JP5604787B2 - 無電解めっき物の製造方法 - Google Patents
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Description
前記プリント配線基板においては、基板の上に積み重ねられた複数の導体配線を含み、各導体配線の間(配線層間)には絶縁膜(いわゆる層間絶縁膜)が形成されている(例えば、特許文献1参照)。
前記絶縁膜の材料として、絶縁性及び高い耐熱性を有するセラミック、例えば、二酸化ケイ素(石英)、酸化アルミニウム(アルミナ)、などが用いられている。しかし、石英、アルミナは、耐アルカリ性が極めて低いため、アルカリ性のめっき液を用いる無電解めっき(例えば、無電解銅めっき)を行うと、石英、アルミナが前記めっき液に溶解してしまうという問題がある。
また、電気めっきによるセラミックへの配線形成は、めっき成長速度を上げるために使用する電流を大きくすると、膜厚のばらつきが大きくなり、平坦化プロセスが必須となって、コストが大幅に増大するという問題がある。
一方、無電解めっきによるセラミックへの配線形成は、前記無電解めっきが、既に、大型のプリント配線基板の製造に用いられていることから、前記プリント配線基板のサイズが大きくなっても、コストが大幅に増大することはない。しかし、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度が極めて低いという問題がある。
また、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、セラミック表面に石英のゾルゲル液を成膜した後、アルカリ溶液で表面粗化を行い、無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、この方法においても、数μmの単位で表面粗化されているため、配線幅が1μmよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
よって、物理的なアンカー効果による無電解めっき膜の密着方法に代えて、化学結合による無電解めっき膜の密着方法が求められている。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、ガラス上にイミダゾールシランを処理する方法が提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、この方法においては、前記無電解めっき膜の材料として無電解ニッケルが用いられており、前記無電解ニッケルの還元剤である次亜リン酸由来のリンの共析によりNi−Pが形成され、抵抗値が高くなってしまうという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、セラミックス表面にゾルゲル法によって酸化チタンと酸化亜鉛との複合膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献6参照)。しかし、この方法においては、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、絶縁性基板上に湿式成膜技術(ゾルゲル法)によって酸化膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献7参照)。しかし、この方法においても、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の無電解めっき物の製造方法は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする。
該無電解めっき物の製造方法では、前記金属酸化物層形成工程において、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層が形成される。前記化合物層形成工程では、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層が形成される。、前記めっき層形成工程では、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層が形成される。その結果、高い密着強度で密着されためっき層が形成された無電解めっき物が得られる。
本発明の無電解めっき物の製造方法は、金属酸化物層形成工程と、化合物層形成工程と、めっき層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記金属酸化物層形成工程は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層(保護層)を形成する工程である。
前記アルカリ可溶性基板は、アルカリ性のめっき液に可溶な基板である限り、その形状、構造、大きさ、材質(材料)、などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素(石英)基板、酸化アルミニウム(アルミナ)基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリウレタン基板、ポリスチレン基板、ポリアミド基板、などが挙げられる。なお、前記アルカリ可溶性基板が酸化アルミニウム(アルミナ)基板である場合、後述する金属酸化物層は、アルミニウム以外の金属を含む。
前記金属酸化物層の形状、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性基板の後述するアルカリ性めっき液による溶解を防止することができる点で、前記アルカリ可溶性基板の全面に形成されたベタの膜形状が好ましい。
また、前記金属酸化物層は、前記前記金属酸化物の物性の影響を低減することができる点で、単分子膜が好ましい。
(化1)
Mn(OR)4−n 一般式(1)
前記一般式(1)中、Mは、金属を表す。ORは、アルコキシ基を表す。nは、1以上3以下の整数を表す。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、4価以上の金属が好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウムがより好ましく、チタンが特に好ましい。前記金属が4価以上の金属であると、後述するゾルゲル法により、前記金属アルコキシドから前記金属酸化物を生成する際に、前記金属アルコキシド同士の化学結合を生じさせることができる。これにより、前記アルカリ可溶性基板上及び後述する化合物層(密着層)と結合するだけでなく、金属酸化物同士が結合した、より高密度な金属酸化物層を形成することができる。
