JPH0587593B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 金属化すべき貫通孔表面が金属回路と絶縁性
基材との交互の層から成り、絶縁性基材がガラス
繊維補強の熱硬化性または熱可塑性材料から構成
されていて金属化すべき貫通孔表面に露出または
突出するガラス繊維が存在し、そして該貫通孔の
金属化が貫通孔表面を貫通孔調整剤で処理し、次
いで無電解金属付着に対して触媒作用をもつパラ
ジウムを必須成分とする触媒で処理してから無電
解金属付着用溶液で処理して貫通孔表面の上に金
属層を付着させることから成る両面層または多層
のプリント回路基板の貫通孔を金属化する方法に
おいて； 貫通孔調整剤として式：

【式】 （式中、Ｒは珪素原子又は珪素に結合したメチレ
ン鎖の末端炭素に結合した反応性有機官能基を表
し、Ｘは容易に加水分解可能な基を表し、ｎは０
〜３の整数を表す）で表される有機シラン化合物
を使用して無電解金属を貫通孔表面に完全に且つ
接着的に本質的に気孔のないように付着させるこ
とを特徴とする方法。 ２ 有機シラン化合物がアミノアルキルシランで
ある請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機シラン化合物がその化合物を含む水性混
合物からなる請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 有機シラン化合物がその化合物を0.5〜25g／
の濃度で含む水性混合物からなる請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 有機シラン化合物がその化合物を含む、7.5
〜11のPHを有する水性混合物からなる請求の範囲
第１項記載の方法。 ６ プリント回路基板が両面プリント回路基板で
ある請求の範囲第１項記載の方法。 ７ プリント回路基板が多層プリント回路基板で
ある請求の範囲第１項記載の方法。 本発明の背景 本発明は非導電性表面の金属化
（metallization）に関し、特にプリント回路製造
中の非導電性表面の金属化に関し、更に特に、両
面又は多層プリント回路基板中の非導電性貫通孔
表面の無電解金属化に関する。 当分野では機能的及び（又は）美的目的のため
に非導電性表面に金属化被覆を与えることが望ま
しいことは以前からよく知られている。非導電性
表面を金属化する技術が適用できることが判明し
ている特に重要な技術的分野は、非導電性（絶縁
性、誘電体性）基体材料上に模様状の導電性回路
を与えるために金属化が用いられるプリント回路
基板を製造する場合である。 プリント回路基板製造分野自体の中で、非導電
性表面の金属化が全過程中、数多くの工程で行な
われるようになつている。かなり重要な一つの特
別な分野は、貫通孔の非導電性表面の無電解金属
化である。 プリント回路の製造中、両面にプリント回路を
もつ平らな基板を与えることは現在普通に行なわ
れていることである。非導電性基板と導電性金属
（例えば、銅）の積層体からなる所謂多層回路基
板で、非導電性基板で分離された一つ以上の導電
性金属の平行な面又は内層が構造内に存在するも
のは次第に重要になつてきている。積層体の露出
した外側は両面基板の場合の如くプリント回路模
様を有し、内側の導電性面それ自体が回路模様を
もつていてもよい。 両面及び多層プリント回路基板には、導電性回
路を含む基板の種々の層又は面の間又は中に導電
性接続を与えることが必要である。これは基板中
に、電気的相互接続を必要とする面及び層を通る
金属化した導電性貫通孔を与えることにより達成
される。導電性貫通孔を与えるために主に用いら
れている方法は、基板を通つて穿孔され又は打ち
抜かれた貫通孔の非導電性表面に金属を無電解付
着させることによる。 当分野でよく知られているように、非導電性表
面への金属の無電解付着は、無電解付着反応に対
し触媒作用を及ぼす物質が非導電性表面上に存在
していることが必要である。銅による貫通孔金属
化が用いられるプリント回路板製造に関連した典
型的な方法では、触媒物質は、パラジウム金属を
含む。触媒物質を基板表面に適用する方法は、一
般に、“活性化”として知られており、最も典型
的には、例えば米国特許第3011920号及び第
3532518号、に記載されているように、パラジウ
ムと錫との化合物（一般は塩化物）の真の溶液又
はコロイド溶液と基体とを接触させることを含ん
