JPS636628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性金属部分および活性化された
非導電性表面の両方を有する複合基材の金属表面
への無電解金属析出層の接着促進および改良の方
法に関する。

プラスチツク、ガラスまたはその他の非導電性
物質の表面を金属被覆したり金属メツキして連続
的な被覆物、模様化したまたは不連続の被覆物や
メツキ物を得ることが長年の間工業的に望まれて
いる。その上、導電性金属部分と非導電性部分
（通常はプラスチツク）の両方を有する複合基材
に、金属被覆またはメツキを施すことに関して
種々の出願が存在する。複合基材は、一般に薄い
金属箔、通常銅、を有するプラスチツク板から出
来ており、プラスチツク板の両面に金属箔を積層
または被覆して、非導電性プラスチツクを二つの
金属表面でサンドイツチしたようになつている。
孔は、通常金属被覆およびプラスチツクを通して
あけられるので、孔があけられた個所のプラスチ
ツクは露出している。この複合基材は電気メツキ
されたのち、電気または電子機器用プリント回路
板を製造するのに用いられる。

いわゆるプリント回路板は、二つの基本的なシ
ステムを変化させて作られるが、その一つのは加
法系（additive system）といわれ、他の一つは
減法系（substractive system）といわれる。両
系の詳細は良く知られており、簡単にいえば、加
法系においては原料基体は金属箔の無いプラステ
イツクから出来ており、金属配線はその非導電性
基体上に所望のパターンでつくられることにな
る。減法系においては、エポキシで結合されたガ
ラス繊維のごとき非導電性基体の両側に金属被覆
または金属積層板（大抵は銅である。）が接着さ
れている。孔は銅積層板を通してあけられてプラ
ステイツクを露出することとなる。穴を整備した
後、化学的に洗浄する。その後板を塩酸の稀薄溶
液で処理し、触媒（一般的にはパラジウム−錫触
媒である。）に浸漬して無電解析出が起るように
プラスチツクを活性化し、水洗後促進剤（通常は
フルオロ硼酸塩をベースとする）で処理して錫化
合物を除去し、再び洗浄して無電解メツキ浴に浸
漬して穴の内面および板の露出面および縁をメツ
キして二つの金属（銅）面を電気的に接続する。
ついで、メツキ絶縁塗料（plating resist）で所
望の配線模様をつける。板を洗浄し、銅でメツキ
した後ハンダ付けし、絶縁塗料を溶媒で除去して
塗料が覆つていた銅を露出させ、この銅をエツチ
ングにより除去し、かくして所望の配線を作成す
る。

かゝる方法の全ての場合、活性化が無いと無電
解金属メツキも電気金属メツキも基体の非導電性
部分では行なわれ得ないため、基体の非導電性部
分は活性化されねばならない。活性化の後、無電
解金属メツキを充分行なうと電流を通すようにな
り、電気メツキが行なえるようになる。

かゝる複合基材の非導電性部分のみを活性化し
たり、触媒性を付与したりするのは、もちろん経
済的に有利でないので、結果的には複合基材全体
を活性化溶液またはコロイド中に浸漬したり、浸
したりする。このような複合基材の処理方法にお
いては非導電性部分が活性化されるのみでなく、
その導電性部分や金属部分もまた、活性化溶液ま
たはコロイドと接触することになる。具合の悪い
ことに、この複合基材の金属の導電性部分に接触
した活性化溶液は金属部分を汚染し、この汚染に
よりその後の、金属部分にも析出する無電解金属
析出層の結合力が重大な妨害を受けることにな
る。

