JP2001271171A - 無電解めっき処理法、および前処理剤 - Google Patents
無電解めっき処理法、および前処理剤Info
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- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒化工程に先立ち導電性金属酸化物を含有
する前処理液を塗布することにより、化学エッチング法
や他のエッチングレス法に比して、環境負荷が少なく、
安価でめっき液中の金属イオンの還元析出が効率的かつ
確実な、全く新しい無電解めっき法を提供する。 【解決手段】 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う構
成の無電解めっき処理法、および少なくとも導電性金属
酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕捉固定化する物質
とを含有する構成の前処理剤とした。
する前処理液を塗布することにより、化学エッチング法
や他のエッチングレス法に比して、環境負荷が少なく、
安価でめっき液中の金属イオンの還元析出が効率的かつ
確実な、全く新しい無電解めっき法を提供する。 【解決手段】 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う構
成の無電解めっき処理法、および少なくとも導電性金属
酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕捉固定化する物質
とを含有する構成の前処理剤とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解めっき法にお
いて、金属微粉末以外の導電性金属酸化物の関与による
めっき層の形成に関する。詳細には、前処理剤被膜中に
含有される導電性金属酸化物と、バラジウム等還元触媒
金属との相乗効果により効率的に均一なめっき被膜を得
る無電解めっき方法に関する。
いて、金属微粉末以外の導電性金属酸化物の関与による
めっき層の形成に関する。詳細には、前処理剤被膜中に
含有される導電性金属酸化物と、バラジウム等還元触媒
金属との相乗効果により効率的に均一なめっき被膜を得
る無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無電解めっき法により、非導電性のプラ
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。
【０００３】触媒化処理の方法としては、古典的には、
塩化第一スズ浴と塩化バラジウム浴によるセンシタイジ
ング−アクチベーテイング法が知られているが、今日で
は、一般的には塩化第一スズ−塩化バラジウム浴と硫酸
（あるいは塩酸）浴によるキャタリスト−アクセレー夕
法が採用されている。
塩化第一スズ浴と塩化バラジウム浴によるセンシタイジ
ング−アクチベーテイング法が知られているが、今日で
は、一般的には塩化第一スズ−塩化バラジウム浴と硫酸
（あるいは塩酸）浴によるキャタリスト−アクセレー夕
法が採用されている。
【０００４】また、近年吸着性の強いバラジウム錯体溶
液に素材を浸漬し、水洗後、ジメチルアミンボラン等の
還元剤でバラジウムを析出させる方法も採用されてい
る。これらの触媒化工程に先立つ前処理として、素材表
面のヌレ性（親水性）を確保し、物理的な吸着を助長す
るためには、エッチング工程が必要であり、プラスチッ
ク等の全面めっきに対してはほとんどの場合クロム酸系
エッチング液が使用されている。
液に素材を浸漬し、水洗後、ジメチルアミンボラン等の
還元剤でバラジウムを析出させる方法も採用されてい
る。これらの触媒化工程に先立つ前処理として、素材表
面のヌレ性（親水性）を確保し、物理的な吸着を助長す
るためには、エッチング工程が必要であり、プラスチッ
ク等の全面めっきに対してはほとんどの場合クロム酸系
エッチング液が使用されている。
【０００５】化学エッチング工程は、素材表面を微細に
粗化し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容
易にすると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効
果（投錨効果）を得る意味で非常に重要な工程である。
粗化し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容
易にすると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効
果（投錨効果）を得る意味で非常に重要な工程である。
【０００６】しかしながら、近年環境面への配慮から、
また、特にプラスチック筐体に対する部分めっきあるい
は片面めっきの需要増に伴い、上述の前処理としてのエ
ッチング処理を行わない無電解めっき法が実用化されて
いる。すなわち、触媒化工程の前処理法として導竜塗料
を塗布するエンシールド・プラス・プロセス（Enthone-
OMI社）やシールディング・プロセス（Shlpley社）、造
膜後の微細孔による触媒金属の物理的吸着を利用したＳ
ＳＰプロセス（Seleco社）、キトサンによる触媒金属の
化学的吸着を利用したオオムラマリンプロセス（大伸化
学(株)、大村塗料(株)）等が知られる。
また、特にプラスチック筐体に対する部分めっきあるい
は片面めっきの需要増に伴い、上述の前処理としてのエ
ッチング処理を行わない無電解めっき法が実用化されて
いる。すなわち、触媒化工程の前処理法として導竜塗料
を塗布するエンシールド・プラス・プロセス（Enthone-
OMI社）やシールディング・プロセス（Shlpley社）、造
膜後の微細孔による触媒金属の物理的吸着を利用したＳ
ＳＰプロセス（Seleco社）、キトサンによる触媒金属の
化学的吸着を利用したオオムラマリンプロセス（大伸化
学(株)、大村塗料(株)）等が知られる。
【０００７】上述のエッチングレス前処理法に関し、ま
ず導電塗料法についてはコストと厚膜なるが故の重量が
問題であり、ＳＳＰプロセスについては触媒金属の物理
的吸着が不安定要素である。オオムラマリンプロセスは
触媒金属の特異的な化学的吸着を利用した画期的な方法
であるが、キトサンの有する溶媒難溶解性及び吸湿性が
塗装時に悪影響を及ぼす。
ず導電塗料法についてはコストと厚膜なるが故の重量が
問題であり、ＳＳＰプロセスについては触媒金属の物理
的吸着が不安定要素である。オオムラマリンプロセスは
触媒金属の特異的な化学的吸着を利用した画期的な方法
であるが、キトサンの有する溶媒難溶解性及び吸湿性が
塗装時に悪影響を及ぼす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
化工程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を
塗布することにより、化学エッチング法や他のエッチン
グレス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液
中の金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新
しい無電解めっき法を提供することである。
化工程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を
塗布することにより、化学エッチング法や他のエッチン
グレス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液
中の金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新
しい無電解めっき法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。 （１） 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物を含有
する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う無電解め
っき処理法。 （２） 導電性金属酸化物を含有する被膜を形成させた
後、触媒付与工程を有する上記（１）の無電解めっき
法。 （３） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が樹脂を
含有する上記（１）または（２）の無電解めっき処理
法。 （４） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が還元触
媒金属を捕捉固定化する物質を含有する上記（１）〜
（３）のいずれかの無電解めっき処理。 （５） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が無機顔
料を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの無電解め
っき処理法。 （６） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（１）〜（５）のいずれかの無電解めっき処理法。 （７） 無電解めっきの前処理剤であって、少なくとも
導電性金属酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕捉固定
化する物質とを含有する前処理剤。 （８） さらに無機顔料を含有する上記（７）の前処理
剤。 （９） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（７）または（８）の前処理剤。
により達成される。 （１） 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物を含有
する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う無電解め
っき処理法。 （２） 導電性金属酸化物を含有する被膜を形成させた
後、触媒付与工程を有する上記（１）の無電解めっき
法。 （３） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が樹脂を
含有する上記（１）または（２）の無電解めっき処理
法。 （４） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が還元触
媒金属を捕捉固定化する物質を含有する上記（１）〜
（３）のいずれかの無電解めっき処理。 （５） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が無機顔
料を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの無電解め
っき処理法。 （６） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（１）〜（５）のいずれかの無電解めっき処理法。 （７） 無電解めっきの前処理剤であって、少なくとも
導電性金属酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕捉固定
化する物質とを含有する前処理剤。 （８） さらに無機顔料を含有する上記（７）の前処理
剤。 （９） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（７）または（８）の前処理剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】すなわち本発明は、無電解めっき
工程に先立ち、非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金属塩溶液で
処理してなる、すなわち酸アルカリに安定な導電性金属
酸化物の電子に起因する目的金属イオンの還元的析出を
特徴とする無電解めっき法における触媒化方法である。
工程に先立ち、非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金属塩溶液で
処理してなる、すなわち酸アルカリに安定な導電性金属
酸化物の電子に起因する目的金属イオンの還元的析出を
特徴とする無電解めっき法における触媒化方法である。
【００１１】さらには、バラジウム等触媒金属の存在下
において、導電性金属酸化物の有する導電性により相乗
的な還元作用が誘引され非導電性物質表面に従来法に比
して速やかにしかも均一に無電解めっき被膜を形成させ
ることができる。
において、導電性金属酸化物の有する導電性により相乗
的な還元作用が誘引され非導電性物質表面に従来法に比
して速やかにしかも均一に無電解めっき被膜を形成させ
ることができる。
【００１２】また本発明における非導電性物質として
は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等
電気めっき法では直接めっきできないものが例示され
る。
は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等
電気めっき法では直接めっきできないものが例示され
る。
【００１３】本発明方法は、上記のような非導電性物質
の表面に無電解めっき層を形成するにあたり、触媒の付
与並びに無電解めっきの各工程に先だって非導電性物質
の表面に導電性金属酸化物を含有する処理液を塗布し
て、その表面に導電性被膜を形成する。こうして得られ
る被膜は、導電性金属酸化物の導電性故にバラジウム等
触媒金属の存在下で目的金属イオンの析出を催進する。
すなわち、無電解めっき工程において、被めっき材表面
に電子の授受に好都合な界面が生じ、その上に密着性の
良い無電解めっき層を均一な状態で効率よく形成するこ
とができる。
の表面に無電解めっき層を形成するにあたり、触媒の付
与並びに無電解めっきの各工程に先だって非導電性物質
の表面に導電性金属酸化物を含有する処理液を塗布し
て、その表面に導電性被膜を形成する。こうして得られ
る被膜は、導電性金属酸化物の導電性故にバラジウム等
触媒金属の存在下で目的金属イオンの析出を催進する。
すなわち、無電解めっき工程において、被めっき材表面
に電子の授受に好都合な界面が生じ、その上に密着性の
良い無電解めっき層を均一な状態で効率よく形成するこ
とができる。
【００１４】導電性金属酸化物としては、電子伝導性、
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではない。具体的にはＭ2Ｏ系のＣｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ、Ｍ
Ｏ系のＳｒＯ，ＴｉＯ，ＶＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｂＯ，ＰｄＯ，Ａｇ
Ｏ，ＣｄＯ，ＰｔＯ、Ｍ3Ｏ4 系のＭｎ3Ｏ4 ，Ｆｅ3Ｏ4
，Ｃｏ3Ｏ4 、Ｍ2Ｏ3 系のＹ2Ｏ3 ，Ｔｉ2Ｏ3 ，Ｖ2Ｏ
3 ，Ｃｒ2Ｏ3 ，Ｍｎ2Ｏ3 ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3 ，Ｒ
ｈ2Ｏ3 ，Ｉｎ2Ｏ3 ，Ｂ−Ａｌ2Ｏ3 、ＭＯ2 系のＴｉ
Ｏ2 ，ＶＯ2 ，ＣｒＯ2 ，ＭｎＯ2 ，ＲｕＯ2 ，ＲｎＯ
2 ，ＮｂＯ2 ，ＭｏＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ2 ，ＲｅＯ
2 ，ＯｓＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＰｔＯ2，Ｍ2Ｏ5 系のＶ2Ｏ5
，Ｎｂ2Ｏ5 ，ＭＯ3 系のＷＯ3 ，ＲｅＯ3 ，ＡＢＯ3