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
(化2)
Mn(OR)4−n+H2O→Mn(OR)3−n(OH)+ROH 反応式(1)
(化3)
Mn(OR)3−n(OH)+H2O→Mn(OR)2−n(OH)2+ROH 反応式(2)
前記密着層形成工程は、金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる密着層を形成する工程である。
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性であり、官能基の多様性に優れる点で、シランカップリング剤が好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、ジアルキルアミノ基及びピリジン基から選択される少なくとも1種を含むシランカップリング剤が好ましい。
前記トリアジンチオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トリアジン環にメルカプト基が2つ以上存在するものが好ましく、トリアジンチオールトリチオールがより好ましい。
前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールの存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)、オージェ電子分光法(AES)、X線光電子分光法(XPS)、赤外分光法(IR)、などが挙げられる。
前記密着層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属酸化物層の全面に形成されたベタの膜形状、パターン状などが挙げられる。
前記ベタの膜形状を有する密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記密着層の表面を、前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールを含む溶液のいずれかを用いて処理(塗布等)する方法が好ましい。
前記パターン状の密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物層表面の全面にベタの密着層を形成し、該密着層の表面にレジストでパターン(例えば、ライン状パターン)を形成して、ウェット又はドライでエッチングし、パターン状の密着層を形成する方法、などが挙げられる。
前記密着層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成する工程である。
前記無電解めっきとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性のめっき液を用いた無電解銅めっき、などが挙げられる。
前記めっき層としては、特に制限はなく、その形状、構造、厚みなどについては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板における銅層、RCC(Resin Coated Copper Foil:樹脂付銅箔)を用いた基板における導体回路(銅配線)、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ可溶性基板形成工程、などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性基板形成工程は、基板上にアルカリ可溶性基板を形成する工程である。
前記アルカリ可溶性基板を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムでは、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着、熱酸化、などによって、基板上に形成してもよいし、二酸化ケイ素の基板、酸化アルミニウムの基板そのものを用いてもよい。また、ポリイミドなどの有機材料では、スピンコート法、フィルムラミネート、などによって、基板上に形成してもよいし、ポリイミドフィルムそのものを基板として用いてもよい。
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン基板、などが挙げられる。
まず、回路を形成したシリコン基板100上に、アルカリ可溶性基板101を形成し(図1A)、アルカリ可溶性基板101上に、金属酸化物層102を形成し(図1B)、金属酸化物層102上に、密着層103を形成する(図1C)。
次いで、密着層103の表面にレジストパターン104を形成して(図1D)、ウェット又はドライでエッチングし、レジストパターン104を剥離して、パターン状の密着層103aを形成する(図1E)。
次いで、無電解銅めっきにより、パターン状の密着層103a上に銅めっき層(配線層)105を形成し、無電解銅めっき物を得た(図1F)。
次いで、配線層105の表面を、スルホニル基、スルホ基及びスルホニルジオキシ基から選択される少なくとも1種とカルボキシ基とを含む溶液を用いて、浸漬法やスプレーによる吹付け法等により処理し、配線層105の上部及び側面を覆うように、密着層106を形成する(図1G)。
次いで、密着層106を覆うように、絶縁層107を形成する(図1H)。更に、上下の配線の導通をとるために、ビアホールを形成する。これら一連の工程を繰り返すことにより、多層回路基板を製造することができる。