最近行なわれている活性化システムは１種もし
くはそれ以上の貴金属（Au，Ａｇ，Pt，Pd，Ir，
Rh，RuおよびOs）に、特にPd，Pt，Ａｇ，Au
に、最も一般的にはパラジウムに依存している。
例えば、かゝる基体を活性化する方法の最も初期
の方法の一つは、まず基体を塩化第一錫の溶液に
浸漬し、ついで酸性塩化パラジウム溶液に浸漬す
るという二段階操作法を含んでいた。ついで、米
国特許第3011920号（シプリー）に開示されてい
るような塩化パラジウム塩および塩化錫塩のコロ
イド状分散液を使用する一段階操作法が工業的に
採用された。さらにまた、米国特許第3672923号
（ゼブルスキー）には、同様に貴金属、特にパラ
ジウムを用いる他の一段階操作法が開示されてい
る。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ABS）のごときプラスチツクの金属メ
ツキの一つの典型的例を挙げると、まずプラスチ
ツク製品を強アルカリ浴で洗浄し、ついで化学的
エツチング浴中（大抵の場合クロムエツチングで
ある。）で当該製品をエツチングして、金属被覆
物の表面への接着力を高めるようにする工程にか
ける。エツチング工程の後、当該製品を水中で洗
浄し、塩酸中に浸漬してクロムを中和し、再度洗
浄してから活性化溶液（しばしば触媒）とか、種
子づけ剤とか、感応剤として言及されるが、ここ
では活性化剤として言及する。）中へ入れる。最
も広く使用されている活性化剤は、例えば上述の
米国特許第3011920号によると、塩化パラジウム
と塩化錫のコロイド状懸濁液である。活性化のの
ち、当該製品を再び洗浄し、錫（これは接着を妨
害しやすい）を除去するために短時間促進剤中へ
浸漬し、再度洗浄し、通常の無電解金属浴中へ浸
漬する。パラジウムのごとき活性化溶液の貴金属
または非貴金属金属は、つぎの無電解メツキ浴で
の非導電性基体を活性化したり、また触媒性を付
与する役を果す。無電解金属浴中へ数分浸漬する
と、当該製品はその表面に浴中から選択された金
属の極めて薄い被膜をつける。洗浄後は、当該製
品に同種の、または他の金属を、良く知られた電
気メツキ法か、または再度無電解金属メツキ法の
いずれかによつてさらにメツキする。

複合基材にコロイド状パラジウム活性化システ
ムを適用しても、通常はその後の無電解金属メツ
キの基材の金属部分への接着力を著しく妨害せ
ず、工業生産を阻害するような事はない。しかし
ながら、場合によつてはこの接着力が弱かつた
り、劣つていたりするので、本発明の方法が複合
基材の金属部分への無電解金属析出物の接着力を
適当で良いものに保証するためにこのような系で
適宜使用される。

種々の金属のコロイド状分散液を使用すること
は、貴金属についても非貴金属金属についても、
またその後の無電解メツキのために絶縁基材を活
性化したり、触媒性を付与するために添加剤を加
えていたり、加えなかつたりはするが、多くの先
行文献に開示されている。例えば米国特許第
3011920号（シプリー）、同第3657002号（ケニ
ー）、同第3783005号、同第3950570号（いずれも
ケニー）、同第3993799号（フエルドシユタイン）
および同第3958048号（ドノヴアン）が挙げられ
る。非貴金属金属を複合基材の非導電性部分を活
性化するためめに用いる場合は、複合基材の導電
性金属部分への無電解金属析出層の接着力の問題
がさらに顕著になるので、本発明はこの方面でも
好適に利用出来、そして特に、活性化剤が貴金属
でなく無電解金属浴が銅を含有している場合に利
用性が大きい。

上記特許等で言及されている非貴金属（例えば
銅のごとき）活性化コロイドは金属酸化物のコロ
イドであり、酸化物が基材の上に析出するのでは
あるが、基材の非導電性部分を究極的に活性化す
るのは、実際は特許等に開示されているような金
属そのものであると信じられており、その理由は
酸化物それ自体は活性化を起さないと信じられて
いるからである。例えば開示されている銅タイプ
の活性化コロイド系においては、その後の基材へ
の無電解金属メツキを可能にする活性化の原因と
なるのは基材上に生じた銅金属である。

