WO2018216714A1 - 無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法 - Google Patents

無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法 Download PDF

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pretreatment
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acid
manganese
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伸吾 永峯
晃治 北
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奥野製薬工業株式会社
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    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment composition for electroless plating, a pretreatment method for electroless plating, and an electroless plating method.
  • resin molded products have been used as automotive parts for the purpose of reducing the weight of automobiles.
  • ABS resin, PC / ABS resin, PPE resin, polyamide resin, etc. are used as the resin molded body, and plating such as copper and nickel is applied to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
  • plating such as copper and nickel is applied to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
  • a method of forming a conductive circuit by imparting conductivity to a resin substrate a method of forming a plating film such as copper on the resin substrate has been performed.
  • a plating film on a resin material such as a resin substrate or resin molded body
  • the surface of the resin material is roughened by etching with chromic acid, and then neutralized and pre-diped as necessary.
  • a catalyst for electroless plating is applied using a colloidal solution containing a tin compound and a palladium compound, and then an activation treatment (accelerator treatment) is performed to remove tin, and electroless plating and electroplating are performed. Sequential methods are used.
  • the above-described method has a problem that it is harmful to the environment and the human body because it uses chromic acid. Moreover, since expensive palladium is used for providing a catalyst, there exists a problem that cost becomes high. Moreover, after performing an etching process, it is necessary to perform a catalyst provision process separately, and there exists a problem that a process increases.
  • an aqueous solution containing a metal activator molecular species is contacted with a part to be plated and etched, and then contacted with a solution of a reducing agent capable of reducing the metal activator molecular species.
  • a method of metal plating by bringing a part into contact with an electroless plating solution has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a problem in that the activator molecular species component has room for examination and the plating film is not sufficiently formed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can exhibit high plating deposition properties and can reduce the number of steps without using harmful chromic acid and expensive palladium.
  • An object of the present invention is to provide an electroless plating pretreatment composition, a pretreatment method, and an electroless plating method.
  • the present inventors have conducted a pretreatment composition for electroless plating containing 10 mg / L or more of manganese ions and 10 mg / L or more of monovalent silver ions, According to the pretreatment method and the electroless plating method, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following electroless plating pretreatment composition, pretreatment method, and electroless plating method.
  • a pretreatment composition for electroless plating comprising manganese ions of 10 mg / L or more and monovalent silver ions of 10 mg / L or more.
  • Item 2. The pretreatment composition for electroless plating according to Item 1, wherein the manganese valence of the manganese ion is 3 or more.
  • Item 3 The pretreatment composition according to Item 1 or 2, wherein the pH is 2 or less. 4).
  • a pretreatment method for electroless plating of a resin material Step 1 of bringing the surface to be treated of the resin material into contact with the pretreatment composition,
  • the pretreatment composition contains 10 mg / L or more of manganese ions and 10 mg / L or more of monovalent silver ions,
  • An electroless plating method for a resin material (1) a step 1 for bringing the surface to be treated of the resin material into contact with the pretreatment composition; and (2) a step 2 for bringing the surface to be treated of the resin material into contact with an electroless plating solution.
  • the pretreatment composition contains 10 mg / L or more of manganese ions and 10 mg / L or more of monovalent silver ions, An electroless plating method characterized by the above. 6).
  • Item 6 The electroless plating method according to Item 5, wherein the electroless plating solution contains a reducing agent having catalytic activity for silver.
  • the pretreatment composition for electroless plating of the present invention high plating deposition can be achieved in electroless plating in a subsequent step without using harmful chromic acid and expensive palladium. Further, according to the pretreatment composition for electroless plating of the present invention, it is not necessary to separately perform the etching step and the catalyst application step, and the number of steps when performing electroless plating can be reduced.
  • the surface to be treated is etched by bringing the surface to be treated of the resin material into contact with the composition for pretreatment, and the surface to be treated is treated. Since the silver catalyst can be applied, the surface to be treated of the resin material can be easily treated, and the pretreatment process can be reduced.
  • the surface to be treated of the resin material is brought into contact with the composition for pretreatment, so that the surface to be treated is etched, and the surface to be treated is treated. Since the silver catalyst can be applied to the surface, and the catalyst application step and the accelerator treatment step are not required, the surface to be treated of the resin material can be easily treated, and the step for performing electroless plating Can be reduced.
  • the electroless plating pretreatment composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “pretreatment composition”) is 10 mg / L or more manganese ion and 10 mg / L or more. Containing monovalent silver ions. Since the pretreatment composition of the present invention contains a specific amount of manganese ions and a specific amount of monovalent silver ions, a decrease in the etching power on the surface to be treated of the resin material is suppressed, and the application of a catalyst is prevented. It will be enough.
  • the etching power of manganese ions is reduced by containing palladium ions.
  • the pretreatment composition containing chromic acid and silver ions silver chromate (Ag 2 CrO 4 ) precipitates, which are insoluble precipitates in the composition, are generated, and silver ions are discharged out of the system.
  • the catalyst is not sufficiently applied.
  • the pretreatment composition of the present invention contains manganese ions and monovalent silver ions, the surface to be treated is brought into contact with the electroless plating solution after contacting the surface to be treated of the resin material. By doing so, a plating film with good adhesion can be formed on the surface to be treated.
  • the pretreatment composition of the present invention contains manganese ions and monovalent silver ions, etching of the surface to be treated and catalyst application can be performed simultaneously by bringing the surface to be treated of the resin substrate into contact. Therefore, the catalyst application step can be omitted.
