TWI441948B - Porous metal foil and its manufacturing method - Google Patents

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Description

多孔質金屬箔及其製造方法 相關申請案之參照
本申請案係根據於2009年12月4日提出申請之日本國特許出願第2009-276649號主張優先權，該全體揭示內容係根據參照而援引至本說明書中。
本發明係關於多孔質金屬箔及其製造方法。
近年來，作為行動電話及筆記型電腦等之可攜式電子機器、電動車、及油電混合車用的蓄電裝置，鋰離子蓄電池與鋰離子電容器乃受到矚目。此般蓄電裝置的負極集電體，係使用多孔質金屬箔或正探討其使用。此係藉由構成為多孔質，而具有可減輕重量(藉此可改善汽車的燃料費用)，能夠以活用孔之定錨效果來提升活性物質的密著力，以及可利用孔來有效率地進行鋰離子的預摻雜(例如垂直預摻雜)等優點之故。
此般多孔質金屬箔之一般所知的製造方法，可列舉出(1)預先藉由絕緣性覆膜將基材表面遮蔽為期望的圖型，然後從該上方施以電解電鍍而將孔形成如圖型之方法，(2)預先將特有的表面粗糙度或表面性狀賦予至基材表面，然後從該上方施以電解電鍍來控制核生成之方法，(3)藉由蝕刻或機械加工將無孔質的金屬箔進行穿孔之方法，(4)藉由對發泡金屬或不織布進行電鍍之手法來形成三維網目結構之方法等。
尤其關於上述(2)的方法，由於步驟相對簡便且適合於量產，所以係提出各種技術。例如專利文獻1中，係揭示一種藉由對表面粗糙度Rz為0.8μm以下之陰極施以電解電鍍，而製造出細微開孔之金屬箔之方法。專利文獻2中，係揭示一種藉由陽極氧化法將氧化覆膜形成於由鈦或鈦合金所構成之陰極體的表面，並將銅電析於陰極體的表面以形成多孔質銅箔，並從陰極體中剝離之方法。專利文獻3中，係揭示一種為了製造出附有鋁合金載體之開孔金屬箔，係藉由將鋁蝕刻以形成均一的突出部，以該突出部作為電析的核，並逐漸使金屬粒子成長而連結之方法。
然而，藉由此等技術所得之多孔質金屬箔，實際上由於有作為箔的強度低之疑慮，所以無法獲得充分高的開孔率。此外，長條狀的製造較為困難，在陽極氧化法中連續地剝離時，氧化覆膜會被破壞，多孔質膜的剝離性與開孔率的安定性上存在著課題。尤其在鋰離子蓄電池、鋰離子電容器等之蓄電裝置的負極集電體中，伴隨著高性能化，係要求更高的開孔率。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-195689號公報
專利文獻2：日本特許第3262558號公報
專利文獻3：日本特開2005-251429號公報
本發明者們，此次係發現到藉由在形成有龜裂的某種剝離層上進行金屬電鍍，能夠以高生產性且低成本來製得具有較佳特性之多孔質金屬箔。
因此，本發明之目的係在於以高生產性且低成本來製得具有較佳特性之多孔質金屬箔者。
亦即，根據本發明，係提供一種由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成的多孔質金屬箔。
此外，根據本發明，亦提供一種多孔質金屬箔製品，其係具備：導電性基材、設置在前述導電性基材上之剝離層、以及設置在前述剝離層上之多孔質金屬箔而成：前述剝離層係可使前述多孔質金屬箔從前述剝離層中剝離者。
再者，根據本發明，亦提供一種多孔質金屬箔的製造方法，其係含有：將剝離層形成於導電性基材，此時使前述剝離層上產生龜裂，將可優先析出於前述龜裂之金屬電鍍於前述剝離層，沿著前述龜裂使無數個金屬粒子成長，藉此形成由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成的多孔質金屬箔之步驟。
 多孔質金屬箔
