KR100717927B1 - 무전해 도금 공정용 팔라듐 촉매 용액의 제조방법 및 그의활성화 방법 - Google Patents

무전해 도금 공정용 팔라듐 촉매 용액의 제조방법 및 그의활성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 도금(electroless plate) 공정에 사용되고 있는 팔라듐 촉매 용액의 담지 특성 및 효율이 향상될 수 있는 팔라듐 촉매 용액의 제조방법, 보다 상세하게는 팔라듐 촉매 전구체에 산 용액을 첨가하여 pH가 3~6인 팔라듐 촉매 용액을 제조한 후 수용성 고분자 수용액을 첨가하여 촉매 용액 내의 팔라듐 이온을 졸 상태로 전환시키는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매 용액의 제조방법, 및 이를 피도금재의 표면에 담지하여 활성화시키는 팔라듐 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 팔라듐 촉매 용액을 피도금재의 표면에 담지할 경우 담지 특성 및 담지 촉매의 효율과 재현성이 향상될 수 있으며, 시드층 수리 (seed layer repair)용 내지는 박막 전해 도금의 시드층 박막으로 사용되는 구리, 은, 백금 등의 무전해 도금 공정의 신뢰도를 향상시키고 박막의 형상 및 전기적 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
구리, 팔라듐, 촉매, 폴리비닐피롤리돈, 무전해, 도금, 박막, 시드층

Description

무전해 도금 공정용 팔라듐 촉매 용액의 제조방법 및 그의 활성화 방법 {Method for preparing palladium catalyst solution for electroless plate process and method for activating the same}
도 1은 본 발명에 따라 종래의 염화 팔라듐 촉매에 폴리비닐피롤리돈을 0.1wt% 수용액을 첨가하여 질화 티타늄 막 위에 상온에서 30초간 담지한 후에 표면을 (a) 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy), (b) 원자 힘 현미경 (Atomic Force Microscopy), (c) 투과 전자 현미경 (Tunneling Electron Microscopy)으로 관찰한 결과이다.
도 2는 종래의 일반적인 방법대로 염화 팔라듐(PdCl2)을 촉매의 전구체로 사용하고 불산 (HF) 과 염산 (HCl) 및 초순수 (DI water)를 용제로 하여 질화 티타늄 막 (TiN)위에 상온에서 30초간 담지한 후 표면을 (a) 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy), (b) 원자 힘 현미경 (Atomic Force Microscopy), (c) 투과 전자 현미경 (Tunneling Electron Microscopy)으로 관찰한 결과이다.
도 3은 폴리비닐피롤리돈의 수용액 농도에 따른 담지 효과를 살펴보기 위해서 폴리비닐피롤리돈의 몰 농도와 팔라듐 촉매의 표면 밀도의 관계를 도시한 것이다.
도 4는 종래의 염화 팔라듐 용액을 이용하여 담지한 경우와 본 발명에 따라 제조한 염화 팔라듐 용액을 이용하여 각각 질화 티타늄 박막 위에 팔라듐 촉매를 담지한 후, 동일한 화학 조성을 가지고 있는 구리 무전해 액을 이용하여 40℃의 온도에서 120초 동안 무전해 도금을 실시한 후에 구리 박막의 형상을 투과 전자 현미경으로 분석한 것이다.
도 5는 상기 방법을 이용하여 증착 된 각각의 구리 박막들에 대해서 표면 저항 측정기를 이용하여 구리 박막의 저항률 (Resistivity)을 측정하고 비교한 것이다.
본 발명은 반도체 구리 배선 공정에서 구리 무전해 도금(Copper electroless plate) 공정의 신뢰성을 향상시키기 위해서 팔라듐 촉매의 담지 특성 및 효율을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐 촉매 전구체에 산 용액을 첨가하여 pH가 3~6인 팔라듐 촉매 용액을 제조한 후 수용성 고분자 수용액을 첨가하여 용액 내의 팔라듐 이온을 졸(sol) 상태로 만든 후, 피도금재의 표면에 촉매를 담지 하여 활성화 하는 방법에 관한 것이다.