  • the pretreatment composition of the present invention does not require the use of a palladium-tin colloid solution as in the conventional catalyst application step, and the activation treatment (accelerator treatment) step for removing tin can be omitted. It becomes.
  • the pretreatment composition of the present invention it is possible to exhibit high plating deposition properties in electroless plating in the subsequent step without using harmful chromic acid and expensive palladium. Further, according to the pretreatment composition for electroless plating of the present invention, it is not necessary to perform the etching step and the catalyst application step separately, and it is not necessary to perform the accelerator treatment step. This process is greatly shortened.
  • Manganese ions are not particularly limited as long as they have oxidizing power.
  • the valence of manganese in the manganese ion is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 7.
  • the manganese ion contained in the pretreatment composition may be in the form of a single manganese ion such as a trivalent manganese ion or a tetravalent manganese ion, or a manganese ion of a heptavalent manganese. It may be in the state of manganese ions such as permanganate ions.
  • a tetravalent manganese ion and a permanganate ion are preferable, and a permanganate ion is more preferable in terms of more excellent etching power.
  • manganese ions of divalent manganese have no oxidizing power, and even if used alone, etching of the surface of the resin material does not proceed, but it is used in combination with manganese ions of valence 3 or higher. May be.
  • Manganese ions may be used alone or in combination of two or more.
  • the manganese salt for imparting manganese ions to the pretreatment composition is not particularly limited.
  • manganese (III) phosphate, manganese (IV) oxide, sodium permanganate (VII), and potassium permanganate (VII) are more preferable because they can provide manganese ions with better etching power.
  • sodium permanganate (VII) and potassium permanganate (VII) are more preferable.
  • Manganese salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the manganese ion content is 10 mg / L or more.
  • the content of manganese ions is preferably 10 mg / L to 100 g / L, more preferably 100 mg / L to 50 g / L, still more preferably 0.2 g / L to 30 g / L, and 0.5 g / L to 15 g / L. Is particularly preferable, and 0.5 g / L to 10 g / L is most preferable.
  • the etching power of the pretreatment composition is further improved.
  • the upper limit of content of manganese ion into the said range, the production
  • the silver ion contained in the pretreatment composition of the present invention is a monovalent silver ion.
  • a silver salt for imparting monovalent silver ions it is possible to impart stable monovalent silver ions in a bath when dissolved in the pretreatment composition, and a counter ion that forms a silver salt. Is not particularly limited as long as it does not adversely affect manganese ions. Specific examples include silver sulfate (I), silver nitrate (I), and silver oxide (I). Among these, silver nitrate (I) is preferable because it is highly soluble and easy to use industrially.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • PC resin an alloyed resin of a styrene resin and a polycarbonate (PC) resin.
  • Silver (I) sulfate is preferred in that the precipitation of plating is good and the adhesion of the plating film is more difficult to decrease.
  • Silver salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of monovalent silver ions is 10 mg / L or more.
  • the content of monovalent silver ions is preferably 10 mg / L to 20 g / L, more preferably 50 mg / L to 15 g / L, still more preferably 100 mg / L to 10 g / L.
  • the upper limit of the content of monovalent silver ions is not less than the above upper limit, there is no adverse effect, but by using the above upper limit, the amount of silver salt used can be suppressed and the cost can be reduced. be able to.
  • silver ions monovalent silver obtained by adding metallic silver to an acidic manganese bath and dissolving it may be used. It does not specifically limit as an acid for forming an acidic manganese bath, An inorganic acid and organic sulfonic acid can be used.
  • inorganic acids examples include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, boric acid and the like.
  • sulfuric acid is preferable because it is more excellent in wastewater treatment.
  • organic sulfonic acids include aliphatic sulfonic acids having 1 to 5 carbon atoms such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and pentanesulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, pyridinesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Etc. Among these, aliphatic sulfonic acids having 1 to 5 carbon atoms are preferable from the viewpoint that the bath stability of the pretreatment composition is good.
  • the above acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid concentration in the pretreatment composition of the present invention is not particularly limited.
  • the total acid concentration is preferably 100 to 1800 g / L, and more preferably 800 to 1700 g / L.
  • the pretreatment composition of the present invention may contain a polymer compound in addition to the manganese ion and the silver ion.
  • the type of the polymer compound is not particularly limited, and a cationic polymer can be suitably used in that the plating precipitation can be promoted.
  • the content of the polymer compound is preferably from 0.01 to 100 g / L, more preferably from 0.1 to 10 g / L.
  • the manganese ion, the silver ion, and other components added as necessary are preferably contained in a solvent. It does not specifically limit as said solvent, Water, alcohol, the mixed solvent of water and alcohol, etc. are mentioned.
  • the above solvent is preferably water in terms of excellent safety, that is, the pretreatment composition of the present invention is preferably an aqueous solution.
  • the alcohol is not particularly limited, and a conventionally known alcohol such as ethanol can be used.
  • the alcohol concentration is preferably low, and specifically, the alcohol concentration is preferably about 1 to 30% by mass.
  • the pretreatment composition of the present invention is preferably acidic. Since the pretreatment composition is acidic, the etching treatment of the resin material becomes more sufficient.
  • the pH of the pretreatment composition of the present invention is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the pretreatment method for electroless plating of a resin material according to the present invention includes a step 1 of bringing a surface to be treated of the resin material into contact with a pretreatment composition,
  • the composition for treatment is a pretreatment method of electroless plating containing 10 mg / L or more of manganese ions and 10 mg / L or more of monovalent silver ions.