第1圖為本發明之多孔質金屬箔的一例之上方模式圖。如第1圖所示，本發明之多孔質金屬箔10，係由以金屬纖維11所構成之二維網目結構所形成。此多孔質金屬箔10，較佳為具有3~80%，尤佳為具有5~60%，更佳為具有10~55%，特佳為具有20~55%之開孔率。在此，開孔率P(%)，係使用多孔質金屬箔的重量Wp相對於具有與多孔質金屬箔為同等的組成及尺寸之無孔質金屬箔的理論重量Wn所佔之比率Wp/Wn，其藉由P=100-[(Wp/Wn)×100]所定義。此理論重量Wn的算出，係測定出所得之多孔質金屬箔的尺寸，從所測得之尺寸中算出體積(亦即理論之無孔質金屬箔的體積)，並將所製作之多孔質金屬箔之材質的密度乘上所得之體積而藉此進行。
如此，本發明之多孔質金屬箔10，即使提高開孔率，亦可藉由遍佈為二維網目狀之無數條金屬纖維11顯現出高強度。因此，可在不需擔心強度降低，將開孔率提高至以往所未達到之水準。例如，多孔質金屬箔10，可將藉由後述測定方法所測得之拉伸強度，較佳地構成為10N/10mm以上，更佳地構成為15N/10mm以上，藉此可有效地防止多孔質金屬箔的斷裂。尤其在將載體附著於多孔質金屬箔之狀態下處理時，即使是較上述範圍更低的拉伸強度，亦無問題。此時可在不需擔心拉伸強度下，將開孔率提高至極限。
多孔質金屬箔，較佳係具有3~40μm的厚度，尤佳為3~30μm，更佳為5~25μm，特佳為10~20μm，最佳為10~15μm。位於此範圍內時，高開孔率與高強度之均衡性佳。本發明之多孔質金屬箔，由於是由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成，所以多孔質金屬箔的厚度相當於金屬纖維的最大剖面高度。此厚度，較佳係藉由使用有較多孔質金屬箔的孔尺寸更大之測定件之市售的膜厚測定裝置來測定。
金屬纖維11是金屬製的纖維，所使用之金屬可因應用途來適當地決定，並無特別限定。較佳的金屬係含有選自由銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成。在此所謂的「含有~而成」，係意味著只要是含有上述列舉的金屬元素為主之金屬或合金即可，且容許可含有其他金屬元素或不可避免的雜質作為剩餘部分者，尤佳為金屬及合金的50重量%以上是由上述列舉的金屬元素所構成者，典型例子可列舉出由上述列舉的金屬元素及不可避免的雜質所構成者。此等定義亦同樣可適用在對於下列金屬所敘述的相同表現。此等金屬中，適用於鋰離子蓄電池、鋰離子電容器等之蓄電裝置的負極集電體者，係含有選自由銅、銅合金、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成，尤佳為銅。尤其是，二維網目結構較佳係具有起因於基材表面上所形成之龜裂的不規則形狀而成。
金屬纖維11的線徑較佳為5~80μm，尤佳為5~50μm，更佳為8~30μm，最佳為10~20μm。「線徑」係定義為從正上方觀看多孔質金屬箔時之纖維11的寬度(粗度)，可使用場輻射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、掃描離子顯微鏡(SIM)等來測定。位於此範圍時，高開孔率與高強度的均衡性佳。
根據本發明之較佳型態，如第1圖所示，金屬纖維11為分枝狀纖維，且分枝狀纖維係不規則地遍佈而構成多孔質金屬箔。纖維11，係起因於沿著後述剝離層的龜裂之核生成，使無數個金屬粒子被連結而藉此形成，為了構成金屬纖維，較佳是藉由粒子成長使鄰接之金屬粒子彼此緊密結合，所以構成金屬纖維之金屬粒子，亦可不具有完全的粒子形狀。此外，如第2圖所示，構成金屬纖維11之金屬粒子，典型為具備具有球狀部11a與底部11b之半球狀的形態，全部之金屬粒子的底部11b位於同一基底面上，全部之金屬粒子的球狀部11a以基底面為基準位於相同側。此時，沿著基底面之底部11b的寬度D成為線徑，球狀部11a的最大剖面高度H相當於多孔質金屬箔的厚度。