CN107475698B - 一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法 - Google Patents

一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄铜箔剥离层Ni‑Cr‑B‑P的制备方法，包括以下步骤：把一定量的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、氟化钠、巯基苯并噻唑钠和柠檬酸分别用蒸馏水溶解混合，在一定温度和搅拌作用下依次加入硫酸镍NiSO4·6H2O、氯化铬CrCl3·6H2O，以10％NaOH溶液调pH值至规定值，用水稀释至规定体积，将一定浓度的KBH4均匀滴入该混合液中作为化学镀液，在载体箔上进行化学镀，施镀一定时间，把镀件经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，即得超薄铜箔Ni‑Cr‑B‑P剥离层。该方法所得剥离层呈现均匀的单一非晶态结构，热压加工后具有良好的热稳定性，剥离层抗剥离强度更稳定，工艺简单，进行工业化的成本低，是一种有发展前景的超薄铜箔剥离层制备新方法。

Description

一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法。
背景技术
剥离层是载体支撑超薄铜箔制备的关键，其对载体支撑超薄铜箔的抗剥离强度具有明显的影响。最早的载体支撑超薄铜箔的制备并不是以铜箔作为载体箔，而是以其他金属箔作为载体箔，所以最开始并没有剥离层。后来为了减少超薄铜箔的针孔和工艺的循环等逐步采用铜箔作为载体箔，为了获得稳定的抗剥离强度而引入了剥离层。
如今使用的剥离层按照形成工艺和成分可以分为单一有机剥离层、单一无机金属剥离层、合金剥离层、复合剥离层等四大类，其中复合剥离层又可以分为两类，一类是先涂覆或吸附一层有机物层后电沉积一层金属或合金共同作为剥离层；另外一类是复合电沉积的方式获得一层夹杂沉积层作为剥离层。当剥离层在载体表面上形成的不均匀时，载体箔和超薄铜箔层之间的粘合强度会不稳定。结果导致在层压成复合箔之后剥离除去载体箔时，一些超薄铜箔会留在载体箔上，不能制得所需的电路图案。常规的载体超薄铜箔的生产也存在着一些问题。所设计的工艺过程过于繁杂和控制条件过于严苛等缺陷，带入额外的加工步骤，使经济成本加大；要么难以达到使超薄铜箔的抗剥离强度稳定在要求范围之内。因此，针对以上载体超薄铜箔生产中所存在的问题，有必要研制开发一种新的能够提供均匀、稳定剥离强度的剥离层，寻求制备载体支撑可剥离超薄铜箔的新工艺。
本发明制备反应在水浴中进行中，利用化学镀的方法在载体箔上得到Ni-Cr-B-P剥离层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法。用该方法制备的非晶态剥离层Ni-Cr-B-P既稳定的抗剥离强度，可剥离性良好，且其制备方法简单，成本低廉，无需专业操作。
本发明提出的一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法，把次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、氟化钠、巯基苯并噻唑钠和柠檬酸分别用蒸馏水溶解混合，在搅拌作用下依次加入硫酸镍NiSO4·6H2O、氯化铬CrCl3·6H2O，以10％NaOH溶液调pH值至规定值，用水稀释至规定体积，将一定浓度的KBH4均匀滴入该混合液中作为化学镀液，在载体箔上进行化学镀，施镀后把镀件经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，即得超薄铜箔Ni-Cr-B-P剥离层。
优选地，化学镀液配方由以下按质量体积比计的组分组成：硫酸镍NiSO4·6H2O为12-35g/L；氯化铬CrCl3·6H2O为10-30g/L；氟化钠NaF为3-5g/L；次磷酸钠NaH2PO2·H2O为10-45g/L；柠檬酸为10-15g/L；巯基苯并噻唑钠为0-1.5g/L；KBH4为54g/L。
优选地，施镀温度为60-90℃，pH值为2-5，搅拌速度为500-1000转每分钟，施镀时间为15-40min。
一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法，其具体步骤如下：
