JP7430725B2

JP7430725B2 - スルーガラスビアを有する３ｄインターポーザ、銅とガラス表面との間の接着性を増大させる方法およびそれによる物品

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Publication number: JP7430725B2
Application number: JP2021525589A
Authority: JP
Inventors: キム，フン; マズンダー，プランティック; レジキアン，アラム; ヴァディ，ラジェッシュ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: WO2020101856A2; KR20210090639A; TW202106924A; JP2022507156A; US20200148593A1; US20240140864A1; WO2020101856A3; EP3880865A2

Description

関連出願

本願は、２０１８年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／７６０，４０６号の優先権の利益を主張し、その内容が依拠され、その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。

本明細書は、銅に対する接着性が改善されたガラス表面および物品に関する。

ビアを有するガラスおよびガラスセラミック基板は、電気的インターフェース、ＲＦフィルタおよびＲＦスイッチとして使用されるインターポーザのような使用を含む多くの用途において望まれている。ガラス基板は、かかる用途についてシリコンおよび繊維強化ポリマーの魅力的な代替品となっている。しかし、かかるビアを銅で充填することが望まれており、銅はガラスに良好に接着しない。加えて、銅とガラスとの間のハーメチックシールが一部の用途で所望され、銅がガラスに良好に接着しないことから、かかるシールを得ることが困難である。

したがって、銅とガラスおよびガラスセラミック材料とをより良好に接着する方法が必要とされている。

第１の態様の方法は、酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）を含む接着層をガラスまたはガラスセラミック基板の表面上に堆積させるステップと、接着層上に無電解銅堆積のための触媒を堆積させるステップと、触媒を堆積させた後にＭｎＯ_ｘ層上に無電解めっきによって第１の銅の層を堆積させるステップと、接着層を還元雰囲気でアニールするステップとを含む。

第２の態様では、第１の態様について、接着層を化学蒸着または原子層堆積によって堆積させる。

第３の態様では、第１の態様または第２の態様について、接着層は本質的にＭｎＯ_ｘからなる。

第４の態様では、第１の態様または第２の態様について、接着層はＭｎＯ_ｘからなる。

第５の態様では、第１の態様または第２の態様について、接着層は、酸素を除いて５０ａｔ％以上のＭｎを含む。

第６の態様では、第１から第５までのいずれか１つの態様について、触媒を堆積させる前に接着層を還元雰囲気でアニールする。

第７の態様では、第１から第５までのいずれか１つの態様について、触媒を堆積させた後に接着層を還元雰囲気でアニールする。

第８の態様では、第１から第５までのいずれか１つの態様について、第１の銅の層を堆積させた後に接着層を還元雰囲気でアニールする。

第９の態様では、第１から第８までのいずれか１つの態様について、還元雰囲気でのアニーリングを２００℃以上の温度にて、１体積％以上の還元剤を含有する雰囲気で行う。

第１０の態様では、第１から第９までのいずれか１つの態様について、接着層を還元雰囲気でアニールする前に接着層を酸化雰囲気でプレアニールするステップをさらに含む。

第１１の態様では、第１から第１０までのいずれか１つの態様について、接着層は、アニーリング後に厚さ３ｎｍ以上のＭｎＯ_ｘの層を含む。

第１２の態様では、第１１の態様について、接着層は、アニーリング後に厚さ６ｎｍ以上のＭｎＯ_ｘの層を含む。

第１３の態様では、第１２の態様について、接着層は、アニーリング後に厚さ６ｎｍ～９ｎｍのＭｎＯ_ｘの層を含む。

第１４の態様では、第１から第１３までのいずれか１つの態様について、表面は、ガラスまたはガラスセラミック基板に形成されたビアホールの内部表面である。

第１５の態様では、第１４の態様について、ビアはスルービアである。

第１６の態様では、第１４の態様について、ビアはブラインドビアである。

第１７の態様では、第１から第１４までのいずれか１つの態様について、表面はトレンチの内部表面である。

第１８の態様では、第１から第１４までのいずれか１つの態様について、表面は基板の平面部分のパターン化部分である。

第１９の態様では、第１から第１８までのいずれか１つの態様について、接着層をコンフォーマルに堆積させる。

第２０の態様では、第１から第１８までのいずれか１つの態様について、接着層をコンフォーマルに堆積させない。

第２１の態様では、第１から第２０までのいずれか１つの態様について、接着層をＡＬＤによって堆積させる。

第２２の態様では、第１から第２０までのいずれか１つの態様について、接着層をＣＶＤによって堆積させる。

第２３の態様では、第１から第２２までのいずれか１つの態様について、第１の銅の層上に電解めっきによって第２の銅の層を堆積させるステップをさらに含む。

第２４の態様では、第２３の態様について、第２の銅の層は２μｍ以上の厚さを有する。

第２５の態様では、第２３または第２４の態様について、第２の銅の層は、５Ｎ／ｃｍテープ試験に合格することが可能である。

第２６の態様では、第１から第２５までのいずれか１つの態様について、ガラスまたはガラスセラミック基板は、酸化物ベースのモル％で５０％～１００％のＳｉＯ_２のバルク組成を有する材料を含む。

第２７の態様では、第１から第２６までのいずれか１つの態様について、触媒を堆積させるステップは、アミノシランまたは窒素含有ポリカチオンで処理することによって接着層を帯電させるステップと、帯電させた後に、パラジウム含有溶液での処理によってパラジウム錯体を接着層に吸着させるステップとを含む。

第２８の態様の方法は、酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）を含む接着層をガラスまたはガラスセラミック基板の表面上に堆積させるステップと、接着層上に導電性金属の第１の層を堆積させるステップと、接着層を還元雰囲気でアニールするステップとを含む。

第２８の態様は、第１から第２７までのいずれか１つの態様について、任意の順列で組み合わせることができる。

第２９の態様では、第２８の態様について、導電性金属の第１の層を堆積させた後に接着層をアニールする。

第３０の態様では、第２８または第２９の態様について、接着層を化学蒸着または原子層堆積によって堆積させる。

第３１の態様では、第２８から第３０までのいずれか１つの態様について、接着層を還元雰囲気でアニールする前に接着層を酸化雰囲気でプレアニールするステップをさらに含む。

第３２の態様では、第２８から第３１までのいずれか１つの態様について、表面は、ガラスまたはガラスセラミック基板に形成されたビアホールの内部表面である。

第３３の態様では、物品は、内部表面をそれぞれ有する複数のビアが形成されたガラスまたはガラスセラミック基板と、少なくとも３ｎｍの厚さを有する、内部表面に結合したＭｎＯ_ｘの層と、ＭｎＯ_ｘの層に結合した銅の層とを備える。

第３３の態様は、第１から第３２までのいずれか１つの態様と任意の順列で組み合わせることができる。

第３４の態様では、第３３の態様について、ビアを充填する銅が、５Ｎ／ｃｍテープ試験に合格することが可能である。

スルービアホールを有する基板を示す図である。ブラインドビアホールを有する基板を示す図である。ＭｎＯ_ｘ接着層を有する充填されたスルービアホールを示す図である。プロセスフローを示す図である。一方を還元アニールに供し、他方を供しなかった２つの実施例の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を示す図である。組成データを付け加えた、一方を還元アニールに供し、他方を供しなかった２つの実施例のＴＥＭ画像を示す図である。図６と同様であるが、実施例上の異なる位置でのＴＥＭ画像を示す図である。