本発明は、複合基材に触媒作用を与えるかまた
は活性化したのちに、これに無電解析出を行なう
に先立つて、１種もしくはそれ以上の接着促進剤
で該基材を処理することを特徴とする金属被覆非
導電性複合基材の金属部分への無電解金属析出層
の接着促進および改良の方法に関する。本発明
は、特に銅被覆プリント回路板に適用されるよう
な減法（substractive method）の場合の銅板の
ごとき非導電性部分を有する複合基材の金属部分
への無電解金属析出層の接着促進および改良の方
法に関する。しかしながら、本発明は基材の非導
電性部分への無電解金属析出を可能にするために
触媒または活性化剤によつて予め処理されたあら
ゆる金属被覆非導電性基材への無電解金属析出層
の接着促進および改良へも適用出来ることが理解
されるであろう。

複合基材に触媒性を付与するかまたは活性化し
た後に、これに無電解析出を行なうに先立つて非
導電性部分を有する複合基材の金属部分への無電
解金属析出層の接着を促進または改良する化合物
としてはヒドラジン水化物、過硫酸アンモニウム
または水酸化ナトリウムのごとき水酸化アルカリ
またはこれらの適当な混合物が挙げられる。

上述したごとく、本発明の方法は、基材への無
電解金属析出が後で起きるように複合金属被覆非
導電性基材に触媒性を付与するかまたは活性化し
た後で行なわれる。本発明を実施するに当つて
は、当業者には周知の方法で複合金属被覆非導電
性基材をまず洗浄するのが好ましい。その後で、
複合基体を、例えば既述した特許等にも示されて
いるように、貴金属または非貴金属金属のコロイ
ドあるいはイオン溶液で処理して触媒性を付与す
るかまたは活性化する。複合基材の今活性化され
た非導電性部分を通常の方法で洗浄した後、該基
材を上記した化合物または適当な混合物を含む溶
液で処理する。本発明の方法によつて処理された
基材を再度通常の方法で洗浄した後、複合基材を
これまた当業者には周知の条件下に無電解浴に浸
漬する。再度洗浄した後に無電解金属析出層が複
合基材の非導電性部分のみならず、金属部分へも
強固に、均一にかつ永続的に接着した導電性基材
が得られる。

活性化されたまたは触媒性を付与された複合基
材を、本発明に係る化合物で処理する条件は臨界
的ではなく、例えば該基体を溶液中に浸漬して行
なわれる。しかしながら、本発明に係る化合物を
含有する溶液中への基体の浸漬時間を５分間以内
とするのが好ましいことが判明した。ヒドラジン
水化物の場合は約１〜３分が好ましく、過硫酸ア
ンモニウムの場合は通常約15秒以内に、また水酸
化ナトリウムの場合は通常約30秒以内にすべきで
ある。正確な時間は以下詳述するように溶液中の
化合物またはその混合物のそれぞれの濃度にも依
存するが当業者が容易に定めることが出来る。も
し浸漬時間が短か過ぎると無電解金属析出層の良
好な接着が得られず、また浸漬時間が長すぎると
複合基材の非導電性部分の活性化が過度に影響を
受け、活性化された非導電性面への無電解金属析
出がスポツト状になる。

上述したように、前記化合物は水溶液に溶解す
るが、アルコールのような非水性溶液もそれが前
段階の触媒性付与またはその後の無電解析出の段
階で妨害したり、逆効果にならない限り使用出来
る。

本発明に係る化合物またはそれらの混合物を含
む溶液の濃度は、特に限定されない。しかしなが
ら、ヒドラジン水化物の場合には、該溶液は約
0.1容量％から飽和量までのヒドラジン水化物を
含むのが好ましく、過硫酸アンモニウムの場合に
は溶液は溶液１リツトル当り0.5〜10グラムの過
硫酸アンモニウムを含むのが好ましく、そして水
酸化ナトリウムの場合には溶液は溶液１リツトル
当り0.1〜５グラムの水酸化ナトリウムを含んで
いるのが好ましいことが判明した。また、もし上
記した濃度以上の濃度を使用する場合には、基体
が溶液に浸漬されるあるいは溶液で処理される時
間をより注意深く監視する要があり、通常は上記
に列記したよりは幾分短い接触時間にして非導電
性面への害を防止する必要がある。もし低い濃度
の溶液を用いる場合には、浸漬時間をそれに応じ
て長くしなければならない。