系のＳｒＴｉＯ3 ，ＬａＴｉＯ3 ，ＳｒＺｒＯ3 ，Ｌａ
ＶＯ3 ，ＫＴａＯ3 ，ＬａＣｒＯ3 ，ＳｒＭｏＯ3 ，Ａ
ｘＷＯ3（Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ），ＬａＭｎＯ3 ，Ｌａ
ＦｅＯ3 ，ＳｒＦｅＯ3，ＳｒＲｕＯ3 ，ＬａＣｏＯ
3 ，ＬａＲｈＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，ＬａＧａＯ3 ，ＡＢ
2Ｏ3 系のＭｎＶ3Ｏ4 ，ＣｏＶ2Ｏ4 ，ＺｎＭｎ2Ｏ3 ，
ＣｏＦｅ2Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2Ｏ4 ，ＣｏＮｉ2Ｏ4 ，Ａ2Ｂ
2Ｏ5 系のＢａＩｒ2Ｏ5 等が挙げられる。
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではない。具体的にはＭ2Ｏ系のＣｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ、Ｍ
Ｏ系のＳｒＯ，ＴｉＯ，ＶＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｂＯ，ＰｄＯ，Ａｇ
Ｏ，ＣｄＯ，ＰｔＯ、Ｍ3Ｏ4 系のＭｎ3Ｏ4 ，Ｆｅ3Ｏ4
，Ｃｏ3Ｏ4 、Ｍ2Ｏ3 系のＹ2Ｏ3 ，Ｔｉ2Ｏ3 ，Ｖ2Ｏ
3 ，Ｃｒ2Ｏ3 ，Ｍｎ2Ｏ3 ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3 ，Ｒ
ｈ2Ｏ3 ，Ｉｎ2Ｏ3 ，Ｂ−Ａｌ2Ｏ3 、ＭＯ2 系のＴｉ
Ｏ2 ，ＶＯ2 ，ＣｒＯ2 ，ＭｎＯ2 ，ＲｕＯ2 ，ＲｎＯ
2 ，ＮｂＯ2 ，ＭｏＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ2 ，ＲｅＯ
2 ，ＯｓＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＰｔＯ2，Ｍ2Ｏ5 系のＶ2Ｏ5
，Ｎｂ2Ｏ5 ，ＭＯ3 系のＷＯ3 ，ＲｅＯ3 ，ＡＢＯ3
系のＳｒＴｉＯ3 ，ＬａＴｉＯ3 ，ＳｒＺｒＯ3 ，Ｌａ
ＶＯ3 ，ＫＴａＯ3 ，ＬａＣｒＯ3 ，ＳｒＭｏＯ3 ，Ａ
ｘＷＯ3（Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ），ＬａＭｎＯ3 ，Ｌａ
ＦｅＯ3 ，ＳｒＦｅＯ3，ＳｒＲｕＯ3 ，ＬａＣｏＯ
3 ，ＬａＲｈＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，ＬａＧａＯ3 ，ＡＢ
2Ｏ3 系のＭｎＶ3Ｏ4 ，ＣｏＶ2Ｏ4 ，ＺｎＭｎ2Ｏ3 ，
ＣｏＦｅ2Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2Ｏ4 ，ＣｏＮｉ2Ｏ4 ，Ａ2Ｂ
2Ｏ5 系のＢａＩｒ2Ｏ5 等が挙げられる。
【００１５】これらのなかでも、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、
Ｖ2Ｏ3 、Ｔｉ2Ｏ3 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、Ｎｂ2Ｏ5
、ＶＯ2等が好ましい。
Ｖ2Ｏ3 、Ｔｉ2Ｏ3 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、Ｎｂ2Ｏ5
、ＶＯ2等が好ましい。
【００１６】また、さらに低抵抗化するためにアンチモ
ン等をドープした酸化スズ系、スズをドープした酸化イ
ンジウム系の導電性金属酸化物も効果的である。
ン等をドープした酸化スズ系、スズをドープした酸化イ
ンジウム系の導電性金属酸化物も効果的である。
【００１７】導電性金属酸化物の形状はコロイドでも粉
末であってもよく、その粒子径は０．００１〜４０μm
の範囲、好ましくは０．０１〜２０μm の鞄囲が有効で
ある。
末であってもよく、その粒子径は０．００１〜４０μm
の範囲、好ましくは０．０１〜２０μm の鞄囲が有効で
ある。
【００１８】導電性金属酸化物を含む処理液は、導電性
金属酸化物を、上記金属酸化物換算で５〜７０質量％の
範囲、好ましくは１０〜４５質量％含有することが望ま
しく、１質量％より少なくなるに従って、添加効果が小
さくなって、めっき層形成に必要な導電層の形成が困難
となる。一方、７０質量％を超えて添加しても、添加効
果が飴和すると共にめっき密着性が低下する。
金属酸化物を、上記金属酸化物換算で５〜７０質量％の
範囲、好ましくは１０〜４５質量％含有することが望ま
しく、１質量％より少なくなるに従って、添加効果が小
さくなって、めっき層形成に必要な導電層の形成が困難
となる。一方、７０質量％を超えて添加しても、添加効
果が飴和すると共にめっき密着性が低下する。
【００１９】導電性金属酸化物を含む処理液における導
電性金属酸化物以外の成分としては、被めっき材に対
し、密着性の優れた樹脂バインダーを添加することがで
きる。添加する樹脂は導電性金属酸化物に対し分散性良
いもの若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂で
も良い。例えば、溶剤乾燥型として硝化綿、酢酸セルロ
ース、アクリル、エポキシ、フェノール等が、架橋反応
型としてウレタン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリ
エステル、エポキシポリエステル等が挙げられる。被め
っき材の種類によっては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂、アルキド、
ポリエステル、アクリル、エポキシなどを水系化した樹
脂あるいは酢酸ビニル、アクリル、ウレタン、シリコン
アクリル、フツ素系などのエマルジョンも使用可能であ
る。
電性金属酸化物以外の成分としては、被めっき材に対
し、密着性の優れた樹脂バインダーを添加することがで
きる。添加する樹脂は導電性金属酸化物に対し分散性良
いもの若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂で
も良い。例えば、溶剤乾燥型として硝化綿、酢酸セルロ
ース、アクリル、エポキシ、フェノール等が、架橋反応
型としてウレタン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリ
エステル、エポキシポリエステル等が挙げられる。被め
っき材の種類によっては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂、アルキド、
ポリエステル、アクリル、エポキシなどを水系化した樹
脂あるいは酢酸ビニル、アクリル、ウレタン、シリコン
アクリル、フツ素系などのエマルジョンも使用可能であ
る。
【００２０】さらには、これらの樹脂の他に、アミノ基
を有する高分子例えばコラーゲン、ポリグルタミン酸、
コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、キトサン、キトサ
ン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を
単独で、あるいは添加もしくは混合することによって、
還元触媒のより強固な吸着固定を実施することも可能で
ある。これらのなかでも特にキトサン、キトサン誘導体
が好ましい。これらの化合物は、その種類によっても異
なるが、通常導電性金属酸化物も含め固形分中５〜８５
質量％、好ましくは１５〜７０質量％含有させる。
を有する高分子例えばコラーゲン、ポリグルタミン酸、
コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、キトサン、キトサ
ン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を
単独で、あるいは添加もしくは混合することによって、
還元触媒のより強固な吸着固定を実施することも可能で
ある。これらのなかでも特にキトサン、キトサン誘導体
が好ましい。これらの化合物は、その種類によっても異
なるが、通常導電性金属酸化物も含め固形分中５〜８５
質量％、好ましくは１５〜７０質量％含有させる。
【００２１】また、無電解めっき層との密着性をより確
実なものとするために、各種の金属微粉末、無機顔料、
金属酸化物、炭酸塩化合物、リン酸塩化合物等を添加す
る場合もある。すなわち、形成された被膜表面がミクロ
な凹凸を有し、無電解めつき層形成時において、その導
電性、投錨効果あるいは金属イオン吸着効果により密着
性の向上に更に寄与するものであり、従来法における化
学エッチング工程及び触媒化工程の代替となるものであ
る。具体的には金、白金、パラジウム、銀、鋼、ニッケ
ル、グラファイト、ニッケルめっきグラファイト、カー
ボン等の微粒子粉末、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸鉄、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムカルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミン酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸バリウム、ケイ
酸アルミン酸ベリリウム、ケイ酸アルミン酸ストロンチ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
ン酸亜鉛、第三リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミ
ニウム、第一リン酸アルミニウム、第三リン酸カルシウ
ム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム、リ
ン酸コバルト、リン酸ジルコニル、リン酸チタン、リン
酸ニッケル、リン酸ビスマス、第三リン酸マグネシウ
ム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸マンガン、第
一リン酸マンガン、リン酸リチウム、ヒドロキシアパタ
イト等が使用でき、これらのなかでもケイ酸アルミン酸
マグネシウムが好ましい。その量は、通常導電性金属酸
化物も含め固形分中５〜８５質量％、好ましくは２０〜
７０質量％含有させる。含有量が８５質量％より多いと
導電性金属酸化物含有処理剤と被めっき材自体との密着
性が低下する。
実なものとするために、各種の金属微粉末、無機顔料、
金属酸化物、炭酸塩化合物、リン酸塩化合物等を添加す
る場合もある。すなわち、形成された被膜表面がミクロ
な凹凸を有し、無電解めつき層形成時において、その導
電性、投錨効果あるいは金属イオン吸着効果により密着
性の向上に更に寄与するものであり、従来法における化
学エッチング工程及び触媒化工程の代替となるものであ
る。具体的には金、白金、パラジウム、銀、鋼、ニッケ
ル、グラファイト、ニッケルめっきグラファイト、カー
ボン等の微粒子粉末、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸鉄、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムカルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミン酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸バリウム、ケイ
酸アルミン酸ベリリウム、ケイ酸アルミン酸ストロンチ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
ン酸亜鉛、第三リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミ
ニウム、第一リン酸アルミニウム、第三リン酸カルシウ
ム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム、リ
ン酸コバルト、リン酸ジルコニル、リン酸チタン、リン
酸ニッケル、リン酸ビスマス、第三リン酸マグネシウ
ム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸マンガン、第
一リン酸マンガン、リン酸リチウム、ヒドロキシアパタ
イト等が使用でき、これらのなかでもケイ酸アルミン酸
マグネシウムが好ましい。その量は、通常導電性金属酸
化物も含め固形分中５〜８５質量％、好ましくは２０〜
７０質量％含有させる。含有量が８５質量％より多いと
導電性金属酸化物含有処理剤と被めっき材自体との密着
性が低下する。
【００２２】その他の成分としては、メタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、グリコールエーテル、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサン、ミネラルターペン、グリコール
エーテル等の有機溶剤および水であり、これらの溶媒
は、異種樹脂を混合した場合の相溶性の向上と被めっき
材へのある程度の浸食と塗布後の乾燥性を調整する効果
を発揮する。なお、処理液には、必要により表面調整
剤、沈降防止剤、分散剤、消泡剤、アミノシランカップ
リング剤等の添加剤を加えることができ、被膜形成時に
適度のレベリング性、顔料分散性、金属吸着作用、親水
性等を付与することができる。
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、グリコールエーテル、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサン、ミネラルターペン、グリコール
エーテル等の有機溶剤および水であり、これらの溶媒
は、異種樹脂を混合した場合の相溶性の向上と被めっき
材へのある程度の浸食と塗布後の乾燥性を調整する効果
を発揮する。なお、処理液には、必要により表面調整
剤、沈降防止剤、分散剤、消泡剤、アミノシランカップ
リング剤等の添加剤を加えることができ、被膜形成時に
適度のレベリング性、顔料分散性、金属吸着作用、親水
性等を付与することができる。
【００２３】上記のような導電性金属酸化物含有処理液
は、被めっき材の表面に通常の塗布方法、例えばスプレ
ー塗布、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬（ディッピン
グ）等の手法によって塗布することができ、被めっき材
に対して優れた密着性を示す触媒金属固定化被膜を形成
することができる。
は、被めっき材の表面に通常の塗布方法、例えばスプレ
ー塗布、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬（ディッピン
グ）等の手法によって塗布することができ、被めっき材
に対して優れた密着性を示す触媒金属固定化被膜を形成
することができる。
【００２４】被めっき材表面にこのような導電性酸化物
被膜を形成させた後、触媒化反応としての触媒金属の捕
捉固定化並びに無電解めっきの各工程を順次行うことに
より、密着性の良い無電解めっき層を効率良く形成する
ことができる。また本発明では、非導電性物質の表面の
一部分を導電性金属酸化物を含む処理液で前処理するこ
とにより、前処理部分だけに選択的に還元触媒性を保持
させることができ、従って部分的無電解めっきを確実に
実施することができる。
被膜を形成させた後、触媒化反応としての触媒金属の捕
捉固定化並びに無電解めっきの各工程を順次行うことに
より、密着性の良い無電解めっき層を効率良く形成する
ことができる。また本発明では、非導電性物質の表面の