반도체 배선에서 구리 박막은 기존의 알루미늄 박막을 대체하여, 차세대 논리 회로 칩(logic chip)과 메모리 회로 칩 (memory chip) 등에서 발생하는 저항 축전 지연 현상 (resistance capacitance delay) 등과 같은 문제를 해결하고 소자의 성능을 향상시키기 위한 전도체 물질로서 중요한 역할을 한다. 현재 물리적 기상 증착법 (Physical Vapor Deposition; PVD)이나 화학적 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD)과 같은 기존의 증착 공정과 전해 도금 공정 (Electroplate; EP), 무전해 도금 공정 (Electroless plate) 과 같은 전기 화학 증착 공정을 연속적으로 사용하는 일련의 제조 공정들을 구리 박막 배선 공정으로 사용하고 있으며, 이 중에서도 특히 전기 화학적 원리를 응용한 전해 도금 공정은 구리 박막 제조 공정은 듀얼 다마신 공정을 사용하는 논리 회로 소자 제조 기술의 핵심 기술이라 할 수 있겠다.
가장 널리 사용하고 있는 구리 전해 도금 공정은 미리 유전 막 위에 증착된 질화 티타늄(TiN) 이나, 탄탈륨(Ta) 과 같은 확산방지막에 얇은 시드층을 형성한 뒤에, 황산구리, 염소와 같은 할로겐 물질 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol,PEG) 등과 가속제, 억제제등과 같은 유기 첨가제를 소량 첨가한 전해 도금액에 외부에서 일정 전류를 가하여, 음극에 장착된 웨이퍼 위의 금속 배선에 보이드(void)나 씸(seam)과 같은 결함(defect)이 없이 패턴을 채우는 방식이다. 이와 같이 구리 전해 도금 공정을 통해 얻은 구리 박막은 기상 화학 증착 공정으로 얻은 구리 박막에 비해 결정의 크기가 크고, 증착 속도가 빠른 장점을 가지고 있으며, 전자 이동(Electron Migration) 및 응력 이동(Stress Migration) 특성이 상대적으로 우수한 것으로 보고가 되고 있다.
본 발명에서 언급하고 있는 구리 박막의 무전해 도금의 경우, 낮은 증착 속도와 컨포멀(conformal)한 형태의 구리 박막을 형성하기 때문에 구리 전해 도금과 같이 패턴 매립용으로 사용하는 것 보다 주로, 전해도금을 위한 시드층 형성과 건식법으로 증착한 시드층의 결함을 수리하기 위한 추가 수리 공정용으로 사용하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나 소자에서 요구하는 금속 배선의 폭이 지속적으로 줄어들게 되면, 구리 무전해 도금 공정의 특성을 이용하는 경우에 유리한 점이 많아, 장차 무전해 도금 공정의 중요성이 증가할 것으로 예상된다.
무전해 도금의 원리를 간단하게 정리하면, 용액 내에서 환원제가 산화하면서 발생한 전자를 이용해 도금액 내의 금속 이온을 촉매 위에서 환원시켜 금속 박막을 얻는 방법이다. 반도체의 경우에, 확산 방지막이 증착 되어 있는 기판 위에서 무전해 도금을 하기 위해서, 기판 표면에서 환원제를 산화 시킬 수 있는 촉매가 우선 담지 되어 있어야 하기 때문에, 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au)과 같은 촉매를 기판 표면 위에 치환 반응을 통해서 담지한 후에 촉매로 활성화된 기판을 금속이온, 환원제 (Reducing agent), 착화물 형성제 (Complexing agent), 기타 기능성 유기 첨가제 (Organic additives), pH 조절제 (pH adjuster) 등으로 구성되어 있는 무전해 도금 용액에 담지 하여 무전해 도금을 완성하게 된다.
