JPS6321752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は誘電体材料の前処理に関するものであ
り、更に具体的には誘電体基体上に導電性金属を
無電気付着するための前準備として誘電体基体を
処理することに関する。この前処理は基体の外表
面ばかりか孔の内面にも適用可能である。本発明
は取りわけ印刷回路カード及び印刷回路板の製造
用に好適である。

〔背景技術〕

印刷回路板等の製造に際して、基体として誘電
性シート材料が用いられる。その基体の主表面の
片面又は両面に導電性回路パターンが設けられ
る。

導電性回路パターンは種々の公知技術を用いて
基体表面上に形成される。これらの公知技術は、
所望の回路パターンを形成するため銅の層を食刻
する除去技術、銅を基体表面上に所望回路の形で
直接的に無電気めつきするEDB（無電気直接付
着）技術、剥取銅の薄層で所望の回路パターンを
残す剥取技術等を含む。これらの技術では何れ
も、層間の接続はめつきスルーホールによつてな
される。そのようなスルーホールをめつきするに
当つては、銅が誘電体基体上に（孔の壁面上に）
直接的にめつきされなければならない。そればか
りか、若しもEDB技術を用いるならば基体の表
面上に銅が直接めつきされなければならない。

誘電体基体は非導電性なので、その上に（孔の
壁面上又は基体の表面上に）めつきするために
は、金属の付着に先立つて下地処理（シード）又
は触媒処理がなされなければならない。

基体を触媒処理をするために広く用いられてい
る方法の中には、金属性パラジウム分子の層を形
成するため塩化錫増感溶液及び塩化パラジウム活
性剤を用いるものがある。例えば、誘電体基体を
触媒処理する１つの方法が米国特許第3011920号
に示されている。その方法は基体を先づコロイド
状金属の溶液で処理することにより基体の反応性
を高め、反応性の高まつた誘電体基体に対する保
護コロイドを除去するため選択的な溶媒で処理を
速め、然る後反応性の高まつた基体上に金属（例
えば銅塩の溶液及び還元剤からの銅）の被覆を無
電気的に付着することを含む。

又、米国特許第3099608号では、誘電体基体上
に半コロイド状溶液からパラジウム金属のような
金属分子の「導電性化剤」型の薄膜を付着するこ
とにより、導電性化された基体上に導電性金属を
電気めつき出来るようにする導電性ベースを設け
る前処理を含む。米国特許第3632388号は、予備
的なクロム酸食刻工程とそれに続く錫・パラジウ
ムのヒドロゾルで活性化する工程とを用いるめつ
き工程で重合プラスチツク基体を処理する方法を
開示している。

上述の従来技術の方法は非導電性の誘電体基体
上に導電性材料の薄層を無電気めつき又は電気め
つきするために使われてきた。

最近では米国特許第4066809号が「３重下地処
理」と呼ばれる方法の利用を開示している。この
方法は誘電体材料の表面を水溶性塩化錫増感溶液
に触れさせ、それに続いて誘電性材料の表面を水
溶性塩化パラジウム活性剤溶液に触れさせ、然る
後誘電体材料の表面を水溶性塩化パラジウム／塩
化錫／塩酸の下地処理浴に触れさせることを含
む。

基体を表面活性剤で処理する方法も幾つか提案
されており、米国特許第4301190号は基体上への
非貴金触媒の付着性を良くするため「吸収性変性
剤」で基体を予じめ湿潤処理することを開示して
いる。「吸収性変性剤」として或る種の表面活性
剤、水和酸化物ゾル、及び或る種の錯化剤が推賞
されている。

米国特許第3563784号は非導電体の表面を多官
能表面活性剤で処理する工程、ゆすぎ洗い工程、
及び「２工程塩化錫―塩化パラジウム処理工程、
又は１工程酸、錫―パラジウム水ゾル処理」の何
れかによつて活性化する工程を含み、めつきのた
めに非導電体を前処理する方法を提案している。

米国特許第3684572号は表面の食刻後且つ触媒
処理前に、非導電体の表面を或る種の第４アミン
塩単官能表面活性剤又は単１荷電表面活性剤で処
理する工程を含む非導電体めつき方法を示す。

