JPH0297680A - 絶縁表面をエッチング及び活性化するための溶液及び絶縁表面のメタライジング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、あとから金属皮膜を化学的にかつ場合により
電気化学的に析出させるために、絶縁表面をエツチング
しかつ活性化る、ための溶液並びに絶縁表面をメタライ
ジングる、方法に関る、。

従来の技術 化学的にかつ場合により電気化学的に金属を析出る、た
めに予め表面を前処理る、ことは既に知られており、こ
のために公知のエツチング剤及び活性剤が好適な形で使
われる。一般に、これらの薬剤は別々の方法工程で使わ
れ、これは時間的にかつ経済的に口・スが大きい。

化学的方法の欠点は、それぞれの方法工程が達成しよう
とる、目的に対して全く特別な役割しか持っていないた
めに、多工程の長い方法過程を必要とる、点である。一
般に、初めにルーズに付着している不純物を除去る、浄
化工程を必要とる、。引続いて、たいていの場合、メタ
ライジングすべき物体を化学的に可溶性化して一方では
付着を促進る、大きな表面を製造しかつ他方では同じ目
的のために親水性表面を調製し、これによって引続いて
水溶液から分子及びイオンの吸着が有利に□進行る、。

第１の浄化工程を行わなかった場合、基材表面の浄化は
エツチング・剤により行う。これに続いて、吸着を促進
る、物質を表面に施して、触媒及びその上に形成される
金属膜の結合を保証る、。エツチングは露出した金属表
面の完全な浄化のためであり、これによりその上に施さ
れる金属フィルムへの継ぎ、目のない移行部が製造され
る。その後で初めて自勉作用金属析出に必要な触媒作用
工程を貴金属核の使用下に行う。過去数年間に、種々の
変更を加えた基本的に２つのタイプの触媒が開発されて
いる。第１の方法では、貴金属コロイドからの系が該当
し、これは種々の方法で保護コロイドで安定化されて調
製表面上に吸引されかつ自触作用の浴からの金属析出を
開始る、ための中心として有用である。他の系は貴金属
錯体で作業し、この錯体は調製した表面上に吸引されか
つ第２工程で触媒作用をる、貴金属核に還元される。

記載した全体的な前処理順序は経済的にロスが大きく、
それ故相応る、処理型式のために莫大な投資を覚悟しな
ければならない。更に、使用した化学薬品を運送し、管
理しかつ最後に廃棄しなければならない。これは更に経
費を必要とる、。このような広範な処理順序のプロセス
管理は誤った作動の危険を含む。

前記の欠点から、短縮された作業経過を導入る、必要性
が生じる。

発明が解決しようとる、課題 本発明は、メタライジングる、ために、予め行う絶縁表
面の前処理を簡単化し、特にプロセスの工程数を少なく
る、という課題をベースとる、。

課題を解決る、ための手段 本発明により、この課題は特許請求の範囲の請求項１に
記載の特徴部分により解決される。

本発明の他の実施形は請求項２乃至１２の特徴部分から
明らかである。

更に、本発明の目的は絶縁表面のメタライジング法であ
る。

殊に、本発明方法は、触媒作用工程を最適な金属付着に
必要な可溶性化工程と組合わせる。

更に、吸着促進物質を含有る、コンディショニングを省
略る、ことができる。それというのもメタライジングす
べき表面上で貴金属核が同時に行われる可溶性化媒体に
よる親水性化により十分に固定されるからである。

それ故、そこから明らかになる作業過程は次のプロセス
工程を包含る、： ■、エツチング活性化 ２、還元 ３、　自触作用のメタライジング 場合により、工程ｌに先立って前清浄及び／又はコンデ
ィショニングを行うことができる。

本発明によるエツチング活性化処理の後で、必要な場合
には処理溶液を除去る、ことができるそれ故、工業的な
要件に応じて３工程から６エ程までのこの順序は、一般
に少なくともｌＯ工程を包含る、通常の順序よりも著し
く短縮される。