一部分を導電性金属酸化物を含む処理液で前処理するこ
とにより、前処理部分だけに選択的に還元触媒性を保持
させることができ、従って部分的無電解めっきを確実に
実施することができる。
【００２５】さらに、本発明では、従来無電解めっきが
困難であったポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリオ
レフイン、ポリカーボネート、あるいはＰＣ／ＡＢＳ、
ＰＣ／ＡＳＡ等の各種アロイおよび炭素繊維やグラスフ
ァイバー強化型アロイ等に対しても良好に無電解めっき
を施すことができる。
困難であったポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリオ
レフイン、ポリカーボネート、あるいはＰＣ／ＡＢＳ、
ＰＣ／ＡＳＡ等の各種アロイおよび炭素繊維やグラスフ
ァイバー強化型アロイ等に対しても良好に無電解めっき
を施すことができる。
【００２６】触媒化反応工程については、被めっき材表
面に導電性金属酸化物含有被膜を形成させた後は、直に
無電解めっき工程に移行することも可能であるが、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属の塩酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるいは酢酸酸性溶液に短時
間浸漬することにより、還元触媒の付与を行うことが望
ましい。
面に導電性金属酸化物含有被膜を形成させた後は、直に
無電解めっき工程に移行することも可能であるが、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属の塩酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるいは酢酸酸性溶液に短時
間浸漬することにより、還元触媒の付与を行うことが望
ましい。
【００２７】代表的な貴金属塩溶液としては、従来法と
同様塩化バラジウム（０．２〜１ｇ／ｌ、塩酸５ml／
ｌ）溶液が使用できる。
同様塩化バラジウム（０．２〜１ｇ／ｌ、塩酸５ml／
ｌ）溶液が使用できる。
【００２８】導電性金属酸化物含有被膜中に既にＰｄ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属微粒子、あるいはこれら
の塩または酸化物が含まれる場合は、上記の触媒付与工
程は省略することができる。
Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属微粒子、あるいはこれら
の塩または酸化物が含まれる場合は、上記の触媒付与工
程は省略することができる。
【００２９】次に、この様な導電性金属酸化物含有被膜
に触媒金属を担持させた被めっき材をＣｕ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｐｄ、Ａｕあるいはそれらの合金等、好ましくはＣ
ｕ、Ｎｉ等の無電解めっき浴に浸漬すると、導電性金属
酸化物の有する導電性と、場合によっては、固定化され
た還元触媒との相互作用により、連続的に効率よくしか
も密着性に優れた無電解めつき層を得ることができ、非
導電性物質に対し目的に応じたメタライズ化が可能とな
る。
に触媒金属を担持させた被めっき材をＣｕ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｐｄ、Ａｕあるいはそれらの合金等、好ましくはＣ
ｕ、Ｎｉ等の無電解めっき浴に浸漬すると、導電性金属
酸化物の有する導電性と、場合によっては、固定化され
た還元触媒との相互作用により、連続的に効率よくしか
も密着性に優れた無電解めつき層を得ることができ、非
導電性物質に対し目的に応じたメタライズ化が可能とな
る。
【００３０】めっき浴中における金属イオン濃度は、広
い範囲で調整できるが、濃度が低すぎると、成膜速度が
極端に遅くなり、濃度が高すぎると、金属イオンが析出
したり、成膜されるめっき膜の状態が悪化したりする。
い範囲で調整できるが、濃度が低すぎると、成膜速度が
極端に遅くなり、濃度が高すぎると、金属イオンが析出
したり、成膜されるめっき膜の状態が悪化したりする。
【００３１】このため、金属イオン濃度は、０．００１
〜５モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．０
１〜０．５モル／リットルである。
〜５モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．０
１〜０．５モル／リットルである。
【００３２】めっき液の温度に特に制限はないが、１０
〜９５℃が好ましい。温度が低すぎると成膜速度が遅く
なる。高すぎると還元剤の分解反応が進行しやすい。
〜９５℃が好ましい。温度が低すぎると成膜速度が遅く
なる。高すぎると還元剤の分解反応が進行しやすい。
【００３３】めっき液のｐＨは特に制限されるものでは
無いが、３〜１３程度が好ましい。前記範囲以下では、
成膜速度が遅くなり、前記範囲以上では液が不安定とな
り自己分解しやすい。安定して所定のｐＨに維持するた
めに公知の緩衝剤を浴に添加することも可能である。例
えばリン酸２水素カリウム、フタル酸カリウム、ほう砂
等である。
無いが、３〜１３程度が好ましい。前記範囲以下では、
成膜速度が遅くなり、前記範囲以上では液が不安定とな
り自己分解しやすい。安定して所定のｐＨに維持するた
めに公知の緩衝剤を浴に添加することも可能である。例
えばリン酸２水素カリウム、フタル酸カリウム、ほう砂
等である。
【００３４】また膜の均一性を向上するために従来公知
の各種の攪拌方法を用いることが可能である。例えば、
空気、窒素、酸素等によるバブル攪拌、被メッキ材を動
かすカソードロック法、被メッキ材の近くで棒状攪拌機
構を動かすパドル攪拌あるいは、超音波、特に周波数の
異なる超音波を重畳する重畳超音波（例えば２８kHz、
４５kHz、１００kHzの３波混合）の使用、あるいは時間
により周波数を変化させる方法、１GHz近傍まで周波数
を高めた高周波超音波も用いることが可能である。
の各種の攪拌方法を用いることが可能である。例えば、
空気、窒素、酸素等によるバブル攪拌、被メッキ材を動
かすカソードロック法、被メッキ材の近くで棒状攪拌機
構を動かすパドル攪拌あるいは、超音波、特に周波数の
異なる超音波を重畳する重畳超音波（例えば２８kHz、
４５kHz、１００kHzの３波混合）の使用、あるいは時間
により周波数を変化させる方法、１GHz近傍まで周波数
を高めた高周波超音波も用いることが可能である。
【００３５】これらのめっき液は、所定の加温装置、フ
ィルター装置を有するめっき槽に入れ、その中に、基体
を浸漬することで、成膜が可能となる。
ィルター装置を有するめっき槽に入れ、その中に、基体
を浸漬することで、成膜が可能となる。
【００３６】通常の浸漬型めっきの他、溶液を基体に吹
き付ける吹き付け法、基体を回転させながら溶液を供給
するスピンコート法でも可能である。これらの手法の場
合には特に、溶液を回収して再び用いることが容易に可
能である。なお、この際には０．２μm程度のメッシュ
のフィルター等で濾過してから使用することが好まし
い。
き付ける吹き付け法、基体を回転させながら溶液を供給
するスピンコート法でも可能である。これらの手法の場
合には特に、溶液を回収して再び用いることが容易に可
能である。なお、この際には０．２μm程度のメッシュ
のフィルター等で濾過してから使用することが好まし
い。
【００３７】
【実施例】＜実施例１＞非晶質のコロイド粒子からなる
酸化第二スズのゾルをアクリル酸エステル共重合体と共
に懸濁した処理液（山中化学工業（有）製）をＰＥＴフ
ィルム（６cm×１２cm）にバーコーターNo. ８でコート
し、１１０℃で３分間強制乾燥し、２３℃×５０％ＲＨ
で１日放置した後、東亜電波工業（株）製抵抗計ＳＭ−
５Ｅを用い表面抵抗を測定した結果、８．６×１０6Ω
であった。形成されたプライマーの膜厚は０．３μm で
あった。
酸化第二スズのゾルをアクリル酸エステル共重合体と共
に懸濁した処理液（山中化学工業（有）製）をＰＥＴフ
ィルム（６cm×１２cm）にバーコーターNo. ８でコート
し、１１０℃で３分間強制乾燥し、２３℃×５０％ＲＨ
で１日放置した後、東亜電波工業（株）製抵抗計ＳＭ−
５Ｅを用い表面抵抗を測定した結果、８．６×１０6Ω
であった。形成されたプライマーの膜厚は０．３μm で
あった。
【００３８】次に、塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・
２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ml／ｌ）に１分間浸漬
した後水洗し、表１に示す組成のめっき浴にて３０分間
無電解銅めっきを試みた。その結果、処理液を塗布した
部分に良好な光沢ある銅めっき層が得られた。
２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ml／ｌ）に１分間浸漬
した後水洗し、表１に示す組成のめっき浴にて３０分間
無電解銅めっきを試みた。その結果、処理液を塗布した
部分に良好な光沢ある銅めっき層が得られた。
【００３９】
【表１】
【００４０】＜実施例２＞バッチ式卓上型サンドミル
（縦型）を用い、１Ｌのステンレスベセルにアクリディ
ックＡ−１６６（大日本インキ化学工業）を３００ｇ入
れて撹拌翼をセットし、低速で撹拌しながら酸化第二ス
ズ（試薬１級、和光純薬工業（株）製）７０ｇ、Ｄｉｓ
ｐｅｒｂｙｋ−１８０（ピックケミー）を加えた後１０
分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散用ディ
スク（直径７０mm：３枚）に付け替え上記の混合液にガ
ラスビーズを同量加え中速で３０分間分散した。ガラス
ビーズを濾過除去して得られた混合液を前処理液原液と
した。被めっき材としてＡＢＳ樹脂片（５０mm×１５０
mm×１mm、宇部サイコン製）を用意し、ｎ−ヘプタンに
て脱脂洗浄した後、上記前処理液を酢酸ブチル／酢酸エ
チル／ｎ−ブタノール／トルエン／エチルセロソルブ
（２０：２５：２０：２０：１５）の混合溶媒にて倍希
釈した溶液をスプレー塗布し６０℃で１時間乾燥した。
このＡＢＳ樹脂片を塩化パラジウムム溶液（ＰｄＣｌ2
・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ｍｌ／ｌ）に３分間
痩せきした後水洗し、１％ＤＭＡＢ溶液による還元を行
った。次に、表１の無電解銅めっき浴にてめっきを３０
分間行った後、表２に示す浴組成で５分間無電解ニッケ
ルめっきを行った。その結果、銅めっき膜厚０．８〜
１．２μm 、ニッケル膜厚０．３〜０．８μm の均一な
銅／ニッケルめっき層が得られた。
（縦型）を用い、１Ｌのステンレスベセルにアクリディ
ックＡ−１６６（大日本インキ化学工業）を３００ｇ入
れて撹拌翼をセットし、低速で撹拌しながら酸化第二ス
ズ（試薬１級、和光純薬工業（株）製）７０ｇ、Ｄｉｓ
ｐｅｒｂｙｋ−１８０（ピックケミー）を加えた後１０
分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散用ディ
スク（直径７０mm：３枚）に付け替え上記の混合液にガ
ラスビーズを同量加え中速で３０分間分散した。ガラス
ビーズを濾過除去して得られた混合液を前処理液原液と
した。被めっき材としてＡＢＳ樹脂片（５０mm×１５０
mm×１mm、宇部サイコン製）を用意し、ｎ−ヘプタンに
て脱脂洗浄した後、上記前処理液を酢酸ブチル／酢酸エ
チル／ｎ−ブタノール／トルエン／エチルセロソルブ
（２０：２５：２０：２０：１５）の混合溶媒にて倍希
釈した溶液をスプレー塗布し６０℃で１時間乾燥した。
このＡＢＳ樹脂片を塩化パラジウムム溶液（ＰｄＣｌ2
・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ｍｌ／ｌ）に３分間
痩せきした後水洗し、１％ＤＭＡＢ溶液による還元を行
った。次に、表１の無電解銅めっき浴にてめっきを３０
分間行った後、表２に示す浴組成で５分間無電解ニッケ
ルめっきを行った。その結果、銅めっき膜厚０．８〜
１．２μm 、ニッケル膜厚０．３〜０．８μm の均一な
銅／ニッケルめっき層が得られた。
【００４１】
【表２】
【００４２】＜実施例３＞バッチ式卓上型サンドミル
（縦型）を用い、１Ｌのステンレスベセルにダイヤナー
ルＬＲ−２４８（三菱レイヨン（株））を３００ｇ、酢
酸プチル／ＰＧＭ（２：１）の混合溶媒５０ｇを入れて
撹拌翼をセットし、低速で撹拌しながら酸化第二スズ
（試薬１級、和光純薬工業（株）製）６５ｇ、アンチモ
ンをドープした３酸化２インジウム（触媒化成工業
（株））で被覆されたマイカを５ｇ、フローノンＳＨ−
２９０（共栄社化学（株））２０ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１０８（ピックケミー）４ｇを加えた後１０分間撹
拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散用ディスク
（直径７０mm：３枚）に付け替え、上記の混合液にガラ
スビーズを同量加え中速で３０分間分散した。
（縦型）を用い、１Ｌのステンレスベセルにダイヤナー
ルＬＲ−２４８（三菱レイヨン（株））を３００ｇ、酢
酸プチル／ＰＧＭ（２：１）の混合溶媒５０ｇを入れて
撹拌翼をセットし、低速で撹拌しながら酸化第二スズ
（試薬１級、和光純薬工業（株）製）６５ｇ、アンチモ
ンをドープした３酸化２インジウム（触媒化成工業
（株））で被覆されたマイカを５ｇ、フローノンＳＨ−
２９０（共栄社化学（株））２０ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１０８（ピックケミー）４ｇを加えた後１０分間撹
拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散用ディスク
（直径７０mm：３枚）に付け替え、上記の混合液にガラ
スビーズを同量加え中速で３０分間分散した。
【００４３】ガラスビーズを濾過除去して得られた混合
液を前処理液原液とした。被めっき材としＡＢＳ樹脂片
（５０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン製）を用意
し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記前処理液を
酢酸プチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエン／
エチルセロソルブ（２０：２５：２０：２０：１５）の
混合溶媒にて倍希釈した溶液をスプレー塗布し、６０℃
で１時間撹拌した。
液を前処理液原液とした。被めっき材としＡＢＳ樹脂片
（５０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン製）を用意
し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記前処理液を
酢酸プチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエン／
エチルセロソルブ（２０：２５：２０：２０：１５）の
混合溶媒にて倍希釈した溶液をスプレー塗布し、６０℃
で１時間撹拌した。
【００４４】このＡＢＳ樹脂片をアルカリ整面後、塩化
パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ 2Ｏ：０．２ｇ／
ｌ、塩酸５ml／ｌ）に３分間浸漬した後水洗し、１％Ｄ
ＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無電解銅