此基底面以及位於其上方之底部11b，係反映出製造時所用之剝離層的平面形狀，當藉由其他製法來製造時，並不限定於此形狀。根據本發明者們的經驗，纖維11中，最大剖面高度H相對於線徑D之平均比率並無特別限定，典型為0.30~0.70，尤其典型為0.40~0.60，更典型為0.45~0.55，最典型為0.50，此平均比率可藉由適當地改變電鍍條件等來調整。此外，根據本發明者們的經驗，多孔質金屬箔10之孔的平均面積並無特別限定，典型為3~5000μm2 ，尤其典型為3~3000μm2 ，更典型為3~2000μm2 。再者，根據本發明者們的經驗，多孔質金屬箔10中，具有最大的孔的面積之1/2以下的面積(亦即約2350μm2 以下)之孔的個數相對於孔的全體個數所佔之比率，並無特別限定，典型為60%以上，尤其典型為70%以上，更典型為80%以上。
製造方法
以下係說明本發明之多孔質金屬箔的製造方法的一例，但本發明之多孔質金屬箔並不限定於此製造方法，亦包含藉由不同製造方法所製造者。
第3圖係顯示本發明之多孔質金屬箔的製造步驟的流程。本發明之製造方法，首先準備導電性基材12作為用以製造多孔質金屬箔之支撐體。導電性基材，只要是具有可經電鍍之程度的導電性之基材者即可，可使用無機材料、有機材料、層合體、以及以金屬構成表面之材料的任一者，較佳為金屬。此般金屬的較佳例子，可列舉出銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銦、銀、金、鋁、及鈦等金屬，以及含有此等金屬元素的至少一種之合金，尤佳為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金，以及不銹鋼。導電性基材的形態並無限定，可使用箔、板、轉筒等之各種形態的基材。為轉筒時，可將導電性金屬板捲繞於轉筒本體來使用，此時之導電性金屬板的厚度較佳為1~20mm。導電性基材，係預先在加工中或是使用不久前預先支撐所製造出之多孔質金屬箔，以提升多孔質金屬箔的處理性。尤其將金屬箔用作為導電性基材者，乃具有在多孔質金屬箔的製造後，可直接將作為導電性基材的金屬箔予以再利用，或是經溶解及製箔後予以回收之優點，故較佳。此時，將金屬箔的厚度構成為10μm~1mm者，可確保在金屬箔的製造步驟及之後的加工‧運送步驟中不會產生皺折之強度，故較佳。
因導電性基材的材質或粗糙度之不同，使剝離層之龜裂的形狀有所不同，故多孔質金屬箔的開孔率等特性可能產生變化。另一方面，因金屬電鍍的種類或電鍍條件之不同，多孔質金屬箔的形狀亦可能產生變化。因此，只須以考量此等情形來獲得期望的多孔質金屬箔之方式，因應必要來適當地進行導電性基材的選擇、剝離層的形成條件及/或電鍍條件的設定即可。
然後在導電性基材12上形成剝離層13，此時係在剝離層13上使龜裂13a產生。較佳係在剝離層13的形成之前，對導電性基材12預先施以酸洗淨、脫脂等之前處理來清潔該表面者。剝離層13，為用以使形成於其上之多孔質金屬箔10的剝離變得容易之層，所以使用具有可產生龜裂13a，在龜裂13a容易被電鍍且在無龜裂部分13b不易被電鍍之性質的材料。亦即，係使用可藉由電鍍優先地析出某種金屬於所產生之龜裂13a上的材料作為剝離層13。此外，此剝離層可形成為多層，此時，可為僅於上層形成有龜裂者，或是不僅於上層，於其下方之層亦形成有龜裂者。此外，於剝離層的表面亦可存在有類鑽碳(DLC)等。龜裂13a，較佳係控制為藉由剝離層13的應力而自然地產生者，亦可不需與成膜同時形成，而是在之後的洗淨及乾燥步驟、機械加工等當中所產生者。龜裂一般是不希望產生者，但在本發明之製造方法中，反而是以積極活用此龜裂者為特徵。尤其是，龜裂一般具有分枝的線不規則地遍佈成二維網目狀所形成之特性，因此，藉由沿著此龜裂來形成金屬纖維，可製得高開孔率及高強度之多孔質金屬箔。關於龜裂，在一般的成膜程序中經常擔心其產生，所以該產生條件對從事成膜之業者而言為經驗上所熟知者，可在其經驗及知識的範圍內容易地選擇。例如，可藉由縝密規劃電鍍浴等的組成控制、剝離層的厚度、電流密度的條件、浴溫、攪拌條件、後熱處理等來進行。