本発明による他の処理順序は、活性化を、可溶性化工程
に次いで行うエツチング媒体を除去る、ための処理浴と
組合わせることから出発る、。

この場合にも非常に短い処理順序が実現される。この場
合のプロセス工程は次の通りである！、　エツチング可
溶性化 ２、同時に活性化しながらエツチング剤もしくはエツチ
ング残渣を除去 ３、還元 ４、　自勉作用メタライジング 本発明により、初めに挙げた作業法では表面を可溶性化
る、エツチング剤には周期律表の第１又は第８副族の塩
又はこれらの塩の混合物を添加る、。これらの元素の錯
体化合物を使用る、こともできる。他方の処理順序では
前記の金属化合物を、エツチングに続いて行う、基材表
面上のエツチング剤残渣を除去る、ための処理工程に添
加る、。

この際に、簡単な無機又は有機の塩、例えば弗化物、塩
化物、過塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、沃化物、硫酸塩
、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硼素酸塩、炭酸塩、シ
アン化物及び他の無機塩、酢酸塩、ギ酸塩及び高級同族
体、スルファミド、スルホン酸塩、ホスホン酸塩及び他
の有機酸の塩を使用る、ことができる。更に、無機及び
有機の錯化合物、例えばフルオロ−クロロ−ブロモ−ヨ
ード−ニトロ−ニ トロソ−ヒドロキソ−シアノ−アンミン化合物及び他の
無機錯塩並びにカルボン酸のような酸素含有リガンド、
アミン、アミジン、イミジン、イミダゾール、ピロール
、ピリジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン、イ
ンドール、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン等のよ
うな窒素含有リガンド、チオール、ジスルフィド、チア
ゾールのような含硫リガンドを有る、有機錯体を使用る
、ことができる。不飽和系の錯化合物も有利に使用る、
ことができる。

勿論、金属化合物及び種々の金属化合物の混合物中でこ
れらのリガンドもしくはアニオンの混合物も使用る、こ
とができる。

本発明方法の他の実施形は、安定な酸化物を形成しかつ
核形成る、還元工程で金属に還元されないような金属化
合物の付加的な使用下に得られる。とりわけ亜鉛、スズ
、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、モ
リブデンタングステンの化合物が該当る、。

活性剤へのこのような添加物の使用は活性剤化合物の吸
着を促進し、それ故触媒核との改良された皮膜密着性が
惹起され、それ故改良された付着性を有る、緊密な金属
皮膜が基材材料中の特に無機填料、例えばガラス繊維、
とりわけ鉱物粒子上に生じる。

活性剤はエツチング媒体に相応して様々に作用る、。有
利に適用されるエツチング剤は、有利な実施形ではアル
カリ性溶液中で使われる過マンガン酸塩である。このエ
ツチング媒体の代表的組成はＫＭｎＯ４５０−７０９／
Ｑ、　ＮａＯＨ４０〜ｌ　００９／Ｑ、　Ｋ２ＭｏＯ４
１０〜２０９／Ｑ及び付加的な安定剤、湿潤剤（弗素化
）および消費した、過マンガン酸塩の電解的再生を行わ
ない場合の再生剤である。場合により、例えばＮａＭｎ
Ｏ４あるいは過マンガン酸塩イオンの他の塩を使用る、
ことができる。これらの化合物の利点は、アルカリと結
合してより強力なエツチング作用をもたらす良好な溶解
性である。

それ故、この溶液中に装入した活性化用金属化合物及び
付着促進金属化合物は使用した金属の種類に応じてヒド
ロキソ錯体として溶解していて金属酸化物／金属水酸化
物−ゾルとして又は無機リガンドを有る、その混合物と
して存在る、と思われる。基材に対る、エツチングの間
アルカリ性ＫＭｎＯ４溶液から付着強固な二酸化マンガ
ン膜が基材表面上に形成され、その膜中に活性剤化合物
が封入される。

形成された二酸化マンガン膜は表面から除去されずかつ
場合により行った露出した金属表面のエンチング浄化の
後で還元装置に達し、ここで封入された第１及び第８副
族の化合物が触媒作用をる、金属核に還元される。

