JP6482049B1 - 無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、高いめっきの析出性を示すことができ、且つ、工程を少なくすることが可能な無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法を提供する。
本発明は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有することを特徴とする無電解めっきの前処理用組成物を提供する。

Description

本発明は、無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法に関する。

近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、樹脂成形体として、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されている。更に、樹脂基板に対して導電性を付与して導体回路を形成する方法としても、樹脂基板上に銅などのめっき皮膜を形成する方法が行われている。

樹脂基板、樹脂成形体等の樹脂材料にめっき皮膜を形成する一般的な方法として、クロム酸によるエッチング処理によって樹脂材料の表面を粗化した後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後錫を除去するための活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が行われている。

しかしながら、上述の方法では、クロム酸を用いるため環境や人体に有害であるという問題がある。また、触媒を付与するために高価なパラジウムを使用するので、費用が高くなるという問題がある。また、エッチング処理工程を行った後、更に触媒付与工程を別途行う必要があり、工程が多くなるという問題がある。

樹脂材料にめっき皮膜を形成する方法として、金属アクチベータ分子種を含む水性溶液をめっきしようとする部品と接触させてエッチングし、金属アクチベータ分子種を還元することが可能な還元剤の溶液と接触させ、部品を無電解メッキ溶液と接触させることにより金属めっきする方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、アクチベータ分子種の成分については検討の余地があり、めっき皮膜の形成が十分でないという問題がある。

従って、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、高いめっきの析出性を示すことができ、且つ、工程を少なくすることが可能な無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法の開発が求められている。

特許第４１９８７９９号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、高いめっきの析出性を示すことができ、且つ、工程を少なくすることが可能な無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の無電解めっきの前処理用組成物、前処理方法、及び無電解めっき方法に関する。
１．１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有することを特徴とする無電解めっきの前処理用組成物。
２．前記マンガンイオンのマンガンの価数が３以上である、項１に記載の無電解めっきの前処理用組成物。
３．ｐＨが２以下である、項１又は２に記載の前処理用組成物。
４．樹脂材料の無電解めっきの前処理方法であって、
前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１を有し、
前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する、
ことを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
５．樹脂材料の無電解めっき方法であって、
（１）前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１、及び
（２）前記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程２を有し、
前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する、
ことを特徴とする無電解めっき方法。
６．前記無電解めっき液は、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有する、項５に記載の無電解めっき方法。

本発明の無電解めっきの前処理用組成物によれば、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、後工程での無電解めっきにおいて高いめっきの析出性を示すことができる。また、本発明の無電解めっきの前処理用組成物によれば、エッチング工程と触媒付与工程とを別々に行う必要がなく、無電解めっきを行う際の工程を少なくすることができる。

また、本発明の無電解めっきの前処理方法によれば、前処理用組成物に、樹脂材料の被処理面を接触させることで、当該被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することができるので、樹脂材料の被処理面を容易に処理することができ、且つ、前処理工程を少なくすることができる。

更に、本発明の無電解めっき方法によれば、前処理工程において、前処理用組成物に、樹脂材料の被処理面を接触させることで、当該被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することができ、触媒付与工程及びアクセレーター処理工程が不要となるので、樹脂材料の被処理面を容易に処理することができ、且つ、無電解めっきを行う際の工程を少なくすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

１．無電解めっきの前処理用組成物
本発明の無電解めっきの前処理用組成物（以下、単に「前処理用組成物」とも示す。）は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する。本発明の前処理用組成物は、特定量のマンガンイオン及び特定量の１価の銀イオンを含有するので、樹脂材料の被処理面に対するエッチング力の低下が抑制されており、触媒の付与が十分となる。

例えば、マンガンイオンとパラジウムイオンとを含有する前処理用組成物では、パラジウムイオンを含有することにより、マンガンイオンのエッチング力が低下する。また、クロム酸と銀イオンを含有する前処理用組成物では、組成物中で不溶性の沈殿物であるクロム酸銀（Ａｇ_２ＣｒＯ_４)の沈殿が生成して、銀イオンが系外に排出されてしまい、触媒の付与が十分でない。

これに対し、本発明の前処理用組成物は、マンガンイオンおよび１価の銀イオンを含有するので、樹脂材料の被処理面を接触させた後に、当該被処理面を無電解めっき液に接触させることにより、被処理面に密着性の良好なめっき皮膜を形成することができる。

また、本発明の前処理用組成物は、マンガンイオンおよび１価の銀イオンを含有するので、樹脂基板の被処理面を接触させることで被処理面のエッチングと触媒付与とを同時に行なうことができるため、触媒付与工程が省略可能となる。

