JPS5952701B2 - メツキ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメッキ方法、特にメッキされにくいガラス等の
被メッキ体に無電解メッキを施す方法に関するものであ
る。

光学的に記録情報を検出するビデオディスクが最近注目
されているが、ビデオディスクの製造過程でガラス板の
表面に無電解メッキを施したり、或いはガラス板の表面
に所定パターンに形成した感光性樹脂（フォトレジスト
）層の表面に無電解メッキを施す必要がある。

ところが、ガラス板の表面は極めて平坦であり、また水
の吸着によつて親水性となつているので、メッキ膜の密
着力が低くて容易に剥れたり、親水性の悪いフォトレジ
ストがガラス板に密着し難いという問題がある。

このため、密着力を上げるための前処理として、ガラス
板の表面を化学的、電気的又は機械的に粗面化する方法
や、ガラス板の表面に触媒を蒸着又はスパッタリングし
て気相メッキを付ける方法がある。しかしながら、前者
の粗面化する方法においては、ビデオディスクの原盤製
作の最終段階において記録層がＳｉ０。や金属酸化物で
形成されている場合には、記録層の精度が低下してＳ／
Ｎ比の劣化が生じることを考えれば通常のエッチングに
よる前処理法は採用できないし、また他の処理で粗面化
したとしてもＳ／Ｎ比や美観の劣化が生じて非常に都合
が悪い。また後者の気相メッキ法では、特別な装置を必
要とし、ランニンダコストが高くなるという欠点がある
。本発明は上述の如き欠陥を是正すべく発明されたもの
であつて、親水性を有しかつキレートを形成し易い活性
官能基を分子中に有するシランカップリング剤を被メッ
キ層の少なくとも表面に存在させ、この状態で前記被メ
ッキ層の前記表面に無電解メッキを施すようにしたメッ
キ方法に係るものである。

この方法によつて、メッキ膜の密着力を向上させること
ができると共に、エッチング等を行なうことなく、然も
特別な装置も用いることなく、密着力の高いメッキ膜を
容易に形成することが可能となり、特にビデオディスク
における記録精度（Ｓ／Ｎ比）を高く維持することがで
きる。本発明による方法においては、上述のシランカッ
プリング剤として下記のものが挙げられる。

ＣＨ２＝ＣＨ−５１Ｃ１３：ＵＣＣ社製のＡ−１５０、
信越化学社製のＫＡ１０３ＣＨ２＝ＣＨ−５１（０Ｃ２
Ｈ５）３：信越化学社製のＫＢＥ１００３ＣＨ２＝ＣＨ
−５、（０Ｃ０ＣＨ３）３：ＵＣＣ社製のＡ一ＣＨ２＝
ＣＨ−５ｉ（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３：ＵＣＣ社製
のＡ−１７２、信越化学社製のＫＢＣ１００３ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）３−５ｉ（０ＣＨ３）３
：ＵＣＣ社製のＡ−１７４、信越化学社製の以上挙げた
シランカツプリング剤のうち、シうノール基とは反対側
の末端に、−ＮＨ２や−０Ｈ基等の親水性の高い官能基
を有するものが望ましく、例えばＡ−１１００、Ｙ−１
１２０、Ｚ６Ｏ２Ｏ、ＫＢＭ６Ｏ３、ＧＦ９ｌ．ＫＢＭ
６Ｏ２、ＧＦ９Ｏ、Ｙ−２９６７が好ましい。

末端に−ＮＨ２基や−０Ｈ基が存在すれば、これらの官
能基が触媒金属である例えばＰｄと配位化合物（キレー
ト）を形成し易く、これによつてメツキ膜の密着力を高
めるよう作用する。このキレート形成には例えばＮ原子
が作用しているので、上述の−ＮＨ２も含めて官能基は
第１級〜第３級アミン又はこれらの塩、或いはアミド又
はイミノ基であつてもよい。また上述のシランカツプリ
ング剤は、例えば末端に−ＮＨ２を有するものは次の一
般式ＮＨ２−Ｒ−Ｓｉ（０Ｒ″）３ で表わされる。

この一般式においては、Ｒの炭素数は３〜５であるのが
適度の疎水性を示す点で望ましく、またＮとＣの原子比
はＮ：Ｃ＝１：３以上であるのがよく、１：５以上であ
るのが更によいまた本発明による方法においては、上述
の被メツキ層は、メツキの付きにくいガラス、金属、他
の無機酸化物、セラミツクからなつていてよく、従来の
ように粗面化処理する必要はなく、後述のようにシラン
カツプリング剤の溶液に単に浸漬するのみで、メツキの
前処理が施されるものである。