米国特許第3573937号は非導電性基体をめつき
するためのプロセスに関するものであつて、塩化
錫で反応性を高め且つ塩化パラジウムで活性化す
る前に或る種の洗浄剤で表面をゆすぎ洗いする工
程について言及している。

米国特許第3515649号、3877981号、及び
3930072号は触媒の付着前の工程以外の工程での
めつき処理中に表面活性剤を使うことを開示して
いる。

米国特許第4008343号は無電気付着のための方
法を示しており、その方法では触媒反応的に処理
された表面が1.5よりも低いPHを有する酸水溶液
で洗浄される。使用する酸は塩酸、過塩素酸、又
は硝酸である。

〔本発明の開示〕

本発明は後続の無電気めつきのために、誘電体
材料の下地処理又は活性化処理の効率を高めるこ
とに関する。これは引いては、導電性金属の無電
気めつきを改善し信頼性を高めることになる。め
つきの改善は誘導体基体の主表面上ばかりかスル
ーホールの内面に於ても達成される。

例えば後続のめつき処理のための誘電体基体下
地処理中に、既に表面に銅などの導電性金属が存
在することがありうる。既に存在する金属はパラ
ジウム触媒のような下地処理剤を吸引する傾向を
有し、触媒を最も必要とする誘電体基体上に最も
少量の触媒しか存在しない結果を生じさせる。こ
のことは、基体の内面に銅が存在することがあり
うるスルーホールをめつきするとき取りわけ著し
い。本発明によれば、スルーホールのめつきは銅
界面の縁が存在するにも拘らず大体一様になる。

そればかりか本発明は、唯１度の下地処理工程
を使うだけで孔と（若しもEDB方法が使われる
なら）主表面上の両方に優れためつきの達成を可
能ならしめる。

具体的に言えば、本発明は誘導電体基体上に導
電性金属を無電気めつきするため、誘電体基体材
料の少くとも１つの面を前処理する方法に向けら
れる。本発明の方法は誘電体基体の少くとも１つ
の面を、同一極性の少くとも２つの利用可能なイ
オン部分（Ionic Moieties）を含む多官能イオン
共重合体材料を含んだ組成物で接触させることを
含む。イオン重合体材料で被覆された表面は、次
にその上に導電性金属の無電気めつきを開始しし
うる触媒的領域を直接的に与える触媒又は触媒的
領域を導出する前駆物質を含んだ組成物と接触さ
せることにより活性化される。被覆された表面が
基体の孔及び／又は主要表面にできる。

重合体材料のイオン的特性は触媒分子と関連し
たイオン電荷と反対である。例ば触媒と関連した
イオン電荷が陰イオンであるときは、重合体材料
は陽イオンである。

〔本発明の実施態様〕

本発明のプロセスは広範な誘導体（非導体）基
体を処理又は前処理するのに適用可能である。従
来技術で示された熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
ガラス等の誘電体基体が本発明に従つて処理され
てもよい。

代表的な熱硬化性重合体材料はエポキシ、フエ
ノール系材料、及びポリアミドを含む。誘電体材
料はガラス充填エポキシ又はフエノール系材料の
ような充填剤及び／又は強化材を含んだ重合体の
塑造品であつてもよい。フエノール系材料の例と
してはフエノール、レゾルシノール、クレゾール
を含む。適した熱可塑性重合体材料の例はポリプ
ロピレンなどのポリオレフイン類、ポリカーボネ
ート類、ニトリル・ゴム類及びABS重合体を含
む。「表面」又は「面」なる用語は基体の主表面
ばかりでなくスルーホールの内側表面（内面）を
も意味する。例えば剥取り銅の薄層上に加法的に
めつきされることにより、又は減法的プロセスに
より回路が設けられつつある場合には、本発明は
めつきされたスルーホールを下地処理するのに有
用である。本発明は無電気直接ボンド（EDB）
が採用されている場合に溶液で下地処理するため
にも有用である。この場合には回路は回路板の孔
中及び全表面上の両方に所望の通り加法的にめつ
きされる。

