NL1017213C2 - Werkwijzen voor het vervaardigen van elektrische geleiders, en toepassing van aldus vervaardigde geleiders. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijzen voor het vervaardigen van elektrische geleiders, en toepassing van aldus vervaardigde geleiders

De uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het vervaardigen van een elektrische geleider.

Koperen zeefmateriaal, dat desgewenst is vernikkeld, voor toepassing als stroomgeleiders in batterijen en accu's is op zich 5 bekend in het vak. Bijvoorbeeld openbaart het Amerikaanse octrooischrift 4 328 293 een positieve elektrode voor een elektrochemische cel (generator), welke elektrode een geleidende drager omvat, die bijvoorbeeld een geperforeerde en vernikkelde koperen strip omvat. Verder openbaart US-A-4 228 224 een koperen 10 zeefmateriaal van 80 mesh dat in een positieve elektrode wordt toegepast.

Gebruikelijk worden deze zeefmaterialen voor toepassing als elektroden door stansen/ponsen of etsen van een massieve koperen strip gevormd. Stansen en ponsen laten echter scherpe kartel- of 15 snijranden na, hetgeen nadelig is voor de verdere verwerking en hantering. Etsen is een minder nauwkeurig proces, zodat de uniformiteit van de dikte en de gatgrootte te wensen overlaat. Verder leggen deze vervaardigingstechnieken ongewenste beperkingen aan het aantal openingen per oppervlakte-eenheid op, hetgeen met het oog op 20 het volume voor en op het contactoppervlak met een daarop aan te brengen actief chemisch materiaal, zoals een elektrolietpasta, alsmede op de hechting nadelig is.

Uit JP-A-51136535 is een poreuze metalen, bijvoorbeeld koperen, folie bekend voor toepassing als elektrodemateriaal, dat is 25 verkregen door het elektroformeren van een mechanisch geruwd substraat tot een metaalfolie met een dikte van verschillende tientallen tot honderden micrometer. De aldus gevormde folie wordt van het substraat afgepeld, of het substraat wordt opgelost. De reproduceerbaarheid van de mechanische bewerking van het substraat is 30 echter gering, zodat telkens producten met andere kenmerken van de poriën zoals afmetingen daarvan, en en dus ook van de totale geleidbaarheid worden verkregen. Bovendien is onduidelijk hoe de poriën worden verkregen volgens deze Japanse octrooiaanvrage.

101721 3·^ - 2 -

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen ten doel de hierboven genoemde nadelen te vermijden. In het bijzonder heeft de uitvinding ten doel elektrische geleiders te verschaffen met een groot volume, contactoppervlak en goede hechting voor actief chemisch 5 materiaal.

Volgens een eerste aspect van de uitvinding wordt daartoe een werkwijze voor het vervaardigen van een elektrische geleider, welke geleider een koper bevattend zeefmateriaal omvat, gekenmerkt doordat de werkwijze de stappen omvat van: 10 a) het door middel van elektrodepositie afzetten van een skelet van koper op geleidende delen van een elektroformeringsmatrijs in een galvanisch bad, en b) het verwijderen van het afgezette skelet van koper vanaf de elektroformeringsmatrij s, 15 waarbij het zeefmateriaal een openingsdichtheid in het gebied van 1-20000/cm2 heeft en een doorlaat die groter is dan de minimale doorlaat, welke in fig. 9 is weergegeven.

Voor de hogere meshgetallen wordt na stap b) met voordeel een stap c) van het verder opgroeien van het skelet toegepast.

