중심선이 관찰되었다.
또한, 다공질 금속박의 금속 섬유의 단면을, 집속 이온빔 가공 장치(FIB)를 사용하여 가공 후, 주사 이온 현미경(SIM)을 사용하여 관찰한 바, 도 8에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 금속 섬유의 단면 조직은 크랙을 기점으로 하여 방사상으로 석출하고 있고, 금속 섬유의 단면 형상은 구상부와 평면상 저면을 포함하는 반월상인 것이 관찰되었다. 이들 도면에 나타내는 스케일로부터 금속 섬유의 선경(굵기)을 산출한 바, 30㎛이었다. 금속 섬유 단면에 있어서의 최대 단면 높이H의 선경D에 대한 비율을 산출한 바, 약 0.50이었다. 또한, 단위 면적당의 구멍의 개수는 약 300개/㎟였다. 또한, 관찰된 최대의 구멍의 면적은 약 4700㎛2이며, 구멍의 전 개수에 차지하는, 최대의 구멍의 면적의 1/2 이하의 면적(즉 약 2350㎛2 이하)을 갖는 구멍의 개수의 비율은 약 90%였다.
예A3 : 개공률의 측정
예A1에서 얻어진 다공질 금속박의 개공률을 중량법에 의해 이하와 같이 측정했다. 우선, 다공질 금속박의 막두께를 디지털 측장기(디지마이크로MH-15M, 니콘사제)로 측정한 바, 14.7㎛이었다. 이때, 측정 스탠드로서는 MS-5C(니콘사제)를 사용하고, 측정자로서는 디지마이크로MH-15M의 표준 장비 측정자를 사용했다. 또한, 100㎜×100㎜ 평방의 단위 중량을 측정한 바, 0.94g이었다. 한편, 막두께 14.7㎛, 100㎜×100㎜ 평방의 무공질 구리박의 이론 중량을, 구리의 밀도를 8.92g/㎤로 하여 계산에 의해 구한 바, 1.31g이었다. 이들 값을 사용하여, 다공질 금속박의 개공률을 이하와 같이 하여 계산한 바, 28%로 산출되었다.
(개공률)=100-[(샘플의 단위 중량)/(무공질 구리박의 이론 중량)]×100
=100-[(0.94)/(1.31)]×100
=28%
예A4 : 인장 강도의 측정
예A1에서 얻어진 다공질 금속박의 인장 강도를 JIS C6511에 준거한 방법에 의해 이하와 같이 측정했다. 우선, 다공질 금속박으로부터 10㎜×100㎜의 시험편을 절취했다. 도 9에 나타나 있는 바와 같이, 이 시험편(20)의 양단을 인장 강도 측정기(오토그래프, 시마즈세이사쿠쇼제)의 상하 2개의 고정 지그(21, 21)에 50㎜의 간격을 비우듯이 끼워서 고정한 후, 50㎜/분의 인장 속도로 인장하는 것에 의해, 인장 강도를 측정했다. 이때, 인장 강도 측정기에 있어서 1kN의 로드셀을 사용했다. 그 결과, 인장 강도는 15N/10㎜ 폭이었다. 또한, 그때의 시험편의 신장률은 0.8%였다. 이 결과에서, 본 발명에 관한 다공질 금속박은 실용성을 견딜 수 있는 강도를 가지고 있다고 생각된다.
예B1 : 다공질 금속박의 제작
도전성 기재로서 SUS304로 이루어지는 스테인레스 강판을 준비했다. 이 스테인레스 강박에 박리층으로서 두께 2㎛의 크롬 도금을 이하의 수순으로 행했다. 우선, 물을 첨가하여 120㎖/L로 조정된 프린트 배선판용 산성 클리너(무라타사제, PAC-200)에 스테인레스 강판을 40℃에서 2분간 침지했다. 이렇게 하여 세정된 스테인레스 강판을 50㎖/L의 황산에 실온에서 1분간 침지시키는 것에 의해, 산활성화했다. 산활성화한 스테인레스 강판을, 시판의 경질 크롬 도금욕(HEEF-25, 아토테크사제)에 침지시켜, 캐소드 전류 밀도 : 20A/d㎡, 전해 시간 : 400초, 욕온 : 45℃, 쿨롬량 : 8000C/d㎡, 전극 면적 : 1.2d㎡, 극간 거리 : 90㎜의 조건에서 크롬 도금을 행했다. 크롬 도금이 형성된 스테인레스 강판을 수세 및 건조했다. 얻어진 크롬 도금의 두께를 XRF(형광 X선 분석)에 의해 측정한 바 약 2㎛이며, 크롬 도금의 표면에는, 도금 응력에 의해 발생했다고 보여지는 무수한 크랙이 확인되었다.