なおその浸漬時間は、通常、数秒〜十数秒と極めて短時
間でよい。次に、本発明による方法の原理を説明する。

本発明で使用するシランカツプリング剤は、シラノール
基−Ｓｉ（０Ｒ″）３の末端が酸化物表面の水酸基−０
Ｈと化学的に結合して配列し、他方このためにＲ″０Ｈ
を放出する。この結果、酸化物表面がシランカツプリン
グ剤の他の末端基（例えば−ＮＨ２、−０Ｈ）の性質を
示すようになる。この末端基（官能基）は前述したよう
に親水性が高くて活性であるために、メツキ前処理で付
着させる例えばＰｄ粒子が付き易くなり、然もＰｄが配
位結合してキレートを形成すると考えられるので、シラ
ンカツプリング剤は酸化物表面及びＰｄ粒子ともに結合
した状態で存在することになる。従つて、次の無電解メ
ツキによるメツキ膜は、シランカツプリング剤を介して
酸化物（被メツキ体）の表面に強固に密着し、密着力が
高くなるものと考えられる。また、シランカツプリング
剤のシラノール基とは反対側のＮＨ２−Ｒ−について言
えば、この部分はＲの存在によつて全体として疎水性に
なつている。従つて、後述するように、ガラス板上に塗
布したフオトレジスト中にシランカツプリング剤を混入
させておけば、フオトレジストとのなじみが良くて結合
し易く、このためにシランカツプリング剤を介してフオ
トレジストがガラス板に強固に密着すると共に、フオト
レジスト表面にもシランカツプリング剤が存在すること
によ１つてフオトレジスト表面に対するメツキ膜の付き
も良くなる。次に本発明を更に詳細に説明するために、
各種の実施例１〜６を述べ、次いで添付図面に基いて本
発明の実施例を述べる。

１実験例 １フロートガラス（
現在最も平坦な面で凹凸０．０１μ以下）を中性の洗浄
剤で洗浄後、シランカツプリング剤水溶液（４）本ユニ
カ一社製のＡ−１１００：常温、０．５％）に１０〜３
０秒浸漬した後、直ちに水二洗し、通常の化学メツキ（
無電解メツキ）処理を行つた。

例えば、第１活性化（シツプレ一社製のキヤタリスト）
、第２活性化（（シツプレ一社製のアクセレータ）、化
学メツキの順であつた。こうして作つたメツキ膜は、電
気メツキに充分耐え得二る厚さ（０．２〜０．５μ）で
あり、ゼロテープテストの結果、全く剥れなかつた。ま
た無電解メツキ膜のノイズレベルを測定したところ、−
７５〜一８０ｄＢＭであつた。なおこの実験において、
シランカツプリング剤による前処理を除いたプロセス．
で同様に実験したところ、メツキ膜の被覆率は〜５％で
あり、ゼロテープテストにより１００％剥れてしまつた
。実験例 ２ フロートガラス上にＳｉＯ２を蒸着したものをサ．ンプ
ルとし、洗浄後に実験例１と同様にメツキ膜を形成した
。

この場合も、ゼロテープテストの結果メツキ膜は剥れな
かつた。なおシランカツプリング剤による前処理をしな
い場合には、上述と同様にメツキ膜の被覆率は〜５％で
あり、ゼロテープテストにより１００％剥れてしまつた
。実験例 ３ ９９．９％のアルミナの板に、洗浄後、実験例１と同様
にメツキ膜を形成したが、ゼロテープテストの結果、メ
ツキ膜は剥れなかつた。

なおシランカツプリング処理を除いたプロセスで同様に
メツキしたところ、やはリメツキ膜の被覆率は〜５％で
あり、ゼロテープテストにより１００％剥れてしまつた
。実験例 ４ フロートガラスを用い、シランカツプリング剤として、
日本ユニカ一社製のＡ−１１２０、１１３０でも効果は
同様であつた。

実験例 ５ ガラス上に、少量のＡ−１１００を混入したポリ塩化ビ
ニルのテトラヒドロフラン溶液を塗布し、完全に乾燥後
、洗浄し、第１活性化に続いて第２活性化、化学メツキ
を行つた。

Ａ−１１００を混入しないサンプルの場合と比較して強
い密着力が得られた。実施例 ６ シランカツプリング済１は、フオトレジストのガラス、
ＳｉＯ２、ＳｉＯ等の表面への密着力増強用として、一
般によく使用されているが、通常は、洗浄後の基板をシ
ランカツプリング剤溶液に浸漬又は塗布してから、レジ
ストを塗布する場合が多い。