めっき浴にてめっきを４５分間行った後、表２に示す浴
組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。その結
果、銅めっき膜厚０．７〜１．５μm 、ニッケル膜厚
０．３〜０．８μm の均一な鋼／ニッケルめっき層が得
られた。
パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ 2Ｏ：０．２ｇ／
ｌ、塩酸５ml／ｌ）に３分間浸漬した後水洗し、１％Ｄ
ＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無電解銅
めっき浴にてめっきを４５分間行った後、表２に示す浴
組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。その結
果、銅めっき膜厚０．７〜１．５μm 、ニッケル膜厚
０．３〜０．８μm の均一な鋼／ニッケルめっき層が得
られた。
【００４５】＜実施例４＞２Ｌのステンレスベセルにア
クリル共重合体（東レ）５５０ｇ、酸化第二スズ（山中
化学工業(株)製）１２０ｇ、酸化チタン（ケミラ社、Ｒ
Ｄ−１）８ｇ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（富
田製薬（株）製）５０ｇ、ＢＹＫ−４１０（ビックケミ
ー）１０ｇを加え５分間撹拌した。撹拌後、バッチ式卓
上型サンドミル（縦型）に分散用ディスク（直径１００
mm：４枚）を取り付け、白用ガラスビーズを８５０ｇ入
れた後、中速で３０分間分散した。ガラスビーズを濾過
除去して得られた混合液に対し、ステンレスベセル内の
残液を酢酸プチル／ＰＧＭ（２：１）７０ｇで洗浄して
これに加えたものを前処理液原液とした。被めっき材と
して、ＡＢＳ（ＴＭ−２０、三菱レイヨン）、ＰＣ（Ｆ
ＩＮ−５０００Ｒ、三菱エンジニアプラスチック）、Ｐ
Ｃ／ＡＢＳ（Ｔ−３０１１、帝人化成）、ＰＣ／ＧＦ１
０％（ＳＰ−７６０２、日本ＧＥ）、ナイロン６（ＥＡ
ＭＸＤ６、三菱エンジニアプラスチック）の樹脂片を用
意し、ｎ−ヘプタンで脱脂洗浄した後、上記の前処理液
１００部に対しエポキシ系硬化剤デナコールＥＸ−８５
０（ナガセ化成）を０．５部加えたものを更に酢酸プチ
ル／酢酸エチル／イソブタノール／トルエン／ＰＧＭＡ
Ｃ（２５：２５：２５：１０：１５）の混合溶媒にて倍
希釈した溶液をスプレー塗布し、６０℃で１時間乾燥し
た。
クリル共重合体（東レ）５５０ｇ、酸化第二スズ（山中
化学工業(株)製）１２０ｇ、酸化チタン（ケミラ社、Ｒ
Ｄ−１）８ｇ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（富
田製薬（株）製）５０ｇ、ＢＹＫ−４１０（ビックケミ
ー）１０ｇを加え５分間撹拌した。撹拌後、バッチ式卓
上型サンドミル（縦型）に分散用ディスク（直径１００
mm：４枚）を取り付け、白用ガラスビーズを８５０ｇ入
れた後、中速で３０分間分散した。ガラスビーズを濾過
除去して得られた混合液に対し、ステンレスベセル内の
残液を酢酸プチル／ＰＧＭ（２：１）７０ｇで洗浄して
これに加えたものを前処理液原液とした。被めっき材と
して、ＡＢＳ（ＴＭ−２０、三菱レイヨン）、ＰＣ（Ｆ
ＩＮ−５０００Ｒ、三菱エンジニアプラスチック）、Ｐ
Ｃ／ＡＢＳ（Ｔ−３０１１、帝人化成）、ＰＣ／ＧＦ１
０％（ＳＰ−７６０２、日本ＧＥ）、ナイロン６（ＥＡ
ＭＸＤ６、三菱エンジニアプラスチック）の樹脂片を用
意し、ｎ−ヘプタンで脱脂洗浄した後、上記の前処理液
１００部に対しエポキシ系硬化剤デナコールＥＸ−８５
０（ナガセ化成）を０．５部加えたものを更に酢酸プチ
ル／酢酸エチル／イソブタノール／トルエン／ＰＧＭＡ
Ｃ（２５：２５：２５：１０：１５）の混合溶媒にて倍
希釈した溶液をスプレー塗布し、６０℃で１時間乾燥し
た。
【００４６】これらの樹脂片をアルカリ整面後、塩化パ
ラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、
塩酸５ml／ｌ）に３０℃で３分間浸せきした後水洗し、
１％ＤＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無
電解銅めっき浴にてめっきを３０分間行った後、表２に
示す洛組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。そ
の結果、鋼めっき膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜
厚０．３〜０．８μmの均一な銅／ニッケルめっき層を
得た。このようにして得られた鋼／ニッケルめっき層に
対し、高温保存試験、ヒートサイクル試験、耐湿試験、
塩水噴霧試験を行い評価した。結果を表２〜２１に示
す。なお、評価方法は以下の通りである。
ラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、
塩酸５ml／ｌ）に３０℃で３分間浸せきした後水洗し、
１％ＤＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無
電解銅めっき浴にてめっきを３０分間行った後、表２に
示す洛組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。そ
の結果、鋼めっき膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜
厚０．３〜０．８μmの均一な銅／ニッケルめっき層を
得た。このようにして得られた鋼／ニッケルめっき層に
対し、高温保存試験、ヒートサイクル試験、耐湿試験、
塩水噴霧試験を行い評価した。結果を表２〜２１に示
す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００４７】（１）高温保存試験 ヤマト化学 ＳＨ−６２を用い、８５℃±２℃で１４日
間保存した後、電気抵抗、密着性について評価した。電
気抵抗は、アドバンテスト デジタルマルチメーター
ＴＲ−６８４７を用い、試験片の対角線の２点を取って
測定した。密着試験は、カッターガイドを用い、１mm間
隔の碁盤目試験を行った（以下同様）。 （２）ヒートサイクル試験 ダバイエスペック ＳＨ−２４０を用い、８５℃±２
℃：１時間→２３℃±２℃：１時間→−２９℃±２℃：
１時間→２３℃±２℃：１時間のサイクルを３サイクル
行った後、電気抵抗、密着性について評価した。なお各
条件の間隔は３０分とした。 （３）耐湿試験 ダバイエスペック ＰＲ−１ＳＴを用い、３５℃±２
℃、９０±５％ＲＨの条件で１４日間保存した後、電気
抵抗、密着性について評価した。 （４） 東洋精機（株）製 ノズル方式塩水噴霧試験器を用い、
５％の塩水を、３５℃で４８時間噴霧し、２４時間放置
した後、電気抵抗、密着性について評価した。
間保存した後、電気抵抗、密着性について評価した。電
気抵抗は、アドバンテスト デジタルマルチメーター
ＴＲ−６８４７を用い、試験片の対角線の２点を取って
測定した。密着試験は、カッターガイドを用い、１mm間
隔の碁盤目試験を行った（以下同様）。 （２）ヒートサイクル試験 ダバイエスペック ＳＨ−２４０を用い、８５℃±２
℃：１時間→２３℃±２℃：１時間→−２９℃±２℃：
１時間→２３℃±２℃：１時間のサイクルを３サイクル
行った後、電気抵抗、密着性について評価した。なお各
条件の間隔は３０分とした。 （３）耐湿試験 ダバイエスペック ＰＲ−１ＳＴを用い、３５℃±２
℃、９０±５％ＲＨの条件で１４日間保存した後、電気
抵抗、密着性について評価した。 （４） 東洋精機（株）製 ノズル方式塩水噴霧試験器を用い、
５％の塩水を、３５℃で４８時間噴霧し、２４時間放置
した後、電気抵抗、密着性について評価した。
【００４８】テストプレート：三菱レイヨン ＡＢＳ
ＴＭ−２０ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ＴＭ−２０ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】テストプレート：三菱エンジニアプラスチ
ック ＰＣ ＦＩＮ−５０００ＲＶ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ック ＰＣ ＦＩＮ−５０００ＲＶ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】テストプレート：帝人化成 ＰＣ／ＡＢＳ
Ｔ−３０１１ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
Ｔ−３０１１ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【表１２】
【００６０】
【表１３】
【００６１】
【表１４】
【００６２】テストプレート：日本ＧＥ ＰＣ／ＧＦ１
０％ ＳＰ−７６０２ Ｖ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
０％ ＳＰ−７６０２ Ｖ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【００６３】
【表１５】
【００６４】
【表１６】
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【表１８】
【００６７】テストプレート：三菱エンジニアプラスチ
ック ＭＥＤナイロン６ ＰＡＭＸＤ６ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ック ＭＥＤナイロン６ ＰＡＭＸＤ６ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【表１９】
【００６８】
【表２０】
【００６９】
【表２１】
【００７０】
【表２２】
【００７１】得られた鋼／ニッケルめっき層は、表２〜
２１から明らかなように、種々の環境試験において抵抗
値の増加はほとんどなく、また二次密着に関しても全く
問題はなかった。
２１から明らかなように、種々の環境試験において抵抗
値の増加はほとんどなく、また二次密着に関しても全く
問題はなかった。
【００７２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、触媒化工
程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を塗布
することにより、化学エッチング法や他のエッチングレ
ス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液中の
金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新しい
無電解めっき法を提供することができる。
程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を塗布
することにより、化学エッチング法や他のエッチングレ
ス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液中の
金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新しい
無電解めっき法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月２５日（２０００．８．２
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 無電解めっき処理法、および前処理剤
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解めっき法にお
いて、金属微粉末以外の導電性金属酸化物の関与による
めっき層の形成に関する。詳細には、前処理剤被膜中に
含有される導電性金属酸化物と、パラジウム等還元触媒
金属との相乗効果により効率的に均一なめっき被膜を得
る無電解めっき方法に関する。
いて、金属微粉末以外の導電性金属酸化物の関与による
めっき層の形成に関する。詳細には、前処理剤被膜中に
含有される導電性金属酸化物と、パラジウム等還元触媒
金属との相乗効果により効率的に均一なめっき被膜を得
る無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無電解めっき法により、非導電性のプラ
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。
【０００３】触媒化処理の方法としては、古典的には、
塩化第一スズ浴と塩化パラジウム浴によるセンシタイジ
ング−アクチベーテイング法が知られているが、今日で
は、一般的には塩化第一スズ−塩化パラジウム浴と硫酸
（あるいは塩酸）浴によるキャタリスト−アクセレー夕
法が採用されている。
塩化第一スズ浴と塩化パラジウム浴によるセンシタイジ
ング−アクチベーテイング法が知られているが、今日で
は、一般的には塩化第一スズ−塩化パラジウム浴と硫酸
（あるいは塩酸）浴によるキャタリスト−アクセレー夕
法が採用されている。
【０００４】また、近年吸着性の強いパラジウム錯体溶
液に素材を浸漬し、水洗後、ジメチルアミンボラン等の
還元剤でパラジウムを析出させる方法も採用されてい
る。これらの触媒化工程に先立つ前処理として、素材表
面のヌレ性（親水性）を確保し、触媒の物理的な吸着を
助長するためには、エッチング工程が必要であり、プラ
スチック等の全面めっきに対してはほとんどの場合クロ
ム酸系エッチング液が使用されている。
液に素材を浸漬し、水洗後、ジメチルアミンボラン等の
還元剤でパラジウムを析出させる方法も採用されてい
る。これらの触媒化工程に先立つ前処理として、素材表
面のヌレ性（親水性）を確保し、触媒の物理的な吸着を
助長するためには、エッチング工程が必要であり、プラ
スチック等の全面めっきに対してはほとんどの場合クロ
ム酸系エッチング液が使用されている。
【０００５】化学エッチング工程は、素材表面を微細に
粗化し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容
易にすると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効
果（投錨効果）を得る意味で非常に重要な工程である。
粗化し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容
易にすると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効
果（投錨効果）を得る意味で非常に重要な工程である。
【０００６】しかしながら、近年環境面への配慮から、
また、特にプラスチック筐体に対する部分めっきあるい
は片面めっきの需要増に伴い、上述の前処理としてのエ
ッチング処理を行わない無電解めっき法が実用化されて
いる。すなわち、触媒化工程の前処理法として導電塗料
を塗布するエンシールド・プラス・プロセス（Enthone-
OMI社）やシールディング・プロセス（Shipley社）、造
膜後の微細孔による触媒金属の物理的吸着を利用したＳ
ＳＰプロセス（Seleco社）、キトサンによる触媒金属の
化学的吸着を利用したオオムラマリンプロセス（大伸化
学(株)、大村塗料(株)）等が知られる。
また、特にプラスチック筐体に対する部分めっきあるい
は片面めっきの需要増に伴い、上述の前処理としてのエ
ッチング処理を行わない無電解めっき法が実用化されて
いる。すなわち、触媒化工程の前処理法として導電塗料
を塗布するエンシールド・プラス・プロセス（Enthone-
OMI社）やシールディング・プロセス（Shipley社）、造