この際、貴金属が活性化される、接触的に有効な二酸化
マンガン膜を溶解しないように、酸性の還元溶液を回避
すべきである。例えば、硼素／水素−化合物、例えばＮ
ａＢＨ４、とりわけジアルキルアミノポランを含有る、
アルカリ性還元剤が有利である。

他のエツチング剤は例えば次の組成のＣｒ（ＩＶ）イオ
ンである。

１、　　Ｃｒ０ａ　４００９／（２／　Ｈ２ＳＯ４４０
０９／Ｑ２、　　ＣｒＯ３９００９／Ｑ ３、　　Ｃｒｙｓ　４０９／Ｑ／　Ｈ２ＳＯ４１０００
ｇ／ｌこれらの溶液は改良された作用のために弗素化湿
潤剤を含有してよい。過マンガン酸塩を含有る、溶液を
使用る、場合と同様に、Ｃｒ（ＩＶ）イオン含有エツチ
ング溶液中に第１又は第８副族の活性化用金属化合物又
はこれらの化合物の混合物及び有利に付着促進金属化合
物もまた装入る、。活性化用金属化合物は溶解して高い
酸化段階で存在る、。親水性化る、エツチングの際に該
化合物は基材表面上に吸着される。

エツチング作用を強めるために、作業の開始時に、例え
ば基材を膨潤る、こともできる有機溶剤を用いてコンデ
ィショニングを行うことができる。

エツチングに続いて表面上に残留る、Ｃｒ（■）−イオ
ンを還元により除去る、。このために使われる還元剤及
び還元溶液の組成は十分に知られている（例えば重亜硫
酸塩溶液の使用）。

場合により行われた、露出表面のエツチング浄化の後で
、金属核が還元により基材表面上に吸着された活性化用
金属化合物から形成されるこのために、既に記載したも
のと同じ還元剤及び調製物を使用る、ことができる。

本発明方法の他の優れた別法は、表面上の残ったＣｒ（
ＩＶ）残分を除去る、ために、Ｃｒ（ＩＶ）エツチング
作用に続いて行う還元工程を中止る、ことである。この
場合には、メタライジングすべき物体を直接エツチング
溶液から、場合により実施すべき露出金属表面のエツチ
ング浄化を介して還元溶液中に移すことができる。これ
は−方では還元により触媒作用の金属核を形成る、機能
を果し、他方では表面上に残留る、Ｃｒ（ＩＶ）残分を
除去る、機能を果す。

本発明による処理順序の１つは、活性剤又はその混合物
を、エツチング剤残渣を表面から除去る、、エツチング
溶液に続く処理工程に装入る、という可能性の利用であ
る。このために好適な還元剤は十分に知られている。こ
の場合にも前記の第１及び第８副族の金属化合物を使用
る、。この場合にも付着促進金属塩の使用は前記のよう
に有利である。優れたエツチング媒体は前記のような組
成を有していてよい過マンガン酸塩を含有る、溶液及び
クロム（ＩＶ）イオンを含有る、溶液のような酸化剤で
ある。

場合により行うべき、露出金属表面のエツチング浄化に
続いて、触媒作用をる、貴金属核の還元による形成及び
その後で自触作用の金属析出を行う。

すべての場合に自触作用によるメタライジングは公知の
メタライジング浴で行う。銅、ニッケル、パラジウム、
金又は他の無電温浴を適用る、ことができる。

絶縁表面を有る、材料としては、例えば次のプラスチッ
クを使用る、ことができる：熱硬化性グラスチック、例
えばエポキシド樹脂、ポリイミド、メラミン、ホルムア
ルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド並びに熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネー
ト、ポリビニルクロリド、ポリエーテルイミド及び−ス
ルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリメタ
クリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等。

更に、前記の重合体の誘導体、共重合体及び混合物も挙
げられ、かつ接合材料を本発明により加工る、ことがで
きる。更に、充填していない材料並びに例えばガラス繊
維織物で充填した材料を使用る、ことができる。材料を
成形体として金属シートで内張り又は外張りした顆粒と
して使用る、ことができる。