更に、本発明の前処理用組成物は、従来の触媒付与工程のようにパラジウム−錫コロイド溶液を使用する必要がなく、錫を除去するための活性化処理（アクセレーター処理）工程も省略可能となる。

すなわち、本発明の前処理用組成物によれば、有害なクロム酸及び高価なパラジウムを使用することなく、後工程での無電解めっきにおいて高いめっきの析出性を示すことができる。また、本発明の無電解めっきの前処理用組成物によれば、エッチング工程と触媒付与工程とを別々に行う必要がなく、アクセレーター処理工程を行う必要がないので、無電解めっきを行う際の工程が大幅に短縮される。

（マンガンイオン）
マンガンイオンは、酸化力を有するものであれば特に限定されない。マンガンイオンのマンガンの価数は３以上が好ましく、４以上がより好ましく、７が更に好ましい。例えば、前処理用組成物に含まれるマンガンイオンは、３価のマンガンイオン、４価のマンガンイオン等の金属イオン単体のマンガンイオンの状態であってもよく、７価のマンガンのマンガンイオンである過マンガン酸イオン等のマンガンイオンの状態であってもよい。これらの中でも、よりエッチング力に優れる点で、４価のマンガンイオン、及び過マンガン酸イオンが好ましく、過マンガン酸イオンがより好ましい。また、２価のマンガンのマンガンイオンは酸化力を有しておらず、単独で使用しても樹脂材料の表面のエッチングは進行しないが、価数３以上のマンガンのマンガンイオンと併用して使用してもよい。

マンガンイオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前処理用組成物にマンガンイオンを付与するためのマンガン塩としては特に限定されず、硫酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸ナトリウム（ＶＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、よりエッチング力に優れたマンガンイオンを付与することができる点で、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸ナトリウム（ＶＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）が好ましく、過マンガン酸ナトリウム（ＶＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）がより好ましい。

マンガン塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理用組成物において、マンガンイオンの含有量は１０ｍｇ／Ｌ以上である。マンガンイオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、樹脂材料を十分にエッチングできず、無電解めっきにより形成される皮膜の密着性が低下する。マンガンイオンの含有量は、１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが更に好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌが特に好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが最も好ましい。マンガンイオンの含有量の下限を上記範囲とすることにより、前処理用組成物のエッチング力がより一層向上する。また、マンガンイオンの含有量の上限を上記範囲とすることにより、前処理用組成物中の二酸化マンガンの沈殿の生成がより一層抑制され、浴安定性がより一層向上する。

（銀イオン）
本発明の前処理用組成物が含有する銀イオンは、１価の銀イオンである。１価の銀イオンを付与するための銀塩としては、前処理用組成物中に溶解した際に浴中で安定した１価の銀イオンを付与することができ、銀塩を形成する対イオンがマンガンイオンに悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。具体的には硫酸銀(Ｉ)、硝酸銀(Ｉ)、酸化銀(Ｉ)が挙げられる。これらの中でも、溶解度が高く工業的に使用し易い点で、硝酸銀(Ｉ)が好ましい。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂等のめっきが析出し難い樹脂により形成された樹脂材料に対してもより一層めっきの析出性が良好であり、且つ、めっき皮膜の密着性がより一層低下し難い点で、硫酸銀(Ｉ)が好ましい。

銀塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理用組成物において、１価の銀イオンの含有量は１０ｍｇ／Ｌ以上である。１価の銀イオンの含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、無電解めっきが十分に析出できない。１価の銀イオンの含有量は、１０ｍｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが更に好ましい。１価の銀イオンの含有量の下限を上記範囲とすることにより、樹脂材料の表面に十分な量の銀触媒が吸着して、無電解めっき皮膜がより一層十分に析出する。また、１価の銀イオンの含有量の上限が上記上限以上であっても悪影響を与えることはないが、上記上限とすることにより、銀塩の使用量を抑えることができ、コストを低減することができる。

銀イオンとしては、また、金属銀を酸性マンガン浴中に添加して、溶解させて得られる１価銀を用いてもよい。酸性マンガン浴を形成するための酸としては特に限定されず、無機酸及び有機スルホン酸を使用することができる。

無機酸としては硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、排水処理性により一層優れる点で、硫酸が好ましい。

有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸等の炭素数１〜５の脂肪族スルホン酸；トルエンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、前処理用組成物の浴安定性が良好である点で、炭素数１〜５の脂肪族スルホン酸が好ましい。