  • Step 1 is a step of bringing the treated surface of the resin material into contact with the pretreatment composition.
  • pretreatment composition those described above as the pretreatment composition for electroless plating can be used.
  • the method for bringing the treated surface of the resin material into contact with the pretreatment composition is not particularly limited, and may be brought into contact with a conventionally known method.
  • Examples of the method include a method of immersing the resin material in the pretreatment composition, a method of spraying the pretreatment composition on the surface to be treated of the resin material, and the like.
  • the method of immersing the resin material in the pretreatment composition is preferable in that the contact efficiency is further improved.
  • the temperature of the pretreatment composition in Step 1 is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, and further preferably 50 to 80 ° C.
  • etching of the surface of the resin material and application of a catalyst become more sufficient.
  • membrane external appearance which was further excellent in the decorating property can be obtained by making the upper limit of the temperature of the composition for pretreatment into the said range.
  • the contact time between the pretreatment composition and the treated surface of the resin material is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 50 minutes, and further preferably 10 to 40 minutes.
  • the resin that forms the resin material to be processed is not particularly limited, and various types of resin materials that have been conventionally etched with a mixed acid of chromic acid-sulfuric acid can be used. A good electroless plating film can be formed.
  • the resin forming the resin material include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), a resin in which the butadiene rubber component of the ABS resin is replaced with an acrylic rubber component (AAS resin), and the butadiene rubber component of the ABS resin.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • AS resin acrylic rubber component
  • Styrene resin such as a resin (AES resin) in which is replaced with an ethylene-propylene rubber component.
  • an alloyed resin of the above styrenic resin and polycarbonate (PC) resin (for example, an alloyed resin having a PC resin mixing ratio of about 30 to 70% by mass) can be suitably used.
  • PC polycarbonate
  • polyphenylene ether resin, polyphenylene oxide resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyamide resin, etc. excellent in heat resistance and physical properties can also be used.
  • the shape, size, etc. of the resin material are not particularly limited, and according to the pretreatment method of the present invention, a good plating film excellent in decorative properties and physical properties can be formed even on a large resin material having a large surface area. can do.
  • large resin materials include radiator grills, wheel caps, medium and small emblems, door handles, and other automotive parts; exterior parts in the electrical and electronic fields; faucet fittings used in water circulation etc. ; Pachinko parts and other gaming machine related products.
  • the surface to be processed of the resin material comes into contact with the pretreatment composition, and the surface to be processed is processed.
  • a degreasing treatment may be performed before step 1 in order to remove dirt on the surface to be treated of the resin material. It does not specifically limit as a degreasing process, What is necessary is just to perform a degreasing process by a conventionally well-known method.
  • post treatment may be performed using a post treatment liquid containing an inorganic acid.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid.
  • hydrochloric acid is preferable in terms of excellent manganese removability.
  • the above inorganic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic acid in the post-treatment liquid is not particularly limited, and may be about 1 to 1000 g / L.
  • the post-treatment method is not particularly limited, and for example, the resin material pre-treated by the pre-treatment method may be immersed in a post-treatment solution having a liquid temperature of about 15 to 50 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • a post-treatment solution having a liquid temperature of about 15 to 50 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • the surface to be treated of the resin material can be etched, and a silver catalyst can be applied to the surface to be treated, which is high in electroless plating in the subsequent process.
  • the precipitation of plating can be shown.
  • the electroless plating method of the resin material of the present invention includes (1) a step 1 of bringing a treated surface of the resin material into contact with a pretreatment composition, and (2) of the resin material.
  • the process surface 2 is brought into contact with an electroless plating solution, and the pretreatment composition contains 10 mg / L or more of manganese ions and 10 mg / L or more of monovalent silver ions. Is the method.
  • Step 1 in the electroless plating method of the resin material of the present invention is the same as the step described as step 1 in the above pretreatment method of electroless plating of the resin material.
  • Step 2 is a step of bringing the treated surface of the resin material into contact with the electroless plating solution.
  • the method for bringing the treated surface of the resin material into contact with the electroless plating solution is not particularly limited, and may be brought into contact with a conventionally known method.
  • a method of immersing the surface to be treated of the resin material in an electroless plating solution is preferable in that the contact efficiency is further improved.
  • the electroless plating solution is not particularly limited, and a conventionally known autocatalytic electroless plating solution can be used.
  • the electroless plating solution include an electroless nickel plating solution, an electroless copper plating solution, an electroless cobalt plating solution, an electroless nickel-cobalt alloy plating solution, and an electroless gold plating solution.
  • the electroless plating solution preferably contains a reducing agent that exhibits catalytic activity against silver as the reducing agent.
  • a reducing agent that exhibits catalytic activity against silver as the reducing agent.
  • the reducing agent include dimethylamine borane, formalin, glyoxylic acid, tetrahydroboric acid, hydrazine and the like.
  • the condition for bringing the surface to be treated of the resin material into contact with the electroless plating solution is not particularly limited.
  • the temperature of the electroless plating solution is 20 to 70 ° C.
  • the immersion time may be about 3 to 30 minutes.
  • the content of the reducing agent in the electroless plating solution is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 100 g / L, more preferably about 0.1 to 10 g / L.
  • step 2 may be repeated twice or more as necessary. By repeating step 2 twice or more, two or more electroless plating films are formed.