ビアを有するガラスおよびガラスセラミック基板は、多数の用途に望ましい。例えば、一方の面の論理デバイスともう一方の面の記憶装置とを接続するスルーパッケージビア（ＴＰＶ）相互接続を有する３Ｄインターポーザは、高帯域幅デバイスに望ましい。現在選択される基板は、有機またはシリコンである。有機インターポーザは寸法安定性に乏しいが、シリコンウェーハは高価であり、半導体特性のために高い誘電損失が問題となる。ガラスは、その低い誘電率、熱安定性および低いコストから優れた基板材料であり得る。スルービアまたはブラインドビアを有するガラスまたはガラスセラミック基板の用途がある。これらのビアホールは通例、銅等の導電性金属によって完全にまたはコンフォーマルに充填し、電気経路を与えるビアを形成する必要がある。銅が、特に望ましい導電性金属である。しかしながら、ガラスおよびガラスセラミック材料の化学的不活性および低い固有粗度は、銅とビア内のガラス壁との接着性に関する問題を引き起こす。銅とガラスとの接着性の欠如は、亀裂、剥離、ならびにガラス－銅界面に沿った水分および他の汚染物質の通路等の信頼性の問題を生じさせ得る。ビアホールの内部表面および他の表面を含む任意のガラスまたはガラスセラミック表面上での銅とガラスまたはガラスセラミック材料との有効な接着性を増大させるアプローチが本明細書に記載される。

幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘを含む層が、銅または他の導電性金属とガラスとの接着を促進するために接着層として使用される。本明細書に記載される還元雰囲気下でのＭｎＯ_ｘの層のアニーリングは、驚くべきことに優れた接着性をもたらす。理論に制限されるものではないが、かかるアニーリングは、ＭｎＯ_ｘ層においてガラス近くの比較的酸素に富んだ領域および銅近くの比較的酸素の乏しい領域の勾配をもたらすと考えられる。より高酸化状態のＭｎを含む酸素に富んだ領域は、より酸化物のような性質を有し、ガラスまたは誘電体コーティング基板と酸化物間の結合を形成することができる。より低酸化状態のＭｎを含む酸素の乏しい領域は、より金属のような性質を有し、銅または他の導電性金属と金属結合を形成することができる。結果として、銅層は、５Ｎ／ｃｍ接着性試験に合格するのに十分な接着性でガラスと結合することができる。

理論に制限されるものではないが、銅および同様の金属とガラスとを接着する弱い連結により金属と酸化物との結合が困難であると考えられる。そのため、酸化物接着層を使用する場合、系の最も弱い連結は、酸化物接着層と銅との間の界面であると考えられる。銅と接触する場合の本明細書に記載される還元雰囲気下でのＭｎＯ_ｘ接着層のアニーリングは、より強いＭｎＯ_ｘ－銅界面をもたらすと考えられる。本明細書に記載される実験では、かかるアニーリングは、より良好な接着性をもたらした。幾つかの実験では、ＭｎＯ_ｘの層は、かかるアニーリング後に銅に隣接したままであり、多量のＭｎＯが銅－ＭｎＯ_ｘ界面近くで検出される。銅はＭｎＯに、より酸化した形態のＭｎＯ_ｘよりも良好に接着し、ＭｎＯ層により優れた接着性が説明され得る。しかし、他の実験では、かかるアニーリングがより良好な接着性をもたらしたが、銅に隣接したＭｎＯ_ｘの観察可能な分離層は存在せず、存在する全てのＭｎＯは、本明細書に記載される方法論を用いて直接検出するには十分でなかった。しかし、観察された優れた接着性および幾つかの実験におけるＭｎＯの観察に基づくと、アニーリングにより界面にＭｎＯが生じ、銅とＭｎＯ_ｘと銅との結合が改善すると考えられる。アニーリングおよびサンプル条件に応じてＭｎの大部分がガラスまたは銅に拡散し得るが、ＭｎＯ酸化状態の幾らかのＭｎが界面に残り、接着性を高めると考えられる。

ビアを有する基板
図１に例示的な物品１００の横断面を示す。物品１００は基板１１０を含む。基板１１０は、厚さＴで隔てられた第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する。複数のビアホール１２４が第１の表面１１２から第２の表面１１４まで伸び、すなわち、ビアホール１２４はスルービアホールである。内部表面１２６は、基板１１０内に形成されるビア１２４の内部表面である。

図２に例示的な物品２００の横断面を示す。物品２００は基板１１０を含む。基板１１０は、厚さＴで隔てられた第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する。複数のビアホール２２４が第１の表面１１２から第２の表面１１４に向かって伸びるが、第２の表面１１４には到達せず、すなわち、ビアホール１２４はブラインドビアである。表面２２６は、基板１１０内に形成されるビア２２４の内部表面である。

図１および図２は特定のビアホール構成を示すが、様々な他のビアホール構成を用いることができる。非限定的な例としては、砂時計形、バーベル形、面取りエッジ、または様々な他の形状を有するビアを、図１および２に示す円筒形状の代わりに用いることができる。ビアホールは、例えば第１または第２の表面上のビアの開口部の直径の少なくとも７０％、少なくとも７５％または少なくとも８０％の直径を有するウエスト（最小径を有するビア上の部位）を有する、実質的に円筒状であってもよい。ビアホールは、任意の好適なアスペクト比を有し得る。例えば、ビアホールは１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、またはこれらの値のいずれか２つを端点として有する任意の範囲、またはこれらの値のいずれかを下限として有する任意の無制限の範囲のアスペクト比を有することができる。他のビア形状を用いてもよい。

ガラス組成物
最も一般的な意味で、ビアホールを形成し得る任意の好適なガラスまたはガラスセラミック組成物を使用することができる。例示的な組成物としては、高純度溶融シリカ（ＨＰＦＳ）およびアルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。高シリカガラスは、本明細書に記載される実施形態ではない場合に金属との結合にとって特に問題となる。幾つかの実施形態では、ガラスまたはガラスセラミックは、酸化物ベースの重量により５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上のシリカ含有量を有する。

ＭｎＯ_ｘ接着層
銅等の導電性金属を堆積させる前に、ＭｎＯ_ｘを含む接着層をガラス上に堆積させる。この接着層は、本明細書に記載される還元雰囲気でのアニーリング後に、接着層を堆積させるガラスと、続いて堆積させる銅等の導電性金属との両方に良好に接着する。