上記酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理用組成物中の酸濃度は特に限定されず、例えば、合計の酸濃度として１００〜１８００ｇ／Ｌが好ましく、８００〜１７００ｇ／Ｌがより好ましい。

（他の成分）
本発明の前処理用組成物は、上記マンガンイオン及び上記銀イオンの他に、高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物の種類としては特に限定的されず、めっき析出性を促進できる点で、カチオン性ポリマーを好適に用いることができる。高分子化合物の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。

（溶媒）
本発明の前処理用組成物は、上記マンガンイオン、上記銀イオン、必要に応じて添加される他の成分が、溶媒に含有されることが好ましい。上記溶媒としては特に限定されず、水、アルコール、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記溶媒は、安全性に優れる点で、水が好ましく、即ち、本発明の前処理用組成物は、水溶液であることが好ましい。

アルコールとしては特に限定されず、エタノール等の従来公知のアルコールを用いることができる。

水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合、アルコールの濃度は低いことが好ましく、具体的にはアルコール濃度が１〜３０質量％程度であることが好ましい。

本発明の前処理用組成物は、酸性であることが好ましい。前処理用組成物が酸性であることにより、樹脂材料のエッチング処理がより一層十分となる。本発明の前処理用組成物のｐＨは、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。

２．樹脂材料の無電解めっきの前処理方法
本発明の樹脂材料の無電解めっきの前処理方法は、前処理用組成物に、上記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１を有し、上記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する無電解めっきの前処理方法である。

（工程１）
工程１は、前処理用組成物に、上記樹脂材料の被処理面を接触させる工程である。

前処理用組成物としては、上述の無電解めっきの前処理用組成物として説明したものを用いることができる。

前処理用組成物に樹脂材料の被処理面を接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、樹脂材料を前処理用組成物に浸漬する方法、前処理用組成物を樹脂材料の被処理面に噴霧する方法等が挙げられる。これらの中でも、より一層接触効率に優れる点で、樹脂材料を前処理用組成物に浸漬する方法が好ましい。

工程１における前処理用組成物の温度は特に限定されず、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃が更に好ましい。前処理用組成物の温度の下限を上記範囲とすることにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層十分となる。また、前処理用組成物の温度の上限を上記範囲とすることにより、より一層装飾性に優れた皮膜外観を得ることができる。

工程１における、前処理用組成物と樹脂材料の被処理面との接触時間は、３〜６０分が好ましく、５〜５０分がより好ましく、１０〜４０分が更に好ましい。接触時間の下限を上記範囲とすることにより、樹脂材料表面のエッチング及び触媒付与がより一層十分となる。また、接触時間の上限を上記範囲とすることにより、より一層装飾性に優れた皮膜外観を得ることができる。

なお、従来技術であるクロム酸−硫酸混合液を用いた場合、浴中に１価の銀イオンを添加すると直ちにクロム酸銀（Ａｇ_２ＣｒＯ_４)の沈殿が生成するため銀が前処理用組成物中でイオンとして安定に存在できない。したがって、従来技術であるクロム酸−硫酸混合液を用いた場合は、本発明のように銀イオンを含有する前処理用組成物を用いることが困難である。

被処理物となる樹脂材料を形成する樹脂については特に限定されず、従来からクロム酸−硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料を用いることができ、当該樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。樹脂材料を形成する樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン−プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０〜７０質量％程度のアロイ化樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブチレンテレフタラート(ＰＢＴ)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)樹脂、ポリアミド樹脂等も用いることができる。

樹脂材料の形状、大きさ等は特に限定されず、本発明の前処理方法によれば、表面積の広い大型の樹脂材料に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成することができる。このような大型の樹脂材料としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドル等の自動車関連部品；電気・電子分野での外装品；水廻り等で使用されている水栓金具；パチンコ部品等の遊技機関係品等が挙げられる。

以上説明した工程１により、樹脂材料の被処理面が前処理用組成物に接触し、当該被処理面が処理される。

本発明の前処理方法は、樹脂材料の被処理面の汚れを除去するために、上記工程１の前に、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理としては特に限定されず、従来公知の方法により脱脂処理を行えばよい。

本発明の前処理方法は、工程１の後に、樹脂材料の表面に付着したマンガンを除去するために、無機酸を含有する後処理液を用いて後処理を行ってもよい。

無機酸については特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、マンガンの除去性に優れる点で、塩酸が好ましい。