優れた用途は電子工学分野の回路板の製造である。この
場合、ガラス繊維を充填し、銅シートを貼り合わせた穿
孔エポキシド樹脂板から出発る、と有利であり、この樹
脂板は多層回路を製造る、ために付加的に鋼内層を支持
してもよい。とりわけメタライジングの目的は孔壁の金
属被覆を達成る、ことである。このために外側が貼り合
わせられた板材又は゛三次元成形体を使用る、こともで
きることは明らかである。

実施例 次に本発明を実施例により詳説る、。

例１ 外面がエポキシド樹脂であるエポキシド／ガラス繊維織
物−積層材を次の処理順序で処理る、： １、コンディショニング：Ｎ−メチルピロリドン５分間
、４０℃ ２、エツチング活性化：１５分間、７０℃ＡｇＮＯ３０
，５９／　Ｑ ＫＭｎ０４　　　　　６０　　９／Ｑ Ｋ２Ｍｎ０４　　　　　１５　　９　／　ＱＮａＯＨ３
０９／Ｑ 弗素化湿潤剤　　　０．５ｇ／ｌ ３、還元：５分間、室温 ４、市販の棒鋼浴中で 自触作用による銅メツキ　１５分間、２８℃各工程の間
で洗浄る、。全面上に暗色の非常に薄い銅沈殿が得られ
る。

例　　２ ＡｇＮＯ３（７）代わりニＰｄ（ＮＯ３）ｓ＋　０　、
５　／　Ｑを添加して例１と同様に行う。肉厚の斑点状
の沈殿が得られる。

例　　３ 穿孔しかつ銅貼りしたエポキシド樹脂／ガラス繊維織物
からの回路板を例２に記載した実験条件下にメタライジ
ングる、ことにより、穴の内壁上に良好な銅被覆が得ら
れる。銅貼り上のメタライジングは均一にサーモンピン
クで、付着強固である。

この場合は、Ｎａ２Ｓ２０１１をベースとる、市販のエ
ツチング清浄剤を用いて工程２と３との間に付加的なエ
ツチング浄化工程を行い、これにより銅貼りを酸化物皮
膜から分離る、。

例　　４ エツチング活性化溶液にＺｎＯ０，５ｇ／ｌを添加して
例１と同様に行う。数個所で小さな気泡が生じる。

例　　５ エツチング活性化溶液にＳｎＯ＋０．５／１２を添加し
て例１と同様に行う。全面的に付着強固でサーモンピン
ク色の均一な銅沈殿が得られる。

例　　６ ＡｇＮＯ３の代わりにＮａ［Ａｇ（ＣＮ）２１　０．５
９　／　Ｑを添加して例１と同様に行う。

析出した銅沈殿は例１で析出したものよりも著しく厚い
。全面的に付着強固でサーモンピンクである。

例　　７ 銅貼りしかつ穿孔した、エポキシド樹脂／ガラス繊維織
物材料製の回路板のメタライジングは次の前魁理後に行
う： １、エツチング活性化：２分間、７０℃ＡｇＮ０ａ　　
　１９／Ｑ Ｃｒ”　　５１Ｆｚｌを含有る、Ｃｒ０ａ　９００９／
Ｑ２、エツチング浄化：１分間、３０℃ Ｎａ２Ｓ２０Ｂ／　８２５０４ ３、還元＝ｌＯ分間、３０℃ ＮａＢＨ＋　　　　　１９　／　Ｑ ＮａＯＨ１９／ｆｆ ４、市販の棒鋼浴中で 自触作用による銅メツキ　１５分間、２８Ｃ 各工程の間で、特に工程３と４との間で十分に洗浄る、
。