이 크랙이 발생한 크롬 도금 위에 은도금을 행했다. 이 은도금은, 시안화 칼륨 25g/L, 시안화 은칼륨(Ag으로서 50g/L) 및 인산염 등이 용해된 시판의 은도금욕(세레나브라이트C, 니혼고쥰도가가쿠사제)에, 크롬 도금이 실시된 스테인레스 강판을 침지시켜, 음극 전류 밀도 : 1.0A/d㎡, 전해 시간 : 469초간, 욕온 : 40℃의 조건으로 행했다. 이때, 크롬 도금의 최표면보다도 크랙 부분의 편에서 전류가 흐르기 쉬우므로, 은의 입자가 크랙을 기점으로 하여 성장했다. 그 결과, 크롬 도금 위에 은섬유로 구성되는 2차원 망목 구조가 다공질 금속박으로서 형성되었다. 마지막으로, 다공질 금속박을 크롬 도금으로부터 물리적으로 박리하여, 분리된 다공질 금속박을 얻었다.
예B2 : 다공질 금속박의 관찰
예B1에서 얻어진 다공질 금속박을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 각종의 각도에서 관찰했다. 우선, 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있지 않았던 면(이하, 성장면이라고 한다)을 바로 위(경사각 0도)에서 관찰한 바, 도 10에 나타내는 화상이 얻어졌다. 또한, 다공질 금속박을 이반하여, 다공질 금속박의 박리층과 접하고 있었던 면(이하, 박리면이라고 한다)을 바로 위(경사각 0도)에서 관찰한 바, 도 11에 나타내는 화상이 얻어졌다. 이들 도면에서 명백한 바와 같이, 성장면에는 금속 입자의 구상부에 기인하는 염주 형상의 요철이 관찰되는 것에 대하여, 박리면에서는 금속 입자의 저부에 기인하는 평면 및 크랙에 따라 형성된 중심선이 관찰되었다. 이들 도면에 나타내는 스케일로부터 금속 섬유의 선경(굵기)을 산출한 바, 11㎛이었다. 금속 섬유 단면에 있어서의 최대 단면 높이H의 선경D에 대한 비율을 산출한 바, 약 0.50이었다. 또한, 단위 면적당의 구멍의 개수는 약 2000개/㎟였다. 또한, 관찰된 최대의 구멍의 면적은 약 462㎛2이며, 구멍의 전 개수에 차지하는, 최대의 구멍의 면적의 1/2 이하의 면적(즉 약 231㎛2 이하)을 갖는 구멍의 개수의 비율은 약 97%였다.
예B3 : 개공률의 측정
예B1에서 얻어진 다공질 금속박의 개공률을 중량법에 의해 이하와 같이 측정했다. 우선, 다공질 금속박의 막두께를 디지털 측장기(디지마이크로MH-15M, 니콘사제)로 측정한 바, 6.4㎛이었다. 이때, 측정 스탠드로서는 MS-5C(니콘사제)를 사용하고, 측정자로서는 디지마이크로MH-15M의 표준 장비 측정자를 사용했다. 또한, 100㎜×100㎜ 평방의 단위 중량을 측정한 바, 0.450g이었다. 한편, 막두께 6.4㎛, 100㎜×100㎜ 평방의 무공질 은박의 이론 중량을, 은의 밀도를 10.49g/㎤로 하여 계산에 의해 구한 바, 0.672g이었다. 이들 값을 사용하여, 다공질 금속박의 개공률을 이하와 같이 하여 계산한 바, 33%로 산출되었다.