でいる。錫化合物は触媒パラジウムに対し、保護
コロイドとして働くと一般に考えられている。多
くの場合、活性化の次に、あるやり方で活性触媒
物質を露出させる（又はその露出を増大させる）
のに役立つ“促進”工程が行なわれるが、別の促
進工程を必要としない活性化用溶液が知られてい
る。このやり方で非導電性表面上に触媒を与えた
後、それら表面を無電解金属（銅）付着用浴と接
触させ、その浴中で触媒による化学的還元反応に
より触媒付着表面上に浴から金属が付着するよう
にする。 貫通孔表面上に導電性被覆を与えるために無電
解付着法を用いる場合、特許文献には屡々貫通孔
の非導電性表面に触媒物質を付着させることだけ
しか一般に述べられておらず、そのことは触媒の
付着を促進するため表面の充分な粗面化（単に穴
をあける方法で達成されるような）を与えること
だけであることを教示しているか、或は暗にその
ことを示していることが多い。しかし、回路基板
製造の実際的な技術として、導電性金属によつて
貫通孔を完全に被覆する必要性〔従つて、非導電
性貫通孔表面の完全な触媒付着（catalyzation）
の必要性〕は非常に重要なので、通常付加的な対
策がとられている。そのような方法の一つは、
“調整”として知られている方法である。 貫通孔表面の形状（topography）は、無電解
金属付着のために触媒を付着し易くするような状
態にする（例えば、粗くされている、穴だらけに
されている）ことができると言う事実にもかかわ
らず、非導電性基体材料自体の性質は貧弱な付着
をもたらすことが一般に見出されている。この主
な例は、工業的にプリント回路基板の非導電性基
体材料として広く用いられているガラス充填エポ
キシ樹脂に見られる。ガラス繊維はパラジウム活
性化剤を少ししか吸着せず、そのため貫通孔中に
後で無電解的に付着された銅の貧弱な（不完全な
又は薄過ぎる）被覆しか与えないことが示されて
いる。この経験についての可能な説明は、ガラス
繊維が高度に負の表面電荷をもつ傾向があり、同
じく負の電荷（例えば、塩素イオンによる）を有
する典型的な錫・パラジウム触媒粒子を引き付け
ないということである。この経験は、予想される
ように、他のガラス充填基体でも見られる。しか
し、貫通孔の金属被覆がよくない問題は、ガラス
含有非導電性基体に限られるものではなく、プリ
ント回路基板として用いられる種々の典型的な非
ガラス含有非導電性材料の任意の数のものからな
る場合にも存在する。 エポキシ−ガラス基体で見られる金属被覆がよ
くない問題に特に答えて、貫通孔表面の活性化に
予備的な調整（conditioning）工程を用いたプリ
ント回路製造方法が当分野で開発されている。選
択される調整剤は、ガラス繊維表面の活性化剤の
吸着を改良し、後の無電解メツキの品質を改良す
る働きのあるものであり、典型的には、陽イオン
性フイルム形成性の種類の化合物である。露出さ
れた貫通孔表面（例えば、エポキシ、ガラス繊維
及び、多層基板の場合の銅中間層の縁）は、この
ようにしてそのフイルムで被覆され、次にそのフ
イルムに本質的に接着し、蓄積された触媒物質
（及び最終的無電解金属被覆）で被覆されている。 調整された貫通孔は、調整されていない貫通孔
と比較してその中の金属被覆が優れている結果を
与えるが、初期の調整技術を用いたガラス−エポ
キシ基体中の貫通孔の被覆は完全とは程遠いもの
であり、特にガラス繊維の端の被覆に関してはそ
うであつた。調整剤について改良された技術は、
調整剤の選択及び（又は）一層よい金属被覆を与
える操作条件に重点を置いたものであつた。 貫通孔を金属で完全に被覆することは必須であ
るが、どの金属化法でも、特にプリント回路基板
製造法では、被覆それ自体だけが目的の全てでは
ないことも認識しなければならない。成功したと
いう最終的な評価は、金属化された貫通孔が全基
板製造工程全体に亘つてその一体性を維持し、そ
の後で基板に対して行なわれる全ての操作（例え
ば、部品の取り付け等）及び基板の全ての使用段
階に亘つて、その一体性を維持していることであ
る。当分野では貫通孔を調整して、露出した貫通
孔表面を完全に被覆するフイルムをその上に与え
ることに重点を置く方向へ次第に進んできている
ので、無電解金属被覆の一体性に関し、重要な問
題が入つてきている。特定の理論によつて縛られ
ることは望まないが、実際の貫通孔表面からの金
属被覆の距離が、それらの間の調整用フイルムの
厚さが増大していくために次第に大きくなる状況