穴の内壁は銅で良好に被覆される。銅貼りは付着強固な
サーモンピンクの銅沈殿で均一に被覆されている。

例　　８ エツチング活性化にＳｎＳＯ４０，５９／（ｌを添加し
て例７と同様に行う。

穴の内壁の被覆は完全であり、露出したガラス繊維は銅
メツキされている。銅貼りに関しては例７と同様である
。

例　　９ 他の実験で次の作業経過を選択した＝ １、エツチング活性化間、７０℃ Ｃｒ”　　５９／（ｌを含有る、Ｃｒｙｓ　９００９／
（１２、還元（第１工程）　　（Ｈ２ＳＯ＋含有）５分
間、５０℃ Ｐｄ（ＮＯａ）２０　、５９　／　Ｑ ３、還元（第２工程）５分間、室温 ４、市販の棒鋼浴中で 自触作用による銅メツキ　１５分間、２８℃ 各工程で十分に洗浄る、。エポキシド樹脂／ガラス繊維
積層材を前記のように処理した。

全面に赤色乃至サーモンピンクの銅沈殿が得られ、これ
はベース材上に極めて強固に付着している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、続いて化学的にかつ場合により電気化学的に金属皮
   膜を析出させるために、絶縁表面をエッチング及び活性
   化するための溶液において、該溶液が活性剤及びエッチ
   ング剤を含有することを特徴とする、絶縁表面をエッチ
   ング及び活性化するための溶液。 ２、活性剤として、元素周期律表の第１又は第８の副族
   の元素の化合物１種以上を含有する、請求項１記載の溶
   液。 ３、化合物が塩又は錯体の形で存在する、請求項２記載
   の溶液。 ４、塩は硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又はカルボン酸
   塩として及び錯体はシアノ錯体として存在する、請求項
   ２記載の溶液。 ５、エッチング剤として酸化剤を含有する、請求項１記
   載の溶液。 ６、６価のクロムイオン又は過マンガン酸塩イオンをベ
   ースとする酸化剤を含有する、請求項５記載の溶液。 ７、過マンガン酸塩溶液である、請求項６記載の溶液。 ８、付加的に、元素の亜鉛、スズ、チタン、アルミニウ
   ム、ジルコニウム、マンガン、タングステン及び／又は
   モリブデンの化合物１種以上を含有する、請求項１記載
   の溶液。 ９、活性剤が０．０１ｇ／ｌから飽和限界までの濃度で
   含まれかつエッチング剤が５ｇ／ｌから飽和限界までの
   濃度で含まれている、請求項１記載の溶液。 １０、水溶液である、請求項１記載の溶液。 １１、次に金属皮膜を化学的にかつ場合により電気化学
   的に析出させるために、絶縁表面を同時にエッチングし
   かつ活性化する方法において、請求項１から９までのい
   ずれか１項記載の溶液を使用することを特徴とする、絶
   縁表面を同時にエッチングしかつ活性化する方法。 １２、溶液を室温乃至９８℃の温度で使用する、請求項
   １１記載の方法。 １３、自触作用による金属析出に必要な絶縁表面の活性
   化を基材表面のエッチング処理と一緒に１つの処理工程
   で行うか、又は自触作用による金属析出に必要な絶縁表
   面の活性化を、基材表面のエッチング処理に続いて行う
   エッチング剤及びエッチング剤残分を除去するための処
   理溶液と一緒に１つの処理工程で行うことを特徴とする
   、絶縁表面のメタライジング法。 １４、エッチング剤としてアルカリ性過マンガン酸塩溶
   液を使用する、請求項１３記載の方法。 １５、エッチング工程の間に生じる二酸化マンガン皮膜
   が活性剤の化合物を含有する、請求項１４記載の方法。 １６、二酸化マンガン皮膜が表面上に残留する、請求項
   １５記載の方法。 １７、二酸化マンガン皮膜中に含まれる活性剤を次の処
   理工程で元素に還元する、請求項１６記載の方法。 １８、基材表面上に固定された活性剤の化合物を次の処
   理工程で還元する、請求項１３記載の方法。 １９、メタライジングを自触作用の銅浴又はニッケル浴
   中で行う、請求項１３記載の方法。 ２０、電気的接合素子を製造するための請求項１１から
   １９までのいずれか１項記載の方法。