上記無機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

後処理液中の無機酸の含有量は特に限定されず、１〜１０００ｇ／Ｌ程度とすればよい。

後処理方法としては特に限定されず、例えば、液温１５〜５０℃程度の後処理液中に、上記前処理方法により前処理された樹脂材料を１〜１０分程度浸漬すればよい。上記後処理により、形成されるめっき皮膜の析出性および外観をより一層向上させることができる。

以上説明した樹脂材料の無電解めっきの前処理方法により、樹脂材料の被処理面をエッチング処理すると共に、当該被処理面に銀触媒を付与することができ、後工程での無電解めっきにおいて高いめっきの析出性を示すことができる。

３．樹脂材料の無電解めっき方法
本発明の樹脂材料の無電解めっき方法は、（１）前処理用組成物に、上記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１、及び（２）上記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程２を有し、上記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する無電解めっき方法である。

（工程１）
本発明の樹脂材料の無電解めっき方法における工程１は、上述の樹脂材料の無電解めっきの前処理方法における工程１として説明した工程と同一である。

（工程２）
工程２は、上記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程である。

上記樹脂材料の被処理面を無電解めっき液に接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、より一層接触効率に優れる点で、樹脂材料の被処理面を無電解めっき液に浸漬する方法が好ましい。

無電解めっき液としては特に限定されず、従来公知の自己触媒型無電解めっき液を用いることができる。当該無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等が挙げられる。

無電解めっき液は、還元剤として、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有することが好ましい。当該還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン等が挙げられる。

樹脂材料の被処理面を無電解めっき液に接触させる条件としては特に限定されず、例えば、樹脂材料を無電解めっき液に浸漬する場合には、無電解めっき液の液温を２０〜７０℃程度とし、浸漬時間を３〜３０分程度とすればよい。

無電解めっき液中の還元剤の含有量は特に限定的されず、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。還元剤の含有量の下限を上記範囲とすることで、めっきの析出性がより一層向上し、還元剤の含有量の上限を上記範囲とすることで、無電解めっき浴の安定性がより一層向上する。

本発明の無電解めっき方法では、必要に応じて、工程２を２回以上繰り返して行ってもよい。工程２を２回以上繰り返すことで、無電解めっき皮膜が二層以上形成される。

本発明の無電解めっき方法は、無電解めっきの析出性を向上させるために、工程２の前に、還元剤及び／又は有機酸を含有する活性化処理液による活性化処理を行ってもよい。

活性化処理に用いる還元剤としては特に限定されず、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン、次亜リン酸塩、エリソルビン酸、アスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、過酸化水素、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、めっき析出性がより一層良好である点で、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジンが好ましい。

上記還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性化処理液中の還元剤の濃度としては特に限定されず、０．１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌ程度がより好ましく、２〜２５ｇ／Ｌが更に好ましい。

活性化処理に用いる有機酸としては特に限定されず、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、めっき析出性がより一層良好である点で、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸が好ましい。

上記有機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性化処理液中の有機酸の濃度としては特に限定されず、０．１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌ程度がより好ましく、２〜２５ｇ／Ｌが更に好ましい。

活性化処理方法としては特に限定されず、例えば、液温１５〜５０℃程度の活性化処理液中に、上記工程１により前処理された樹脂材料を数秒〜１０分程度浸漬すればよい。

本発明の樹脂材料の無電解めっき方法では、工程２の後に、更に電気めっき工程を有していてもよい。

電気めっき工程は、上記工程２の後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、電気めっき液に浸漬して、電気めっきを行えばよい。

電気めっき液は特に限定されず、従来公知の電気めっき液から目的に応じて適宜選択すればよい。

電気めっき方法としては特に限定されず、例えば、液温１５〜５０℃程度の活性化処理液中に、上記工程２により無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２程度の条件で数秒〜１０分程度浸漬すればよい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

（無電解めっき皮膜の作製）
被めっき物である樹脂材料として、ABS樹脂（UMG ABS（株）製、商標名：UMG ABS3001M）の平板（10cm×5cm×0.3ｃｍ、表面積約1dm²）を用意し、以下の方法で無電解めっき皮膜を形成した。

まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンA-220浴）中に樹脂材料を40℃で5分間浸漬し、水洗した。

次いで、溶媒としての水に、表１及び２に示す配合で添加剤を添加して、実施例及び比較例の前処理用組成物を調製した。水洗後の樹脂材料を、調製した前処理用組成物に、浸漬温度68℃、浸漬時間30分の条件で浸漬した。