剝離層13，較佳係含有選自由鉻、鈦、鉭、鈮、鎳、及鎢所成之群組的至少一種而成，或是由有機物(例如樹脂類)所構成，就連續剝離性、耐久性及耐腐蝕性之觀點來看，尤佳係含有選自由硬度高之鉻、鈦、及鎳所成之群組的至少一種而成，就容易藉由惰態的形成來剝離之觀點來看，更佳係由鉻、鉻合金或鉻氧化物所構成者。剝離層13的厚度，較佳為1nm~100μm，尤佳為0.1~50μm，更佳為1~30μm，最佳為2~15μm。藉由構成此般的組成及厚度，可產生龜裂，且同時可使剝離層相對於導電性基材成為高電阻而使形成於層上之多孔質金屬箔10容易成膜及剝離。因此，剝離層較佳是選擇較導電性基材為更高電阻之材料。
剝離層13的形成方法並無特別限定，可採用電解電鍍、無電解電鍍、濺鍍法、物理氣相沉積法(PCD)、化學氣相沉積法(CVD)、溶膠凝膠法、粒子蒸鍍法等之種種成膜方法。就製造效率等觀點來看，剝離層13較佳亦藉由電解電鍍所形成。剝離層13上，在不脫離本發明之主旨的範圍內，可因應必要更施以熱處理及/或研磨。亦即，研磨可容許洗淨表面之程度，但當然不可過度進行至使龜裂消失。如此所得之剝離層13上，較佳係藉由水等來進行洗淨並進行乾燥。
進行電解鍍鉻時，較佳的鍍鉻液，可列舉出薩金特(Sargent)浴及硬質鍍鉻浴，尤佳為硬質鍍鉻浴。市售之硬質鍍鉻浴的例子，可列舉出Meltex公司製的Anchor-1127、Atotech公司製的HEEF-25、及MacDermi公司製的Mac‧1。此等鍍鉻液的浴組成及電鍍條件如下所述，但只要可獲得期望的多孔質金屬箔者，亦可脫離以下所示之範圍。
[第1表]
安定的鍍鉻浴，典型為存在有少量3價鉻，該量約為2~6g/L。此外，亦可將有機磺酸等觸媒添加於硬質鍍鉻浴。鉻酸酐的濃度，可藉由波美度來管理。再者，由於鐵、銅、氯化物離子等雜質會對電鍍狀態造成影響，所以必須注意雜質之溶解量的上限管理。鍍鉻中所用之陽極，較佳可使用將氧化鉛或Pb-Sn合金塗膜於鈦者，此般陽極的代表性市售品，可列舉出SPF公司的Ti-Pb電極(Sn：5%)及Japan Carlit公司製的Exceload LD。
接著，將可優先析出於龜裂13a之金屬電鍍於剝離層13，沿著龜裂13a使無數個金屬粒子11成長，藉此形成由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成的多孔質金屬箔10。如前述般，剝離層13係具備：具有容易被電鍍之龜裂13a，以及具有不易被電鍍之無龜裂的表面部分13b。在龜裂13a容易被電鍍者，是由於具有龜裂13a之部分者，電流較無龜裂部分13b更易流通，所以核生成及其成長在龜裂13a優先地產生之故。可優先析出於龜裂13a之金屬，較佳係含有選自由銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成，尤佳係含有選自由銅、銀及金所成之群組的至少一種而成，更加為銅。
多孔質金屬箔10的形成方法並無特別限定，可列舉出電解電鍍、無電解電鍍，由於電解電鍍可有效率地將金屬析出於龜裂13a，故較佳。電鍍的條件，可依循一般所知的方法來進行，並無特別限定。例如當進行鍍銅時，較佳係藉由鍍硫酸銅浴來進行。當進行鍍銅時，電鍍浴的組成及電鍍條件，為硫酸銅五水合物濃度：120~350 g/L、硫酸濃度：50~200g/L、陰極電流密度：10~80A/dm2 、浴溫：40~60℃，但並不限定於此。
電鍍液，可適當地加入添加劑以提升金屬箔的特性。例如為銅箔時，此般添加劑的較佳例子，可列舉出膠、明膠、氯、硫脲等之含硫化合物、聚乙二醇等之合成系添加劑。藉此使用此等較佳的添加劑，可控制金屬箔的力學特性及表面狀態。添加劑的濃度並無特別限定，一般為1~300ppm。