誘電体基体を処理する本発明のプロセスを開始
するに先立つて、回路板の所望のスルーホールが
形成され、誘電体とスルーホールが適切に浄化さ
れ且つ前処理される。

前処理には、例えば砂及び／又は蒸気吹付など
の物理的方法、及び／又は溶剤膨潤などの化学的
方法によつて活性領域を作ることを含んでよい。
代表的な溶剤はＮメチル・ヒロリジンである。基
体は硫化クロム酸組成物で前処理されてもよい。

本発明に従つて基体は多官能イオン重合体を含
む水溶液で処理される。重合体は、同一極性の少
くとも２つの活性の即ち利用可能なイオン官能部
分を持たなければならない点で多官能イオン物質
である。重合体は少くとも水に混和可能であり、
水溶性又は少くとも本発明で使用される水成分に
溶解可能であることが望ましい。望ましいイオン
部分は第４フオスフオニウム群及び第４アンモニ
ウム群のような陽イオン部分である。少くとも２
つのイオン部分を含む重合体は市販されている。
市販の多官能触媒重合体の例はHercules社製の
Reten210、Reten220、及びReten300であつて
「水溶性重合体」と呼ばれている。

Reten210は粉状であり、アクリルアミド及び
β・メタクリルオキシエチル・トリメチルアンモ
ニウム硫酸メチルの共重合体であつて、１％溶液
のブルツクフイールド粘度は600―1000cpsであ
る。

Reten220は粉状であり、アクリルアミド及び
β・メタクリルオキシエチル・トリメチルアンモ
ニウム硫酸メチルの共重合体であつて、１％溶液
のブルツクフイールド粘度は800―1200cpsであ
る。

Reten300は液体であり、β・メタクリルオキ
シエチル・トリメチルアンモニウム硫酸メチルの
ホモ重合体であつて、１％溶液のブルツクフイー
ルド粘度は300―700cpsである。

Reten重合体の分子重量は通常比較的高く、約
50000乃至1000000又はそれ以上に及ぶ。これらの
高分子重量の重合体は固体であり、その主要な化
学的骨組構造物はポリアクリルアミドである。陽
イオンReten（正荷電）はポリアクリルアミドへ
種々のテトラアルキル・アンモニウム化合物を付
着することによつて得られる。これらの第４アン
モニウム群は重合体に多数の正電荷を与える。

これに加えて上述のように、本発明は分子重量
及び荷電官能性を変えうる種々の異つた形の水溶
性の高分子電解質又は重合体の使用に関する。例
えば蔭イオン（負荷電）重合体は正荷電コロイド
を誘電体表面に付着する力を強めるために使用で
きる。この場合は重合体はポリアクリルアミドの
骨組構造をも有し、且つ付着された活性荷電群と
してカルボン酸群を有する。

本発明の望ましい実施態様では、イオン重合体
は重量比で約0.01乃至１％、望ましくは約0.05乃
至0.5％の共重合体の希釈水溶液として使用され
る。水溶液は、約１乃至７のPH、望ましくは約２
乃至３のPHを与えるため、Hclのような無機酸を
通常含む。約２乃至３のPHの採用は、重合体の付
着作業を容易化する目的で重合体溶液を比較的低
粘度にするために望ましい。PHが約４乃至５より
大になると粘度は著しく増加する。酸は重量比で
約２乃至10％の量が通常存在する。

イオン重合体での処理は凡そ約１乃至10分であ
り、望ましくは約１乃至２分である。

多官能重合体は、あとで基体に付着されるべき
触媒分子に関連した極性とは反対の極性の表面を
与える。この極性の相異は触媒分子の静電気的吸
着を生じさせる。

基体がイオン重合体組成と接触された後に、基
体はゆすぎ洗いされて基体に吸収されなかつた過
剰な重合体が除去される。

次に基体は無電気めつきプロセスを開始しうる
触媒組成を含んだ組成物と接触せしめることによ
り活性化される。化合物は、触媒領域を直接的に
与える金属又は触媒領域をもたらす前駆物質とし
て働らく金属を含む。金属は基本形、合金、化合
物、又はそれらの混合物として存在してもよい。
望ましい金属触媒は金、パラジウム、及びプラチ
ナのような貴金属である。それだけでなく、本発
明に従つて基体の前処理が改善された見地から、
触媒は銅、ニツケル、コバルト、鉄、亜鉛、マン
ガン、及びアルミニウムのような非貴金属であつ
てもよい。