が生ずると考えられている。この距離がある点に
達すると、金属付着物は、実際には、フイルムに
よつて被覆された貫通孔表面に伴われるというよ
りも、フイルムに一層密接に伴われる（フイルム
によつて保持される）ようになる。基板の製造及
び使用に含まれる種々の過程で、フイルム自体が
損傷の潜在的領域になり、貫通孔中の金属の付着
の低下、水泡状物形成等を起こすことがある。多
層回路基板では、貫通孔中の露出した金属内層表
面に対する金属の接着がよくないため、貫通孔中
の金属接着もよくないことが実証されている。 貫通孔調整の現在の技術に伴なわれる別の問題
は、特に、主に厚いフイルムを形成する特性に基
づいて薬品を選択した場合に考えられることであ
るが、これらのフイルムも勿論、貫通孔だけでな
く、基板の全ての領域を被覆するであろうと言う
ことである。何故なら調整法は、調整用溶液中の
基板全体を浸漬することを含んでいるからであ
る。例えば、貫通孔を有する銅被覆基体は、調整
後、銅箔表面上にも調整用フイルムを有するであ
ろう。そのような表面上に調整剤が存在すること
は、それ自体望ましくないことではなく、実際、
それらの表面へ付着金属の接着を促進するのに有
利であろうが、既知の調整剤はそれらの表面に余
りにも厚すぎる被覆又はフイルムを一般に残し、
それは金属化による金属付着及び（又は）伝導度
に対し望ましくない障壁になるフイルムをもたら
すことがある。このため、調整後、銅箔表面から
調整剤を少なくともいくらか除去する微細食刻
（micro−etching）工程に基板をかけることが必
要である。微細食刻はどの場合でも、銅表面から
酸化物を除去するためプリント回路製造過程中銅
被覆基板について行なわれるであろうが、前述の
問題は、回路基板製造に、ある場合には一層経済
的になるであろうその過程の早い段階よりもむし
ろ調整工程後に、微細食刻を行なう必要があると
言う制約を与えている。更に、必要な手順中、調
整剤は一般に微細食刻溶液を汚染し、そのためそ
の有効使用寿命を短くする。 本発明の要約 本発明の目的は、非導電性表面に、付着した完
全な無電解金属化を行う方法を与えることであ
る。 本発明の更に別の目的は、プリント回路基板の
製造で用いられる基体の非導電性表面に、付着し
た完全な無電解金属化を行う方法を与えることで
ある。 本発明の更に特別な目的は、基板の貫通孔に導
電性金属の、付着した完全な被覆を与えるプリン
ト回路基板の製造方法を記載することである。 本発明の更に別の特別な目的は、プリント回路
基板の貫通孔の表面を、導電性金属の付着を受け
やすくするように調整する方法を与えることであ
る。 本発明の更に別の特別な目的は、両面及び多層
プリント回路基板の貫通孔の表面を、付着した完
全な金属化を受け易くするように調整する方法を
記載することである。 これら及び他の目碇は、以下の詳細な説明から
明らかになるであろうが、金属化すべき貫通孔表
面が金属回路と絶縁性基材との交互の層から成
り、絶縁性基材がガラス繊維補強の熱硬化性また
は熱可塑性材料から構成されていて金属化すべき
貫通孔表面に露出または突出するガラス繊維が存
在し、そして該貫通孔の金属化が貫通孔表面を貫
通孔調整剤で処理し、次いで無電解金属付着に対
して触媒作用をもつパラジウムを必須成分とする
触媒で処理してから無電解金属付着用溶液で処理
して貫通孔表面の上に金属層を付着させることか
ら成る両面層または多層のプリント回路基板の貫
通孔を金属化する方法において； 貫通孔調整剤として式：

【式】 （式中、Ｒは珪素原子又は珪素に結合したメチレ
ン鎖の末端炭素に結合した反応性有機官能基を表
し、Ｘは容易に加水分解可能な基を表し、ｎは０
〜３の整数を表す）で表される有機シラン化合物
を使用して無電解金属を貫通孔表面に完全に且つ
接着的に本質的に気孔のないように付着させるこ
とを特徴とする方法によつて達成される。 本発明によれば、有機珪素化合物は非導電性表
面と、無電解金属付着で用いられる触媒物質（例
えば、錫−パラジウム触媒）との間の付着を促進
する。その結果、触媒は金属化すべき全ての表面
上に存在し、表面の完全な金属化が後の無電解付
着工程で達成される。同時に、金属付着物は、そ
れがメツキされた表面に強く付着したままになつ
ていることが見出された。 本発明は特にプリント回路基板の製造で用いら
れている基体の非導電性表面の無電解金属化に適
用され、更に特に、貫通孔表面が、それらを活性