接着層は、ガラスと銅または本明細書に記載される他の金属との両方に結合するのに十分なＭｎＯ_ｘを含む任意の組成を有し得る。接着層は、本質的にＭｎＯ_ｘからなっていても_、または他の成分を有していてもよい。例えば、接着層はＭｎＳｉＯ_ｘを含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、接着層は、酸素を除いて２０ａｔ％～１００ａｔ％のＭｎ、または２０ａｔ％～９０ａｔ％のＭｎである。幾つかの実施形態では、接着層は、酸素を除いて５０ａｔ％以上のＭｎである。本明細書で使用される場合、「酸素を除いた」ａｔ％評価は、ａｔ％が酸素以外の層の全成分をベースとして決定されることを意味する。そのため、純粋なＭｎＯ_ｘの層は、酸化状態に関わらず、酸素を除いて１００ａｔ％のＭｎを有する。

ＭｎＯ_ｘ接着層は、任意の好適なプロセスによって堆積させることができる。好適なプロセスとしては、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、ロングスロースパッタリング、再スパッタリング法および電子ビーム蒸着が挙げられる。ビアの内側表面等の非平面形状に対する堆積が所望される場合、供給源への視線（line of sight）に依存しないＣＶＤおよびＡＬＤ等の手法を用いることができる。供給源への視線に依存する手法、例えば様々なタイプのスパッタリングおよび電子ビーム蒸着を用いて、接着層をビアの開口部の近くにのみ堆積させ、中央部には堆積させないような非平面形状への不均一な堆積を達成することができる。供給源への視線に依存する手法を用いて、十分に小さな平面へのコンフォーマル堆積を達成することもできる。ＣＶＤおよびＡＬＤ等の手法は、ビアホールの内部表面等の非平面領域を含む大きな領域上でのコンフォーマル堆積を達成するために用いることができる。本明細書で使用される場合、「コンフォーマル」層は均一な厚さを有する。

堆積の手法およびパラメータに応じて、ＭｎＯ_ｘ接着層を一部の位置に堆積させ、他の位置には堆積させないこともできる。例えば、コンフォーマル堆積法を用いて、ビア内部表面の全体にＭｎＯ_ｘ層を堆積させることができる。または、特定の基板配向および回転と組み合わせた視線堆積法を用いて、ＭｎＯ_ｘ接着層を、例えばビアの開口部の近くのビア内部表面にのみ堆積させることができる。

様々な前駆体によってＭｎＯを堆積させることが可能である。（ＥｔＣｐ）_２Ｍｎ、Ｍｎ（ｔｈｄ；２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン）_３、Ｍｎアミジネート（ビス（Ｎ，Ｎ’－ジ－ｉ－プロピルペンチルアミジナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン（ＩＩ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン（ＩＩ）、シクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル、マンガン（０）カルボニル、またはマンガン前駆体を含有する同様の金属有機化合物もしくはハロゲン化物を、酸化マンガンを堆積させるために使用することができる。

ＭｎＯ_ｘ接着層は、任意の好適な厚さを有し得る。幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘ接着層は１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、またはこれらの値のいずれか２つを端点として有する任意の範囲の厚さを有する。幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘ接着層は、４ｎｍ～２０ｎｍまたは６ｎｍ～１５ｎｍの厚さを有する。他の厚さを用いてもよい。本明細書で使用される場合、ＭｎＯ_ｘ層の厚さは、図５に示すような混合層を含まない。他に規定のない限り、ＭｎＯ_ｘ層の厚さは、ＴＥＭ画像に見ることができる界面を観察し、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて様々な部位での層の組成を決定することによって測定することができる。

堆積時に、ＭｎＯ_ｘ接着層は任意の好適な酸素含有量を有し得る。幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘをＰＶＤによって堆積させ、堆積時の酸化状態はＭｎ_３Ｏ_４である。酸化状態を、続いて本明細書に記載される酸化および／または還元雰囲気への曝露によって変更することができる。接着層が、酸素を除いて２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以上または８０ａｔ％以上（ここで、ａｔ％は原子％を意味する）のＭｎを含む、請求項１の方法。

プレアニール
還元雰囲気下でのアニーリングの前に、ガラスに隣接した高酸化状態を、好適な堆積法および酸化雰囲気でのプレアニーリングの１つ以上によって達成することができる。このプレアニールは、技術的に、「アニール」という語が微細構造を変化させる熱処理を説明するために一般に用いられるという意味ではアニーリング工程である。しかし、本明細書では、「プレアニール」は、酸化雰囲気下での「プレアニーリング」と還元雰囲気下での「アニーリング」との混同を避けるために、還元雰囲気下でのアニーリングの前の熱処理を説明するために用いられる。ＭｎＯ_ｘ接着層のプレアニーリングおよび続くアニーリングは、ＭｎＯ_ｘ接着層にわたる酸化（および酸化状態）勾配の形成を可能にする。プレアニール（酸化）は、ガラスに隣接したＭｎＯ_ｘ層における高酸化状態を達成／維持し、ＭｎＯ_ｘ層がガラスに良好に接着する。また、アニール（還元）は、銅に隣接したＭｎＯ_ｘ層における低酸化状態を達成し、ＭｎＯ_ｘ層が銅に良好に接着する。幾つかの実施形態では、プレアニール（または堆積条件）とアニールとの組合せにより、ガラスから銅への酸化状態の勾配を有するＭｎＯ_ｘ層が得られる。幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘ層は、おそらくはガラスおよび／または銅へのＭｎの拡散によってアニール中に消費され得る。しかし、理論に制限されるものではないが、幾らかの残留ＭｎＯ_ｘが、かかる拡散の後に銅－ガラス界面に、その界面での接着性を高めるのに適した酸化状態で残ると考えられる。

任意のプレアニールを、ＭｎＯ_ｘ接着層を堆積させた後、かつ還元雰囲気下でのアニールの前の任意の時点で行うことができる。ＭｎＯ_ｘ接着層の堆積前のプレアニールの実行は、ガラスに隣接したＭｎＯ_ｘ接着層の望ましい酸化効果を有しない。任意のプレアニールを、ＭｎＯ_ｘ接着層のアニーリングの前の任意の時点で行うことができる。幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘ接着層を堆積させた後、かつ銅等の金属の堆積、および触媒の堆積等の関連工程を開始する前に任意のプレアニールを行うことが好ましい。この時点でプレアニールを行うことで、他のプロセスの結果に干渉することなく、ガラスに隣接したＭｎＯ_ｘ接着層の望ましい酸化効果が可能となる。

任意の好適なプレアニール温度を用いることができ、ここで「好適なプレアニール温度」は、その温度でのプレアニールによりＭｎＯ_ｘ接着層が酸化することを意味する。幾つかの実施形態では、アニーリング温度は２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、またはこれらの値のいずれか２つを端点として有する任意の範囲である。幾つかの実施形態では、アニーリング温度は２００℃～６００℃、３００℃～５００℃または３５０℃～４５０℃である。過度に高い温度でのアニーリングは、ＭｎＯ_ｘ層またはその下の基板への損傷等の望ましくない影響を引き起こす恐れがある。過度に低い温度でのアニーリングは、商業的に実用的となるには遅すぎる速度でのＭｎＯ_ｘ接着層の酸化をもたらす可能性がある。