ここでは、フオトレジスト中に微量（４）．０１〜０．
５％）のシランカツプリング剤（例えばシツプレ一社の
ＡＺ−１３５０中に対して日本ユニカ一社製のＡ一１１
００）を混入したものを直接基盤上に塗布する方法をと
つた。この結果レジストの密着力が向上すると共に、パ
ターン形成後の無電解メツキ膜の密着力が向上した。ま
た、この方法では、レジストを露光する際、カブリを生
じたためにレジスト層が浮きかかつても、再度ベーキン
グすることによりレジストの密着力がある程度再生した
。第１図〜第５図は本発明をビデ゛オデ゛イスクに適用
した一実施例を示すものである。まず第１Ａ図に示すよ
うに、ガラス板１の表面にＡＺ−１３５０からなるフオ
トレジスト層２を０．１〜０．５μｍ厚で一様に塗布す
る。

このフオトレジスト層の塗布に際しては、シランカツプ
リング剤（例えばＡ−１１００）を０．１％程度ＡＺ−
１３５０中に混入せしめ、これによつてシランカツプリ
ング剤を含有するフオトレジスト層２を形成する。次い
で従来公知の方法により、レーザー光３をフオトレジス
ト層２に対し順次所定パターンに照射し、この照射部分
のフオトレジストを蒸発させて記録情報となるピツト４
を形成（カツテイング）する。なおこのピツトは他の方
法で形成してよく、例えば、レーザー光３が照射された
フオトレジスト部分を現像処理によりエツチング除去し
たり、或いはピツト形成部分以外にレーザー光を照射し
て非照射部分を現像処理によりエツチング除去しても、
第１Ａ図に示すパターンのピツト４を形成することがで
きる。こうして原盤を製作してから、第１Ｂ図に示すよ
うに、ピツト４を含むフオトレジスト層２表面に無電解
メツキ層５を一様に形成する。

このメツキを行なうには、例えば硫酸ニツケル、次亜リ
ン酸ナトリウム、酢酸塩等からなる酸性メツキ浴にガラ
ス板１表面を浸漬すればよいが、このメツキ前に第４図
に拡大誇示するように表面にＰｄ粒子６を付着させてお
く。既述したように、フオトレジスト層２中に混入させ
たシランカツプリング剤はガラス板１表面と結合すると
共に、フオトレジストともなじみがよく、またＰｄとキ
レートによつて結合する。従つて第４図の状態で無電解
メツキを施すと、フオトレジスト層２はガラス板１に強
固に密着した状態で、メツキ層５がＰｄ粒子６と結合し
たシランカツプリング剤を介してフオトレジスト層６表
面に強固に付着することになる。なおピツト４部分にも
僅かではあるがシランカツｚプリング剤が残つていると
思われるので、ピツト４にも無電解メツキ層５が強固に
付着する。次いで第１Ｂ図の原盤の表面に通常の電気メ
ツキ（Ｎｉメツキ）を施し、このメツキ層を剥離して第
１Ｃ図に示すマスター盤７を製作する。この．マスター
盤の表面には、上述のピツト４に対応した凸部８が形成
される。次いで第１Ｄ図に示すように、マスター盤７の
表面に通常の電気メツキ（Ｎｉメツキ）を施し、凸部８
に対応したピツト９を有するマザー盤１０；を剥離する
。

ピツト９は従つて原盤のピツト４に正確に対応したもの
となる。このマザー盤１０は１つのマスター盤７から多
数製作される。次いで第１Ｅ図に示すように、マザー盤
１０の表面に通常の電気メツキ（Ｎｉメツキ）を施し、
Ｉピツト９に対応した凸部１１を有するスタンパ一１２
を剥離する。

このスタンパ一もマザー盤１０から多数製作しておき、
次のレプリカの製作に使用する。他方、レプリカのプレ
ス成形のために使用する鏡面スタンパ一を製作するには
、まず第２Ａ図に示すガラス板１３の表面に、第５図に
拡大誇示するようにシランカツプリング剤層１４を付着
せしめ、Ｐｄ粒子１５を付着させておく。

シランカツプリング剤層１４は、ガラス板１３の表面を
シランカツプリング剤の水溶液に浸漬するのみで容易に
付着する。この結果、シランカツプリング剤がガラス板
１３表面と強固に結合すると共に、Ｐｄともキレートに
よつて結合することになるから、この状態で上述と同様
に無電解メツキを施せば、第２Ｂ図に示すようにシラン
カツプリング剤を介してガラス板１３と強固に密着した
無電解メツキ層１６を形成することができる。次いでガ
ラス板１３の表面に通常の電気メツキ（Ｎｉメツキ）を
施して、第２Ｃ図に示すように平坦な表面を有するスタ
ンパ一１７を剥離する。