化し無電解金属付着用浴と接触させる前に、有機
珪素化合物と接触される、貫通孔表面の金属化に
適用される。本方法は、貫通孔を金属で完全に被
覆する結果を与え、後の製造の全ての段階及び回
路基板の使用中貫通孔に強く付着し、その付着し
た一体性を維持する金属被覆をもたらすことは重
要である。 貫通孔の金属化に関して、本発明で見出だされ
ている他の利点は、貫通孔を調整するのに用いら
れ、調整被覆基体の金属箔層上にもある程度付着
される有機珪素化合物は、貫通孔調整剤で通常行
なわれている場合のように、基板製造方法で後の
工程に進む前に微細食刻工程で箔を除去する必要
はないことである。その結果、必要な微細食刻
（例えば、金属箔から酸化物膜を除去する）は、
もし望むならば、その方法の貫通孔調整工程より
前の点で行うことができる。 本発明の調整方法は、例えば、補強繊維（例え
ば、ガラス）を含んだ又は含まない熱硬化樹脂、
熱可塑性樹脂又はそれらの組み合わせ、セラミツ
ク等の如き無機基体の如きプリント回路基板を製
造するのに用いられるものの如き異なつた種類の
非導電性基体の任意の数のものと共に用いるのに
有用であり、両面及び多層回路基板の製造に有用
である。

【発明の詳細な説明】

本発明で用いられる有機珪素化合物は、次の式
で表される。

【式】 （式中、Ｒは珪素原子又は珪素に結合したメチレ
ン鎖の末端炭素に結合した反応性有機官能基を表
わし、ｎは０〜３、好ましくは１〜３の整数を表
わし、Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、メトキシ
−エトキシ等の如き容易に加水分解可能な基を表
す）。 この式の表現内に入る化合物の特別な種類のも
のの例には、ビニルシラン、アミノアルキルシラ
ン、ウレイドアルキルシラン、エステル、エポキ
シアルキルシラン、及びメタクリロアルキルシラ
ン エステルで、反応性有機官能基がそれぞれビ
ニル、アミノ、ウレイド、脂肪族又は脂環式エポ
キシ又はメタクリロキシであるものである。ビニ
ルシランの例として、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン及びビニルトリアセトキシシランがあ
る。本発明で用いるのに好ましい有機シランであ
るアミノアルキルシランの例には、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び
N′−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
ある。適当なウレイドアルキルシラン エステル
はγ−ウレイドアルキルトリエトキシシランであ
るが、適当なエポキシアルキルシランはβ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメ
トキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランである。有用なメタクリロキシシ
ラン エステルは、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロ
ピル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
である。 選択された特定の有機官能性加水分解可能な部
分は、特にそれ自体限定的なものではないが、金
属化方法の他の特徴と確実に両立できるように、
例えば、用いられる化合物が無電解付着触媒の触
媒毒にならず、或は貫通孔表面に一度び付着した
希望の厚さよりも大きく重合することが確実にで
きるように選択する注意又は他の同様な考慮を払
うべきである。 有機シランは一般に、本発明による調整方法の
ために、液体キヤリヤーとして水、又は任意に他
の水混和性液体と一緒にした水を用いた液体混合
物の形で与えられる。貫通孔の調整に適用される
場合、その方法は、貫通孔を有する基板を水性混
合物中に、その貫通孔表面上に有機シランの層
（本質的に単分子層）を与えるのに充分な時間浸
漬することによつて行なわれる。非導電性表面
で、その幾何学的形態により可能になる非導電性
表面の金属化のためには、別法としてスプレー又
は他の被覆方法により表面上に有機シランを与え
ることができる。典型的には調整剤溶液中の有機
シランの濃鳥は、どの場合でも0.5〜25g／の範
囲にすることができ、好ましい範囲は約0.5〜
8g／、最も好ましい範囲は約２〜約7.5g／で