最も望ましい触媒はパラジウムである。代表的
なパラジウム組成物は、望ましくはPdCl₂である
パラジウム塩を約1.2―2.5ｇ／と、望ましくは
SnCl₂・2H₂Oである錫塩を約80―150ｇ／と、
望ましくはHClである酸を約100―150ml／含
む。HClが37％HCl溶液の形で与えられたとき、
約290―360mlのHCl溶液を使うのが望ましい。最
も望ましい組成は約1.5ｇ／のPdCl₂と、約100
ｇ／のSnCl₂と、約280ml／の37％HClを含
む。その組成は通常約18゜±６℃の温度に保たれ
る。溶液中のパラジウム分子はそれから外方に延
びる。首飾り（ペンダント）状の負電荷を関連し
て持つものと信じられる。具体的に言えば、塩化
パラジウム溶液中で次のことが生じるものと信じ
られる。

従つてパラジウム・錫触媒システムではイオン
重合体は陽イオン重合体（正に荷電）である。

代表的な３重下地処理プロセスは誘電体基体及
び／又はスルーホールを塩化錫増感溶液
（SnCl₂／HCl）と先ず接触させることを含む。接
触時間は４―10分、望ましくは７分が代表的であ
る。誘電体の表面をこの溶液と接触させると、ス
ルーホールを含むすべての表面に錫（Sn⁺²）の
層が付着することにより前処理される。塩化錫は
その後基体及び／又はスルーホールから水でゆす
ぎ洗いされる。約55゜―80℃の温度範囲の熱湯ゆ
すぎ洗いが望ましい。熱湯は過剰な塩化錫を除去
し、且つ表面上のSnCl₂を加水分解してゼラチン
状の錫含水酸化物を生じさせ、それが基体表面上
に錫錯体として吸収される。

次の下地処理ステツプは誘電体基体表面及び／
又はスルーホール表面を塩化パラジウム活性剤と
接触させることを含む。ここで２価のパラジウム
が基体表面上の錫錯体と相互作用してその上に金
属パラジウム分子の粘着層を形成する。これは誘
電体基体をパラジウム活性剤溶中に２±１分間浸
漬することによつて達成される。このステツプは
最後の下地処理ステツプの粘着性を高め且つ最後
の下地処理ステツプで付着される最終的触媒層の
濃度を増加する。

下地処理の第３のステツプは、基体表面及び／
又はスルーホール表面を塩化パラジウム／塩化
錫／塩酸下地処理浴と接触させることを含む。５
分間の接触時間が望ましいが、実際の接触時間は
１乃至10分の範囲で変えても満足な結果が得られ
ることがわかつた。このステツプは最終的な触媒
層を付着させる。この層は銅のような加法的金属
が誘電体基体の表面上及びスルーホール内に無電
気的にめつきされるのを許容する。

この３重プロセスの第１ステツプ用の溶液を準
備するに当り、53乃至57ｇ／のSnCl₂・2H₂O
の成分を有する塩化錫と37％塩酸との50ml／の
比率の配合（溶液のPHは0.2乃至0.5の範囲に調
整）が望ましい前処理溶液を与えることがわかつ
た。SnCl₂・2H₂OはHCl中に溶解され、出来上つ
た混合物はイオンを除いた水のタンクへ注入され
る。PHが凡そ0.4で且つ溶液が18゜±６℃の温度に
保たれたとき最適の結果が得られることが大体わ
かつた。

３重下地処理プロセスの第２ステツプ用の塩化
パラジウム浴は50グラムのパラジウム（濃度は
0.13乃至0.17ｇ／）と凡そ3780mlの37％塩酸
（濃度は10ml／）とを混合することによつて作
られる。PdCl₂は塩酸中に溶解されて出来上つた
混合物は脱イオン化された水に添加される。浴は
18゜±６℃の温度に保たれ、PHは0.75乃至1.00の間
に保たれ、溶液中の銅の含有量は50／1000000以
下に保たれる。