膜後の微細孔による触媒金属の物理的吸着を利用したＳ
ＳＰプロセス（Seleco社）、キトサンによる触媒金属の
化学的吸着を利用したオオムラマリンプロセス（大伸化
学(株)、大村塗料(株)）等が知られる。
【０００７】上述のエッチングレス前処理法に関し、ま
ず導電塗料法についてはコストと厚膜なるが故の重量が
問題であり、ＳＳＰプロセスについては触媒金属の物理
的吸着が不安定要素である。オオムラマリンプロセスは
触媒金属の特異的な化学的吸着を利用した画期的な方法
であるが、キトサンの有する溶媒難溶解性及び吸湿性が
塗装時に悪影響を及ぼす。
ず導電塗料法についてはコストと厚膜なるが故の重量が
問題であり、ＳＳＰプロセスについては触媒金属の物理
的吸着が不安定要素である。オオムラマリンプロセスは
触媒金属の特異的な化学的吸着を利用した画期的な方法
であるが、キトサンの有する溶媒難溶解性及び吸湿性が
塗装時に悪影響を及ぼす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
化工程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を
塗布することにより、化学エッチング法や他のエッチン
グレス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液
中の金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新
しい無電解めっき法を提供することである。
化工程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を
塗布することにより、化学エッチング法や他のエッチン
グレス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液
中の金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新
しい無電解めっき法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。 （１） 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物を含有
する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う無電解め
っき処理法。 （２） 導電性金属酸化物を含有する被膜を形成させた
後、触媒付与工程を有する上記（１）の無電解めっき
法。 （３） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が樹脂を
含有する上記（１）または（２）の無電解めっき処理
法。 （４） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が還元触
媒金属を捕捉固定化する物質を含有する上記（１）〜
（３）のいずれかの無電解めっき処理。 （５） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が無機顔
料を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの無電解め
っき処理法。 （６） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（１）〜（５）のいずれかの無電解めっき処理法。 （７） 無電解めっきの前処理剤であって、少なくとも
導電性金属酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕捉固定
化する物質とを含有する前処理剤。 （８） さらに無機顔料を含有する上記（７）の前処理
剤。 （９） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（７）または（８）の前処理剤。
により達成される。 （１） 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物を含有
する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う無電解め
っき処理法。 （２） 導電性金属酸化物を含有する被膜を形成させた
後、触媒付与工程を有する上記（１）の無電解めっき
法。 （３） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が樹脂を
含有する上記（１）または（２）の無電解めっき処理
法。 （４） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が還元触
媒金属を捕捉固定化する物質を含有する上記（１）〜
（３）のいずれかの無電解めっき処理。 （５） 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が無機顔
料を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの無電解め
っき処理法。 （６） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（１）〜（５）のいずれかの無電解めっき処理法。 （７） 無電解めっきの前処理剤であって、少なくとも
導電性金属酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕捉固定
化する物質とを含有する前処理剤。 （８） さらに無機顔料を含有する上記（７）の前処理
剤。 （９） 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズである上
記（７）または（８）の前処理剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】すなわち本発明は、無電解めっき
工程に先立ち、非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金属塩溶液で
処理してなる、すなわち酸アルカリに安定な導電性金属
酸化物の電子に起因する目的金属イオンの還元的析出を
特徴とする無電解めっき法における触媒化方法である。
工程に先立ち、非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金属塩溶液で
処理してなる、すなわち酸アルカリに安定な導電性金属
酸化物の電子に起因する目的金属イオンの還元的析出を
特徴とする無電解めっき法における触媒化方法である。
【００１１】さらには、パラジウム等触媒金属の存在下
において、導電性金属酸化物の有する導電性により相乗
的な還元作用が誘引され非導電性物質表面に従来法に比
して速やかにしかも均一に無電解めっき被膜を形成させ
ることができる。
において、導電性金属酸化物の有する導電性により相乗
的な還元作用が誘引され非導電性物質表面に従来法に比
して速やかにしかも均一に無電解めっき被膜を形成させ
ることができる。
【００１２】また本発明における非導電性物質として
は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等
電気めっき法では直接めっきできないものが例示され
る。
は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等
電気めっき法では直接めっきできないものが例示され
る。
【００１３】本発明方法は、上記のような非導電性物質
の表面に無電解めっき層を形成するにあたり、触媒の付
与並びに無電解めっきの各工程に先だって非導電性物質
の表面に導電性金属酸化物を含有する処理液を塗布し
て、その表面に導電性被膜を形成する。こうして得られ
る被膜は、導電性金属酸化物の導電性故にパラジウム等
触媒金属の存在下で目的金属イオンの析出を催進する。
すなわち、無電解めっき工程において、被めっき材表面
に電子の授受に好都合な界面が生じ、その上に密着性の
良い無電解めっき層を均一な状態で効率よく形成するこ
とができる。
の表面に無電解めっき層を形成するにあたり、触媒の付
与並びに無電解めっきの各工程に先だって非導電性物質
の表面に導電性金属酸化物を含有する処理液を塗布し
て、その表面に導電性被膜を形成する。こうして得られ
る被膜は、導電性金属酸化物の導電性故にパラジウム等
触媒金属の存在下で目的金属イオンの析出を催進する。
すなわち、無電解めっき工程において、被めっき材表面
に電子の授受に好都合な界面が生じ、その上に密着性の
良い無電解めっき層を均一な状態で効率よく形成するこ
とができる。
【００１４】導電性金属酸化物としては、電子伝導性、
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではない。具体的にはＭ2Ｏ系のＣｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ、Ｍ
Ｏ系のＳｒＯ，ＴｉＯ，ＶＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｂＯ，ＰｄＯ，Ａｇ
Ｏ，ＣｄＯ，ＰｔＯ、Ｍ3Ｏ4 系のＭｎ3Ｏ4 ，Ｆｅ3Ｏ4
，Ｃｏ3Ｏ4 、Ｍ2Ｏ3 系のＹ2Ｏ3 ，Ｔｉ2Ｏ3 ，Ｖ2Ｏ
3 ，Ｃｒ2Ｏ3 ，Ｍｎ2Ｏ3 ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3 ，Ｒ
ｈ2Ｏ3 ，Ｉｎ2Ｏ3 ，Ｂ−Ａｌ2Ｏ3 、ＭＯ2 系のＴｉ
Ｏ2 ，ＶＯ2 ，ＣｒＯ2 ，ＭｎＯ2 ，ＲｕＯ2 ，ＲｎＯ
2 ，ＮｂＯ2 ，ＭｏＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ2 ，ＲｅＯ
2 ，ＯｓＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＰｔＯ2，Ｍ2Ｏ5 系のＶ2Ｏ5
，Ｎｂ2Ｏ5 ，ＭＯ3 系のＷＯ3 ，ＲｅＯ3 ，ＡＢＯ3
系のＳｒＴｉＯ3 ，ＬａＴｉＯ3 ，ＳｒＺｒＯ3 ，Ｌａ
ＶＯ3 ，ＫＴａＯ3 ，ＬａＣｒＯ3 ，ＳｒＭｏＯ3 ，Ａ
ｘＷＯ3（Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ），ＬａＭｎＯ3 ，Ｌａ
ＦｅＯ3 ，ＳｒＦｅＯ3，ＳｒＲｕＯ3 ，ＬａＣｏＯ
3 ，ＬａＲｈＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，ＬａＧａＯ3 ，ＡＢ
2Ｏ3 系のＭｎＶ3Ｏ4 ，ＣｏＶ2Ｏ4 ，ＺｎＭｎ2Ｏ3 ，
ＣｏＦｅ2Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2Ｏ4 ，ＣｏＮｉ2Ｏ4 ，Ａ2Ｂ
2Ｏ5 系のＢａＩｒ2Ｏ5 等が挙げられる。
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではない。具体的にはＭ2Ｏ系のＣｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ、Ｍ
Ｏ系のＳｒＯ，ＴｉＯ，ＶＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，Ｃｏ
Ｏ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｂＯ，ＰｄＯ，Ａｇ
Ｏ，ＣｄＯ，ＰｔＯ、Ｍ3Ｏ4 系のＭｎ3Ｏ4 ，Ｆｅ3Ｏ4
，Ｃｏ3Ｏ4 、Ｍ2Ｏ3 系のＹ2Ｏ3 ，Ｔｉ2Ｏ3 ，Ｖ2Ｏ
3 ，Ｃｒ2Ｏ3 ，Ｍｎ2Ｏ3 ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3 ，Ｒ
ｈ2Ｏ3 ，Ｉｎ2Ｏ3 ，Ｂ−Ａｌ2Ｏ3 、ＭＯ2 系のＴｉ
Ｏ2 ，ＶＯ2 ，ＣｒＯ2 ，ＭｎＯ2 ，ＲｕＯ2 ，ＲｎＯ
2 ，ＮｂＯ2 ，ＭｏＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ2 ，ＲｅＯ
2 ，ＯｓＯ2 ，ＩｒＯ2 ，ＰｔＯ2，Ｍ2Ｏ5 系のＶ2Ｏ5
，Ｎｂ2Ｏ5 ，ＭＯ3 系のＷＯ3 ，ＲｅＯ3 ，ＡＢＯ3
系のＳｒＴｉＯ3 ，ＬａＴｉＯ3 ，ＳｒＺｒＯ3 ，Ｌａ
ＶＯ3 ，ＫＴａＯ3 ，ＬａＣｒＯ3 ，ＳｒＭｏＯ3 ，Ａ
ｘＷＯ3（Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ），ＬａＭｎＯ3 ，Ｌａ
ＦｅＯ3 ，ＳｒＦｅＯ3，ＳｒＲｕＯ3 ，ＬａＣｏＯ
3 ，ＬａＲｈＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，ＬａＧａＯ3 ，ＡＢ
2Ｏ3 系のＭｎＶ3Ｏ4 ，ＣｏＶ2Ｏ4 ，ＺｎＭｎ2Ｏ3 ，
ＣｏＦｅ2Ｏ4 ，ＭｎＦｅ2Ｏ4 ，ＣｏＮｉ2Ｏ4 ，Ａ2Ｂ
2Ｏ5 系のＢａＩｒ2Ｏ5 等が挙げられる。
【００１５】これらのなかでも、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、
Ｖ2Ｏ3 、Ｔｉ2Ｏ3 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、Ｎｂ2Ｏ5
、ＶＯ2等が好ましい。
Ｖ2Ｏ3 、Ｔｉ2Ｏ3 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、Ｎｂ2Ｏ5
、ＶＯ2等が好ましい。
【００１６】また、さらに低抵抗化するためにアンチモ
ン等をドープした酸化スズ系、スズをドープした酸化イ
ンジウム系の導電性金属酸化物も効果的である。
ン等をドープした酸化スズ系、スズをドープした酸化イ
ンジウム系の導電性金属酸化物も効果的である。
【００１７】導電性金属酸化物の形状はコロイドでも粉
末であってもよく、その粒子径は０．００１〜４０μm
の範囲、好ましくは０．０１〜２０μm の範囲が有効で
ある。
末であってもよく、その粒子径は０．００１〜４０μm
の範囲、好ましくは０．０１〜２０μm の範囲が有効で
ある。
【００１８】導電性金属酸化物を含む処理液は、導電性
金属酸化物を、上記金属酸化物換算で５〜７０質量％の
範囲、好ましくは１０〜４５質量％含有することが望ま
しく、５質量％より少なくなるに従って、添加効果が小
さくなって、めっき層形成に必要な導電層の形成が困難
となる。一方、７０質量％を超えて添加しても、添加効
果が飽和すると共にめっき密着性が低下する。
金属酸化物を、上記金属酸化物換算で５〜７０質量％の
範囲、好ましくは１０〜４５質量％含有することが望ま
しく、５質量％より少なくなるに従って、添加効果が小
さくなって、めっき層形成に必要な導電層の形成が困難
となる。一方、７０質量％を超えて添加しても、添加効
果が飽和すると共にめっき密着性が低下する。
【００１９】導電性金属酸化物を含む処理液における導
電性金属酸化物以外の成分としては、被めっき材に対
し、密着性の優れた樹脂バインダーを添加することがで
きる。添加する樹脂は導電性金属酸化物に対し分散性良
いもの若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂で
も良い。例えば、溶剤乾燥型として硝化綿、酢酸セルロ
ース、アクリル、エポキシ、フェノール等が、架橋反応
型としてウレタン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリ
エステル、エポキシポリエステル等が挙げられる。被め
っき材の種類によっては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂、アルキド、
ポリエステル、アクリル、エポキシなどを水系化した樹