(개공률)=100-[(샘플의 단위 중량)/(무공질 은박의 이론 중량)]×100
=100-[(0.450)/(0.672)]×100
=33%

Claims (20)

  1. 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어지는, 다공질 금속박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 금속박과 동등한 조성 및 치수를 갖는 무공질 금속박의 이론 중량Wn에 차지하는 상기 다공질 금속박의 중량Wp의 비율Wp/Wn을 사용하여,
    P=100-[(Wp/Wn)×100]
    에 의하여 정의되는 개공률P가 3?80%인 다공질 금속박.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 개공률이, 5?60%인 다공질 금속박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유가, 5?80㎛의 선경을 갖는 다공질 금속박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유가 분지상(分枝狀) 섬유이며, 당해 분지상 섬유가 불규칙하게 둘러처져 이루어지는 다공질 금속박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유가, 무수한 금속 입자가 연결되어 이루어지는 것인 다공질 금속박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 입자가 구상부(球狀部)와 저부(底部)를 갖는 반구상의 형태를 가지고, 모든 상기 금속 입자의 저부가 동일 기저면 위에 위치하고, 모든 상기 금속 입자의 구상부가 상기 기저면을 기준으로 하여 같은 측에 위치하는 다공질 금속박.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    3?40㎛의 두께를 갖는 다공질 금속박.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차원 망목 구조가, 기재의 표면에 형성된 크랙에 기인한 불규칙 형상을 가져서 이루어지는 다공질 금속박.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 섬유가, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 다공질 금속박.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개공률이 10?55%인 다공질 금속박.
  12. 도전성 기재와,
    상기 도전성 기재 위에 마련된 박리층과,
    상기 박리층 위에 마련된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 금속박을 구비하여 이루어지고,
    상기 박리층이, 상기 다공질 금속박의 상기 박리층으로부터의 박리를 가능하게 하는 것인 다공질 금속박 제품.
  13. 다공질 금속박의 제조 방법으로서,
    도전성 기재에 박리층을 형성하고, 그때, 상기 박리층에 크랙을 발생시켜,
    상기 박리층에, 상기 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속을 도금하여, 상기 크랙에 따라 무수한 금속 입자를 성장시켜, 그에 의해 금속 섬유로 구성되는 2차원 망목 구조로 이루어지는 다공질 금속박을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공질 금속박을 상기 박리층으로부터 박리하는 공정을 더 포함하여 이루어지는 다공질 금속박의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 크랙이 상기 박리층의 응력에 의해 발생하는 다공질 금속박의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리층이, 크롬, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 니켈, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지거나, 또는 유기물로 이루어지는 다공질 금속박의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리층이, 크롬, 크롬 합금 또는 크롬산화물로 이루어지는 다공질 금속박의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 크랙에 우선적으로 석출 가능한 금속이, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 코발트, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 다공질 금속박의 제조 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리층의 두께가 1nm?100㎛인 다공질 금속박의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 금속박의 두께가 3?40㎛인 다공질 금속박의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220091260A (ko) * 2020-12-23 2022-06-30 엘티메탈 주식회사 귀금속이 도금된 구리와이어 다공성 펠트 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5929000B2 (ja) * 2011-03-28 2016-06-01 日立金属株式会社 多孔質アルミニウム箔の製造方法
JP5400826B2 (ja) * 2011-04-08 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 複合金属箔およびその製造方法
JP5466664B2 (ja) * 2011-04-08 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔およびその製造方法
CN104220630B (zh) 2012-02-23 2017-03-08 特来德斯通技术公司 耐腐蚀且导电的金属表面
TWI457474B (zh) * 2012-08-17 2014-10-21 Univ Nat Chiao Tung 一維金屬奈米結構之製造方法
JP5961277B2 (ja) * 2012-10-11 2016-08-02 エルジー・ケム・リミテッド ケーブル型二次電池
FR3008429A1 (fr) 2013-07-12 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Procede de synthese d'une mousse metallique, mousse metallique, ses utilisations et dispositif comprenant une telle mousse metallique
JP6203145B2 (ja) * 2014-08-01 2017-09-27 株式会社東芝 濾過用フィルター
JP6203167B2 (ja) * 2014-12-15 2017-09-27 株式会社東芝 濾過用フィルター
CN104606956A (zh) * 2015-02-09 2015-05-13 常德力元新材料有限责任公司 一种多孔金属复合材料及其制备方法
CN105561681A (zh) * 2016-01-12 2016-05-11 弓彦涛 滤芯及其制作方法及滤芯体与过滤设备
CN106735925B (zh) * 2017-03-21 2018-07-17 商丘师范学院 一种二维亚微米蝶形金属微结构的飞秒激光直写制备方法
CN107475698B (zh) * 2017-06-23 2020-04-10 安庆师范大学 一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法
TWI679316B (zh) * 2018-06-07 2019-12-11 國立中興大學 鈦陰極表面改質方法用於電鍍低粗糙度銅箔
TWI690607B (zh) * 2018-06-15 2020-04-11 南亞塑膠工業股份有限公司 多孔性超薄銅箔的製造方法及集電板
CN110575710A (zh) * 2019-09-05 2019-12-17 湖南省凯纳方科技有限公司 一种金属纤维毡及其制备方法
EP4000710A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Filter
CN113793972B (zh) * 2021-09-14 2023-02-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50141540A (ko) 1974-04-30 1975-11-14
JPS51136535A (en) * 1975-05-21 1976-11-26 Furukawa Electric Co Ltd Production method for porous metal foil
NL8002197A (nl) 1980-04-15 1981-11-16 Stork Screens Bv Werkwijze voor het electrolytisch vervaardigen van een zeef, in het bijzonder cylindervormige zeef, alsmede zeef.