最後の触媒塩化パラジウム／塩化錫／塩酸下地
処理浴は、1.2乃至2.5ｇ／のPdCl₂と、80乃至
150ｇ／のSnCl₂・2H₂Oと、290乃至360mlの37
％HCl／１溶液とより成る浴を含む。この第３
の下地処理浴は18゜±６℃の温度に保たれる。浴
の最適溶液は約1.5ｇ／のPdCl₂と、100ｇ／
のSnCl₂と、280ml／の37％塩酸とを含む。

次にニツケル又は銅のような金属が処理済みの
表面上に無電気めつき法によりめつきされる。金
属は所望の厚さに被覆される。使用された望まし
い金属は銅である。望ましい銅無電気めつき浴と
その被覆方法は米国特許第3844799号及び第
4152467号に示されている。

銅無電気めつき浴は一般に水様組成物であつて
第２銅イオン源、還元剤、銅イオンのための錯化
剤及びPH調整剤を含む。そのめつき浴も又、シア
ンイオン源及び表面活性を含むのが望ましい。

一般に使用される第２銅イオン源は硫酸第２
銅、又は使用されるべき錯化剤の第２銅塩であ
る。硫酸第２銅を使用するときは、約３乃至15
ｇ／、最も望ましくは約８乃至12ｇ／の量だ
け使うのが望ましい。使用される最もありふれた
還元剤はホルムアルデヒドであつて、本発明の望
ましい実施例では約0.7乃至７ｇ／、最も望ま
しくは約0.7乃至2.2ｇ／の量だけ使用される。
他の還元剤の例としてはパラホルムアルデヒド、
トリオキサン、ジメチル・ヒダントイン、グリオ
キサルのようなホルムアルデヒド前駆物質又は誘
導体：アルカリ金属水素化硼素（水素化硼素ナト
リウム及び水素化硼素カリウム）及びトリメタオ
キシ水素化硼素ナトリウムのような置換水素化硼
素類：アミンボラン（イソプロピル・アミンボラ
ン及びモルフオリンボラン）のようなボラン類が
含まれる。次亜燐酸還元剤も本発明の範囲内で無
電気Ni及びCuめつきのために使用できる。

適当な錯化剤の例としてはロツシエル塩、エチ
レン・ジアミン・テトラ酢酸、エチレン・ジアミ
ン・テトラ酢酸のナトリウム（モノ・ナトリウ
ム、ジ・ナトリウム、トリ・ナトリウム及びテト
ラ・ナトリウム）塩、ニトリロテトラ酢酸及びそ
のアルカリ塩、グルコン酸、グルコネート類、ト
リエタノール・アミン、グルコン（ガンマ）ラク
トン、変性エチレン・ジアミン・アセテート類
（Ｎハイドロオキシエチル・エチレン・ジアミ
ン・トリアセテートのようなもの）を含む。その
ほかに多数の適当な第２銅錯化剤が米国特許第
2996408号、3075856号、3075855、2938805号に示
されている。錯化剤の量は溶液中に存在する第２
銅イオンの量によつて決まるが、一般に約20乃至
50ｇ／、又は３乃至４倍の分子過剰状態であ
る。

めつき浴は被覆されるべき表面を湿潤状態にす
るのを助ける表面活性剤を含んでもよい。満足な
表面活性剤は例えば商品名Gafac RE―610で市
販されている有機燐酸エステルである。一般に表
面活性剤は約0.02乃至0.3ｇ／だけ存在する。
それに加えて浴のPHは、一般に所望の値になるよ
うに所望の量だけ水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムのような塩基化合物を添加することにより
制御される。無電気めつき浴の望ましいPHは1.6
乃至11.8である。