  • an activation treatment with an activation treatment solution containing a reducing agent and / or an organic acid may be performed before the step 2 in order to improve the deposition properties of the electroless plating.
  • the reducing agent used for the activation treatment is not particularly limited, and dimethylamine borane, formalin, glyoxylic acid, tetrahydroboric acid, hydrazine, hypophosphite, erythorbic acid, ascorbic acid, hydroxylamine sulfate, hydrogen peroxide, glucose Etc.
  • dimethylamine borane, formalin, glyoxylic acid, tetrahydroboric acid, and hydrazine are preferable in that the plating depositability is even better.
  • the above reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the reducing agent in the activation treatment liquid is not particularly limited, preferably 0.1 to 500 g / L, more preferably about 1 to 50 g / L, and further preferably 2 to 25 g / L.
  • the organic acid used for the activation treatment is not particularly limited.
  • formic acid, oxalic acid, glycolic acid, tartaric acid, citric acid, and maleic acid are preferred in that the plating depositability is even better.
  • the above organic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic acid in the activation treatment liquid is not particularly limited, preferably 0.1 to 500 g / L, more preferably about 1 to 50 g / L, and further preferably 2 to 25 g / L.
  • the activation treatment method is not particularly limited.
  • the resin material pretreated in the above step 1 may be immersed in an activation treatment solution having a solution temperature of about 15 to 50 ° C. for about several seconds to 10 minutes.
  • an electroplating step may be further provided after the step 2.
  • an activation treatment may be performed with an aqueous solution of acid, alkali, etc., and the electroplating may be performed by immersing in an electroplating solution.
  • the electroplating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known electroplating solutions according to the purpose.
  • the electroplating method is not particularly limited.
  • a resin material in which an electroless plating film is formed by the above step 2 in an activation treatment liquid having a liquid temperature of about 15 to 50 ° C. has a current density of 0.1 to 10 A / it may be immersed for several seconds to 10 minutes dm 2 about conditions.
  • the resin material was immersed in an alkaline degreasing solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Ascreen A-220 bath) at 40 ° C. for 5 minutes and washed with water.
  • an alkaline degreasing solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Ascreen A-220 bath) at 40 ° C. for 5 minutes and washed with water.
  • additives were added to water as a solvent in the formulations shown in Tables 1 and 2 to prepare pretreatment compositions for Examples and Comparative Examples.
  • the resin material after washing with water was immersed in the prepared pretreatment composition under conditions of an immersion temperature of 68 ° C. and an immersion time of 30 minutes.
  • an electroless plating film was formed by immersing the resin material in water at 40 ° C. for 10 minutes in an electroless plating solution prepared by adding an additive with the composition shown in Tables 1 and 2 to water as a solvent. .
  • the coverage and adhesion of the plating film formed by the above method were evaluated by the following methods.
  • Coverage ratio The ratio of the area where the electroless plating film on the surface of the resin material was formed was evaluated as the coverage. When the entire surface of the resin material was coated, the coverage was 100%.
  • the plating film formed by immersing in the pretreatment composition of Examples 1 to 5 and then in the electroless plating solution has a coverage of 100% and is sufficiently covered. It has been found that there is no need to increase the coverage by applying a catalyst in the catalyst application step. For this reason, by using the pretreatment composition of the electroless plating of the present invention, the adhesion of the catalyst to the surface of the jig used in forming the electroless plating film is suppressed, and the surface of the jig It was found that the deposition of the plating film was suppressed.
  • the plating film deposited on the surface of the jig peels off in a granular shape and is taken into the electroless plating film on the surface of the resin material in each step. Occurrence of unevenness of the electroless plating film on the surface of the resin material is suppressed.
  • chromic acid becomes a catalyst poison, which is cured.
  • the adhesion of the catalyst to the surface of the tool is suppressed, and the deposition of the plating film on the surface of the jig is suppressed.
  • chromic acid is not used in consideration of the environment, etc., the unevenness of the electroless plating film formed on the surface of the resin material described above is caused due to the plating film being deposited on the jig. There is.
  • the plating film formed by dipping in the electroless plating solution after dipping in the pretreatment composition of the present invention has a coverage of 100% and is sufficiently covered. There is no need to apply a catalyst by the application step and increase the coverage. For this reason, the adhesion of the catalyst to the surface of the jig used in forming the electroless plating film is suppressed, and the deposition of the plating film on the surface of the jig is suppressed, and the surface of the resin material is formed. The unevenness of the electroless plating film is suppressed.