脂あるいは酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、シリコンアクリル樹脂、フツ素系樹脂などのエマル
ジョンも使用可能である。
電性金属酸化物以外の成分としては、被めっき材に対
し、密着性の優れた樹脂バインダーを添加することがで
きる。添加する樹脂は導電性金属酸化物に対し分散性良
いもの若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂で
も良い。例えば、溶剤乾燥型として硝化綿、酢酸セルロ
ース、アクリル、エポキシ、フェノール等が、架橋反応
型としてウレタン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリ
エステル、エポキシポリエステル等が挙げられる。被め
っき材の種類によっては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂、アルキド、
ポリエステル、アクリル、エポキシなどを水系化した樹
脂あるいは酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、シリコンアクリル樹脂、フツ素系樹脂などのエマル
ジョンも使用可能である。
【００２０】さらには、これらの樹脂の他に、アミノ基
を有する高分子例えばコラーゲン、ポリグルタミン酸、
コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、キトサン、キトサ
ン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を
単独で、又はそれらを二種以上組合わせて添加すること
によって、還元触媒のより強固な吸着固定を実施するこ
とも可能である。これらのなかでも特にキトサン、キト
サン誘導体が好ましい。これらの化合物は、その種類に
よっても異なるが、通常導電性金属酸化物も含め固形分
中５〜８５質量％、好ましくは１５〜７０質量％含有さ
せる。
を有する高分子例えばコラーゲン、ポリグルタミン酸、
コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、キトサン、キトサ
ン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を
単独で、又はそれらを二種以上組合わせて添加すること
によって、還元触媒のより強固な吸着固定を実施するこ
とも可能である。これらのなかでも特にキトサン、キト
サン誘導体が好ましい。これらの化合物は、その種類に
よっても異なるが、通常導電性金属酸化物も含め固形分
中５〜８５質量％、好ましくは１５〜７０質量％含有さ
せる。
【００２１】また、無電解めっき層との密着性をより確
実なものとするために、各種の金属微粉末、無機顔料、
金属酸化物、炭酸塩化合物、リン酸塩化合物等を添加す
る場合もある。すなわち、形成された被膜表面がミクロ
な凹凸を有し、無電解めっき層形成時において、その導
電性、投錨効果あるいは金属イオン吸着効果により密着
性の向上に更に寄与するものであり、従来法における化
学エッチング工程及び触媒化工程の代替となるものであ
る。具体的には金、白金、パラジウム、銀、鋼、ニッケ
ル、グラファイト、ニッケルめっきグラファイト、カー
ボン等の微粒子粉末、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸鉄、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムカルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミン酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸バリウム、ケイ
酸アルミン酸ベリリウム、ケイ酸アルミン酸ストロンチ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
ン酸亜鉛、第三リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミ
ニウム、第一リン酸アルミニウム、第三リン酸カルシウ
ム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム、リ
ン酸コバルト、リン酸ジルコニル、リン酸チタン、リン
酸ニッケル、リン酸ビスマス、第三リン酸マグネシウ
ム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸マンガン、第
一リン酸マンガン、リン酸リチウム、ヒドロキシアパタ
イト等が使用でき、これらのなかでもケイ酸アルミン酸
マグネシウムが好ましい。その量は、通常導電性金属酸
化物も含め固形分中５〜８５質量％、好ましくは２０〜
７０質量％含有させる。含有量が８５質量％より多いと
導電性金属酸化物含有処理剤と被めっき材自体との密着
性が低下する。
実なものとするために、各種の金属微粉末、無機顔料、
金属酸化物、炭酸塩化合物、リン酸塩化合物等を添加す
る場合もある。すなわち、形成された被膜表面がミクロ
な凹凸を有し、無電解めっき層形成時において、その導
電性、投錨効果あるいは金属イオン吸着効果により密着
性の向上に更に寄与するものであり、従来法における化
学エッチング工程及び触媒化工程の代替となるものであ
る。具体的には金、白金、パラジウム、銀、鋼、ニッケ
ル、グラファイト、ニッケルめっきグラファイト、カー
ボン等の微粒子粉末、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸鉄、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムカルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミン酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸バリウム、ケイ
酸アルミン酸ベリリウム、ケイ酸アルミン酸ストロンチ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
ン酸亜鉛、第三リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミ
ニウム、第一リン酸アルミニウム、第三リン酸カルシウ
ム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム、リ
ン酸コバルト、リン酸ジルコニル、リン酸チタン、リン
酸ニッケル、リン酸ビスマス、第三リン酸マグネシウ
ム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸マンガン、第
一リン酸マンガン、リン酸リチウム、ヒドロキシアパタ
イト等が使用でき、これらのなかでもケイ酸アルミン酸
マグネシウムが好ましい。その量は、通常導電性金属酸
化物も含め固形分中５〜８５質量％、好ましくは２０〜
７０質量％含有させる。含有量が８５質量％より多いと
導電性金属酸化物含有処理剤と被めっき材自体との密着
性が低下する。
【００２２】その他の成分としては、メタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、グリコールエーテル、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサン、ミネラルターペン、グリコール
エーテル等の有機溶剤および水であり、これらの溶媒
は、異種樹脂を混合した場合の相溶性の向上と被めっき
材へのある程度の浸食と塗布後の乾燥性を調整する効果
を発揮する。なお、処理液には、必要により表面調整
剤、沈降防止剤、分散剤、消泡剤、アミノシランカップ
リング剤等の添加剤を加えることができ、被膜形成時に
適度のレベリング性、顔料分散性、金属吸着作用、親水
性等を付与することができる。
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、グリコールエーテル、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサン、ミネラルターペン、グリコール
エーテル等の有機溶剤および水であり、これらの溶媒
は、異種樹脂を混合した場合の相溶性の向上と被めっき
材へのある程度の浸食と塗布後の乾燥性を調整する効果
を発揮する。なお、処理液には、必要により表面調整
剤、沈降防止剤、分散剤、消泡剤、アミノシランカップ
リング剤等の添加剤を加えることができ、被膜形成時に
適度のレベリング性、顔料分散性、金属吸着作用、親水
性等を付与することができる。
【００２３】上記のような導電性金属酸化物含有処理液
は、被めっき材の表面に通常の塗布方法、例えばスプレ
ー塗布、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬（ディッピン
グ）等の手法によって塗布することができ、被めっき材
に対して優れた密着性を示す触媒金属固定化被膜を形成
することができる。
は、被めっき材の表面に通常の塗布方法、例えばスプレ
ー塗布、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬（ディッピン
グ）等の手法によって塗布することができ、被めっき材
に対して優れた密着性を示す触媒金属固定化被膜を形成
することができる。
【００２４】被めっき材表面にこのような導電性酸化物
被膜を形成させた後、触媒化反応としての触媒金属の捕
捉固定化並びに無電解めっきの各工程を順次行うことに
より、密着性の良い無電解めっき層を効率良く形成する
ことができる。また本発明では、非導電性物質の表面の
一部分を導電性金属酸化物を含む処理液で前処理するこ
とにより、前処理部分だけに選択的に還元触媒性を保持
させることができ、従って部分的無電解めっきを確実に
実施することができる。
被膜を形成させた後、触媒化反応としての触媒金属の捕
捉固定化並びに無電解めっきの各工程を順次行うことに
より、密着性の良い無電解めっき層を効率良く形成する
ことができる。また本発明では、非導電性物質の表面の
一部分を導電性金属酸化物を含む処理液で前処理するこ
とにより、前処理部分だけに選択的に還元触媒性を保持
させることができ、従って部分的無電解めっきを確実に
実施することができる。
【００２５】さらに、本発明では、従来無電解めっきが
困難であったポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリオ
レフイン、ポリカーボネート、あるいはＰＣ／ＡＢＳ、
ＰＣ／ＡＳＡ等の各種アロイおよび炭素繊維やグラスフ
ァイバー強化型アロイ等に対しても良好に無電解めっき
を施すことができる。
困難であったポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリオ
レフイン、ポリカーボネート、あるいはＰＣ／ＡＢＳ、
ＰＣ／ＡＳＡ等の各種アロイおよび炭素繊維やグラスフ
ァイバー強化型アロイ等に対しても良好に無電解めっき
を施すことができる。
【００２６】触媒化反応工程については、被めっき材表
面に導電性金属酸化物含有被膜を形成させた後は、直に
無電解めっき工程に移行することも可能であるが、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属の塩酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるいは酢酸酸性溶液に短時
間浸漬することにより、還元触媒の付与を行うことが望
ましい。
面に導電性金属酸化物含有被膜を形成させた後は、直に
無電解めっき工程に移行することも可能であるが、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属の塩酸塩、硝酸塩あ
るいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるいは酢酸酸性溶液に短時
間浸漬することにより、還元触媒の付与を行うことが望
ましい。
【００２７】代表的な貴金属塩溶液としては、従来法と
同様塩化パラジウム溶液（０．２〜１ｇ／ｌ、塩酸５ml
／ｌ）が使用できる。
同様塩化パラジウム溶液（０．２〜１ｇ／ｌ、塩酸５ml
／ｌ）が使用できる。
【００２８】導電性金属酸化物含有被膜中に既にＰｄ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属微粒子、あるいはこれら
の塩または酸化物が含まれる場合は、上記の触媒付与工
程は省略することができる。
Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属微粒子、あるいはこれら
の塩または酸化物が含まれる場合は、上記の触媒付与工
程は省略することができる。
【００２９】次に、この様な導電性金属酸化物含有被膜
に触媒金属を担持させた被めっき材をＣｕ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｐｄ、Ａｕあるいはそれらの合金等、好ましくはＣ
ｕ、Ｎｉ等の無電解めっき浴に浸漬すると、導電性金属
酸化物の有する導電性や、導電性金属酸化物と固定化さ
れた還元触媒との相互作用により、連続的に効率よくし
かも密着性に優れた無電解めっき層を得ることができ、
非導電性物質に対し目的に応じたメタライズ化が可能と
なる。
に触媒金属を担持させた被めっき材をＣｕ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｐｄ、Ａｕあるいはそれらの合金等、好ましくはＣ
ｕ、Ｎｉ等の無電解めっき浴に浸漬すると、導電性金属
酸化物の有する導電性や、導電性金属酸化物と固定化さ
れた還元触媒との相互作用により、連続的に効率よくし
かも密着性に優れた無電解めっき層を得ることができ、
非導電性物質に対し目的に応じたメタライズ化が可能と
なる。
【００３０】めっき浴中における金属イオン濃度は、広
い範囲で調整できるが、濃度が低すぎると、成膜速度が
極端に遅くなり、濃度が高すぎると、金属イオンが析出
したり、成膜されるめっき膜の状態が悪化したりする。
い範囲で調整できるが、濃度が低すぎると、成膜速度が
極端に遅くなり、濃度が高すぎると、金属イオンが析出
したり、成膜されるめっき膜の状態が悪化したりする。
【００３１】このため、金属イオン濃度は、０．００１
〜５モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．０
１〜０．５モル／リットルである。
〜５モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．０
１〜０．５モル／リットルである。
【００３２】めっき液の温度に特に制限はないが、１０
〜９５℃が好ましい。温度が低すぎると成膜速度が遅く
なる。高すぎると還元剤の分解反応が進行しやすい。
〜９５℃が好ましい。温度が低すぎると成膜速度が遅く
なる。高すぎると還元剤の分解反応が進行しやすい。
【００３３】めっき液のｐＨは特に制限されるものでは
無いが、３〜１３程度が好ましい。前記範囲以下では、
成膜速度が遅くなり、前記範囲以上では液が不安定とな
り自己分解しやすい。安定して所定のｐＨに維持するた
めに公知の緩衝剤を浴に添加することも可能である。例
えばリン酸２水素カリウム、フタル酸カリウム、ほう砂
等である。
無いが、３〜１３程度が好ましい。前記範囲以下では、
成膜速度が遅くなり、前記範囲以上では液が不安定とな
り自己分解しやすい。安定して所定のｐＨに維持するた
めに公知の緩衝剤を浴に添加することも可能である。例
えばリン酸２水素カリウム、フタル酸カリウム、ほう砂
等である。