任意の好適なプレアニール雰囲気を用いることができ、ここで「好適なプレアニール雰囲気」は、プレアニールにより２００℃～６００℃の温度範囲でＭｎＯ_ｘ接着層が酸化することを意味する。殆どの酸素含有雰囲気が好適である。幾つかの実施形態では、低いコストのために周囲条件が好ましい。

一般的な金属堆積
銅等の導電性金属をＭｎＯ_ｘ接着層上に堆積させることができる。任意の好適な堆積プロセスを用いることができる。ビアの充填については、銅を堆積させるために視線に依存しないプロセスを用いることが望ましい。例えば、無電解めっきおよび電気めっきを用いることができる。電気めっきは、堆積源への視線に依存しないことから、ビアの充填に望ましい手法である。しかし、電気めっきは、物理蒸着（ＰＶＤ）等の視線に依存する先の堆積法に依存し、堆積層（例えば、ＭｎＯ_ｘ接着層、後続の電気めっきのための銅シード層等）のいずれかについてビアホールの充填時の困難に直面する可能性がある。

触媒
幾つかの実施形態では、無電解堆積を用いて銅を堆積させる。無電解堆積では、触媒が存在する場合、はるかに急速に銅が堆積する。銅の無電解堆積に好適なプロセスフローの１つは、以下の通りである：
・アミノシランまたは窒素含有ポリカチオンで表面を処理する；
・パラジウム含有溶液での処理によってパラジウム錯体を吸着させる；
・無電解銅を堆積させる
無電解堆積によって金属を堆積させる前に、基板を任意にアミノシランまたは窒素含有ポリカチオンで処理してもよい。続いて触媒を任意に堆積させてもよい。アミノシランまたは窒素含有ポリカチオンでの処理は、ガラス表面のカチオン電荷状態をもたらし、触媒の吸着を促進する。触媒吸着工程は、例えばＫ_２ＰｄＣｌ_４またはイオンパラジウムまたはＳｎ／Ｐｄコロイド溶液でのガラス表面の処理を必要とする。パラジウム錯体は、通常はアニオン形態で存在し、したがって、ガラス表面へのそれらの吸着は、プロトン化アミン等のカチオン性表面基によって促進される。Ｋ_２ＰｄＣｌ_４またはイオンパラジウム化学を用いる場合、次の工程は、好ましくは（限定されるものではないが）約２～１０ｎｍの寸法のコロイドの形態の金属パラジウムＰｄ（０）へのパラジウム錯体の還元を含んでいた。Ｓｎ／Ｐｄコロイド溶液を使用する場合、パラジウムは既に、酸エッチングによって除去されるＳｎシェルを周囲に有するＰｄ（０）形態である。

銅または他の金属の薄い第１の層
幾つかの実施形態では、銅等の導電性金属の薄い第１の層をＭｎＯ_ｘ接着層上に堆積させる。無電解堆積は、電気めっきと比べて遅い。しかし、無電解堆積は非導電性表面上で行うことができ、電気めっきは導電性表面に限定される。ビアの内表面への堆積については、無電解堆積が有利には視線に依存しない。原子層堆積（ＡＬＤ）は、銅の薄い第１の層を堆積させる、視線に依存しない別の好適な方法である。直接的な視線に依存しないこれらの手法が、物理蒸着（ＰＶＤ）等の直接的な視線に依存する幾つかの手法と比較して低い接着性をもたらし得ることが認められている。理論に制限されるものではないが、視線堆積法は、堆積時により多くの運動エネルギーを必要とし、銅とＭｎＯ_ｘ接着層との間の結合の形成、場合によってはＭｎＯ_ｘの酸化状態の変化を引き起こす可能性があると考えられる。

幾つかの実施形態では、視線に依存する手法を用いて、導電性金属の薄い第１の層を堆積させることができる。これらの手法は、視線がビアとは良好に機能しない可能性があることから、銅とビアの内部表面との接着の際に用いることが困難であり得る。この問題は、３：１以上、４：１以上、５：１以上、６：１以上、８：１以上または１０：１以上等の高いアスペクト比を有するビアで特に悪化し得る。しかし、堆積条件に応じて、ＰＶＤによる銅の第１の（シード）層の堆積が幾らかのＭｎＯの形成を生じ得ることが認められている。この場合、接着性は無電解堆積、ＣＶＤおよびＡＬＤ等の視線に依存しない手法によって堆積させた第１の銅の層で見られるよりも優れている可能性がある。しかし、還元雰囲気下でのアニーリングが、シード層の堆積に用いられる手法に関わらず、接着性を改善することができる。

任意の好適な厚さを、無電解堆積によって堆積させる銅または他の金属の第１の層に用いることができる。幾つかの実施形態では、無電解堆積の目的が電気めっきを可能にすることである場合、第１の層は、電気めっきに用いられる伝導性をもたらすのに十分な厚さを有する必要がある。例えば、１５０ｎｍの厚さまで堆積させた無電解銅のシート抵抗は、１Ω／ｓｑ未満であり、電気めっきの導電性シードとするのに十分である。幾つかの実施形態では、第１の層は５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、またはこれらの値のいずれか２つを端点として有する任意の範囲の厚さを有する。幾つかの実施形態では、第１の層は５０ｎｍ～１０００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍまたは１００ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する。

電気めっきによる銅または他の金属のより厚い第２の層
幾つかの実施形態では、より厚い銅層のより迅速な堆積が所望される場合、第１の銅の層の無電解堆積に続いて、任意に第２の、より厚い銅の層の電気めっきを行ってもよい。無電解堆積は、最初に非導電性の表面へと堆積させる能力等の或る特定の利点を有する。しかし、無電解めっきは、厚い層が所望される場合に遅い場合がある。最初の無電解銅の層を堆積させ、電気めっきに用いられる導電性表面を形成した後、電気めっきを用いて、より厚い銅の層をより迅速に堆積させることができる。銅の総厚さは、任意の所望の厚さであり得る。ビアホールへのビアの形成については、銅の総厚さは、ビアホール形状および所望のビア形状に応じる。例えば、ホールを完全に充填することが所望される場合、銅の総厚さをビアホールの半径とする必要がある。銅の導電性コンフォーマルコーティングが所望される場合、総厚さは、ホールの総厚さより小さいが、所望の伝導性を達成するのに十分に厚い必要がある。幾つかの実施形態では、第２の層は１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、またはこれらの値のいずれか２つを端点として有する任意の範囲、またはこれらの値の１つを下端点として有する任意の無制限の範囲の厚さを有する。幾つかの実施形態では、第２の層は１μｍ～１００μｍ、１μｍ～２０μｍ、３μｍ～１５μｍの範囲、または２μｍ以上の厚さを有する。