先用碱、1:1的HNO3、无水乙醇和二次蒸馏水进行超声清洗除去载体箔表面的油污，将载体箔放入镀槽中，一定量的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、氟化钠、巯基苯并噻唑钠和柠檬酸分别用蒸馏水溶解混合，在一定温度和搅拌作用下依次加入硫酸镍NiSO4·6H2O、CrCl3·6H2O，以10％NaOH溶液调pH值至规定值，用水稀释至规定体积，将一定浓度的KBH4溶液在15min内均匀滴入该混合液中作为化学镀液，施镀一定时间，镀件经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，即得超薄铜箔Ni-Cr-B-P剥离层。
电镀过程发生的化学反应如下：
BH4-+H2O→BO2-+H2↑
BH4-+Ni2++Cr++H2O→Ni+HBO2+H2↑+H+
BH4-+H2O→B+2.5H2↑+OH-
H2PO2-+H2O→H2PO3-+H2↑
Ni2++Cr3++H2PO2-+H2O→Ni+Cr+H2PO3-+H+
H2PO2-→H2PO3-+P+H2O+OH-
Ni+Cr+B+P→Ni-Cr-B-P↓
在化学镀液中沉积Ni-Cr-B-P属于反应动力学为扩散控制，所以反应温度很重要，温度太高，不利于反应进行，选择60-90℃为宜。
本发明的特点是：
(1)本发明制备的剥离层Ni-Cr-B-P质地均匀，与载体箔接合牢靠，超薄铜箔层可以在剥离层Ni-Cr-B-P表面稳定电沉积，由于在Ni-Cr合金中引入B、P，其接合能力比合金的结合力更为弱，从而使超薄铜箔层可以剥离并且抗剥离强度比较稳定
(2)本发明反应条件温和，工艺简单，易于控制进行工业化的成本较低。
附图说明
图1为用于本发明的剥离层Ni-Cr-B-P横断面图。
图2为本发明中剥离层Ni-Cr-B-P的透射电子显微照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
将载体箔进行碱性除油、酸洗、超声水洗、干燥，放入镀槽中，把一定量的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)(质量浓度40g/L)、氟化钠(质量浓度3.5g/L)、巯基苯并噻唑钠(质量浓度0.5g/L)和柠檬酸(质量浓度12g/L)分别用蒸馏水溶解混合，在65℃和搅拌速度为700转每分钟下依次加入硫酸镍NiSO4·6H2O(质量浓度13g/L)、CrCl3·6H2O(质量浓度20g/L)，以10％NaOH溶液调pH值至4.5，用水稀释至规定体积，最后得200mL混合液，将54g/L的KBH4溶液100mL在15min内均匀滴入该混合液中作为化学镀液，进行施镀25min，镀件经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，即得超薄铜箔Ni-Cr-B-P剥离层。镀层组成用XPS分析，Ni-Cr-B-P合金镀层为Ni 68.36％(原子分数，下同)、Cr 10.38％、B 5.83％、P 15.43％。将该剥离层用于超薄铜箔制备，其剥离强度通过万能实验机上测试为0.18kgf·cm-1，剥离层抗剥离强度稳定性好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法，其特征在于：把次磷酸钠NaH2PO2·H2O、氟化钠、巯基苯并噻唑钠和柠檬酸分别用蒸馏水溶解混合，在搅拌作用下依次加入硫酸镍NiSO4·6H2O、氯化铬CrCl3·6H2O，以10％NaOH溶液调节pH值，用蒸馏水稀释，将KBH4溶液均匀滴入该混合液中作为化学镀液，在载体箔上进行化学镀，施镀后把镀件经蒸馏水、无水乙醇洗涤后，即得超薄铜箔Ni-Cr-B-P剥离层；
化学镀液配方由以下按质量体积比计的组分组成：硫酸镍NiSO4·6H2O为12-35g/L；氯化铬CrCl3·6H2O为10-30g/L；氟化钠NaF为3-5g/L；次磷酸钠NaH2PO2·H2O为10-45g/L；柠檬酸为10-15g/L；巯基苯并噻唑钠为0-1.5g/L；KBH4为54g/L；
施镀温度为60-90℃，pH值为2-5，搅拌速度为500-1000转每分钟，施镀时间为15-40min。
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