あるが、明らかなように、最適濃度範囲は用いら
れた特定の有機シランにより変化するであろう。
基板の浸漬が行なわれる水性混合物の温度は広く
変えることができ、一般に、ほぼ室温から約65℃
の範囲にあるであろう。接触時間は単に、金属化
すべき非導電性表面上に有機シラン層を残すのに
必要な時間であり、特別な有機シラン、基体材料
及び温度により、この時間はどの場合でも例え
ば、30秒から10分間にすることができる。本発明
の利点は、従来の調整剤とは違つて、用いられる
殆んどの有機シランが、接触時間を増大しても、
非導電性表面上に生ずる層の厚さを増大すること
はないであろうということである。このことは調
整法を接触時間に関していくらか簡単にする。従
来の調整剤（例えば、陽イオン性フイルム形成性
化合物）では、余りにも長い浸漬時間は、フイル
ムの重合及び厚さの成長を導き、非導電性表面と
最終的金属付着物との間の距離を増大し、望まし
くない。 本発明により、調整のために用いられる水性有
機シラン混合物は、一般に、固有的にわずかにア
ルカリ性になり、そのようなものとして本発明の
方法で用いることができる。好ましいPH範囲は約
７〜約11、好ましくは7.5〜9.5であり、それは多
くの有機シランにとつて、それらを水の溶解する
ことによつて固有的に生ずるであろうが、もし必
要ならば、従来のPH調整剤を用いて得ることもで
きる。本発明の好ましい実施法として、緩衝剤を
水性混合物へ添加して好ましい7.5〜9.5の範囲に
PHが維持されるであろうが、適当なそのような緩
衝剤は、硼砂10水和物（Na₂B₄O₇・10H₂O）で
ある。 プリント回路基板の貫通孔を調整し、金属化す
るために本発明の方法を実施する際、金属化を必
要とする貫通孔を有するどんな平面状（固い又は
可撓性）の回路基板材料でも用いることができ
る。前に述べた如く、処理される回路基板は両面
板でもよく、その場合には貫通孔表面は非導電性
基体の材料だけからなり、或は多層基板でもよ
く、その場合には貫通孔表面は、非導電性基体の
層と金属（銅）の内層の露出した縁とが交互にな
つたものからなる。非導電性基体材料は典型的に
は、ガラス充填エポキシ又はポリイミドであろう
が、一般には、アリルフタレート、エポキシ樹
脂、ポリエステル、フエノール系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエチレン、ABS三元重合体等の如
き、どんな適当な絶縁性熱硬化性又は熱可塑性材
料又はそれらの組み合わせにすることもでき、こ
のガラス又は繊維含浸形状物も含まれる。貫通孔
表面又は他のものであろうと、非導電性表面自体
を調整及び金属化するために本発明を実施する
際、その方法は、上で挙げたもの及びセラミツク
の如き無機材料等の如きどんな非導電性基体にも
適用することができる。本発明は、例えば、ポリ
スルフオンから成形されたものの如き成形された
プリント回路基板の金属化に適用することもでき
る。 貫通孔の調整又は金属化のための典型的な方法
として、銅被覆ガラス充填エポキシ又は銅被覆可
撓性ポリイミド〔例えば、デユポンのカプトン
（Kapton）〕、又はポリイミドと接着剤被覆可撓性
ポリイミドとの多層体の如き基体基板材料に穿孔
又は打ち抜きにより貫通孔をあけ、次にそれらの
孔を洗浄し、ばりを取り（deburred）、基板を水
性調整用混合物中に浸漬し（大量生産のために
は、典型的には多数の基板をこの点で調整及び更
に処理するために台に乗せて運ぶ）、調整用混合
物は、本発明による有機シランの水性混合物であ
り、それはもし望むならば、有機アルコールの如
き付加的な水混和性液体を更に含んでいてもよ
い。本方法はこの時点で、基板を微細食刻工程に
かけ、金属又は金属被覆基板から酸化物を除去す
る。従来の調整剤を使用した場合とは対照的に、
微細食刻は本発明では金属被覆から調整剤を除去
するために必要ではないので、この微細食刻工程
は、別法として調整工程前に行なうことができ
る。 然る後に行なわれる貫通孔金属化過程は、一般
的に言つて調整された貫通孔表面を触媒処理し、
次にその調整し触媒付着した貫通孔表面を無電解
金属付着によつて金属化する別々の工程からな
る。触媒付着工程自体は、多数の工程からなつて
いてもよいが、機能的には最終的な目的は調整さ
れた貫通孔表面上に、その貫通孔を完全に金属被
覆するのに充分な、無電解付着に対する触媒物質
を接着的に与えることである。用いる触媒はパラ