還元雰囲気下でのアニーリング
幾つかの実施形態では、ＭｎＯ_ｘ層を還元雰囲気下でアニールする。本明細書に記載される実験では、このアニーリングに水素含有量４％のフォーミングガス（４体積％の水素を含む窒素）を使用した。しかし、異なるパーセンテージの水素を含むフォーミングガスおよび代替ガス組成のフォーミングガスを含む他の還元雰囲気を用いてもよい。本明細書で使用される場合、「還元雰囲気」は、２００℃～６００℃の温度範囲の少なくとも１つのアニーリング温度でＭｎＯ_ｘから酸素を抽出する雰囲気である。幾つかの実施形態では、還元雰囲気は１体積％以上のＨ_２または同様の還元剤を含み、還元雰囲気への曝露は、２００℃以上の温度である。フォーミングガスと少なくとも同程度に強く、より好ましくは水素含有量４％のフォーミングガスと少なくとも同程度に強く酸素を抽出する還元雰囲気を使用することが好ましい。

任意の好適なアニーリング温度を用いることができ、ここで「好適なアニーリング温度」は、その温度でアニーリングによりＭｎＯ_ｘ接着層から酸素が抽出されることを意味する。幾つかの実施形態では、アニーリング温度は２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、またはこれらの値のいずれか２つを端点として有する任意の範囲である。幾つかの実施形態では、アニーリング温度は２００℃～６００℃、２００℃～４００℃または３００℃～４００℃である。過度に高い温度でのアニーリングは、銅の凝集等の望ましくない影響および望ましくない応力を引き起こす恐れがある。幾つかの実施形態では、アニーリング温度は、かかる凝集を回避するために４００℃以下であるが、場合によっては、例えばより厚い銅層と共により高い温度を用いてもよい。過度に低い温度でのアニーリングは、商業的に実用的となるには遅すぎる速度でのＭｎＯ_ｘ接着層からの酸素の抽出をもたらす可能性がある。

酸化マンガンはＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２の広範な酸化状態で安定している。その混合を含むその酸化状態のいずれかの酸化マンガンは、「酸化マンガン」または「ＭｎＯ_ｘ」とみなされる。ガラスと接触する接着層の部分については、ガラスとの強い結合を形成するために、ＭｎＯ_２等のより高酸化状態のＭｎＯ_ｘが好ましい。しかし、これらの高酸化状態では銅、ならびに銀および金等の他の導電性金属との弱い結合が形成される。ＭｎＯ等のより低い酸化状態が、金属との強い結合を形成するために、かかる導電性金属と接触する接着層の部分に望ましい。しかし、これらの低酸化状態ではガラスとの弱い結合が形成される。

本明細書に記載される幾つかの実施形態では、金属に隣接した低い酸化物状態（例えば、測定可能なＭｎＯの層）から、ガラスに隣接したより高い酸化物状態への接着層にわたるＭｎＯ_ｘの酸化物状態の勾配を有する接着層を記載する。本明細書に記載される幾つかの実施形態では、かかる勾配構造を還元雰囲気でのアニーリングによって達成し、金属に隣接した低酸化状態を達成する方法も教示する。かかるアニーリングのパラメータおよび動態は、ＭｎＯ_ｘの酸化状態を導電性金属に近いほど大きく、かつガラスに近いほど小さく還元するように選択することができる。

本明細書に記載される幾つかの実施形態では、処理が完了した後に残る金属に隣接した測定可能なＭｎＯ_ｘの分離層を有しない接着層を記載する。理論に制限されるものではないが、還元雰囲気下でのアニーリングは、幾つかの実施形態では、界面の性質を変化させ、測定可能なＭｎＯ_ｘの層を生じることなく金属層とＭｎＯ_ｘ接着層との間の結合強度を増大し得ると考えられる。かかる実施形態では、ＭｎＯ_ｘ接着層と金属層との間の界面の性質の物理的変化は、直接観察するのが困難であり得る。しかし、物理的変化は、ＭｎＯ_ｘ－金属界面がアニールされていないサンプルにおいて破損が生じる部位であるという合理的仮定に基づくと、例えば５Ｎ／ｃｍテープ試験等のテープ試験によって測定可能である。理論に制限されるものではないが、物理的相違は、Ｍｎの拡散、および／またはＭｎによって媒介される結合によって生じる銅とガラスとの混合領域であり得る。

堆積後の任意の時点でのＭｎＯ_ｘ接着層のアニーリングによって幾らかの利益を得ることができる。例えば、ＭｎＯ_ｘ接着層は、（１）堆積させた直後、かつ任意の他の工程を行う前（酸化プレアニールを行わない場合）、（２）任意のプレアニールの後、かつ任意の他の層を堆積させる前、（３）触媒を堆積させた後、かつ銅（または他の金属）を堆積させる前、（４）銅の薄い第１の層を、例えば無電解めっきによって堆積させた後、または（５）銅の厚い第２の層を、例えば電気めっきによって堆積させた後にアニールすることができる。幾つかの実施形態では、銅の薄い第１の層を堆積させた後、かつ銅の厚い第２の層を堆積させる前に還元雰囲気下でアニールすることが好ましい。水素は、銅を透過してＭｎＯ_ｘ接着層に到達し得る小分子である。この透過は、無電解銅堆積後のフォーミングガス下でのアニーリングが、接着性の改善およびＭｎＯ_ｘ接着層の微細構造の顕著な相違をもたらすという本明細書に記載される実験結果と一致する。第１の銅の層が存在した後のアニーリングは、ＭｎＯ_ｘが、ＭｎＯまたはさらにはＭｎ等の銅と良好に結合する酸化状態へと還元される場合に、干渉機構が生じる時間なしに即座に還元されることを可能にする。有益な効果は、銅のより厚い第２の層を堆積させた後に得ることができる。しかし、水素が第２の層を介して接着層に到達することは、第２の層の厚さおよび全体的な物品の形状に応じて、より困難な場合がある。有益な効果は、銅により良好に接着する、より低酸化状態のＭｎＯ_ｘが還元アニールによって生じ得ることから、還元アニールを銅が存在する前に行う場合にも得ることができる。しかし、より低酸化状態のＭｎＯ_ｘとの結合が干渉機構の時間なしに即座に生じ得るように、銅が存在した後に還元雰囲気下でアニールすることが好ましい。

幾つかの実施形態では、還元雰囲気下でのアニーリング後にＭｎＯ_ｘの分離層が観察可能であり得る。任意の好適な厚さが存在し得る。幾つかの実施形態では、このＭｎＯ_ｘの層は３ｎｍ以上、６ｎｍ以上、または６ｎｍ～９ｎｍの厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、還元雰囲気下でのアニーリング後にＭｎＯ_ｘ領域は（ＴＥＭおよびＥＥＬＳによって）殆ど検出可能でない可能性があるが、幾らかのＭｎＯ_ｘ（おそらくは低酸化状態）がガラス－銅界面に残り、銅／ガラス結合を媒介し、接着性を高めると考えられる。

構造
図３に本明細書に記載される処理後の充填されたビアホール構造３００を示す。ビアホール３１０を有する基板３０５上に、以下の層を順に堆積させる：ＭｎＯ_ｘ接着層３２０、触媒層３３０、第１の銅の層３４０および第２の銅の層３５０。第１の銅の層３４０および第２の銅の層３５０がビアホール３１０を充填する。ＭｎＯ_ｘ接着層３２０が銅と基板３０５との優れた接着性をもたらす。本明細書に記載されるアニーリング後に、ＭｎＯ_ｘ接着層３２０および触媒層３３０の１つ以上が拡散により存在しなくてもよい。また、第１の銅の層３４０および第２の銅の層３５０は、明確な層として識別可能でなくてもよい。