最後に、溶媒としての水に、表１及び２に示す配合で添加剤を添加して調製した無電解めっき液に、樹脂材料を40℃で10分間浸漬して、無電解めっき皮膜を形成した。

以上の方法で形成されためっき皮膜の被覆率及び密着性を下記の方法によって評価した。

（１）被覆率
樹脂材料表面の無電解めっき皮膜が形成された面積の割合を被覆率として評価した。樹脂材料表面の全面が被覆された場合を被覆率100%とした。

（２）ピール強度測定
無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を硫酸銅めっき浴に浸漬し、電流密度3A/dm²、温度25℃の条件で電気めっき処理を120分間行い、銅めっき皮膜を形成し、試料を作製した。当該試料を、80℃で120分間乾燥させ、室温になるまで放置した。次いで、めっき皮膜に10mm幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフAGS−J 1kN）を用いて、樹脂材料の表面に対して垂直方向にめっき皮膜を引っ張り、ピール強度を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から、１０ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有する実施例１〜５の前処理用組成物に浸漬した後に、無電解めっき液に浸漬することにより形成されるめっき皮膜は、被覆率が高く密着性も優れることが分かった。

また、実施例１〜５の前処理用組成物に浸漬した後に、無電解めっき液に浸漬することにより形成されためっき皮膜は、被覆率が１００％であり十分に被覆されているため、別途触媒付与工程により触媒を付与し、被覆率を高める必要がないことが分かった。このため、本発明の無電解めっきの前処理組成物を用いることにより、無電解めっき皮膜の形成の際に用いられる治具の表面への触媒の付着が抑制されて、治具の表面でのめっき皮膜の析出が抑制されることが分かった。これにより、治具を繰り返し用いて無電解めっき皮膜を形成する際に、治具の表面に析出しためっき皮膜が粒状の形状で剥離して、各工程で樹脂材料表面の無電解めっき皮膜に取り込まれて生じる樹脂材料表面の無電解めっき皮膜の凹凸の発生が抑制される。

一般に、クロム酸によるエッチング処理によって樹脂材料に前処理を施し、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物等を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与する場合、クロム酸が触媒毒となり、治具の表面への触媒の付着が抑制されて、治具の表面へのめっき皮膜の析出が抑制される。しかし、環境等を考慮してクロム酸を用いない場合、治具にめっき皮膜が析出することに起因して上述の樹脂材料表面に形成される無電解めっき皮膜の凹凸が発生してしまうという問題がある。

これに対し、本発明の前処理用組成物に浸漬した後に、無電解めっき液に浸漬することにより形成されるめっき皮膜は、被覆率が１００％であり十分に被覆されているため、別途触媒付与工程により触媒を付与し、被覆率を高める必要がない。このため、無電解めっき皮膜の形成の際に用いられる治具の表面への触媒の付着が抑制されて、治具の表面でのめっき皮膜の析出が抑制され、上述の樹脂材料表面に形成される無電解めっき皮膜の凹凸の発生が抑制される。

マンガンイオンを含有しない比較例１、７価マンガン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満である比較例２の前処理用組成物を用いた場合には、めっき皮膜の密着性が低いことが分かった。

また、１価の銀イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌを下回る比較例３及び４の前処理用組成物を用いた場合には、形成されるめっき皮膜は被覆率が劣ることが分かった。

また、１価の銀イオンに代えて、２価のパラジウムイオンを５０ｍｇ／Ｌ含有する比較例５の前処理用組成物を用いた場合には、形成されるめっき皮膜の被覆率は低下しないが、めっき皮膜の密着性が低下することが分かった。また、２価のパラジウムイオンを２０ｍｇ／Ｌ含有する比較例６の前処理用組成物を用いた場合には、めっき皮膜の密着性の低下の度合いが比較例５よりも小さかったが、形成されるめっき皮膜の被覆率が比較例５よりも低下した。

更に、比較例３と７との対比から、１価の銀イオンを付与するための銀塩として、硫酸銀(Ｉ)を用いると、めっき皮膜の被覆率がより一層向上することが分かった。

Claims (3)

1. 樹脂材料の無電解めっき方法であって、
   （１）前処理用組成物に、前記樹脂材料の被処理面を接触させる工程１、及び
   （２）前記樹脂材料の被処理面を、無電解めっき液に接触させる工程２を有し、
   前記前処理用組成物は、１０ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下のマンガンイオン及び１０ｍｇ／Ｌ以上の１価の銀イオンを含有し、
   前記前処理用組成物のｐＨが２以下であり、
   触媒付与工程を含まない、
   ことを特徴とする無電解めっき方法。
2. 前記無電解めっき液は、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有する、請求項１に記載の無電解めっき方法。
3. 前記マンガンイオンのマンガンの価数が３以上である、請求項１又は２に記載の無電解めっき方法。