구리 무전해 도금 공정에는 위에 언급된 여러 금속 촉매 중에서 팔라듐 용액을 촉매로서 주로 사용하고 있는데, 그 이유는 팔라듐이 구리에 비해 환원 전위가 높고, 다른 금속 촉매에 비해 촉매 특성이 상대적으로 뛰어나며 경제성 면에서 귀금속 촉매에 비해 유리하기 때문이다. 그렇지만, 지금까지 알려진 바에 의하면, 위에서 언급하고 있는 팔라듐 용액을 사용하여 촉매를 담지 하는 경우에 촉매가 기판 위에서 불균일하게 담지 되고, 공정의 재현성이 나쁜 단점이 있어 전체적인 구리 무전해 도금 공정의 신뢰도에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 구리 무전해 도금 공정의 신뢰도 및 박막의 특성을 향상시켜서 반도체 공정에 사용하기 위해서는 팔라듐 촉매의 담지 효율을 최적화할 수 있는 촉매 담지 공정을 확립하고, 효과적인 팔라듐 촉매 용액을 제조하는 방법을 개발하는 것이 매우 중요하다.
일본특허 공개 평2-179881호는 기체 표면에 밀착성이 우수하고 도금피막의 균일성을 확보하기 위해 팔라듐하이드로 졸, 수용성 고분자, 알카리 토금속염 또는/및 4주기 전이금속염으로 구성된 촉매를 개시하고 있으나, 이는 반도체 게이트 절연막의 전기적 특성을 저하시키는 단점이 있어 본 발명과는 그 구성을 달리한다.
일본특허 공개 JP2004-315895호는 사용 중 및 보존 중의 액 안정성 증가를 목적으로 2가 팔라듐 화합물, 1종 이상의 수용성 고분자 수용액으로 구성되어 있으며, pH가 7~14가 되도록 조절되어 있는 무전해 도금용 전처리액에 대해 기술하고 있다. 하지만 이는 그 목적이 본 발명과 상이할 뿐만 아니라 알카리성으로 조절하므로 절연막의 하이드록실기와 반응하여 절연 특성을 저하시킬 수 있는 문제점을 야기할 수 있으며, 본 발명과 그 구성의 차별성이 명백하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 구리 무전해 도금 공정에서 널리 사용하고 있는 팔라듐 촉매 용액의 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 수용액상에서 유기물과 팔라듐과 상호 반응을 통해 졸 (sol) 상태로 만들도록 유도하여 이를 기판 위에 증착 하는 것이다.
본 발명은 기존의 팔라듐 수용액으로 담지한 경우에 비해 담지 효율 및 특성을 최적화하고, 기판 위에서 팔라듐 촉매 금속을 균일하게 담지함으로서 구리 무전해 도금 공정의 신뢰도를 향상시키는데 그 목적이 있다. 또한, 팔라듐과 동시에 담지 된 수용성 고분자는 팔라듐 촉매의 환원 특성뿐만 아니라, 구리 박막의 전기적 특성에도 영향을 거의 미치지 않는 것으로 나타나서 반도체 배선용으로 사용 가능한 얇은 두께의 우수한 구리 박막을 얻도록 하는 구리 무전해 도금에도 적합한 것으로 예상된다. 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 무전해 도금 전에 피도금재의 표면을 활성화시키는 역할을 하는 팔라듐 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 일정 농도의 수용성 고분자 수용액을 산 용액이 첨가되고 pH가 3~6인 팔라듐 촉매 용액에 첨가하여 용액 내의 팔라듐을 고분자를 이용하여 졸 (sol) 상태로 만들어 안정화한 다음에 이를 이용하여 팔라듐 촉매를 기판 위에 담지 시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 활성화 방법을 제공한다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기의 산 용액은 pH를 조절하기 위해 사용되며, 불산과, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 팔라듐 촉매 용액에 있어서, 팔라듐은 염화 팔라듐 (PdCl2), 불화 팔 라듐, 취화(브로모) 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산팔라듐, 황산 팔라듐, 산화 팔라듐, 황화 팔라듐, 팔라듐 시아나이드, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세톤등의 팔라듐 2가염중에서 선택될 수 있다. 촉매의 활성화를 위해 바람직한 팔라듐 화합물의 양은 0.01~0.5g/ℓ이다.
또한, 팔라듐 촉매 용액의 pH는 3~6으로 조절하며, pH가 3 미만인 경우는 확산 방지막이 식각되어 열화가 일어날 수 있는 문제점이 있을 수 있으며, 6 이상인 경우는 절연막의 하이드록실기와 반응하여 절연 특성을 떨어뜨리는 단점을 야기할 가능성이 있다.