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Abstract

本発明は、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、高いめっきの析出性を示すことができ、且つ、工程を少なくすることが可能な無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法を提供する。　本発明は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有することを特徴とする無電解めっきの前処理用組成物を提供する。

Description

無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法
　本発明は、無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法に関する。
　近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、樹脂成形体として、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されている。更に、樹脂基板に対して導電性を付与して導体回路を形成する方法としても、樹脂基板上に銅などのめっき皮膜を形成する方法が行われている。
　樹脂基板、樹脂成形体等の樹脂材料にめっき皮膜を形成する一般的な方法として、クロム酸によるエッチング処理によって樹脂材料の表面を粗化した後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後錫を除去するための活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が行われている。
　しかしながら、上述の方法では、クロム酸を用いるため環境や人体に有害であるという問題がある。また、触媒を付与するために高価なパラジウムを使用するので、費用が高くなるという問題がある。また、エッチング処理工程を行った後、更に触媒付与工程を別途行う必要があり、工程が多くなるという問題がある。
　樹脂材料にめっき皮膜を形成する方法として、金属アクチベータ分子種を含む水性溶液をめっきしようとする部品と接触させてエッチングし、金属アクチベータ分子種を還元することが可能な還元剤の溶液と接触させ、部品を無電解メッキ溶液と接触させることにより金属めっきする方法が提案されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、アクチベータ分子種の成分については検討の余地があり、めっき皮膜の形成が十分でないという問題がある。
　従って、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、高いめっきの析出性を示すことができ、且つ、工程を少なくすることが可能な無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法の開発が求められている。
特許第４１９８７９９号公報
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、高いめっきの析出性を示すことができ、且つ、工程を少なくすることが可能な無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法に関する。
１．１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有することを特徴とする無電解めっきの前処理用組成物。
２．前記マンガンイオンのマンガンの価数が３以上である、項１に記載の無電解めっきの前処理用組成物。
３．ｐＨが２以下である、項１又は２に記載の前処理用組成物。
４．樹脂材料の無電解めっきの前処理方法であって、
　前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１を有し、
　前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する、
ことを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
５．樹脂材料の無電解めっき方法であって、
（１）前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１、及び
（２）前記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程２を有し、
　前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する、
ことを特徴とする無電解めっき方法。
６．前記無電解めっき液は、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有する、項５に記載の無電解めっき方法。
　本発明の無電解めっきの前処理用組成物によれば、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、後工程での無電解めっきにおいて高いめっきの析出性を示すことができる。また、本発明の無電解めっきの前処理用組成物によれば、エッチング工程と触媒付与工程とを別々に行う必要がなく、無電解めっきを行う際の工程を少なくすることができる。
　また、本発明の無電解めっきの前処理方法によれば、前処理用組成物に、樹脂材料の被処理面を接触させることで、当該被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することができるので、樹脂材料の被処理面を容易に処理することができ、且つ、前処理工程を少なくすることができる。
　更に、本発明の無電解めっき方法によれば、前処理工程において、前処理用組成物に、樹脂材料の被処理面を接触させることで、当該被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することができ、触媒付与工程及びアクセレーター処理工程が不要となるので、樹脂材料の被処理面を容易に処理することができ、且つ、無電解めっきを行う際の工程を少なくすることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．無電解めっきの前処理用組成物
　本発明の無電解めっきの前処理用組成物（以下、単に「前処理用組成物」とも示す。）は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する。本発明の前処理用組成物は、特定量のマンガンイオン及び特定量の１価の銀イオンを含有するので、樹脂材料の被処理面に対するエッチング力の低下が抑制されており、触媒の付与が十分となる。
　例えば、マンガンイオンとパラジウムイオンとを含有する前処理用組成物では、パラジウムイオンを含有することにより、マンガンイオンのエッチング力が低下する。また、クロム酸と銀イオンを含有する前処理用組成物では、組成物中で不溶性の沈殿物であるクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４)の沈殿が生成して、銀イオンが系外に排出されてしまい、触媒の付与が十分でない。
　これに対し、本発明の前処理用組成物は、マンガンイオンおよび１価の銀イオンを含有するので、樹脂材料の被処理面を接触させた後に、当該被処理面を無電解めっき液に接触させることにより、被処理面に密着性の良好なめっき皮膜を形成することができる。
　また、本発明の前処理用組成物は、マンガンイオンおよび１価の銀イオンを含有するので、樹脂基板の被処理面を接触させることで被処理面のエッチングと触媒付与とを同時に行なうことができるため、触媒付与工程が省略可能となる。
　更に、本発明の前処理用組成物は、従来の触媒付与工程のようにパラジウム－錫コロイド溶液を使用する必要がなく、錫を除去するための活性化処理（アクセレーター処理）工程も省略可能となる。
　すなわち、本発明の前処理用組成物によれば、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、後工程での無電解めっきにおいて高いめっきの析出性を示すことができる。また、本発明の無電解めっきの前処理用組成物によれば、エッチング工程と触媒付与工程とを別々に行う必要がなく、アクセレーター処理工程を行う必要がないので、無電解めっきを行う際の工程が大幅に短縮される。
（マンガンイオン）