20 Bij de werkwijze volgens dit eerste aspect van de uitvinding wordt in een eerste stap een skelet van zeefmateriaal afgezet op een als kathode geschakelde elektroformeringsmatrijs uit een geschikt galvanisch bad voor de afzetting van koper. Een dergelijke elektroformeringsmatrijs, bijvoorbeeld vlak of cilindrisch, omvat een 25 oppervlak, dat geleidende delen, veelal in de vorm van een regelmatig netwerk van met elkaar in verbinding staande metalen dammen, omvat, welke dammen door niet-geleidende delen uit een isolerend materiaal, bijvoorbeeld fotolak, worden begrensd. Aldus wordt een skelet van zeefmateriaal uit koper gevormd, waarbij de zeefopeningen door 30 koperen dammen overeenkomend met het patroon van de elektroformeringsmatrijs worden begrensd. Afhankelijk van de omstandigheden kan enige laterale overgroei over de niet-geleidende delen van de elektroformeringsmatrijs optreden. Na het verwijderen van het skelet kan men dit desgewenst verder laten opgroeien tot de 35 gewenste dikte onder inachtneming van de voorwaarden ten aanzien van gatdichtheid en doorlaat (open oppervlak/totaal van open en gesloten oppervlak). De doorlaat van het verkregen zeefmateriaal dient minimaal gelijk te zijn aan de minimale doorlaat (DOORLAAT MIN) volgens fig. 9, welke experimenteel is bepaald teneinde de beoogde 1017213¾ - 3 - voordelige kenmerken van de geleider te verkrijgen. Des te lager de gatdichtheid, des te hoger de minimale doorlaat.

Als koperbad kan men gebruikelijke galvanische baden toepassen, waaronder zure Cu-baden, baden die als elektroliet 5 kopersulfaat, kopercyanide, koperfluorboraat, koperpyrofosfaat en dergelijke bevatten. Een voorbeeld van een dergelijk bad omvat: CuSO4.5H20 150-250 g/1 H2S04 50-100 g/1

Cl’ 0-50 mg/1.

10 De stroomdichtheid ligt in het gebied van 1-70 A/dm2, bij voorkeur 10-20 A/dm2.

Wanneer stap c) niet wordt toegepast, ligt de dikte van het skelet, en dus van het zeefmateriaal, bij voorkeur in het gebied van 10-45 micrometer. Een dergelijke dikte biedt voldoende sterkte om het 15 skelet van de matrijs te verwijderen.

De afmetingen en vorm van de openingen kunnen variëren. Bij openingen met een cirkelvormige doorsnede ligt de diameter bij voorkeur in het gebied van 50-70 micrometer. Dit voorkeursgebied wordt bepaald door factoren als doorlaat, meshgetal en technische 20 maakbaarheid.

Wanneer de optionele stap c) wordt toegepast, wordt het skelet opgegroeid door middel van gebruikelijke afzettingstechnieken door afzetting van een metaal, dat bij voorkeur is gekozen uit de groep omvattende Ag, Zn, Cd, Ni en Cu of legeringen. Met voordeel wordt het 25 skelet opgegroeid met Cu in een galvanisch bad, waarbij het skelet als kathode is geschakeld. De einddikte van het zeefmateriaal ligt dan met voordeel boven 15 micrometer, bij voorkeur in het gebied van 20-70 micrometer, zodat het zeefmateriaal zich nog gemakkelijk laat vervormen, bijvoorbeeld wikkelen. Voor deze vervorming kan in het 30 algemeen gesteld worden dat hoe dunner het materiaal, des te gemakkelijker de vervorming.

Met voordeel voldoet de opgroei aan de voorwaarde 0,5^(a+b)/c+d)£5, waarbij a+b de aangroei in de dikterichting van het skelet en c+d de aangroei in het vlak van het skelet aanduiden.

35 Zeefmateriaal dat aan deze voorwaarde voldoet, laat het vanaf een zijde aanbrengen van elektrisch geleidende pasta in de zeefopeningen toe. Bij hogere waarden, d.w.z. relatief dikke aangroei, wordt het aanbrengen van pasta, zelfs vanaf twee zijden, moeilijker, waarbij de kans op insluiting van luchtbellen in de pasta groot is. Uit het 40 oogpunt van geleiding is dat ongewenst.

1017213¾ - 4 -

Deze aangroei kan worden geregeld door het toevoegen van additieven (glansmiddelen) aan de samenstelling van het galvanisch bad, door het aanleggen van een geforceerde vloeistofstroming, bijvoorbeeld door de openingen van het skelet heen, en door de 5 instelling van de stroomdichtheid. Voorbeelden van die invloeden zijn in EP-A-0 038 104 van aanvraagster beschreven.