このスタンパ一は鏡面スタンパ一と称されるものであつ
て、無電解メツキ層１６の平坦な表面に対応した鏡面１
８を有している。なお第２Ｂ図の状態においてまず電気
メツキによつてマザーを作り、これから鏡面スタンパ一
を多数製作してもよい。以上のようにして製作されたス
タンパ一１２（第１Ｅ図）及び鏡面スタンパ一１７（第
２Ｃ図）を使用してレプリカを製作する。即ち第３Ａ図
に示すように、スタンパ一１２の情報記録面、即ち凸部
１１側表面とスタンパ一１２の鏡面１８との間に、ポリ
塩化ビニル等のビデオデイスク材料層１９を挟んだ状態
で、矢１１ｉ］２０，２１方向から圧力を加えて材料層
１９をプレスする。この結果、第３Ｂ図に示すように、
一方の面にスタンパ一１２の凸部１］に対応したピツト
２２が形成され、他方の面がスタンパ一１２の面１８に
対応した平坦面２３（鏡面）に形成されたレプリカ２４
をプレス成形することができる。このレプリカ２４は従
つて当初の原盤１のピツト４（第１Ｂ図）に正確に対応
した記録情報としてのピツト２２を有すると共に、この
ピツト２２側とは反対側に極めてきれいな平坦面２３を
有することになる。

このレプリカ２４に対して所定の処理、例えばピツト２
２側表面へのＡ１薄膜（反射膜）の蒸着を施してビデオ
デイスクを完成するが、情報読取りに際しては平坦面２
３側からレーザー光２５を照射することになる。この場
合、デイスクの光入射側は平坦面２３に形成されている
から、場所的にみてレーザー光２５がほぼ均一に情報記
録面へ到達し、この面で反射後にほぼ均一に逆の光路を
たどつて進行することになり、記録情報を精度良く再生
でき、Ｓ／Ｎ比を高くすることができる。以上説明した
ように、シランカツプリング剤の使用によつて、メツキ
の付きにくい非常に滑らかなガラス板や、ガラス板と密
着力が弱いとされていたフオトレジスト上に、無電解メ
ツキ層を強力に密着させることができ、電気メツキ等の
処理に充分耐え得るものとすることができる。

特に、ガラス板に対する無電解メツキによつて鏡面スタ
ンパ一の製作が可能となり、またフオトレジストに対す
る無電解メツキによつて情報記録面を有するスタンパ一
を精度良く製作できる。また無電解メツキの前処理とし
て、従来のようにエツチング等の粗面化や特別な装置の
使用が不要であり、シランカツプリング剤の単一水溶液
にガラス板を短時間浸漬するか、或いはフオトレジスト
中に予めシランカツプリング剤を混入させておくだけで
よいから、簡単な操作にして低コストで精度良くビデオ
デイスクを製作できる。以上述べた本発明の実施例は更
に変形が可能であることが理解されよう。

例えば、第１Ｂ図及び第４図に示す工程において、シラ
ンカツプリング剤をフオトレジストに混入するだけでな
く、フオトレジストの表面をシランカツプリング剤の溶
液に浸漬してその表面にシランカツプリング剤を付着せ
しめるようにしてもよい。また無電解メツキ層、電気メ
ツキ層、レプリカの材質、及び情報記録面の形状等を種
々に変更してもよい。また無電解メツキに際する活性化
段階での触媒金属としてＰｄ以外のものも使用可能であ
る。なお本発明はビデオデイスク以外の情報記録媒体に
も適用できるし、また単なる無電解メツキを施す場合に
も適用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明をビデオデイスクに適用した一実施例を示
すものであつて、第］Ａ図〜第１Ｅ図は情報記録面を有
するスタンパ一の製作を工程順に示す断面図、第２Ａ図
〜第２Ｃ図は鏡面スタンパ一の製作を工程順に示す断面
図、第３Ａ図はスタンパ一によつてレプリカをプレス成
形するときの断面図、第３Ｂ図はプレス成形されたレプ
リカの断面図、第４図は第１Ｂ図の無電解メツキ前に表
面に触媒金属粒子を付着せしめた状態を誇張して示す拡
大断面図、第５図は第２Ｂ図の無電解メツキ前に表面に
触媒金属を付着せしめた状態を誇張して示す拡大断面図
である。 なお図面に用いられている符号において、１，１３はガ
ラス板、２はフオトレジスト、５，１６は無電解メツキ
層、６，１５はＰｄ粒子、７はマスター盤、１０はマザ
ー盤、１２はスタンパ一、１４はシランカツプリング剤
層、１７は鏡面スタンパ一 １９はビデオデイスク材料
層、２２はピツト、２４はレプリカである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性を有しかつキレートを形成し易い活性官能基
   を分子中に有するシランカップリング剤を被メッキ層の
   少なくとも表面に存在させ、この状態で前記被メッキ層
   の前記表面に無電解メッキを施すようにしたメッキ方法
   。