図４に幾つかの実施形態によるプロセスフローを示す。以下の工程を順に行う：
工程４１０：基板にホールを形成する
工程４２０：ＭｎＯ_ｘ接着層を堆積させる
工程４３０：（任意に）プレアニールしてＭｎＯ_ｘを酸化する
工程４４０：触媒を堆積させる
工程４５０：無電解銅を堆積させる
工程４６０：電気めっき銅を堆積させる
ＭｎＯ_ｘ接着層を堆積させた後、かつ任意のプレアニール（行う場合）の後の任意の時点で、ＭｎＯ_ｘ接着層を還元雰囲気下でアニールする。理論に制限されるものではないが、このアニールによって、銅－ＭｎＯ_ｘ界面でＭｎＯ_ｘの少なくとも一部がより低い酸化状態へと還元され、この還元されたＭｎＯ_ｘが接着性を高めると考えられる。

実験
接着性
本明細書に記載されるように堆積させた銅層に対して接着性試験を行った。接着性を、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９クロスハッチテープ試験に準拠した５Ｎ／ｃｍテープ試験を用いて試験した。接着性について試験したサンプルは平面であり、銅をビアの内部表面に堆積させなかったが、この試験によりビアの内部表面への銅の接着性が示される。

実施例１
サンプルを以下のように作製した：
・厚さ１０ｎｍのＭｎＯ_ｘの層を、清浄な平面ＥＸＧ（ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）、Corning, Inc.から入手可能）ガラス基板上に電子ビーム蒸着によって堆積させた。

・ＭｎＯ_ｘおよびガラス基板を４００℃にて真空下で３０分間熱処理し、ガラス表面とＭｎＯ_ｘとの接着性を改善させた。

・パラジウム触媒を堆積させた。

・厚さ１５０ｎｍの第１の銅の層を、パラジウム触媒を用いる無電解堆積によって堆積させた。堆積速度は約１００ｎｍ／分とした。

・サンプルを還元雰囲気（フォーミングガス、４％Ｈ_２および９６％Ｎ_２）にて４００℃で１０分間アニールした。

・厚さ３μｍの第２の銅の層を、電気めっきを用いて堆積させた。

・サンプルを３５０℃にて真空下で熱処理し、電気めっき銅中のあらゆる固有応力を除去した。

ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９クロスハッチテープ試験を、銅ブロックに対して５Ｎ／ｃｍの接着強度を有するテープを用い、実施例１のサンプルに対して行った。最も単純なバージョンの試験を用いた。テープ片をクロスハッチ積層膜に押し付け、テープを剥ぎ取った際のコーティング除去の程度を観察した。他に規定のない限り、この同じ試験を接着性全般の測定に用いる。実施例１は、５Ｎ／ｃｍ接着性試験に合格した。

実施例２
サンプルを以下のように作製した：
・厚さ１０ｎｍのＭｎＯ_ｘの層を、清浄な平面ＥＸＧ（ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）、Corning, Inc.から入手可能）ガラス基板上にＰＶＤによって堆積させた。

・ＭｎＯ_ｘおよびガラス基板は、Ｃｕ堆積の前に熱処理しなかった。

・厚さ１５０ｎｍの第１の銅の層をＰＶＤによって堆積させた。

・サンプルを還元雰囲気でアニールしなかった。

・厚さ２．５μｍの第２の銅の層を、電気めっきを用いて堆積させた。

実施例２は、５Ｎ／ｃｍ接着性試験に合格した。

実施例３
サンプルを以下のように作製した：
・厚さ１０ｎｍのＭｎＯ_ｘの層を、清浄な平面ＥＸＧ（ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）、Corning, Inc.から入手可能）ガラス基板上にＰＶＤによって堆積させた。

・パラジウム触媒を堆積させた。

実施例３は、５Ｎ／ｃｍ接着性試験に合格した。

実施例２および３を、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）およびＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いて評価した。

図５に実施例２のＴＥＭ画像５１０および実施例３のＴＥＭ画像５２０を示す。図５（のみ）において、「ＭｎＯ」という表示は、ＭｎＯ_ｘの意味で用いられる。この図５のみでのＭｎＯの使用は、特定の酸化状態を指す、本明細書でのＭｎＯの通常の使用からは外れている。還元雰囲気でアニールしなかったサンプルについての画像５１０は、９ｎｍのＭｎＯ厚さを示すが、還元雰囲気でアニールしたサンプルについての画像５２０は、６ｎｍのＭｎＯ厚さしか示さない。画像５１０と画像５２０との比較により、還元雰囲気への曝露がＭｎＯ層に影響を及ぼすことが示される。還元雰囲気下でのアニールに加えて実施例２と実施例３とには違いがあった。具体的には、実施例２の銅シード層はＰＶＤによって堆積させ、実施例３の銅シードは無電解めっきによって堆積させた。しかし、この堆積方法の違いは、ＭｎＯ_ｘ層の厚さに対して大きな影響を与えるとは考えられない。

図６に実施例２のＴＥＭ画像６１０および実施例３のＴＥＭ画像６２０を示す。図６中の番号を付けた十字は、Ｍｎ酸化状態の組成の決定のためにＥＥＬＳ分析を行った位置を意味する。画像６１０において、番号は以下に対応する：
１：Ｍｎ_３Ｏ_４
２：Ｍｎ_２Ｏ_３（微量^＊）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量）＋ＳｉＯ_２
３：ＳｉＯ_２
４：Ｍｎ_２Ｏ_３（微量）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量^＊）＋ＳｉＯ_２
５：Ｍｎ_３Ｏ_４
ＥＥＬＳデータは、定量的には分析しなかった。しかし、ＥＥＬＳデータから、シグナルプロファイルの形状およびそのプロファイルでの様々な特徴の相対的な大きさに基づいて、種々の成分の相対量について何らかの情報を得ることが依然として可能である。「微量」のない組成は、その組成のシグナルがＥＥＬＳプロファイルにおいて強く明らかに現れたことを意味する。「微量」または「微量^＊」の表記を有する組成は、その組成に対応するシグナルがＥＥＬＳプロファイルにおいて弱く現れたことを意味する。かかる弱いシグナルでは、異なる組成が同様のＥＥＬＳプロファイルを有する場合があり、存在する組成を断定的に述べることが困難であり得る。しかし、主要成分等の他の要因に基づいて、存在する成分についての合理的な推定を行うことができる。部位が「微量^＊」および「微量」の両方を示す場合、微量^＊成分がＥＥＬＳプロファイルにおける弱いシグナルに微量成分よりも寄与する可能性がある。例えば、部位２でのＭｎ_２Ｏ_３（微量^＊）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量）＋ＳｉＯ_２は、ＥＥＬＳシグナルへの強い寄与がＳｉＯ_２から観察され、シグナル形状に基づくと、おそらくはより強いＭｎ_２Ｏ_３およびより弱いＭｎ_３Ｏ_４の寄与による異なる酸化状態の混合であり得る幾らかの微量ＭｎＯ_ｘの寄与が観察されることを意味する。画像６２０において、番号は以下に対応する：
１：ＭｎＯ
２：Ｍｎ_２Ｏ_３（微量）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量）＋ＳｉＯ_２
３：ＳｉＯ_２
４：ＭｎＯ＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量^＊）＋Ｍｎ_２Ｏ_３（微量）
５：ＭｎＯ＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量^＊）＋Ｍｎ_２Ｏ_３（微量）
図６と同様、図７に実施例２のＴＥＭ画像７１０および実施例３のＴＥＭ画像７２０を示す。図７の画像は、図６とは異なる位置で撮影した。図７の番号を付けた十字は、組成の決定のためにＥＥＬＳ分析を行った位置を意味する。画像７１０において、番号は以下に対応する：
１：Ｍｎ_３Ｏ_４
２：Ｍｎ_３Ｏ_４
３：Ｍｎ_３Ｏ_４
４：ＭｎＯ_ｘ（微量）
Ｍｎ_３Ｏ_４シグナルの強度は、位置１から位置４へと減少する。画像および他の部位での測定に基づくと、銅が部位４に存在する。しかし、銅のデータは、部位４では特に収集されない。