ジウムを必須成分として含む触媒であり、特に好
ましく用いられる触媒は、錫．パラジウム触媒で
ある。古い方法では、この触媒は、基体をまず希
釈第一塩化錫溶液と接触させ、次に塩化パラジウ
ム溶液と接触させる二工程方法を含んでいた。現
在主として行なわれている方法では、錫とパラジ
ウムの塩化物から作られた単一の浴を用いて一工
程活性化が用いられている。例えば、それらの真
の溶液又はコロイド状ゾル又は溶液を使用するこ
とを記載した米国特許第3011920号及び米国特許
第3532518号を参照されたい（これらの特許は参
考のためここに入れてある）。この一工程活性化
は一般に、次の促進工程が行なわれ、それは過剰
の錫付着物を除去するか、錫化合物の原子価を変
えるか、基体表面上の触媒を安定化し、後の無電
解金属化でそれを確実に露出させる他の機構を行
なわせる機能を果たす。促進工程が用いられる場
合には、クカンスキス（Kukanskins）その他に
よる米国特許第4608275号（参考のためここに入
れている）に記載されているように、酸化性促進
剤を用いるのが特に好ましい。ローデナイザー
（Rhodenizer）によるカナダ国特許第1199754号
（これも参考のためここに入れてある）に記載さ
れている有機酸含有組成物の如き、促進工程を必
要としない一工程触媒も知られている。 本発明の結果として、有機シラン調整剤は、貫
通孔表面と触媒物質との間の接着を、それらの間
に貫通孔表面と最終的金属化層との間の接着を貧
弱にする即ち弱くする程厚い障壁又は層を介在さ
せることなく促進する。この触媒付与工程後、基
板材料を無電解金属（例えば、銅、ニツケル）付
着用溶液中に浸漬し、触媒による化学的還元によ
り触媒付着領域に金属付着をもたらす。ホルムア
ルデヒド還元銅浴、次亜燐酸塩還元銅浴、次亜燐
酸塩還元ニツケル浴、硼化水素還元ニツケル浴等
の如きどんな適当な無電解金属付着用浴を用いる
ことができる。適当な次亜燐酸塩還元銅浴の例
は、米国特許第4209331号及び第427948号（参考
のためここに入れてある）に記載されているもの
である。無電解金属付着を行なつた後、基板をす
すぎ、次に既知のやり方により基板表面に予め定
められた回路模様与えるように更に処理する。 本発明の貫通孔調整法は、貫通孔中に露出した
金属内層表面から、穿孔中そこに付着することが
ある樹脂の汚れ（smear）を除去するため、多層
回路基板について用いられる除去工程及び（又
は）後除去工程、及び（又は）その除去工程後、
表面形状を変えるため貫通孔表面を処理する工程
と共に行なつてもよい。一般に、クカンスキスに
よる「改良された汚れ除去（Improved Smear
Removal）」CIRCUITS MANUFACTIRING、
March、1983、pp.573〜574及び米国特許第
4597988号、第4425380号及び第4515829号（参考
のためここに入れてある）を参照されたい。 貫通孔メツキ過程で達成される貫通孔の金属に
よる被覆度の決定は、背面照射試験によつて最も
正確に行うことができる。この試験では、一例の
メツキされた孔の中心を通る薄い断片を切り取る
ことにより試料を作り〔例えば、「マイクロ切断
（Microsectioning）」IPC試験法便覧（Test
Methods Manual）、No.2.1.1.（1980年８月）参
照〕、次にその薄片を典型的には10〜20Wの透過
光源で背後から照らし、観察された半孔を50〜
100倍で観察する。透過光が完全に見らないこと
は（“黒色孔”）完全な無電解金属被覆の基準とし
てとられている。 しかし前に述べたように、完全な気孔の無い金
属被覆であることは必須ではあるが、メツキした
貫通孔の品質を判断する唯一の評価ではない。メ
ツキした貫通孔は優れた孔壁接着も示されなけれ
ばならない。即ち無電解付着層はプリント回路基
板の製造及び使用中に起きる種々の工程全てに亘
つて貫通孔に均一に接着したままでなければなら
ない。このメツキした貫通孔の特性を測定する一
つの方法は、IPC試験便覧、No.2.6.8.（1983年12
月）に記載されているように、高温はんだフロー
ト（solder float）にさらした後、熱的応力試験
にかけることであり、一般に、金属化した貫通孔
表面上に25μの電解酸銅をまず付着させた後に行
なわれる。本発明では有機シランは触媒と金属付
着物との貫通孔表面への接着を、貫通孔中の無電