Een elektrische geleider, welke is vervaardigd door middel van de werkwijze volgens de uitvinding, heeft geen scherpe randen en bezit zodoende een goede hanteerbaarheid in vergelijking met geponste 10 of gestanste elektrodematerialen. In vergelijking met geëtst elektrodemateriaal kenmerkt een elektrische geleider, vervaardigd volgens de uitvinding, zich door een meer uniforme dikte, gatvorm en gatgrootte. Ook laat de werkwijze volgens de uitvinding toe om elektroden met fijnere rasters van openingen te vervaardigen.

15 Bij toepassing als elektrode biedt het zeefmateriaal plaats aan meer actief chemisch materiaal, en is het contactoppervlak tussen zeefmateriaal en actief chemisch materiaal groter. Bijvoorbeeld heeft een koperfolie met een dikte van 35 micrometer en een hexagonaal openingenraster van 155 mesh en een doorlaat van 10% (ca. 3800 20 openingen/cm2) een extra contactoppervlak van ongeveer 15% t.o.v. vol materiaal.

Ook tijdens het assembleren van de elektrode worden voordelen verkregen, zoals betere hechting van het actief chemisch materiaal en de mogelijkheid van eenzijdig aanbrengen daarvan, in vergelijking met 25 huidige voor dit doel toegepast koperen producten.

Een tweede aspect van de uitvinding betreft een werkwijze voor het vervaardigen van een elektrische geleider, welke geleider een koper bevattende folie omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: a) het door middel van elektrodepositie afzetten van een 30 koperfolie op een elektroformeringsmatrijs in een galvanisch bad, welke elektroformeringsmatrijs van een patroon van oneffenheden is voorzien, en b) het verwijderen van de afgezette koperfolie vanaf de elektroformeringsmatrijs.

35 Een geleider, verkregen volgens dit aspect van de uitvinding, omvat een met het patroon van oneffenheden van de toegepaste elektroformeringsmatrijs overeenkomend oppervlak, dat zodoende ook oneffen is. Een dergelijk oneffen oppervlak geeft een groot contactoppervlak in vergelijking met een volledig vlakke en massieve 40 geleider, alsmede een groot vasthoudvolume voor chemisch actief 1017213¾ - 5 - materiaal, terwijl vanwege de massieve aard van de geleider het geleidingsvermogen groot is.

Het patroon van oneffenheden kan velerlei vormen omvatten, bijvoorbeeld een lijnenpatroon van afwisselende toppen en dalen.

5 Putten, kuilen, andere verhogingen en verdiepingen zijn andere mogelijkheden. Een voorkeurspatroon omvat piramidevormige oneffenheden. Het patroon kan bijvoorbeel door middel van moletteren in de matrijs worden aangebracht.

De einddikte van de geleider e.d. ligt met voordeel in het 10 hierboven beschreven gebied voor de geleider, verkregen volgens de werkwijze volgens het eerste aspect van de uitvinding. Dezelfde baden en elektrodepositie-omstandigheden kunnen eveneens worden toegepast.

Daar bij de werkwijze volgens dit tweede aspect geen fotolak wordt toegepast om niet-geleidende gebieden te creëren, is de 15 standtijd van de matrijs relatief groot.

De uitvinding voorziet tevens in een elektroformeringsmatrijs voor toepassing bij de werkwijze volgens het tweede aspect van de uitvinding, welke matrijs wordt gekenmerkt door een patroon van oneffenheden in het geleidende oppervlak. Het raster van de 20 oneffenheden ligt bij voorkeur in het gebied van 10-500 mesh. De bovengrens wordt bepaald door de technische maakbaarheid, terwijl bij kleiner dan 10 mesh de ruwheid te wensen overlaat.