ヒドラジン水化物は、そのままであるいはもつ
と高いPHでも使用出来るが、ヒドラジン水化物溶
液のPHを約７のPHに調製するのが良い。しかしPH
を約５位にままで下げても使用出来る。ヒドラジ
ン水化物は溶液中では弱塩基性であるのでPH調整
は通常１％のリン酸水溶液のごとき酸を添加して
行なわれる。中和されたヒドラジンを使用すると
浸漬時間をもつと幅広い範囲で選択出来る。過硫
酸アンモニウムの場合は最終PHは約３〜５であ
り、水酸化ナトリウムでは最終PHは約８〜11であ
る。

本発明に係る化合物またはその混合物で非導電
性基材を処理する温度は特に制限はなく、一般に
は室温もしくは周辺の温度条件で行うのが好まし
い。

本発明に関して特に複合基体を処理するための
好ましい時間および溶液濃度から判るように、中
和されたヒドラジン水和物の場合に要求される制
御条件および操作条件は、他の化合物の場合に比
べてはるかに緩和なものである。したがつて、中
和されたヒドラジン水化物が好ましい接着促進剤
だと云える。

無電解金属浴、特に無電解銅浴は良く知られて
おり、通常これら公知の浴が本発明による無電解
析出に使用出来る。当業者はある種の無電解銅浴
が好ましいとしているが、本出願人等は米国特許
第3361580号（シユネーブル等）に開示されてい
るような無電解浴が好ましいと考える。

前述したごとく、本発明にかゝる化合物は、プ
リント回路板の製造に用いられる複合銅被覆プラ
スチツク板の銅部分への無電解銅析出層の接着を
促進し、改良するのに特に有用である。これらの
板は良く知られているように、通常ガラス繊維強
化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化フエノール樹
脂、紙強化フエノール樹脂等のような樹脂製板か
ら成り、そのプラスチツク板の両側は２枚の薄い
銅箔で積層または被覆されており、銅板とプラス
チツク板を通して適当な孔が開孔されている。開
孔によつて露出されたプラスチツクは回路板全体
に電気的な連続性を与えるために金属で電気メツ
キされる必要がある。かくして積層板の露出して
いるプラスチツク部分は無電解金属メツキのため
に活性化されねばならず、その結果の無電解析出
層はこのような露出したプラスチツク表面のみな
らず、板の金属部分へもまた充分にかつ永久的に
接着しなくてはならない。

上述したように、本発明は触媒性を付与した又
は活性化したプリント複合板に関するものである
ので、本発明に係る化合物が、その後の無電解金
属析出の際に複合板の金属部分への析出層の接着
と均一性を促進し改善することは、本発明の特に
新規な点である。このことは、非貴金属金属で触
媒性を付与したかまたは活性化した複合板に、本
発明に関する前処理なしにその後の無電解金属析
出を行つた場合の比較的弱い結合と比較して明白
な差である。本発明を適用すると、基材の金属部
分への無電解金属析出物の接着を増加するのみな
らず、もしうまく適用するならばその活性化され
た非導電性部分へ析出する無電解銅の結合と均一
性を妨害しないということが判明した。本発明は
強固な結合をもたらすのみならず、本発明による
処理は複合基体全体に均一な無電解金属析出をも
たらし隙間がなくあらゆる点からみて完全な被覆
をするということになる。

本発明の効力の理論ははつきりは判らないが、
本発明に係る化合物が基材の金属被覆部分から薄
膜を剥ぐか除去する傾向があるからだといえる。
この薄膜は、触媒性を付与するか活性化するコロ
イドによつて形成され、複合基材の金属部分に対
するその後の無電解金属析出層の接着性能を減少
させる原因とみられている。