상기의 팔라듐 촉매 용액의 주요 구성성분으로 용해도 및 pH의 조절을 위해 필수적으로 불산 0.1 ~ 10㎖/ℓ 및 염산, 질산, 인산 중 선택된 1종이상을 0.1 ~ 30㎖/ℓ 포함한다.
상기 수용성 고분자 수용액에 있어서, 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol) 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 염, 수용성 셀룰로오즈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 수용성 고분자 수용액의 농도는 0.01 ~ 1.0 wt%을 사용하는 것이 바람직하며, 수용성 고분자 수용액의 농도가 0.01wt% 이하인 경우에 졸 상태를 충분히 만들 수 없는 농도로 담지 효율의 향상을 확인하기 힘들고, 1.0 wt% 이상의 농도인 경우에는 팔라듐 촉매가 지나치게 많은 양이 담지되어 구리 박막의 저항이 증가하는 문제가 발생하여 발명의 목적에 부합하지 않을 것으로 예상할 수 있다. 본 발명에서는 분자량이 10,000 ~ 160,000 인 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 사용하는 것이 바 람직하다.
본 발명에 따라 제조한 염화 팔라듐 용액을 응용하여 사용할 수 있는 담체 기판으로 사용되는 확산 방지막으로는 티타늄(Ti), 질화 티타늄(TiN), 탄탈륨(Ta), 질화 탄탈륨(TaN), 질화 텅스텐(WNx), 질화 텅스텐 포스파이드(WNxPy) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용액을 이용하여 팔라듐 촉매를 사용하여 무전해 도금 공정을 사용할 수 있는 금속으로 구리(Cu)뿐 만 아니라, 은(Ag) 등을 사용할 수 있다.
무전해 도금 공정에서는 기판의 화학적 상태가 공정에 중요한 역할을 하므로, 기판 위에 존재할 것으로 예상되는 여러 불순물을 미리 제거하는 것은 매우 중요한 공정이다. 기판 위에 팔라듐 촉매를 담지 하기 전에, 존재 가능성이 있는 유기 불순물 (organic impurities) 및 산화 티타늄 (TiO2)을 완전히 제거하기 위해 팔라듐 촉매를 담지 하는 확산 방지막이 증착 되어 있는 담체 기판을 전처리 하는 공정 방법으로, EKC사의 Posistrip?을 포함한 EKC series 및 Ashland 사의 ACT series, ATMI사의 ST series 등을 사용하여 300초 ~ 1800 초 동안 세정하고, 이를 IPA와 초순수로 처리하여 유기 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 1차 세정 공정을 실시한 후, HF 또는 NH4F와 HF 혼합 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 처리하는 2차 세정 공정을 10초 에서 800초간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
[실시예 1]
0.2g/ℓ 염화 팔라듐 (PdCl2), 1㎖/ℓ 염산 (HCl), 2㎖/ℓ 불산 (HF)을 만들고 저항치가 약 18㏁·㎝ 인 초순수에 용해하여 상용 염화 팔라듐 촉매 용액을 제조하였다. 그리고, 본 발명에서 사용한 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 Fluka 사에서 상용으로 판매하고 있는 K-30 (분자량 = 40,000) 을 구입하여 더 이상 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 본 실시 예에서 사용하고 있는 PVP 수용액은 초순수에 K-30을 녹여 0.1 wt%의 농도로 만들어 사용하였다.
팔라듐 촉매 담지 실험 및 구리 무전해 도금 실험을 실시하기 위한 기판으로는 실리콘 위에 완충 산화 막 (buffer oxide layer) 의 목적으로 테트라 에틸 옥소 실록산 (tetraethyl oxo siloxane; TEOS)을 이용하여 실리콘 산화 막을 300㎚ 두께로 증착하고, 반도체 공정에서 확산 방지막 용도로 많이 사용하는 질화 티타늄 막을 30㎚ 두께로 증착 되어 있는 것을 사용하였다.