De elektrische geleiders, vervaardigd volgens één van beide aspecten volgens de uitvinding, kunnen worden toegepast als 25 elektrisch geleidend elektrodemateriaal in batterijen en accu's, waaronder lithium-ion, lithium-polymeer, nikkel-cadmium, nikkel metaalhydride en nikkel-zink. Een andere toepassingsmogelijkheid is als stroomcollector in zonnecollectoren.

De uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van de 30 bijgevoegde tekening, waarin:

Fig. 1 is een dwarsdoorsnede van een dam van een aangegroeid skelet volgens het eerste aspect van de uitvinding;

Fig. 2-8 zijn voorbeelden van een patroon van openingen in een geleider, vervaardigd volgens het eerste aspect van de uitvinding; 35 Fig. 9 toont de doorlaat als functie van de gatdichtheid voor een uitvoeringsvorm van een elektrische geleider volgens het eerste aspect van de uitvinding; en

Fig. 10 toont in doorsnede een geleider en elektroformeringsmatrijs volgens het tweede aspect van de uitvinding.

1017213u - 6 -

Verwijzend naar fig. 1 is daarin een skeletdam 10 in doorsnede weergegeven. Voor alle duidelijkheid is alleen deze skeletdam gearceerd weergegeven. Dit skelet is op de hierboven aangeduide wijze volgens het eerste aspect van de uitvinding vervaardigd. De vlakke 5 onderzijde van de skeletdam 10 is de zijde die op de metalen geleiders van de elektroformeringsmatrijs is gegroeid, en bevat als het ware een afdruk van de vorm van de geleider. Nadat het gevormde skelet is verwijderd van de toegepaste matrijs, is dit skelet verder aangegroeid in een galvanisch bad onder instandhouding van een 10 geforceerde vloeistofstroming door de openingen van het skelet heen tot een zeefmateriaal met koperen dammen 12. Hierdoor wordt bereikt dat de aangroei in de richting van de vloeistofstroming, d.w.z. de dikterichting van het skelet, aangeduid met a en b, groter is dan de aangroei in een richting loodrecht op de vloeistofstroming, hier 15 aangeduid met c en d.

Fig. 2-8 zijn voorbeelden van patronen van met elkaar in verbinding staande geleidende dammen 14, welke door niet-geleidende eilanden 16 zijn gescheiden, zoals deze in een bij een werkwijze volgens het eerste aspect toegepaste matrijs kunnen zijn voorzien.

20 Zoals duidelijk blijkt kunnen de niet-geleidende eilanden 16 die overeenkomen met de te vormen openingen, verschillende vormen en afmetingen, ook binnen een patroon, aannemen.

In onderstaande tabel is de maximale doorlaat weergegeven als functie van het aantal gaten/cm2 voor zeefmaterialen met een 25 totaaldikte van 20 micrometer, welke zijn vervaardigd op een elektroformeringsmatrijs met een minimale dambreedte van 15 micrometer en een hexagonaal raster, zoals in fig. 8.

Tabel 30

Gaten/cm2 Mesh-getal Dambreedte Dikte skelet Doorlaat skelet (%)

Matrijs (pm) Min. Max.

(pm) 1 Ύ71 100 ~2Q TÖ "97 ÏCT T/b ÏÖÖ 20 . "3Ö 92 TÖÖ 24 "7Ö "2Ö TÖ "8Ö 1000 ~75 30 "20 ÏÖ 63 10000 235 ~Ï5 TÖ 5 24 10Ö00 235 Ï5 ÏÖ5 "5 "45 10172133 - 7 - 20000 335 ΓΪ5 [20 3 ΓτΤδ 20000 "335 15 ÏÖ1 3 3Ö a : in vervolgstap opgegroeid tot 20 micrometer

In fig. 9 is dit grafisch weergegeven. Een geleider volgens de uitvinding heeft een minimale waarde van de doorlaat (DOORLAAT MIN), 5 behorende bij een bepaalde dikte en meshgetal, omdat anders de voordelen ten opzichte van vol materiaal zich onvoldoende manifesteren. De maximale waarde wordt bepaald door de toegepaste techniek. Zoals blijkt kan de doorlaat worden vergroot, hetgeen in het bijzonder bij de hogere meshgetallen (in het algemeen 10 gatdichtheid gelijk aan of groter dan 10000) voordeel biedt, door het zeefmateriaal in twee stappen te vervaardigen. Uiteraard geldt ook voor de tweestapswerkwijze dat een verkregen geleider aan de voorwaarde ten aanzien van de minimale doorlaat dient te voldoen.