　マンガンイオンは、酸化力を有するものであれば特に限定されない。マンガンイオンのマンガンの価数は３以上が好ましく、４以上がより好ましく、７が更に好ましい。例えば、前処理用組成物に含まれるマンガンイオンは、３価のマンガンイオン、４価のマンガンイオン等の金属イオン単体のマンガンイオンの状態であってもよく、７価のマンガンのマンガンイオンである過マンガン酸イオン等のマンガンイオンの状態であってもよい。これらの中でも、よりエッチング力に優れる点で、４価のマンガンイオン、及び過マンガン酸イオンが好ましく、過マンガン酸イオンがより好ましい。また、２価のマンガンのマンガンイオンは酸化力を有しておらず、単独で使用しても樹脂材料の表面のエッチングは進行しないが、価数３以上のマンガンのマンガンイオンと併用して使用してもよい。
　マンガンイオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前処理用組成物にマンガンイオンを付与するためのマンガン塩としては特に限定されず、硫酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸ナトリウム（ＶＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、よりエッチング力に優れたマンガンイオンを付与することができる点で、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸ナトリウム（ＶＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）が好ましく、過マンガン酸ナトリウム（ＶＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）がより好ましい。
　マンガン塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の前処理用組成物において、マンガンイオンの含有量は１０ｍｇ／Ｌ以上である。マンガンイオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、樹脂材料を十分にエッチングできず、無電解めっきにより形成される皮膜の密着性が低下する。マンガンイオンの含有量は、１０ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．２ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌが更に好ましく、０．５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌが特に好ましく、０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌが最も好ましい。マンガンイオンの含有量の下限を上記範囲とすることにより、前処理用組成物のエッチング力がより一層向上する。また、マンガンイオンの含有量の上限を上記範囲とすることにより、前処理用組成物中の二酸化マンガンの沈殿の生成がより一層抑制され、浴安定性がより一層向上する。
（銀イオン）
　本発明の前処理用組成物が含有する銀イオンは、１価の銀イオンである。１価の銀イオンを付与するための銀塩としては、前処理用組成物中に溶解した際に浴中で安定した１価の銀イオンを付与することができ、銀塩を形成する対イオンがマンガンイオンに悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。具体的には硫酸銀(Ｉ)、硝酸銀(Ｉ)、酸化銀(Ｉ)が挙げられる。これらの中でも、溶解度が高く工業的に使用し易い点で、硝酸銀(Ｉ)が好ましい。また、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂等のめっきが析出し難い樹脂により形成された樹脂材料に対してもより一層めっきの析出性が良好であり、且つ、めっき皮膜の密着性がより一層低下し難い点で、硫酸銀(Ｉ)が好ましい。
　銀塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の前処理用組成物において、１価の銀イオンの含有量は１０ｍｇ／Ｌ以上である。１価の銀イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、無電解めっきが十分に析出できない。１価の銀イオンの含有量は、１０ｍｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌが更に好ましい。１価の銀イオンの含有量の下限を上記範囲とすることにより、樹脂材料の表面に十分な量の銀触媒が吸着して、無電解めっき皮膜がより一層十分に析出する。また、１価の銀イオンの含有量の上限が上記上限以上であっても悪影響を与えることはないが、上記上限とすることにより、銀塩の使用量を抑えることができ、コストを低減することができる。
　銀イオンとしては、また、金属銀を酸性マンガン浴中に添加して、溶解させて得られる１価銀を用いてもよい。酸性マンガン浴を形成するための酸としては特に限定されず、無機酸及び有機スルホン酸を使用することができる。
　無機酸としては硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、排水処理性により一層優れる点で、硫酸が好ましい。
　有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸等の炭素数１～５の脂肪族スルホン酸；トルエンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、前処理用組成物の浴安定性が良好である点で、炭素数１～５の脂肪族スルホン酸が好ましい。
　上記酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の前処理用組成物中の酸濃度は特に限定されず、例えば、合計の酸濃度として１００～１８００ｇ／Ｌが好ましく、８００～１７００ｇ／Ｌがより好ましい。
（他の成分）
　本発明の前処理用組成物は、上記マンガンイオン及び上記銀イオンの他に、高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物の種類としては特に限定的されず、めっき析出性を促進できる点で、カチオン性ポリマーを好適に用いることができる。高分子化合物の含有量は、０．０１～１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１～１０ｇ／Ｌがより好ましい。
（溶媒）
　本発明の前処理用組成物は、上記マンガンイオン、上記銀イオン、必要に応じて添加される他の成分が、溶媒に含有されることが好ましい。上記溶媒としては特に限定されず、水、アルコール、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　上記溶媒は、安全性に優れる点で、水が好ましく、即ち、本発明の前処理用組成物は、水溶液であることが好ましい。
　アルコールとしては特に限定されず、エタノール等の従来公知のアルコールを用いることができる。
　水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、アルコールの濃度は低いことが好ましく、具体的にはアルコール濃度が１～３０質量％程度であることが好ましい。
　本発明の前処理用組成物は、酸性であることが好ましい。前処理用組成物が酸性であることにより、樹脂材料のエッチング処理がより一層十分となる。本発明の前処理用組成物のｐＨは、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
２．樹脂材料の無電解めっきの前処理方法
　本発明の樹脂材料の無電解めっきの前処理方法は、前処理用組成物に、上記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１を有し、上記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する無電解めっきの前処理方法である。
（工程１）
　工程１は、前処理用組成物に、上記樹脂材料の被処理面を接触させる工程である。
　前処理用組成物としては、上述の無電解めっきの前処理用組成物として説明したものを用いることができる。
　前処理用組成物に樹脂材料の被処理面を接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、樹脂材料を前処理用組成物に浸漬する方法、前処理用組成物を樹脂材料の被処理面に噴霧する方法等が挙げられる。これらの中でも、より一層接触効率に優れる点で、樹脂材料を前処理用組成物に浸漬する方法が好ましい。