石英(SiO2)からなる熱酸化膜(アルカリ可溶性基板、厚さ500nm)を形成したシリコン基板上に対して、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド(Aldrich製)を溶解させ、3時間撹拌して形成したゾルゲル液(5質量%のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液)を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数3,000rpm、スピンコート時間30秒の条件で塗布した後、150℃で30分間加熱して、厚み50nmのチタンを含む金属酸化物層を形成した。次に、トリアジンチオールトリチオール(サンチオールN−1、三協化成製)の1質量%水溶液で1分間処理した後、120℃で30分加熱して、厚み10nmの密着層を形成した。さらに、銅めっき液(サーキュポジット、ロームアンドハース製)を用いて無電解めっきを行い、厚み0.3μmの無電解銅めっき膜を形成し、無電解銅めっき物を得た。
なお、金属酸化物層、密着層及び無電解銅めっき膜の厚みはオージェ電子分光の深さ分析により測定した。
実施例1で得られた無電解銅めっき物について、下記剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
1mm幅で碁盤目状(10マス×10マス)に、所定深さの切込みを無電解銅めっき膜に入れて、切込みが入った無電解銅めっき膜に、スコッチテープ810(3M製)を貼り付け、その後、所定のピール力で、貼り付けられたスコッチテープ810を剥離する。
実施例1において、トリアジンチオールトリチオール(サンチオールN−1、三協化成製)の1質量%水溶液を用いて、厚み10nmの密着層を形成する代わりに、アミノ系シランカップリング剤(KBM−903、信越シリコーン)の1質量%水溶液を用いて、厚み10nmの密着層を形成した以外は、実施例1と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例2で得られた無電解銅めっき物について、実施例1と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
実施例1において、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド(Aldrich製)を溶解させ、3時間撹拌して形成したゾルゲル液(5質量%のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液)を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数3000rpm、スピンコート時間30秒の条件で塗布した後、150℃で30分間加熱して、厚み50nmのチタンを含む金属酸化物層を形成する代わりに、イソプロパノールにチタン−ビス(アセチルアセトナト)−ジイソプロポキシド(75質量%イソプロパノール溶液、Aldrich製)を溶解させて形成したゾルゲル液(5質量%のチタン−ビス(アセチルアセトナト)−ジイソプロポキシドのイソプロパノール溶液)を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数2,500rpm、スピンコート時間30秒の条件で塗布した後、150℃で30分間加熱して、厚み50nmのチタンを含む金属酸化物層を形成した以外は、実施例1と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例3で得られた無電解銅めっき物について、実施例1と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
実施例3において、石英(SiO2)からなる熱酸化膜(アルカリ可溶性基板、厚さ500nm)を形成したシリコン基板の代わりに、アルミナ(Al2O3)からなる熱酸化膜(アルカリ可溶性基板、厚さ1,000nm)を形成したシリコン基板を用いた以外は、実施例3と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例4で得られた無電解銅めっき物について、実施例1と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
実施例1において、チタン処理を行わなかった(チタンを含む金属酸化物層を形成しなかった)以外は、実施例1と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離した。
実施例3において、トリアジンチオール処理を行わなかった(密着層を形成しなかった)以外は、実施例3と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離しなかった。
比較例2で得られた無電解銅めっき物について、実施例1と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離した。
101 アルカリ可溶性基板
102 金属酸化物層
103 密着層
103a パターン状の密着層
104 レジストパターン
105 配線層
106 密着層
107 絶縁層
Claims (3)
- アルカリ可溶性基板上に、下記一般式(1)で表される金属アルコキシドから生成される金属酸化物を含む金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、
前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含み、
前記無電解めっきに用いられる無電解めっき液が、アルカリ性のめっき液であり、
前記アルカリ可溶性基板が、前記アルカリ性のめっき液に可溶な基板、かつ二酸化ケイ素基板、酸化アルミニウム基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリウレタン基板、ポリスチレン基板、及びポリアミド基板のいずれかの基板であることを特徴とする無電解めっき物の製造方法。
Mn(OR)4−n 一般式(1)
前記一般式(1)中、Mは、チタンを表す。ORは、アルコキシ基を表す。nは、1以上3以下の整数を表す。 - 前記金属酸化物層の形成が、前記アルカリ可溶性基板との酸素を介した化学結合により行われ、前記化合物層の形成が、前記金属酸化物層との酸素を介した化学結合により行われる請求項1に記載の無電解めっき物の製造方法。
- 前記めっき層が、銅及び銅合金の少なくともいずれかを含む請求項1から2のいずれかに記載の無電解めっき物の製造方法。
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