つぎに実施例を示すが、これらは単なる例示に
過ぎないことをことわつておく。

実施例 １ ２容量％のヒドラジン水和物を調製し、リン酸
で中和し、この溶液中に銅被覆部分と非導電性部
分の両方を有し、銅タイプのコロイド状触媒によ
る活性化で金属銅により非導電性部分の活性化が
行なわれている複合基材を約２分間浸漬した。温
度は約70〜80〓であつた。基材を洗浄してから約
100〜110〓の温度で約５〜10分間無電解銅メツキ
を行つた。洗浄後、酸に浸漬し、洗浄、乾燥後、
非導電性部分への無電解銅結合に影響を与えるこ
とも無く、基材の金属部分へ非常に均一で強固な
結合が得られていることがわかつた。ヒドラジン
による前処理を行なわずに同じ複合基材に無電解
銅メツキをしたところ、その非導電性部分へは良
好な結合がみられたが、基材の導電性銅部分へは
不均一で弱い接着の無電解銅析出物が得られたに
過ぎなかつた。

接着力は無電解銅層に約１ミル（25ミクロン）
の銅を電気メツキをした後、複合基材を機械的に
破壊して電気メツキ析出層を分離するか、剥離す
るかして決定した。

実施例 ２ ヒドラジン水化物の代りに水１リツトル当り
7.5グラムの過硫酸アンモニウムを含む水溶液を
用いて実施例１を繰り返した。基材の浸漬時間は
約15秒であつた。実施例１に示したのとほとんど
同じ結果が得られた。

実施例 ３ ヒドラジン水化物の代りに水１リツトル当り
0.5グラムの水酸化ナトリウムの溶液を用いて実
施例１を繰り返した。複合基材の浸漬時間は約30
秒であつた。同様に、実施例１に示したのとほと
んど同じ結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属の導電性部分と非導電性部分とを有する
   複合基材の無電解金属析出方法において、まず、
   複合基材を非貴金属金属系または非貴金属金属酸
   化物系の活性化剤で処理して、上記複合基材の非
   導電性部分に触媒性を付与するかまたは活性化処
   理を行ない、上記非導電性部分が非貴金属金属に
   よつて無電解メツキできるようにすると同時に上
   記金属部分にも上記活性化剤と接触させた後、次
   に、非貴金属金属の無電解メツキを行なう前に、
   上記活性化された複合基材を、無電解メツキの接
   着を促進し改良する化合物であるヒドラジン水化
   物、過硫酸アンモニウムまたは水酸化アルカリの
   うちの少なくとも１種の化合物を所要量含有する
   少なくとも１種の接着促進改良剤を含む溶液で所
   要時間処理して、上記複合基材の金属部分へは無
   電解メツキによる非貴金属金属の接着の促進また
   は改良をはかるが、上記複合基材の非導電性部分
   に付与した触媒性または活性化の劣化が生じない
   ように表面処理をした後、ついで上記複合基材を
   非貴金属金属の無電解メツキ液で処理して無電解
   メツキすることを特徴とする無電解金属析出方
   法。 ２ 接着促進改良剤は溶液の形であり、ヒドラジ
   ン水化物の濃度は実質的に0.1容量％から飽和量
   までの範囲であり、過硫酸アンモニウムの濃度は
   溶液１リツトル当り実質的に0.5〜10グラムの範
   囲であり、また水酸化アルカリの濃度は溶液１リ
   ツトル当り実質的に0.1〜５グラムの範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 複合基材を、ヒドラジン水化物の溶液では実
   質的に１〜３分、過硫酸アンモニウムの溶液では
   実質的に15秒以下、そして水酸化ナトリウムの溶
   液では実質的に30秒以下の時間で処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。 ４ ヒドラジン水化物の溶液は実質的に７のPHで
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 接着促進改良剤で処理した複合基材を引続き
   無電解銅溶液で無電解銅メツキすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ６ 金属部分と非導電性部分とを有する複合基材
   を、銅タイプのコロイド系の活性化剤で処理して
   無電解金属析出のための上記複合基材の非導電性
   部分の活性化処理を行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に
   記載の方法。