画像７２０において、番号は以下に対応する：
１：ＭｎＯ
２：ＭｎＯ＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量）
３：ＭｎＯ＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量）
４：ＭｎＯ＋Ｍｎ_３Ｏ_４（微量）
５：ＭｎＯ_ｘ（微量）
６：ＭｎＯ_ｘ（微量）
上記の部位のＥＥＬＳシグナルの説明におけるＭｎＯ_ｘの表示は、ＭｎＯ_ｘシグナルが全体的に弱いため、異なる酸化状態のＭｎに起因するシグナル形状の差を読み取ることが不可能であることを意味する。画像７１０と同様、画像７２０では、銅が部位３、４、５および６に存在する。しかし、銅のデータは、これらの部位では特に収集されない。

実施例２および３に用いられた条件下でＰＶＤによって堆積させたＭｎＯ_ｘは、大部分がＭｎ_３Ｏ_４である。図６および図７のＥＥＬＳ測定から、還元雰囲気下でアニールしなかった実施例２では、殆どがＭｎ_３Ｏ_４のままであることが示される。対照的に、実施例３では相当量のＭｎＯが示される。このＭｎＯは、還元雰囲気下でのアニーリングによって形成されたと考えられる。

実施例４～９
実施例４～９を表１に示すように作製した。

実施例４～９はそれぞれ、ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）ガラス上で作製した。各実施例について、１０ｎｍのＭｎＯ_ｘをＰＶＤによって堆積させた。次いで、実施例の一部を周囲条件、すなわち酸化条件下にて４００℃で３０分間のプレアニールに供した。表１に示すように、一部の実施例はプレアニールしなかった。次いで、各実施例について、無電解堆積を用いて第１の銅の層を１５０ｎｍの厚さまで堆積させた。次いで、表１に示すように、実施例の一部を還元雰囲気（フォーミングガス）下にて４００℃で１０分間アニールした。次いで、実施例の一部について、厚さ３μｍの第２の銅の層を電気めっきによって堆積させた。５Ｎ／ｃｍテープ試験を用いて各実施例を試験した。表１に示すように、一部の実施例が合格し、一部が不合格であった。

表１の最も重要な点は、実施例８と実施例９との比較から明らかである。これら２つの実施例はどちらも銅の第１および第２の層が堆積していた。そのため、これらはガラスに接着させる銅の実際の用途に最も密接に対応する。実施例８および実施例９の作製における唯一の相違点は、実施例９を還元雰囲気に曝露し、実施例８を曝露しなかったことである。実施例８はテープ試験に不合格であり、実施例９は合格した。実施例８および９から、還元雰囲気でのアニーリングがＭｎＯ接着層を使用した場合の銅とガラスとの接着性を改善することが実証される。

実施例５（不合格）と実施例９（合格）との比較により、プレアニールも接着性を改善することが示される。

実施例４、６および７は、第２の銅の層を欠いている。無電解銅の薄い層は単独で、通例、電気めっき銅の付加的な厚い層を有する比較サンプルよりも良好に接着する。したがって、無電解銅の薄い層のみを有するサンプルについての「合格」の結果は、サンプルが電気めっき銅の厚い層を付加した後に好適な接着性を有することを必ずしも示すわけではない。また、かかる薄い層は単独で、概してビアへの使用に十分なほど導電性ではない。それにもかかわらず、実施例４、６および７の比較から、還元雰囲気下でのアニーリングが接着性を改善することが示される。実施例４と実施例７との比較から、還元雰囲気下でのアニールが接着性の改善にプレアニールよりも大きな効果を及ぼすことが示される。

還元雰囲気下でのアニールに供した２つの完全な積層体（実施例５および９）に対し、ＥＥＬＳ分析を行った。分離した／明確なＭｎＯ_ｘまたはＭｎＯ層は、ＴＥＭイメージングによって検出されなかった。小さなＭｎシグナルがガラス－銅界面で（エネルギー分散型Ｘ線分光法によって）検出された。理論に束縛されるものではないが、還元雰囲気への曝露は、接着性に有利な銅界面でのＭｎＯの酸化状態を確定すると考えられる。しかし、残りのＭｎが銅に拡散する可能性があり、これによっても接着性が改善され得る。

結論
当業者には、本明細書に記載される様々な実施形態に対して多くの変更を行った上で有益な結果を得ることができることが認識および理解される。本実施形態の所望の利益の一部を、特徴の一部を選択し、他の特徴を用いなくとも得ることができることも明らかである。したがって、多くの修正および適合が可能であり、或る特定の状況では望ましいことさえあり、本開示の一部であることが当業者には認識される。したがって、他に規定のない限り、本開示が開示される特定の組成物、物品、デバイスおよび方法に限定されないことを理解されたい。本明細書で使用される専門用語が特定の実施形態を説明することのみを目的とし、限定を意図するものではないことも理解されたい。図面に示される特徴は、本明細書の選択実施形態の例示であり、必ずしも適当な縮尺で描かれているわけではない。これらの図面の特徴は例示であり、限定を意図するものではない。

明示的に記載されない限り、本明細書に記載される任意の方法が、その工程を特定の順序で行う必要があると解釈されるとは何ら意図されない。したがって、方法クレームにその工程が従うべき順序が実際に列挙されない場合、または工程が特定の順序に限定されると特許請求の範囲もしくは本明細書に具体的に記載されない限り、任意の特定の順序が暗示されるとは何ら意図されない。

明示的に記載されない限り、本明細書に記載されるガラス成分のパーセンテージは、酸化物ベースのモル％である。明示的に記載されない限り、ガス組成のパーセンテージは体積％である。