最後，將多孔質金屬箔從具有剝離層之導電性基材中剝離，而得單體的多孔質金屬箔。剝離後，可轉印至附有黏著劑的薄膜等之其他基材。惟此剝離步驟並非必要，可構成惟在介於剝離層而附有基材之狀態下直接當作多孔質金屬箔製品，並且於使用時再剝離，此時，不僅多孔質金屬箔的處理性提升，且由於以基材所支撐而不要求如此高的強度，所以亦可構成極高開孔率或極薄膜厚。
用途
本發明之多孔質金屬箔的代表性用途，可列舉出鋰離子蓄電池與鋰離子電容器等之蓄電裝置的負極集電體，除此之外，亦可使用於微粉分級用或固液分離處理用的網版裝置、觸媒的撐體、使用在微生物之保管用容器的氧供應口之網、無塵室用防塵過濾器、液體改質用過濾器、電磁波屏蔽、磁性用材料、導電用材料、裝飾薄片等之各種用途。例如，藉由將多孔質金屬箔作為導電用材料等使用在印刷電路基板的內層，可從孔當中，使來自樹脂或溶劑等之氣體散逸出，藉此可抑制氣泡(膨脹)的產生。此外，藉由將多孔質金屬箔作為導電用材料等使用在電路的形成，可達到因金屬用量的降低所達成之輕量化。
實施例
藉由下列實施例，更具體地說明本發明。
例A1：多孔質金屬箔的製作
準備厚度35μm的銅箔作為導電性基材。並以下列步驟對此銅箔施以鍍鉻作為剝離層。首先在40℃下，將銅箔浸漬於添加水並調整為120mL/L之印刷配線基板用酸性清潔液(Murata公司製，PAC-200)2分鐘。將經如此洗淨的銅箔，在室溫下浸漬於50mL/L的硫酸1分鐘來進行酸活化。將經酸活化後的銅箔，浸漬於溶解有180g/L的Econochrome 300(Meltex公司製)及1g/L的精製濃硫酸之鍍鉻浴，在溫度：45℃、電流密度：20A/dm2 的條件下進行15分鐘的鍍鉻。將形成有鍍鉻層之銅箔進行水洗及乾燥。以XRF(螢光X射線分析)來測定所得之鍍鉻層的厚度，約為2μm，於鍍鉻層的表面，可確認到被視為因電鍍應力所產生之無數個龜裂。
於產生此龜裂之鍍鉻層上施以鍍硫酸銅。此鍍硫酸銅，係將施以鍍鉻後的銅箔，浸漬於溶解有250g/L的硫酸銅五水合物(銅濃度約64g/L)及硫酸80g/L之鍍硫酸銅浴，並在電流密度：20A/dm2 、電鍍時間：150秒、陽極：DSE(氧產生用不溶性電極)、浴溫：40℃的條件下進行。此時，與鍍鉻層的最表面相比，電流在龜裂的部分上更容易流通，所以銅的粒子係以龜裂為起點來成長。其結果可在鍍鉻層上形成有由銅纖維所構成之二維網目結構作為多孔質金屬箔。最後，將多孔質金屬箔從鍍鉻層中物理性地剝離，而獲得分離的多孔質金屬箔。
例A2：多孔質金屬箔的觀察
藉由場輻射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，從各種角度來觀察例A1中所得之多孔質金屬箔。首先從正上方(傾斜角0度)及斜向上方(傾斜角45度)觀察多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面(以下稱為成長面)，分別獲得如第4圖及第5圖所示之圖像。此外，翻轉多孔質金屬箔，從正上方(傾斜角0度)及斜向上方(傾斜角45度)觀察多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面(以下稱為剝離面)，分別獲得如第6圖及第7圖所示之圖像。從此等圖中可得知，成長面上可觀察到起因於金屬粒子的球狀部之佛珠狀的凹凸，相對於此，剝離面可觀察到起因於金屬粒子的底部之平面及沿著龜裂所形成之中心線。
再者，使用集束離子束加工裝置(FIB)加工多孔質金屬箔之金屬纖維的剖面後，使用掃描離子顯微鏡(SIM)來觀察，可獲得如第8圖所示之圖像。如該圖所示，可觀察到金屬纖維的剖面組織係以龜裂為起點呈輻射狀析出，金屬纖維的剖面形狀為含有球狀部與平面狀底面之半月狀。從此等圖所示之尺規來算出金屬纖維的線徑(粗度)時，為30μm。計算出金屬纖維剖面之最大剖面高度H相對於線徑D的比率時，約為0.50。此外，每單位面積之孔的個數約為300個/mm2 。此外，觀察到之最大的孔的面積約為4700μm2 ，具有最大的孔的面積之1/2以下的面積(亦即約2350μm2 以下)之孔的個數相對於孔的全體個數所佔之比率，約為90%。