　工程１における前処理用組成物の温度は特に限定されず、３０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、５０～８０℃が更に好ましい。前処理用組成物の温度の下限を上記範囲とすることにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層十分となる。また、前処理用組成物の温度の上限を上記範囲とすることにより、より一層装飾性に優れた皮膜外観を得ることができる。
　工程１における、前処理用組成物と樹脂材料の被処理面との接触時間は、３～６０分が好ましく、５～５０分がより好ましく、１０～４０分が更に好ましい。接触時間の下限を上記範囲とすることにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層十分となる。また、接触時間の上限を上記範囲とすることにより、より一層装飾性に優れた皮膜外観を得ることができる。
　なお、従来技術であるクロム酸－硫酸混合液を用いた場合、浴中に１価の銀イオンを添加すると直ちにクロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４)の沈殿が生成するため銀が前処理用組成物中でイオンとして安定に存在できない。したがって、従来技術であるクロム酸－硫酸混合液を用いた場合は、本発明のように銀イオンを含有する前処理用組成物を用いることが困難である。
　被処理物となる樹脂材料を形成する樹脂については特に限定されず、従来からクロム酸－硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料を用いることができ、当該樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。樹脂材料を形成する樹脂としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン－プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０～７０質量％程度のアロイ化樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブチレンテレフタラート(ＰＢＴ)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)樹脂、ポリアミド樹脂等も用いることができる。
　樹脂材料の形状、大きさ等は特に限定されず、本発明の前処理方法によれば、表面積の広い大型の樹脂材料に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成することができる。このような大型の樹脂材料としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドル等の自動車関連部品；電気・電子分野での外装品；水廻り等で使用されている水栓金具；パチンコ部品等の遊技機関係品等が挙げられる。
　以上説明した工程１により、樹脂材料の被処理面が前処理用組成物に接触し、当該被処理面が処理される。
　本発明の前処理方法は、樹脂材料の被処理面の汚れを除去するために、上記工程１の前に、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理としては特に限定されず、従来公知の方法により脱脂処理を行えばよい。
　本発明の前処理方法は、工程１の後に、樹脂材料の表面に付着したマンガンを除去するために、無機酸を含有する後処理液を用いて後処理を行ってもよい。
　無機酸については特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、マンガンの除去性に優れる点で、塩酸が好ましい。
　上記無機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　後処理液中の無機酸の含有量は特に限定されず、１～１０００ｇ／Ｌ程度とすればよい。
　後処理方法としては特に限定されず、例えば、液温１５～５０℃程度の後処理液中に、上記前処理方法により前処理された樹脂材料を１～１０分程度浸漬すればよい。上記後処理により、形成されるめっき皮膜の析出性および外観をより一層向上させることができる。
　以上説明した樹脂材料の無電解めっきの前処理方法により、樹脂材料の被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することができ、後工程での無電解めっきにおいて高いめっきの析出性を示すことができる。
３．樹脂材料の無電解めっき方法
　本発明の樹脂材料の無電解めっき方法は、（１）前処理用組成物に、上記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１、及び（２）上記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程２を有し、上記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する無電解めっき方法である。
（工程１）
　本発明の樹脂材料の無電解めっき方法における工程１は、上述の樹脂材料の無電解めっきの前処理方法における工程１として説明した工程と同一である。
（工程２）
　工程２は、上記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程である。
　上記樹脂材料の被処理面を無電解めっき液に接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、より一層接触効率に優れる点で、樹脂材料の被処理面を無電解めっき液に浸漬する方法が好ましい。
　無電解めっき液としては特に限定されず、従来公知の自己触媒型無電解めっき液を用いることができる。当該無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル－コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等が挙げられる。
　無電解めっき液は、還元剤として、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有することが好ましい。当該還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン等が挙げられる。
　樹脂材料の被処理面を無電解めっき液に接触させる条件としては特に限定されず、例えば、樹脂材料を無電解めっき液に浸漬する場合には、無電解めっき液の液温を２０～７０℃程度とし、浸漬時間を３～３０分程度とすればよい。
　無電解めっき液中の還元剤の含有量は特に限定的されず、０．０１～１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．１～１０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。還元剤の含有量の下限を上記範囲とすることで、めっきの析出性がより一層向上し、還元剤の含有量の上限を上記範囲とすることで、無電解めっき浴の安定性がより一層向上する。
　本発明の無電解めっき方法では、必要に応じて、工程２を２回以上繰り返して行ってもよい。工程２を２回以上繰り返すことで、無電解めっき皮膜が二層以上形成される。
　本発明の無電解めっき方法は、無電解めっきの析出性を向上させるために、工程２の前に、還元剤及び／又は有機酸を含有する活性化処理液による活性化処理を行ってもよい。
　活性化処理に用いる還元剤としては特に限定されず、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン、次亜リン酸塩、エリソルビン酸、アスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、過酸化水素、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、めっき析出性がより一層良好である点で、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジンが好ましい。
　上記還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　活性化処理液中の還元剤の濃度としては特に限定されず、０．１～５００ｇ／Ｌが好ましく、１～５０ｇ／Ｌ程度がより好ましく、２～２５ｇ／Ｌが更に好ましい。