US5030233A (en) * 1984-10-17 1991-07-09 Paul Ducheyne Porous flexible metal fiber material for surgical implantation
JP2628659B2 (ja) 1987-10-15 1997-07-09 三菱マテリアル株式会社 金属繊維体の製造方法
JP2791599B2 (ja) 1990-03-12 1998-08-27 エービービー・インダストリー株式会社 静電塗装装置
JP3245837B2 (ja) 1991-07-18 2002-01-15 住友金属鉱山株式会社 多孔性金属箔の製造方法
JPH08213026A (ja) * 1994-11-28 1996-08-20 Katayama Tokushu Kogyo Kk 電池電極基板用金属多孔体、電池電極板およびその製造方法
JPH08236120A (ja) * 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
JPH0945334A (ja) 1995-07-26 1997-02-14 Katayama Tokushu Kogyo Kk リチウム二次電池極板用基材、該基材を用いた極板および該極板を用いた二次電池
JPH10195689A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 微細孔明き金属箔の製造方法
JP4027483B2 (ja) * 1997-12-25 2007-12-26 松下電器産業株式会社 電池用電極芯板とその製造方法および電池
JP3262558B2 (ja) 1998-09-14 2002-03-04 三井金属鉱業株式会社 多孔質銅箔およびその用途ならびにその製造方法
NL1015535C2 (nl) * 2000-06-27 2001-12-28 Stork Screens Bv Elektroformeringsmatrijs, werkwijze voor het vervaardigen daarvan, alsmede toepassing daarvan en geÙlektroformeerd product.
NL1017213C2 (nl) * 2001-01-29 2002-07-30 Stork Screens Bv Werkwijzen voor het vervaardigen van elektrische geleiders, en toepassing van aldus vervaardigde geleiders.
JP2002263962A (ja) * 2001-03-02 2002-09-17 Inst Of Physical & Chemical Res 細線化した金属メッシュ及びその製造方法
JP3988935B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 網目状導電体及びその製造方法並びに用途
JP2005251429A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔及びその製造方法並びにＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔から分離された該孔開き金属箔を含む二次電池用電極及び二次電池
JP4298578B2 (ja) 2004-05-06 2009-07-22 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付き多孔質金属箔及びその製造方法
JP2008001936A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Hitachi Chem Co Ltd めっき用導電性基材、その製造法、導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材及びそれを用いた電磁波遮蔽部材
CN101557927B (zh) 2006-12-27 2014-10-22 日立化成株式会社 凹版和使用该凹版的带有导体层图形的基材
JP5104015B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 凸版印刷株式会社 電磁波遮蔽用の金属メッシュシートおよびその製造方法
EP2238214A4 (en) * 2007-12-20 2014-05-21 Cima Nano Tech Israel Ltd MICROSTRUCTURED MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
FR2936361B1 (fr) * 2008-09-25 2011-04-01 Saint Gobain Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220091260A (ko) * 2020-12-23 2022-06-30 엘티메탈 주식회사 귀금속이 도금된 구리와이어 다공성 펠트 제조 방법

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Publication number Publication date
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