기판 위에 존재할 것으로 예상되는 여러 불순물을 미리 제거하기 위해 Dupont 사에서 제조하여 판매하고 있는 EKC Posistrip? 용제와 1% 불산 용액에서 각각 10분간 순차적으로 세정(cleaning)하였다. EKC Posistrip? 용제를 사용하여 세정 공정을 마친 후에는 IPA (isopropyl alcohol)를 이용하여 30초간 세정한 후, 1% 불산 용액으로 10분간 표면 처리를 하였다. 각 세정 공정 단계에서 다음 세정 공정 단계로 이동할 때마다 초순수로 처리하고 질소를 사용하여 건조하였다.
상기 조건으로 준비한 기판을 이미 제조한 0.1 wt% PVP 수용액을 팔라듐 촉 매 용액에 첨가하여 졸(sol) 상태의 팔라듐 촉매를 이용하여 상온에서 30초간 기판 위에 담지한 후에 초순수로 다시 세정한 후에 질소 분위기에서 건조한 후에 기판 위에 존재하는 팔라듐의 담지 상태를 원자 힘 현미경(AFM), 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경으로 확인하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[비교예 1]
기존의 염화 팔라듐 촉매 용액을 같은 조건으로 질화 티타늄 표면에 담지한 결과를 같은 방법으로 확인하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1과 도 2에 나타낸 것과 같이 주사 전자 현미경을 이용하여 기판 표면 위에 담지 된 팔라듐의 상태 및 분포 밀도를 비교하여 정리하면, 0.1 wt% PVP 수용액이 첨가된 경우에 팔라듐이 기판 표면 전체에 걸쳐 균일하게 증착 되어 있으며, 분포 밀도도 60~70ea/㎛2으로 기존의 염화 팔라듐 용액을 이용하여 담지를 한 경우에 얻은 분포 밀도인 20~30 ea/㎛2 에 비해 약 2~ 3배 정도의 촉매의 담지 분포 밀도가 증가가 되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 팔라듐 촉매의 크기도 평균 직경이 100㎚에서 50㎚ 로 작아지는 현상이 나타나는 것을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰한 비교 결과에서도 뚜렷이 나타나, PVP 수용액을 첨가하게 되면 기판 표면 위에 균일하게 팔라듐 촉매가 담지 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, PVP 수용액의 농도에 따른 팔라듐 촉매의 담지 특성 의존도를 살펴보 기 위해 AFM의 표면 밀도를 각각의 농도에 따라 살펴보고 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보듯이 PVP 수용액을 첨가하는 경우에 담지 효과가 증가하는 것을 알 수 있으며, 일정 농도 이상의 PVP 수용액의 농도는 그 효과가 포화되는 것을 알 수 있다. 또한, AFM을 이용한 결과 표면의 거칠기 (roughness)를 살펴본 경우에 기존의 용액을 사용하는 경우에 거칠기가 50㎚ (Ra 값 기준)인데 비해서 0.1 wt% PVP 수용액을 첨가한 경우에는 20㎚ 정도로 표면의 거칠기가 양호해 지는 결과를 얻었다. 그러므로, 0.1 wt% PVP 수용액을 첨가하여 졸 (sol) 상태로 만든 염화 팔라듐 용액은 기존의 염화 팔라듐 용액에 비해 촉매의 담지 특성 및 효율을 향상시키고 있는 것으로 추측된다.
[실험예 1]
실시예 및 비교예에서 사용한 각각 제조한 염화 팔라듐 졸(sol) 및 용액을 이용하여 팔라듐 촉매를 상온에서 담지한 후에 구리 무전해 도금 공정을 실시하였다. 구리 무전해 도금 공정에 사용한 전해액의 구성 및 농도는 다음 표에 나타내었다. 이러한 전해액의 화학적 구성 및 농도는 일반적인 무전해 도금 공정에 많이 사용하는 것이다.
화학물질 (Chemicals) 농도(Conc.)
황산구리 수화물 (CuSO4ㅇ5H2O) 0.012M
파라 포름알데히드 (para-HCHO) 0.05M
에틸렌다이아민테트라아세트산 (Ethylendiaminetetraacetic acid; EDTA) 0.025M
테트라메틸아민하이드록사이드 (Tetramethylamine hydroxide; TMAH) pH = 12.3
2,2'-다이피리딜 (2,2'- Dipyridyl,α,α'- Dipyridyl) 0.001M
Triton-X 100 0.01 wt%

무전해 도금 공정은 무전해 도금 반응조 (bath)의 전해액 온도 기준으로 40℃에서 120초간 실시하였다. 공정 후에 초순수로 세정한 후 질소 분위기에서 건조하여 구리 박막의 형상 및 전기적 특성을 분석하였다.