　活性化処理に用いる有機酸としては特に限定されず、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、めっき析出性がより一層良好である点で、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸が好ましい。
　上記有機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　活性化処理液中の有機酸の濃度としては特に限定されず、０．１～５００ｇ／Ｌが好ましく、１～５０ｇ／Ｌ程度がより好ましく、２～２５ｇ／Ｌが更に好ましい。
　活性化処理方法としては特に限定されず、例えば、液温１５～５０℃程度の活性化処理液中に、上記工程１により前処理された樹脂材料を数秒～１０分程度浸漬すればよい。
　本発明の樹脂材料の無電解めっき方法では、工程２の後に、更に電気めっき工程を有していてもよい。
　電気めっき工程は、上記工程２の後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、電気めっき液に浸漬して、電気めっきを行えばよい。
　電気めっき液は特に限定されず、従来公知の電気めっき液から目的に応じて適宜選択すればよい。
　電気めっき方法としては特に限定されず、例えば、液温１５～５０℃程度の活性化処理液中に、上記工程２により無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ２程度の条件で数秒～１０分程度浸漬すればよい。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（無電解めっき皮膜の作製）
　被めっき物である樹脂材料として、ABS樹脂（UMG ABS（株）製、商標名：UMG　ABS3001M）の平板（10cm×5cm×0.3ｃｍ、表面積約1dm2）を用意し、以下の方法で無電解めっき皮膜を形成した。
　まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンA-220浴）中に樹脂材料を40℃で5分間浸漬し、水洗した。
　次いで、溶媒としての水に、表１及び２に示す配合で添加剤を添加して、実施例及び比較例の前処理用組成物を調製した。水洗後の樹脂材料を、調製した前処理用組成物に、浸漬温度68℃、浸漬時間30分の条件で浸漬した。
　最後に、溶媒としての水に、表１及び２に示す配合で添加剤を添加して調製した無電解めっき液に、樹脂材料を40℃で10分間浸漬して、無電解めっき皮膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の方法で形成されためっき皮膜の被覆率及び密着性を下記の方法によって評価した。
（１）被覆率
　樹脂材料表面の無電解めっき皮膜が形成された面積の割合を被覆率として評価した。樹脂材料表面の全面が被覆された場合を被覆率100%とした。
（２）ピール強度測定
　無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を硫酸銅めっき浴に浸漬し、電流密度3A/dm2、温度25℃の条件で電気めっき処理を120分間行い、銅めっき皮膜を形成し、試料を作製した。当該試料を、80℃で120分間乾燥させ、室温になるまで放置した。次いで、めっき皮膜に10mm幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフAGS－J 1kN）を用いて、樹脂材料の表面に対して垂直方向にめっき皮膜を引っ張り、ピール強度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する実施例１～５の前処理用組成物に浸漬した後に、無電解めっき液に浸漬することにより形成されるめっき皮膜は、被覆率が高く密着性も優れることが分かった。
　また、実施例１～５の前処理用組成物に浸漬した後に、無電解めっき液に浸漬することにより形成されためっき皮膜は、被覆率が１００％であり十分に被覆されているため、別途触媒付与工程により触媒を付与し、被覆率を高める必要がないことが分かった。このため、本発明の無電解めっきの前処理組成物を用いることにより、無電解めっき皮膜の形成の際に用いられる治具の表面への触媒の付着が抑制されて、治具の表面でのめっき皮膜の析出が抑制されることが分かった。これにより、治具を繰り返し用いて無電解めっき皮膜を形成する際に、治具の表面に析出しためっき皮膜が粒状の形状で剥離して、各工程で樹脂材料表面の無電解めっき皮膜に取り込まれて生じる樹脂材料表面の無電解めっき皮膜の凹凸の発生が抑制される。
　一般に、クロム酸によるエッチング処理によって樹脂材料に前処理を施し、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物等を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与する場合、クロム酸が触媒毒となり、治具の表面への触媒の付着が抑制されて、治具の表面へのめっき皮膜の析出が抑制される。しかし、環境等を考慮してクロム酸を用いない場合、治具にめっき皮膜が析出することに起因して上述の樹脂材料表面に形成される無電解めっき皮膜の凹凸が発生してしまうという問題がある。
　これに対し、本発明の前処理用組成物に浸漬した後に、無電解めっき液に浸漬することにより形成されるめっき皮膜は、被覆率が１００％であり十分に被覆されているため、別途触媒付与工程により触媒を付与し、被覆率を高める必要がない。このため、無電解めっき皮膜の形成の際に用いられる治具の表面への触媒の付着が抑制されて、治具の表面でのめっき皮膜の析出が抑制され、上述の樹脂材料表面に形成される無電解めっき皮膜の凹凸の発生が抑制される。
　マンガンイオンを含有しない比較例１、７価マンガン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満である比較例２の前処理用組成物を用いた場合には、めっき皮膜の密着性が低いことが分かった。
　また、１価の銀イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌを下回る比較例３及び４の前処理用組成物を用いた場合には、形成されるめっき皮膜は被覆率が劣ることが分かった。
　また、１価の銀イオンに代えて、２価のパラジウムイオンを５０ｍｇ／Ｌ含有する比較例５の前処理用組成物を用いた場合には、形成されるめっき皮膜の被覆率は低下しないが、めっき皮膜の密着性が低下することが分かった。また、２価のパラジウムイオンを２０ｍｇ／Ｌ含有する比較例６の前処理用組成物を用いた場合には、めっき皮膜の密着性の低下の度合いが比較例５よりも小さかったが、形成されるめっき皮膜の被覆率が比較例５よりも低下した。
　更に、比較例３と７との対比から、１価の銀イオンを付与するための銀塩として、硫酸銀(Ｉ)を用いると、めっき皮膜の被覆率がより一層向上することが分かった。

Claims (6)

  1. 　１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有することを特徴とする無電解めっきの前処理組成物。
  2. 　前記マンガンイオンのマンガンの価数が３以上である、請求項１に記載の無電解めっきの前処理用組成物。
  3. 　ｐＨが２以下である、請求項１又は２に記載の前処理用組成物。
  4. 　樹脂材料の無電解めっきの前処理方法であって、
    　前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１を有し、
    　前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する、
    ことを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
  5. 　樹脂材料の無電解めっき方法であって、
    （１）前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１、及び
    （２）前記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程２を有し、
    　前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する、
    ことを特徴とする無電解めっき方法。
  6. 　前記無電解めっき液は、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有する、請求項５に記載の無電解めっき方法。
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