【００３４】また膜の均一性を向上するために従来公知
の各種の攪拌方法を用いることが可能である。例えば、
空気、窒素、酸素等によるバブル攪拌、被めっき材を動
かすカソードロック法、被めっき材の近くで棒状攪拌機
構を動かすパドル攪拌あるいは、超音波、特に周波数の
異なる超音波を重畳する重畳超音波（例えば２８kHz、
４５kHz、１００kHzの３波混合）の使用、あるいは経時
的に周波数を変化させる方法、１GHz近傍まで周波数を
高めた高周波超音波も用いることが可能である。
の各種の攪拌方法を用いることが可能である。例えば、
空気、窒素、酸素等によるバブル攪拌、被めっき材を動
かすカソードロック法、被めっき材の近くで棒状攪拌機
構を動かすパドル攪拌あるいは、超音波、特に周波数の
異なる超音波を重畳する重畳超音波（例えば２８kHz、
４５kHz、１００kHzの３波混合）の使用、あるいは経時
的に周波数を変化させる方法、１GHz近傍まで周波数を
高めた高周波超音波も用いることが可能である。
【００３５】これらのめっき液は、所定の加温装置、フ
ィルター装置を有するめっき槽に入れ、その中に、基体
を浸漬することで、成膜が可能となる。
ィルター装置を有するめっき槽に入れ、その中に、基体
を浸漬することで、成膜が可能となる。
【００３６】通常の浸漬型めっきの他、溶液を基体に吹
き付ける吹き付け法、基体を回転させながら溶液を供給
するスピンコート法でも可能である。これらの手法の場
合には特に、溶液を回収して再び用いることが容易に可
能である。なお、この際には０．２μm程度のメッシュ
のフィルター等で濾過してから使用することが好まし
い。
き付ける吹き付け法、基体を回転させながら溶液を供給
するスピンコート法でも可能である。これらの手法の場
合には特に、溶液を回収して再び用いることが容易に可
能である。なお、この際には０．２μm程度のメッシュ
のフィルター等で濾過してから使用することが好まし
い。
【００３７】
【実施例】＜実施例１＞非晶質のコロイド粒子からなる
酸化第二スズのゾルをアクリル酸エステル共重合体と共
に懸濁した処理液（山中化学工業（有）製）をＰＥＴフ
ィルム（６cm×１２cm）にバーコーターNo. ８でコート
し、１１０℃で３分間強制乾燥し、２３℃×５０％ＲＨ
で１日放置した後、東亜電波工業（株）製抵抗計ＳＭ−
５Ｅを用い表面抵抗を測定した結果、８．６×１０6Ω
であった。形成されたプライマーの膜厚は０．３μm で
あった。
酸化第二スズのゾルをアクリル酸エステル共重合体と共
に懸濁した処理液（山中化学工業（有）製）をＰＥＴフ
ィルム（６cm×１２cm）にバーコーターNo. ８でコート
し、１１０℃で３分間強制乾燥し、２３℃×５０％ＲＨ
で１日放置した後、東亜電波工業（株）製抵抗計ＳＭ−
５Ｅを用い表面抵抗を測定した結果、８．６×１０6Ω
であった。形成されたプライマーの膜厚は０．３μm で
あった。
【００３８】次に、塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・
２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ml／ｌ）に１分間浸漬
した後水洗し、表１に示す組成のめっき浴にて３０分間
無電解銅めっきを試みた。その結果、処理液を塗布した
部分に良好な光沢ある銅めっき層が得られた。
２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ml／ｌ）に１分間浸漬
した後水洗し、表１に示す組成のめっき浴にて３０分間
無電解銅めっきを試みた。その結果、処理液を塗布した
部分に良好な光沢ある銅めっき層が得られた。
【００３９】
【表１】
【００４０】＜実施例２＞バッチ式卓上型サンドミル
（縦型）の１ＬのステンレスベセルにアクリディックＡ
−１６６（一液型常温乾燥型アクリルラッカー、大日本
インキ化学工業（株）製）を３００ｇ入れて撹拌翼をセ
ットし、低速で撹拌しながら酸化第二スズ（試薬１級、
和光純薬工業（株）製）７０ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−
１８０（溶剤型湿潤分散剤、ビックケミー社製）を２ｇ
加えた後１０分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外し
て分散用ディスク（直径７０mm：３枚）に付け替え上記
の混合液にガラスビーズを同量加え中速で３０分間分散
した。ガラスビーズを濾過除去して得られた混合液を前
処理液原液とした。被めっき材としてＡＢＳ樹脂片（５
０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン（株））製）を用
意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記前処理液
を酢酸ブチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエン
／エチルセロソルブ（２０：２５：２０：２０：１５）
の混合溶媒にて倍希釈した溶液をスプレー塗布し６０℃
で１時間乾燥した。このＡＢＳ樹脂片を塩化パラジウム
溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ｍ
ｌ／ｌ）に３分間浸漬した後水洗し、１％ＤＭＡＢ溶液
による還元を行った。次に、表１の無電解銅めっき浴に
てめっきを３０分間行った後、表２に示す浴組成で５分
間無電解ニッケルめっきを行った。その結果、銅めっき
膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜厚０．３〜０．８
μm の均一な銅／ニッケルめっき層が得られた。
（縦型）の１ＬのステンレスベセルにアクリディックＡ
−１６６（一液型常温乾燥型アクリルラッカー、大日本
インキ化学工業（株）製）を３００ｇ入れて撹拌翼をセ
ットし、低速で撹拌しながら酸化第二スズ（試薬１級、
和光純薬工業（株）製）７０ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−
１８０（溶剤型湿潤分散剤、ビックケミー社製）を２ｇ
加えた後１０分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外し
て分散用ディスク（直径７０mm：３枚）に付け替え上記
の混合液にガラスビーズを同量加え中速で３０分間分散
した。ガラスビーズを濾過除去して得られた混合液を前
処理液原液とした。被めっき材としてＡＢＳ樹脂片（５
０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン（株））製）を用
意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記前処理液
を酢酸ブチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエン
／エチルセロソルブ（２０：２５：２０：２０：１５）
の混合溶媒にて倍希釈した溶液をスプレー塗布し６０℃
で１時間乾燥した。このＡＢＳ樹脂片を塩化パラジウム
溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ｍ
ｌ／ｌ）に３分間浸漬した後水洗し、１％ＤＭＡＢ溶液
による還元を行った。次に、表１の無電解銅めっき浴に
てめっきを３０分間行った後、表２に示す浴組成で５分
間無電解ニッケルめっきを行った。その結果、銅めっき
膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜厚０．３〜０．８
μm の均一な銅／ニッケルめっき層が得られた。
【００４１】
【表２】
【００４２】＜実施例３＞バッチ式卓上型サンドミル
（縦型）の１ＬのステンレスベセルにダイヤナールＬＲ
−２４８（一液型常温乾燥型アクリルラッカー、三菱レ
イヨン（株）製）を３００ｇ、酢酸ブチル／ＰＧＭ
（２：１）の混合溶媒５０ｇを入れて撹拌翼をセット
し、低速で撹拌しながら酸化第二スズ（試薬１級、和光
純薬工業（株）製）６５ｇ、アンチモンをドープした３
酸化２インジウム（触媒化成工業（株）製）で被覆され
たマイカを５ｇ、フローノンＳＨ−２９０（溶剤系塗料
用沈降防止剤、共栄社化学（株）製）２０ｇ、Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１０８（ビックケミー社製）４ｇを加えた
後１０分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散
用ディスク（直径７０mm：３枚）に付け替え、上記の混
合液にガラスビーズを同量加え中速で３０分間分散し
た。
（縦型）の１ＬのステンレスベセルにダイヤナールＬＲ
−２４８（一液型常温乾燥型アクリルラッカー、三菱レ
イヨン（株）製）を３００ｇ、酢酸ブチル／ＰＧＭ
（２：１）の混合溶媒５０ｇを入れて撹拌翼をセット
し、低速で撹拌しながら酸化第二スズ（試薬１級、和光
純薬工業（株）製）６５ｇ、アンチモンをドープした３
酸化２インジウム（触媒化成工業（株）製）で被覆され
たマイカを５ｇ、フローノンＳＨ−２９０（溶剤系塗料
用沈降防止剤、共栄社化学（株）製）２０ｇ、Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１０８（ビックケミー社製）４ｇを加えた
後１０分間撹拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散
用ディスク（直径７０mm：３枚）に付け替え、上記の混
合液にガラスビーズを同量加え中速で３０分間分散し
た。
【００４３】ガラスビーズを濾過除去して得られた混合
液を前処理液原液とした。被めっき材としＡＢＳ樹脂片
（５０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン（株）製）を
用意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記前処理
液を酢酸ブチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエ
ン／エチルセロソルブ（２０：２５：２０：２０：１
５）の混合溶媒にて倍希釈した溶液をスプレー塗布し、
６０℃で１時間乾燥した。
液を前処理液原液とした。被めっき材としＡＢＳ樹脂片
（５０mm×１５０mm×１mm、宇部サイコン（株）製）を
用意し、ｎ−ヘプタンにて脱脂洗浄した後、上記前処理
液を酢酸ブチル／酢酸エチル／ｎ−ブタノール／トルエ
ン／エチルセロソルブ（２０：２５：２０：２０：１
５）の混合溶媒にて倍希釈した溶液をスプレー塗布し、
６０℃で１時間乾燥した。
【００４４】このＡＢＳ樹脂片をアルカリ処理後、塩化
パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ 2Ｏ：０．２ｇ／
ｌ、塩酸５ml／ｌ）に３分間浸漬した後水洗し、１％Ｄ
ＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無電解銅
めっき浴にてめっきを４５分間行った後、表２に示す浴
組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。その結
果、銅めっき膜厚０．７〜１．５μm 、ニッケル膜厚
０．３〜０．８μm の均一な銅／ニッケルめっき層が得
られた。
パラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ 2Ｏ：０．２ｇ／
ｌ、塩酸５ml／ｌ）に３分間浸漬した後水洗し、１％Ｄ
ＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無電解銅
めっき浴にてめっきを４５分間行った後、表２に示す浴
組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。その結
果、銅めっき膜厚０．７〜１．５μm 、ニッケル膜厚
０．３〜０．８μm の均一な銅／ニッケルめっき層が得
られた。
【００４５】＜実施例４＞２Ｌのステンレスベセルにア
クリル共重合体（東レ（株）製）５５０ｇ、酸化第二ス
ズ（山中化学工業(株)製）１２０ｇ、酸化チタン（ＲＤ
−１、ケミラ社製）８ｇ、メタケイ酸アルミン酸マグネ
シウム（富田製薬（株）製）５０ｇ、ＢＹＫ−４１０
（ビックケミー社製）１０ｇを加え５分間撹拌した。撹
拌後、バッチ式卓上型サンドミル（縦型）に分散用ディ
スク（直径１００mm：４枚）を取り付け、白色系塗料分
散用ガラスビーズを８５０ｇ入れた後、中速で３０分間
分散した。ガラスビーズを濾過除去して得られた混合液
に対し、ステンレスベセル内の残液を酢酸ブチル／ＰＧ
Ｍ（２：１）７０ｇで洗浄してこれに加えたものを前処
理液原液とした。被めっき材として、ＡＢＳ（ＴＭ−２
０、三菱レイヨン（株）製）、ＰＣ（ＦＩＮ−５０００
Ｒ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、
ＰＣ／ＡＢＳ（Ｔ−３０１１、帝人化成（株）製）、Ｐ
Ｃ／ＧＦ１０％（ＳＰ−７６０２、日本ＧＥ社製）、ナ
イロン６（ＰＡＭＸＤ６、三菱エンジニアリングプラス
チックス（株）製）の樹脂片を用意し、ｎ−ヘプタンで
脱脂洗浄した後、上記の前処理液１００部に対しエポキ
シ系硬化剤デナコールＥＸ−８５０（ナガセ化成（株）
製）を０．５部加えたものを更に酢酸ブチル／酢酸エチ
ル／イソブタノール／トルエン／ＰＧＭＡＣ（２５：２
５：２５：１０：１５）の混合溶媒にて倍希釈した溶液
をスプレー塗布し、６０℃で１時間乾燥した。
クリル共重合体（東レ（株）製）５５０ｇ、酸化第二ス
ズ（山中化学工業(株)製）１２０ｇ、酸化チタン（ＲＤ
−１、ケミラ社製）８ｇ、メタケイ酸アルミン酸マグネ
シウム（富田製薬（株）製）５０ｇ、ＢＹＫ−４１０
（ビックケミー社製）１０ｇを加え５分間撹拌した。撹
拌後、バッチ式卓上型サンドミル（縦型）に分散用ディ
スク（直径１００mm：４枚）を取り付け、白色系塗料分
散用ガラスビーズを８５０ｇ入れた後、中速で３０分間
分散した。ガラスビーズを濾過除去して得られた混合液
に対し、ステンレスベセル内の残液を酢酸ブチル／ＰＧ
Ｍ（２：１）７０ｇで洗浄してこれに加えたものを前処
理液原液とした。被めっき材として、ＡＢＳ（ＴＭ−２
０、三菱レイヨン（株）製）、ＰＣ（ＦＩＮ−５０００
Ｒ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、
ＰＣ／ＡＢＳ（Ｔ−３０１１、帝人化成（株）製）、Ｐ
Ｃ／ＧＦ１０％（ＳＰ−７６０２、日本ＧＥ社製）、ナ
イロン６（ＰＡＭＸＤ６、三菱エンジニアリングプラス
チックス（株）製）の樹脂片を用意し、ｎ−ヘプタンで
脱脂洗浄した後、上記の前処理液１００部に対しエポキ
シ系硬化剤デナコールＥＸ−８５０（ナガセ化成（株）
製）を０．５部加えたものを更に酢酸ブチル／酢酸エチ
ル／イソブタノール／トルエン／ＰＧＭＡＣ（２５：２
５：２５：１０：１５）の混合溶媒にて倍希釈した溶液
をスプレー塗布し、６０℃で１時間乾燥した。
【００４６】これらの樹脂片をアルカリ処理後、塩化パ
ラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、
塩酸５ml／ｌ）に３０℃で３分間浸漬した後水洗し、１
％ＤＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無電
解銅めっき浴にてめっきを３０分間行った後、表２に示
す浴組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。その