解金属層の分離又は水泡状物形成を起こす、問題
の障壁又はフイルムを生ずることなく促進するこ
とができる。 本発明を次の実施例で更に例示する。実施例
１ 穿孔した貫通孔をもつ銅被覆ガラス充填エポキ
シ基体を、2.5g／の10水和硼砂と5.0g／のγ
−アミノプロピルトリエトキシシランを含む水性
混合物（PH9.6；温度＝1103〓）中に５分間浸漬
し、次に２分間室温で水ですすぐ。次にその基板
を水性過酸化物／硫酸微細食刻溶液〔マクダーミ
ド社（MacDermid，Inc.）Ｇ−６〕中に903〓で
２分間浸漬し、塩化物前浸漬液〔メテツクス プ
レデイツプ（Metex Predip）9008、マクダーミ
ド社〕中に903〓で１分間浸漬し、次に米国特許
第3532918号に記載されているような一工程錫、
パラジウム触媒溶液中に903〓で５分間浸漬した。
２分間水ですすいだ後、基板を塩化ナトリウムを
含む米国特許第4608275号によるアルカル性酸化
性促進用浴中に室温で２分間浸漬し、水で２分間
すすぎ、次にホルムアルデヒド還元無電解銅浴
〔コネチカツト州ウオーターベリーのマクダーミ
ド社のMACu Dep 52〕中に1003〓で30分間浸漬
した。５分間水ですすぎ、乾燥した後、基板を、
銅・銅接着については標準テープ試験で、そして
貫通孔については背面光試験及び熱的循環試験
（後者は金属化した貫通孔表面に25μの電解酸銅
を付着させた後）により試験し、貫通孔中及び銅
箔表面に優れた接着銅金属被覆を有することが見
出だされた。 実施例 ２〜７ 実施例１を、実施例１に示されているシランの
代りに下に記載する有機シランを用いて繰り返し
た。 実施例 有機シラン ２ γ−アミノプロピル−トリメトキシシラ
ン ３ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル−トリメトキシシラン ４ N′−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピル−ト
リメトキシシラン ５ γ−メタクリロキシプロピル−トリメト
キシシラン ６ ビニルトリエトキシシラン 実施例 有機シラン ７ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−エチルトリメトキシシラン どの場合でも、メツキされた貫通孔の被覆及び接
着は優れており、アミノアルキルシラン（実施例
１及び２〜４）は比較的一番良い結果を示した。 実施例 ８ 実施例１を繰り返えしたが、但し基板を微細食
刻（TH₂SO₄／H₂O₂）溶液中に浸漬し、次にす
すぎ、調整し、すすぎ、塩化物前浸漬等を行なつ
た。背面光及び熱的循環試験結果は、実施例１の
場合と同様であつ。 実施例 ９ 実施例１を同様に繰り返したが、但し基板材料
はエポキシ−ガラスではなく、銅被覆ポリイミド
積層体であつた。貫通孔被覆及び接着は優れてい
た。 実施例 10 穿孔した貫通孔をもつ銅被覆可撓性ポリイミド
（カプトン、E.I.デユポン・ドヌマーズ・アン
ド・カンパニー）回路基板材料を、実施例１の調
整、すすぎ、微細食刻及びすすぎ工程にかけた。
然る後、基板を酸前浸漬剤（マクダーミド9008）
中に903〓で１分間浸漬し、次に錫・パラジウム
触媒溶液〔マクテイベート（Mactivate）10、マ
クダーミド社）中に903〓で５分間浸漬した。す
すいだ後、基板を硫酸塩含有促進剤中に903〓で
２分間浸漬し、すすぎ、そして貫通孔をMACu
Dep 52無電解銅浴中で1003〓間金属化した。す
すいだ後、貫通孔の被覆及び銅の接着は優れてい
た。 追加した典型的な方法では、全てが同様な優れ
た結果を与え、実施例１のエポキシ−ガラス基板
材料及び実施例１の調整溶液が循環工程で用いら
れ、それら工程では、種々の異なつた錫・パラジ
ウム触媒調整法、促進剤及び無電解銅浴（次亜燐
酸塩還元浴を含む）が用いられた。 実施例 11 調整剤として20mlの50重量％水酸化ナトリウム
を500mlの蒸留水に添加し、完全に混合し、それ
に次に完全に攪拌しながら2gのγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランを添加することに
より調整された溶液を用いて、実施例１，８，９
及び10の方法を繰り返した。 実施例 12 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ABS）三元重合体を、まずそのプラスチツクを