例A3：開孔率的測定
藉由重量法，以下列方式測定出例A1中所得之多孔質金屬箔的開孔率。首先，藉由數位測長機(Digimicro MH-15M，Nikon公司製)測定多孔質金屬箔的膜厚，為14.7μm。此時，測定支架係使用MS-5C(Nikon公司製)，測定件使用Digimicro MH-15M的標準裝備測定件。此外，測定100mm×100mm平方的單位重量，為0.94g。另一方面，以銅的密度為8.92g/cm3 來計算，求取膜厚14.7μm、100mm×100mm平方之無孔質銅箔的理論重量，為1.31g。使用此等值，以下列方式來計算多孔質金屬箔的開孔率，而算出28%之值。
(開孔率)=100-[(樣本的單位重量)/(無孔質銅箔的理論重量)]×100
=100-[(0.94)/(1.31)]×100
=28%
例A4：拉伸強度的測定
藉由依據JIS C6511之方法，以下列方式測定出例A1中所得之多孔質金屬箔的拉伸強度。首先，從多孔質金屬箔中裁切出10mm×10mm的試驗片。如第9圖所示，以隔著50mm的間隔，將此試驗片20的兩端夾持在拉伸強度測定機(Autograph，島津製作所公司製)的上下兩個固定夾具21、21並予以固定後，以50mm/分的拉伸速度進行拉伸，藉此測定出拉伸強度。此時，拉伸強度測定機中，係使用1kN的測力器。其結果係拉伸強度為15N/10mm寬。此外，此時之試驗片的伸長率為0.8%。從該結果中，可考量本發明之多孔質金屬箔乃具有可承受實用性要求之強度。
例B1：多孔質金屬箔的製作
準備由SUS304所構成之不銹鋼板作為導電性基材。並以下列步驟對此不銹鋼箔施以2μm的鍍鉻作為剝離層。首先在40℃下，將不銹鋼板浸漬於添加水並調整為120mL/L之印刷配線基板用酸性清潔液(Murata公司製，PAC-200)2分鐘。將經如此洗淨的不銹鋼板，在室溫下浸漬於50mL/L的硫酸1分鐘來進行酸活化。將經酸活化後的不銹鋼板，浸漬於市售的硬質鍍鉻浴(HEEF-25，Atotech公司製)，在陰極電流密度：20A/dm2 、電解時間：400秒、浴溫：45℃、庫侖量：8000C/dm2 、電極面積：1.2dm2 、極間距離：90mm、的條件下進行鍍鉻。將形成有鍍鉻層之不銹鋼板進行水洗及乾燥。以XRF(螢光X射線分析)來測定所得之鍍鉻層的厚度，約為2μm，於鍍鉻層的表面，可確認到被視為因電鍍應力所產生之無數個龜裂。
於產生此龜裂之鍍鉻層上施以鍍銀。此鍍銀，係將施以鍍鉻後的不銹鋼板，浸漬於溶解有氰化鉀25g/L、氰化銀(Ag為50g/L)及磷酸鹽等之市售的鍍銀浴(Selenabright C，日本高純度化學公司製)，並在陰極電流密度：1.0A/dm2 、電解時間：469秒間、浴溫：40℃的條件下進行。此時，與鍍鉻層的最表面相比，電流在龜裂的部分上更容易流通，所以銀的粒子係以龜裂為起點來成長。其結果可在鍍鉻層上形成有由銀纖維所構成之二維網目結構作為多孔質金屬箔。最後，將多孔質金屬箔從鍍鉻層中物理性地剝離，而獲得分離的多孔質金屬箔。
例B2：多孔質金屬箔的觀察