本明細書では銅の薄い第１の層および銅の厚い第２の層を記載する。幾つかの実施形態では銅が好ましく、ガラスへの結合および接着剤層としてのＭｎＯ_ｘの使用に関する特有の問題および特性を有し得るが、この記載は銀、金および他の導電性金属等のガラスに直接結合することが困難な他の導電性金属を用いる他の実施形態を包含すると理解すべきである。

例示の実施形態の趣旨または範囲から逸脱することなく様々な修正および変形を行うことができることが当業者には明らかである。例示の実施形態の趣旨および要旨を組み込んだ開示の実施形態の修正、組合せ、部分的な組合せ（sub-combinations）および変形が当業者には想到され得るため、本明細書は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内のあらゆるものを含むと解釈すべきである。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）を含む接着層をガラスまたはガラスセラミック基板の表面上に堆積させるステップと、
前記接着層上に無電解銅堆積のための触媒を堆積させるステップと、
前記触媒を堆積させた後に前記ＭｎＯ_ｘ層上に無電解めっきによって第１の銅の層を堆積させるステップと、
前記接着層を還元雰囲気でアニールするステップと
を含む方法。

実施形態２
前記接着層を化学蒸着または原子層堆積によって堆積させる、実施形態１記載の方法。

実施形態３
前記接着層が本質的にＭｎＯ_ｘからなる、実施形態１または２記載の方法。

実施形態４
前記接着層がＭｎＯ_ｘからなる、実施形態１または２記載の方法。

実施形態５
前記接着層が、酸素を除いて５０ａｔ％以上のＭｎを含む、実施形態１または２記載の方法。

実施形態６
前記触媒を堆積させる前に前記接着層を還元雰囲気でアニールする、実施形態１から５までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態７
前記触媒を堆積させた後に前記接着層を還元雰囲気でアニールする、実施形態１から５までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態８
前記第１の銅の層を堆積させた後に前記接着層を還元雰囲気でアニールする、実施形態１から５までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態９
前記還元雰囲気でのアニーリングを２００℃以上の温度にて、１体積％以上の還元剤を含有する雰囲気で行う、実施形態１から８までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態１０
前記接着層を還元雰囲気でアニールする前に前記接着層を酸化雰囲気でプレアニールするステップをさらに含む、実施形態１から９までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態１１
前記接着層が、アニーリング後に厚さ３ｎｍ以上のＭｎＯ_ｘの層を含む、実施形態１から１０までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態１２
前記接着層が、アニーリング後に厚さ６ｎｍ以上のＭｎＯ_ｘの層を含む、実施形態１１記載の方法。

実施形態１３
前記接着層が、アニーリング後に厚さ６ｎｍ～９ｎｍのＭｎＯ_ｘの層を含む、実施形態１２記載の方法。

実施形態１４
前記表面が、前記ガラスまたはガラスセラミック基板に形成されたビアホールの内部表面である、実施形態１から１３までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態１５
前記ビアがスルービアである、実施形態１４記載の方法。

実施形態１６
前記ビアがブラインドビアである、実施形態１４記載の方法。

実施形態１７
前記表面がトレンチの内部表面である、実施形態１から１４までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態１８
前記表面が前記基板の平面部分のパターン化部分である、実施形態１から１４までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態１９
前記接着層をコンフォーマルに堆積させる、実施形態１から１８までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２０
前記接着層をコンフォーマルに堆積させない、実施形態１から１８までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２１
前記接着層をＡＬＤによって堆積させる、実施形態１から２０までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２２
前記接着層をＣＶＤによって堆積させる、実施形態１から２０までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２３
前記第１の銅の層上に電解めっきによって第２の銅の層を堆積させるステップをさらに含む、実施形態１から２２までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２４
前記第２の銅の層が２μｍ以上の厚さを有する、実施形態２３記載の方法。

実施形態２５
前記第２の銅の層が、５Ｎ／ｃｍテープ試験に合格することが可能である、実施形態２３または２４記載の方法。

実施形態２６
前記ガラスまたはガラスセラミック基板が、酸化物ベースのモル％で５０％～１００％のＳｉＯ_２のバルク組成を有する材料を含む、実施形態１から２５までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２７
触媒を堆積させるステップが、
アミノシランまたは窒素含有ポリカチオンで処理することによって前記接着層を帯電させるステップと、
帯電させた後に、パラジウム含有溶液での処理によってパラジウム錯体を前記接着層に吸着させるステップと
を含む、実施形態１から２６までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２８
酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）を含む接着層をガラスまたはガラスセラミック基板の表面上に堆積させるステップと、
前記接着層上に導電性金属の第１の層を堆積させるステップと、
前記接着層を還元雰囲気でアニールするステップと
を含む方法。

実施形態２９
前記導電性金属の第１の層を堆積させた後に前記接着層をアニールする、実施形態２８記載の方法。

実施形態３０
前記接着層を化学蒸着または原子層堆積によって堆積させる、実施形態２８または２９記載の方法。

実施形態３１
前記接着層を還元雰囲気でアニールする前に前記接着層を酸化雰囲気でプレアニールするステップをさらに含む、実施形態２８から３０までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態３２
前記表面が、前記ガラスまたはガラスセラミック基板に形成されたビアホールの内部表面である、実施形態２８から３１までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態３３
内部表面をそれぞれ有する複数のビアが形成されたガラスまたはガラスセラミック基板と、
少なくとも３ｎｍの厚さを有する、前記内部表面に結合したＭｎＯ_ｘの層と、
前記ＭｎＯ_ｘの層に結合した銅の層と
を備える物品。

実施形態３４
前記ビアを充填する前記銅が、５Ｎ／ｃｍテープ試験に合格することが可能である、実施形態３３記載の物品。

Claims

酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）を含む接着層をガラスまたはガラスセラミック基板の表面上に堆積させるステップと、
前記接着層上に無電解銅堆積のための触媒を堆積させるステップと、
前記触媒を堆積させた後に前記ＭｎＯ_ｘ層上に無電解めっきによって第１の銅の層を堆積させるステップと、
を含み、
前記接着層は、還元雰囲気でアニーリングされる、
方法。
前記接着層を化学蒸着または原子層堆積によって堆積させる、請求項１記載の方法。
前記接着層がＭｎＯ _ｘからなる、請求項１または２記載の方法。
前記接着層が、酸素を除いて５０ａｔ％以上のＭｎを含み、
ａｔ％は、原子％であり、酸素以外の層の全成分をベースとして決定される、請求項１または２記載の方法。
前記接着層のアニーリングが、前記触媒を堆積させる前に行われる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
前記接着層のアニーリングが、前記触媒を堆積させた後に行われる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
前記還元雰囲気でのアニーリングを２００℃以上の温度にて、ガス組成中１体積％以上のＨ _２を含む還元剤を含有する雰囲気で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
前記接着層を還元雰囲気でアニールする前に前記接着層を酸化雰囲気でプレアニールするステップをさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
前記接着層が、アニーリング後に厚さ３ｎｍ以上のＭｎＯ_ｘの層を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記表面が、前記ガラスまたはガラスセラミック基板に形成されたビアホールの内部表面である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。