更に望ましくは、めつき浴がシアン化物イオン
をも含むことである。最も望ましくは浴のシアン
化物濃度を0.0002乃至0.0004モルの範囲で与える
ため、約10乃至25mg／のシアン化物イオンを含
むことである。本発明に従つて使用しうるシアン
化物の例はアルカリ金属シアン化物、アルカリ土
金属シアン化物及びアンモニウム・シアン化物で
ある。更にめつき浴は従来技術で周知の他の微量
添加物を含んでもよい。

使用された望ましいめつき浴は1.060乃至1.080
の範囲内の比重を有する。更に浴の温度は70乃至
80℃、最も望ましくは70乃至75℃に保たれるのが
良い。

浴中のO₂含有量が約２乃至4ppm、望ましくは
約2.5乃至3.5ppmに保つのが良い。O₂含有量は酸
素及び本活性気体を浴中に注入することによつて
制御できる。

浴中への気体の総括的流量は一般に浴3785当
り約１乃至20SCFM、望ましくは同３乃至
8SCFMである。

以下に本発明の実施例とそうではない実例を対
比的に示す。

〔実施例１ （本発明）〕 アルコールで予じめ清浄化されたガラス基体が
100mlの８％HCl水力液当り約0.05ｇのReten浴中
に約３分間浸漬される（Retenで被覆される）。
その後基体は脱イオン化された水でゆすぎ洗いさ
れ、空気で乾燥される。被覆された基体は次に、
約1.5ｇ／のPdCl₂、約100ｇ／のSnCl₂、及び
約280ml／の37％HClを含み約18℃の温度の浴
中に約３分間浸漬される。その後基体は空気で乾
燥される。基体の上には目に見えるPd触媒膜が
出来ている。

次に基体は銅無電気加法めつき浴中に約10分間
浸漬される。無電気めつき浴は約10ｇ／の
CuSO₄―5H₂O、35ｇ／のエチレン・ジアミ
ン・テトラ酢酸２水化物、0.25ｇ／のGAFAC
RE―610、14mg／のシアン化ナトリウム、及び
２ml／の37％HCHO水溶液を含む。そのめつ
き浴の比重は約1.07、PHはNaOHの添加により
11.7、浴の温度は73゜±５℃である。浴中のO₂含
有量は約2.5乃至3.5ppmに保たれる。気体の流量
は約12SCFMである。更にめつき網棚はめつき中
絶えず撹拌される。

めつき後の基体はその上に連続的な銅膜を持
つ。

〔実施例２ （対比用）〕 アルコールで予じめ清浄化されたガラス基体が
シリカ・コロイドで被覆されて、その表面上に負
電荷が与えられた。基体は脱イオン化された水で
ゆすぎ洗いされ、空気で乾燥された。シリカ・コ
ロイドで被覆されたガラス基体は次に実例１で使
用されたのと同じ塩化パラジウム溶液中に同じ条
件下で浸漬された。しかしガラス基体上には膜が
形成されなかつた。

〔実施例３ （対比用）〕 アルコールで予じめ清浄化されたガラス基体が
実例１で使用されたのと同じ塩化パラジウム溶液
中に同じ得条下で浸漬された。しかしガラス基体
上には膜が形成されなかつた。

実例１を実例２及び３と対比すると、本発明に
よつて優れた膜形成効果が得られることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘電体基体材料の少くとも１つの面を、該面
   に対する導電性金属の無電気めつきのため前処理
   する方法であつて、 同一極性の少くとも２つの利用可能なイオン部
   分を含んだ多官能イオン共重合体材料を有する第
   １の組成物を上記表面に接触させ、但し上記イオ
   ン部分はその後上記面に与えられる触媒領域の触
   媒分子の関連電荷とは反対極性の電荷を有するも
   のとし、且つ上記多官能イオン共重合体はアクリ
   ルアミドと第４アンモニウム化合物又は第４フオ
   スフオニウム化合物との共重合体水溶液、又は第
   ４アンモニウム化合物のホモ重合体水溶液とし、 然る後上記面上に導電性金属の無電気めつき開
   始を可能ならしめる触媒的領域を直接的に与える
   触媒又は該触媒的領域をもたらす前駆物質を含ん
   だ第２の組成物を上記面に接触させることを特徴
   とする無電気めつきのための前処理方法。