藉由場輻射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，從各種角度來觀察例B1中所得之多孔質金屬箔。首先從正上方(傾斜角0度)觀察多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面(以下稱為成長面)，獲得如第10圖所示之圖像。此外，翻轉多孔質金屬箔，從正上方(傾斜角0度)觀察多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面(以下稱為剝離面)，獲得如第11圖所示之圖像。從此等圖中可得知，成長面上可觀察到起因於金屬粒子的球狀部之佛珠狀的凹凸，相對於此，剝離面可觀察到起因於金屬粒子的底部之平面及沿著龜裂所形成之中心線。從此等圖所示之尺規來算出金屬纖維的線徑(粗度)時，為11μm。計算出金屬纖維剖面之最大剖面高度H相對於線徑D的比率時，約為0.50。此外，每單位面積之孔的個數約為2000個/mm2 。此外，觀察到之最大的孔的面積約為462μm2 ，具有最大的孔的面積之1/2以下的面積(亦即約231μm2 以下)之孔的個數相對於孔的全體個數所佔之比率，約為97%。
例B3：開孔率的測定
藉由重量法，以下列方式測定出例B1中所得之多孔質金屬箔的開孔率。首先，藉由數位測長機(Digimicro MH-15M，Nikon公司製)測定多孔質金屬箔的膜厚，為6.4μm。此時，測定支架係使用MS-5C(Nikon公司製)，測定件使用Digimicro MH-15M的標準裝備測定件。此外，測定100mm×100mm平方的單位重量，為0.450g。另一方面，以銀的密度為10.49g/cm3 來計算，求取膜厚6.4μm、100mm×100mm平方之無孔質銀箔的理論重量，為0.672g。使用此等值，以下列方式來計算多孔質金屬箔的開孔率，而算出33%之值。
(開孔率)=100-[(樣本的單位重量)/(無孔質銀箔的理論重量)]×100
=100-[(0.450)/(0.672)]×100
=33%
10．．．多孔質金屬箔
11．．．金屬纖維
11a．．．球狀部
11b．．．底部
12．．．導電性基材
13．．．剝離層
13a．．．龜裂
13b．．．無龜裂部分
20．．．試驗片
21．．．固定夾具
D．．．線徑
H．．．最大剖面高度
第1圖為本發明之多孔質金屬箔的一例之上方模式圖。
第2圖為構成本發明之多孔質金屬箔的金屬纖維之模式剖面圖。
第3圖係顯示本發明之多孔質金屬箔的製造步驟的流程之圖。
第4圖係在例A2中，從正上方(傾斜角0度)觀察本發明之多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像。
第5圖係在例A2中，從斜上方(傾斜角45度)觀察本發明之多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像。
第6圖係在例A2中，從正上方(傾斜角0度)觀察本發明之多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像。
第7圖係在例A2中，從斜上方(傾斜角45度)觀察本發明之多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像。
第8圖係以表示出將構成在例A2中所得之本發明之多孔質金屬箔的金屬纖維垂直地切斷之切斷面的傾斜角60度，來進行觀察之SIM圖像。
第9圖係顯示在例A4中所進行之拉伸強度試驗中之金屬箔樣本對固定夾具的固定之模式圖。
第10圖係在例B2中，從正上方(傾斜角0度)觀察本發明之多孔質金屬箔之未與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像。
第11圖係在例B2中，從正上方(傾斜角0度)觀察本發明之多孔質金屬箔之與剝離層接觸的面之FE-SEM圖像。
10．．．多孔質金屬箔
11．．．金屬纖維

Claims (20)

  1. 一種多孔質金屬箔，其係由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔質金屬箔，其中使用前述多孔質金屬箔的重量Wp在具有與前述多孔質金屬箔為同等的組成及尺寸之無孔質金屬箔的理論重量Wn中所佔之比率Wp/Wn，藉由P=100-[(Wp/Wn)×100]所定義之開孔率P為3~80%。