結果、銅めっき膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜厚
０．３〜０．８μm の均一な銅／ニッケルめっき層を得
た。このようにして得られた銅／ニッケルめっき層に対
し、高温保存試験、ヒートサイクル試験、耐湿試験、塩
水噴霧試験を行い評価した。結果を表３〜２２に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
ラジウム溶液（ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ：０．２ｇ／ｌ、
塩酸５ml／ｌ）に３０℃で３分間浸漬した後水洗し、１
％ＤＭＡＢ溶液による還元を行った。次に、表１の無電
解銅めっき浴にてめっきを３０分間行った後、表２に示
す浴組成で５分間無電解ニッケルめっきを行った。その
結果、銅めっき膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜厚
０．３〜０．８μm の均一な銅／ニッケルめっき層を得
た。このようにして得られた銅／ニッケルめっき層に対
し、高温保存試験、ヒートサイクル試験、耐湿試験、塩
水噴霧試験を行い評価した。結果を表３〜２２に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
【００４７】（１）高温保存試験 ヤマト化学（株）製乾熱滅菌器ＳＨ−６２を用い、８５
℃±２℃で１４日間保存した後、電気抵抗、密着性につ
いて評価した。電気抵抗は、アドバンテストデジタルマ
ルチメーター ＴＲ−６８４７を用い、試験片の対角線
の２点を取って測定した。密着試験は、カッターガイド
を用い、１mm間隔の碁盤目試験を行った（以下同様）。 （２）ヒートサイクル試験 タバイエスペック社製小型恒温恒湿器ＳＨ−２４０を用
い、８５℃±２℃：１時間→２３℃±２℃：１時間→−
２９℃±２℃：１時間→２３℃±２℃：１時間のサイク
ルを３サイクル行った後、電気抵抗、密着性について評
価した。なお各条件の間隔は３０分とした。 （３）耐湿試験 タバイエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−１ＳＴを用い、
３５℃±２℃、９０±５％ＲＨの条件で１４日間保存し
た後、電気抵抗、密着性について評価した。 （４）塩水噴霧試験 東洋精機（株）製 ノズル方式塩水噴霧試験器を用い、
５％の塩水を、３５℃で４８時間噴霧し、２４時間放置
した後、電気抵抗、密着性について評価した。
℃±２℃で１４日間保存した後、電気抵抗、密着性につ
いて評価した。電気抵抗は、アドバンテストデジタルマ
ルチメーター ＴＲ−６８４７を用い、試験片の対角線
の２点を取って測定した。密着試験は、カッターガイド
を用い、１mm間隔の碁盤目試験を行った（以下同様）。 （２）ヒートサイクル試験 タバイエスペック社製小型恒温恒湿器ＳＨ−２４０を用
い、８５℃±２℃：１時間→２３℃±２℃：１時間→−
２９℃±２℃：１時間→２３℃±２℃：１時間のサイク
ルを３サイクル行った後、電気抵抗、密着性について評
価した。なお各条件の間隔は３０分とした。 （３）耐湿試験 タバイエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−１ＳＴを用い、
３５℃±２℃、９０±５％ＲＨの条件で１４日間保存し
た後、電気抵抗、密着性について評価した。 （４）塩水噴霧試験 東洋精機（株）製 ノズル方式塩水噴霧試験器を用い、
５％の塩水を、３５℃で４８時間噴霧し、２４時間放置
した後、電気抵抗、密着性について評価した。
【００４８】テストプレート：三菱レイヨン（株） Ａ
ＢＳ ＴＭ−２０ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ＢＳ ＴＭ−２０ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】テストプレート：三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株） ＰＣ ＦＩＮ−５０００Ｒ
Ｖ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ラスチックス（株） ＰＣ ＦＩＮ−５０００Ｒ
Ｖ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】テストプレート：帝人化成（株） ＰＣ／
ＡＢＳ Ｔ−３０１１ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ＡＢＳ Ｔ−３０１１ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【表１２】
【００６０】
【表１３】
【００６１】
【表１４】
【００６２】テストプレート：日本ＧＥ社 ＰＣ／ＧＦ
１０％ ＳＰ−７６０２ Ｖ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
１０％ ＳＰ−７６０２ Ｖ０タイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【００６３】
【表１５】
【００６４】
【表１６】
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【表１８】
【００６７】テストプレート：三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株） ナイロン６ ＰＡＭＸＤ６ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
ラスチックス（株） ナイロン６ ＰＡＭＸＤ６ ＨＢタイプ 脱脂：有（ヘプタン抜き取り） 、片面めっき
【表１９】
【００６８】
【表２０】
【００６９】
【表２１】
【００７０】
【表２２】
【００７１】得られた銅／ニッケルめっき層は、表３〜
２２から明らかなように、種々の環境試験において抵抗
値の増加はほとんどなく、また二次密着は起こらなかっ
た。
２２から明らかなように、種々の環境試験において抵抗
値の増加はほとんどなく、また二次密着は起こらなかっ
た。
【００７２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、触媒化工
程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を塗布
することにより、化学エッチング法や他のエッチングレ
ス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液中の
金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新しい
無電解めっき法を提供することができる。
程に先立ち導電性金属酸化物を含有する前処理液を塗布
することにより、化学エッチング法や他のエッチングレ
ス法に比して、環境負荷が少なく、安価でめっき液中の
金属イオンの還元析出が効率的かつ確実な、全く新しい
無電解めっき法を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 大村 善彦 鳥取県鳥取市千代水三丁目87番地 大村塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA03 AA04 AA12 AA13 AA14 AA15 AA16 AA20 AA25 AA36 AA41 BA03 BA06 BA08 BA14 BA18 BA32 CA06 CA09 CA17 CA18 CA20 CA21 CA22 CA23 DA01
Claims (9)
- 【請求項１】 非導電性物質の表面に導電性金属酸化物
を含有する被膜を形成させた後、無電解めっきを行う無
電解めっき処理法。 - 【請求項２】 導電性金属酸化物を含有する被膜を形成
させた後、触媒付与工程を有する請求項１の無電解めっ
き法。 - 【請求項３】 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が
樹脂を含有する請求項１または２の無電解めっき処理
法。 - 【請求項４】 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が
還元触媒金属を捕捉固定化する物質を含有する請求項１
〜３のいずれかの無電解めっき処理。 - 【請求項５】 前記導電性金属酸化物を含有する被膜が
無機顔料を含有する請求項１〜４のいずれかの無電解め
っき処理法。 - 【請求項６】 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズで
ある請求項１〜５のいずれかの無電解めっき処理法。 - 【請求項７】 無電解めっきの前処理剤であって、少な
くとも導電性金属酸化物と、樹脂と、還元触媒金属を捕
捉固定化する物質とを含有する前処理剤。 - 【請求項８】 さらに無機顔料を含有する請求項７の前
処理剤。 - 【請求項９】 前記導電性金属酸化物が酸化第二スズで
ある請求項７または８の前処理剤。
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|---|---|---|---|
| JP2000087406A JP2001271171A (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 無電解めっき処理法、および前処理剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000087406A JP2001271171A (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 無電解めっき処理法、および前処理剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001271171A true JP2001271171A (ja) | 2001-10-02 |
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ID=18603419
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP2001271171A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003171869A (ja) * | 2000-09-27 | 2003-06-20 | Du Pont Toray Co Ltd | 金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法 |
| JP2004323946A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | New Industry Research Organization | 液相析出法によるマイクロパターニング方法 |
| JP2005013983A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 触媒組成物および析出方法 |
| JP2005248223A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Aon Chemical:Kk | 無電解めっき用前処理剤 |
| JP2006150353A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Ｕｖ硬化性触媒組成物 |
| JP2010168612A (ja) * | 2009-01-21 | 2010-08-05 | Fujitsu Ltd | 無電解めっき物の製造方法 |
| JP2012523501A (ja) * | 2010-02-26 | 2012-10-04 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | プラスチック製品を調製する方法、及びそれを用いて作製されるプラスチック製品 |
| JP2012524169A (ja) * | 2009-12-17 | 2012-10-11 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 表面金属化の方法、プラスチック製品を調製する方法、およびそのような方法から製造されたプラスチック製品 |
| JP2012524170A (ja) * | 2010-01-15 | 2012-10-11 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 表面金属化の方法、プラスチック製品を調製する方法、およびそのような方法から製造されたプラスチック製品 |
| JP2013535580A (ja) * | 2010-08-19 | 2013-09-12 | シェンチェン ビーワイディー オート アールアンドディー カンパニー リミテッド | プラスチック基材の表面を金属化する方法及び前記方法を用いて製造されるプラスチック製品 |
| US8920936B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-12-30 | Byd Company Limited | Metalized plastic articles and methods thereof |
| JP2016500733A (ja) * | 2012-10-26 | 2016-01-14 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 塗料組成物、前記塗料組成物を使用することにより調製される複合材およびその調製方法 |
| JP2022507156A (ja) * | 2018-11-13 | 2022-01-18 | コーニング インコーポレイテッド | スルーガラスビアを有する３ｄインターポーザ、銅とガラス表面との間の接着性を増大させる方法およびそれによる物品 |
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| KR100779882B1 (ko) * | 2006-11-04 | 2007-11-29 | (주)대동 에이씨 | 일산화질소 저감 특성이 우수한 무전해 구리 코팅된 피치계활성탄소섬유 제조방법 및 무전해 구리 코팅된 피치계활성탄소섬유 |
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| CN105478111A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-04-13 | 上海应用技术学院 | 一种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应用 |
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-
2000
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- 2000-10-11 KR KR1020000059687A patent/KR20010089839A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-11-28 CN CN00128384A patent/CN1315589A/zh active Pending
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