도 4에 나타낸 것과 같이 구리 무전해 도금을 실시한 후의 구리 박막의 단면에 대하여 투과 전자 현미경을 사용하여 살펴보면, 기존의 팔라듐 용액 조성을 사용하여 팔라듐 촉매를 담지한 후에 증착한 구리 박막의 경우에 약간의 거칠기를 가지면서 균일하게 성장하나, 박막 중간 중간에 증착이 되지 않아 보이드 (void)가 형성되고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 0.1 wt% PVP 수용액을 첨가한 염화 팔라듐 용액으로 촉매를 담지한 후에 구리 무전해 도금 공정을 실시한 경우에는 기판 전체에 걸쳐 표면의 거칠기가 상대적으로 양호하고, 보이드가 없는 구리 박막이 질화 티타늄 박막 위에 증착 되어 있음을 확인할 수 있었다.
이러한 형상 분석 결과는 박막의 전기적 특성에도 영향을 미치는 것을 금속 박막의 저항을 측정 함으로서 확인할 수 있었다. 도 5에 표면 저항 측정기를 이용하여 얻은 구리 박막의 저항률을 나타내었다. 기존의 염화 팔라듐 수용액을 사용하 여 구리 무전해 도금을 실시한 경우에 약 48.5×10-6Ω·㎝의 저항을 가진 구리 박막을 얻은 데 반해서, 본 발명에서 제시하는 대로 0.1 wt% PVP 수용액을 첨가한 염화 팔라듐 수용액을 사용하여 구리 무전해 도금을 한 구리 박막은 박막의 저항이 약 3.4×10-6Ω·㎝ 의 저항치를 나타내고 있어 본 발명에서 주장하는 바와 같이 촉매 담지 특성 및 효율 향상을 통해서 구리 박막의 전기적 특성이 뚜렷이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 PVP 수용액을 첨가하여 졸 상태로 만든 팔라듐 촉매 용액은 촉매의 담지 특성 및 효율을 향상시켜 최종 공정인 구리 무전해 도금의 형상 및 전기적 특성 측면 등에서 상대적으로 우수한 도금 특성을 나타내도록 도와주어, 구리 박막의 배선 공정용으로 사용 시 공정의 신뢰도를 향상시키고 박막의 특성을 향상시킬 수 있는 현저한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자 에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. a) 팔라듐 촉매 전구체에 산 용액을 첨가하여 pH가 3~6인 팔라듐 촉매 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 팔라듐 촉매 용액에 수용성 고분자 수용액을 첨가하여 촉매 용액 내의 팔라듐 이온을 졸 상태로 전환시키는 단계; 및
    c) 팔라듐 졸 상태로 전환시킨 팔라듐 촉매 용액을 티타늄 (Ti), 질화 티타늄 (TiN), 탄탈륨 (Ta), 질화 탄탈륨 (TaN), 질화 텅스텐 (WNx) 및 질화 텅스텐 포스파이드 (WNxPy)로부터 선택되는 확산 방지막 함유 담체 기판에 담지시켜 활성화시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    팔라듐 촉매 전구체가 염화 팔라듐, 불화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 산화 팔라듐, 황화 팔라듐의 팔라듐 2가염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    팔라듐 촉매 전구체가 0.01~0.5g/ℓ의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    산 용액으로서 불산과, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    불산의 양이 0.1 ~ 10㎖/ℓ이고, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 산 용액의 양이 0.1 ~ 30㎖/ℓ인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol) 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 염, 수용성 셀룰로오즈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  7. 제 1항 또는 제 6항에 있어서,
    수용성 고분자 수용액 중에 수용성 고분자가 0.01 ~ 1.0 wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    수용성 고분자가 분자량이 10,000 ~ 160,000 의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 확산 방지막 함유 담체 기판을 팔라듐 촉매 용액의 담지 전에 HF 또는 NH4F와 HF 혼합 용액을 이용하여 세정한 후 초순수로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매의 활성화 방법.
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