  3. 如申請專利範圍第2項之多孔質金屬箔，其中前述開孔率為5~60%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維係具有5~80μm的線徑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維為分枝狀纖維，該分枝狀纖維係不規則地遍佈而成。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維係連結有無數個金屬粒子而成。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其中前述金屬粒子係具備具有球狀部與底部之半球狀的形態，全部之前述金屬粒子的底部均位於同一基底面上，全部之前述金屬粒子的球狀部是以前述基底面為基準而位於相同側。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其係具有3~40μm的厚度。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其中前述二維網目結構係具有起因於基材表面上所形成之龜裂的不規則形狀而成。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維係含有選自由銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之多孔質金屬箔，其中前述開孔率為10~55%。
  12. 一種多孔質金屬箔製品，其係具備：導電性基材、設置在前述導電性基材上之剝離層、以及設置在前述剝離層上之如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之多孔質金屬箔而成；前述剝離層係可使前述多孔質金屬箔從前述剝離層中剝離者。
  13. 一種多孔質金屬箔的製造方法，其係含有：將剝離層形成於導電性基材，此時使前述剝離層上產生龜裂，將可優先析出於前述龜裂之金屬電鍍於前述剝離層，沿著前述龜裂使無數個金屬粒子成長，藉此形成由以金屬纖維所構成之二維網目結構所形成的多孔質金屬箔之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其更含有將前述多孔質金屬箔從前述剝離層中剝離之步驟而成。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中前述龜裂係藉由前述剝離層的應力所產生。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中前述剝離層係含有選自由鉻、鈦、鉭、鈮、鎳、及鎢所成之群組的至少一種而成，或係由有機物所構成。
  17. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中前述剝離層係由鉻、鉻合金或鉻氧化物所構成。
  18. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中可優先析出於前述龜裂之金屬，係含有選自由銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、及錫所成之群組的至少一種而成。
  19. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中前述剝離層的厚度為1nm~100μm。
  20. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中前述多孔質金屬箔的厚度為3~40μm。
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