クロム／硫酸食刻剤に1553〓で７分間かけ、室温
で水で３回すすぎ（それぞれ１分間のすすぎ）、
中和用浴（マクダーミド9338）と室温で１分間接
触させ、次に水で２分間すすぐことにより銅で装
飾的に金属化した。次にそのプラスチツクを、調
整工程から始めて実施例１の残りの工程に従つて
処理した。但し微細食刻工程は除いた。基体上に
接着した無電解銅の付着物が得られた。 実施例 13 成形したポリスルホンプリント回路基板基体
に、先ずその基板を膨潤用溶媒前浸漬剤と100〓
で10分間接触させ、150〓で３分間水ですすぎ、
クロム／硫酸食刻剤と165〓で15分間接触させ、
室温の水で３回すすぎ（それぞれ１分間のすす
ぎ）、そして次に調整工程から始めて微細食刻工
程を除いた実施例１の残りの工程に従つて処理
し、接着した完全な無電解銅を付着させることに
より無電解銅層をつけた。 実施例 14 エポキシ−ガラス非導電性樹脂と銅中間層から
なり、貫通孔が中にあけられている多層銅被覆回
路基板を、先ずエポキシのための有機溶媒（マク
ダーミド9204）で100〓で５分間処理し、次に室
温の水で２分間すすぎ、次にアルカリ性過マンガ
ン酸塩（MACuDIZER 9275）と165℃で10分間
接触させ、銅内層表面から樹脂の汚れを除去し、
エポキシ樹脂表面を微細粗面化し、次に10分間室
温の水ですすぎ、過マンガン酸塩のための中和剤
（マクダーミド9279）と100〓で５分間接触させ、
そして室温の水で５分間すすいだ。然る後の処理
手順は、調整工程から始まる実施例１の場合と同
様であつた。 実施例 15 セラミツク絶縁材料に、先ずそのセラミツクを
アルカリ性過マンガン酸塩（MACuDIZER
9275）と165〓で10分間接触させ、室温の水で10
分間すすぎ、混合酸中和剤／ガラス食刻剤（マク
ダーミド9278／9279）で90〓で３分間処理し、室
温の水で５分間すすぎ、５％硫酸と室温で１分間
接触させ、室温の水で２分間すすぎ、次に調整工
程から始めて微細食刻工程を除いた実施例１の諸
工程に従つて、更に処理することにより無電解銅
被覆をつけた。 実施例 16 前に述べた如く、本発明による調整方法の一つ
の重要な利点は、既知の調整剤とは対照的に、用
いられた調整剤が基体との接触時間の増加の関数
として蓄積される厚さを増大する傾向をもたない
ことである。その結果、本方法は操作者に一層大
きな融通性を与え、過剰の調整に対するそれ自身
固有の防止性を与えることは一層重要なことであ
る。比較例として、実施例１の方法を、貫通孔を
もつ二つの別々の同様なエポキシ−ガラス基体試
料に行なつた。第一の試料(A)に対しては、実施例
１の手順を、５分ではなく10分間有機シラン調整
剤と接触させ、次に２分間ではなく30秒間すすぐ
ことにより変えた。第二の試料(B)に対しては、こ
れらと同じ変化を行ない、更に有機シランの代り
に既知の陽イオン性フイルム形成性調整剤（マク
ダーミド9076）を用いる変化を加えた。それら方
法が完了した後の熱応力試験では、試料Ｂはかな
りの孔壁剥離（金属付着の欠如）を示したのに対
し、試料Ａは実施例１の場合と丁度同じように優
れた接着を示した。 前述から明らかなように、本発明は、回路基板
基体として用いられる非導電性材料、又は金属と
非導電性材料との任意の積層体中の貫通孔を調整
し、調整剤自身が非常に厚い被覆となつて貫通孔
表面への金属層の最終的接着を低下させたり、も
し存在する場合には、金属内層表面及び金属被覆
に対する金属層の接着を低下させるような不随す
る問題を回避しながら、完全な金属化を与える有
効な手段を与えるものである。これに関して与え
た実施例は、基礎的な方法に従つて、プリント回
路基板を製造するのに用いられる金属（箔）被覆
基体に実質的に関連しているが、それらの方法
は、付加的又は半付加的方法に従つて、プリント
回路基板を製造する方法で行われる無電解金属メ
ツキ法（例えば、貫通孔メツキ）にも同様に適用
することができる。然しもつと広義には、本発明
の方法は、機能的又は装飾的目的から、有機又は
無機であれ、繊維充填又は非充填のものであれ、
どんな非導電性表面に対しても金属化する手段を
与え、完全な付着金属被覆を与えるのみならず、
付着した金属の優れた接着性及び維持される一体
性を与えるものである。ある好ましい態様に関し
て例示してきたが、本発明は請求の範囲で規定さ
れるその範囲以内で多くの自明の修正及び変更を
行えるものである。