In fig. 10 is een elektroformeringsmatrijs 20, zoals toegepast 15 bij het tweede aspect van de uitvinding weergegeven, die een bovenoppervlak uit een geleidend materiaal omvat, waarin door middel van moletteren oneffenheden 22 met hexagonaal bodemoppervlak zijn voorzien, zodat zich tussen aangrenzende oneffenheden 22 dalen 24 bevinden. Door middel van elektroformeren is op deze matrijs een 20 geleider 26 gevormd, die een structuur heeft die overeenkomt met het bovenoppervlak van de matrijs 20. Hoe verder men de geleider 26 laat opgroeien, des te meer de golfstructuur aan de aangroeizijde zal afvlakken. Aldus kan een geleider met een ruw oppervlak voor het vasthouden van chemisch actief elektrolietmateriaal en een vlakke 25 achterzijde worden vervaardigd.

Claims (12)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrische geleider, welke geleider een koper bevattend zeefmateriaal (12) omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: a) het door middel van elektrodepositie afzetten van een 5 skelet (10) van koper op geleidende delen (14) van een elektroformeringsmatrijs in een galvanisch bad, en b) het verwijderen van het afgezette skelet (10) van koper vanaf de elektroformeringsmatrijs, waarbij het zeefmateriaal (12) een openingsdichtheid in het gebied 10 van 1-20000/cm2 heeft en een doorlaat (%) , welke groter is dan een minimale doorlaat, welke in fig. 9 is weergegeven.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de werkwijze na stap b) een stap c) van het verder opgroeien van het 15 skelet (10) tot zeefmateriaal (12) omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de dikte van het skelet (10) in het gebied van 10-45 micrometer ligt.

4. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk dat de diameter van de openingen van het zeefmateriaal (12) in het gebied van 50-70 micrometer ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat in stap c) 25 het skelet (10) wordt opgegroeid door afzetting van een metaal dat gekozen is uit de groep omvattende Ag, Zn, Cd, Ni en bij voorkeur Cu, of legeringen daarvan.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat in stap c) 30 de aangroei voldoet aan de voorwaarde 0,5^(a+b)/(c+d)^ 5, waarbij a+b de aangroei in de dikterichting van het skelet en c+d de aangroei in het vlak van het skelet (10) aanduiden. 10 1f213k - 9 -

7. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrische geleider, welke geleider een koper bevattende folie (26) omvat, welke werkwijze de stappen omvat van: a) het door middel van elektrodepositie afzetten van een 5 koperfolie (26) op een elektroformeringsmatrijs (20) in een galvanisch bad, welke elektroformeringsmatrijs van een patroon van oneffenheden (22, 24) is voorzien, en b) het verwijderen van de afgezette koperfolie (26) vanaf de elektroformeringsmatrijs (20). 10

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de oneffenheden (22) een hexagonaal bodemoppervlak bezitten.

9. Elektroformeringsmatrijs (20) voor toepassing bij de werkwijze 15 volgens één van de conclusies 7 of 8, welke matrijs een geleidend oppervlak omvat, dat is voorzien van een patroon van oneffenheden (22, 24) .

10. Elektroformeringsmatrijs volgens conclusie 9, met het kenmerk 20 dat de oneffenheden (22) een hexagonaal bodemoppervlak bezitten.

11. Elektroformeringsmatrijs volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk dat het raster van het patroon van oneffenheden in het gebied van 10-500 mesh ligt. 25

12. Toepassing van een elektrische geleider, verkregen volgens een van de werkwijzen volgens één van de voorgaande conclusies 1-8, in batterijen, accu's of zonnecollectoren. 30 101721¾