TWI837201B - 具有貫穿玻璃通孔的三維中介層-增加銅與玻璃表面之間的附著力之方法及其製品 - Google Patents

Abstract

在一些實施例中，一種方法包含：將包含氧化錳（MnO_x ）之一附著層沉積至一玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面上；將一第一傳導性金屬層沉積至該附著層上；及在一還原氣氛中將該附著層退火。視情況，該方法進一步包含在於一還原氣氛中將該附著層退火前在一氧化氣氛中將該附著層預退火。

Description

具有貫穿玻璃通孔的三維中介層-增加銅與玻璃表面之間的附著力之方法及其製品

本申請案主張2018年11月13日提交的美國臨時申請案第62/760,406號之優先權的權益，該申請案之內容為本案之基礎且以其全文引用之方式併入本文中。

本描述係關於玻璃表面及具有至銅之改良附著力之製品。

具有通孔之玻璃及玻璃陶瓷基板對於許多應用係合乎需要的，包括用於如在用作一電介面之中介層、RF濾波器及RF開關中使用。玻璃基板已變為用於此等應用的矽及纖維加強聚合物之一有吸引力的替代。但，需要用銅填充此等通孔，且銅並不很好地附著至玻璃。此外，銅與玻璃之間的密封對於一些應用係需要的，但此密封件難以獲得，因為銅並不很好地附著至玻璃。

因此，存在對於更好地將銅附著至玻璃及玻璃陶瓷材料之方法之需求。

在一第一態樣中，一種方法包含：將包含氧化錳（MnO_x ）之一附著層沉積至一玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面上；將用於無電銅沉積之一催化劑沉積至該附著層上；在沉積該催化劑後，藉由無電電鍍將一第一銅層沉積至該MnO_x 層上；且在一還原氣氛中將該附著層退火。

在一第二態樣中，對於該第一態樣，該附著層係藉由化學氣相沉積或原子層沉積來沉積。

在一第三態樣中，對於該第一態樣及該第二態樣中之任一者，該附著層基本上由MnO_x 組成。

在一第四態樣中，對於該第一態樣及該第二態樣中之任一者，該附著層由MnO_x 組成。

在一第五態樣中，對於該第一態樣及該第二態樣中之任一者，該附著層包含50原子%之Mn或更多，不包括氧。

在一第六態樣中，對於該第一態樣至該第五態樣中之任一者，在沉積該催化劑前在一還原氣氛中將該附著層退火。

在一第七態樣中，對於該第一態樣至該第五態樣中之任一者，在沉積該催化劑後在一還原氣氛中將該附著層退火。

在一第八態樣中，對於該第一態樣至該第五態樣中之任一者，在沉積該第一銅層後在一還原氣氛中將該附著層退火。

在一第九態樣中，對於該第一態樣至該第八態樣中之任一者，在含有按體積計1%或更多之一還原劑的一氣氛中，在200℃或更大之一溫度下執行在一還原氣氛中之該退火。

在一第十態樣中，對於該第一態樣至該第九態樣中之任一者，該方法進一步包含在於一還原氣氛中將該附著層退火前在一氧化氣氛中將該附著層預退火。

在一第十一態樣中，對於該第一態樣至該第十態樣中之任一者，在退火後之該附著層包括具有3 nm或更多之一厚度的一MnO_x 層。

在一第十二態樣中，對於該第十一態樣，在退火後之該附著層包括具有6 nm或更多之一厚度的一MnO_x 層。

在一第十三態樣中，對於該第十二態樣，在退火後之該附著層包括具有6 nm至9 nm之一厚度的一MnO_x 層。

在一第十四態樣中，對於該第一態樣至該第十三態樣中之任一者，該表面為形成於該玻璃或玻璃陶瓷基板中的一通孔洞之一內表面。

在一第十五態樣中，對於該第十四態樣，該通孔為一貫穿通孔。

在一第十六態樣中，對於該第十四態樣，該通孔為一盲通孔。

在一第十七態樣中，對於該第一態樣至該第十四態樣中之任一者，該表面為一溝槽之一內表面。

在一第十八態樣中，對於該第一態樣至該第十四態樣中之任一者，該表面為該基板之一平坦部分之一經圖案化部分。

在一第十九態樣中，對於該第一態樣至該第十八態樣中之任一者，該附著層經保形地沉積。

在一第二十態樣中，對於該第一態樣至該第十八態樣中之任一者，該附著層未經保形地沉積。

在一第二十一態樣中，對於該第一態樣至該第二十態樣中之任一者，該附著層係藉由ALD沉積。

在一第二十二態樣中，對於該第一態樣至該第二十態樣中之任一者，該附著層係藉由CVD沉積。

在一第二十三態樣中，對於該第一態樣至該第二十二態樣中之任一者，該方法進一步包含：藉由電解電鍍將一第二銅層沉積於該第一銅層上。

在一第二十四態樣中，對於該第二十三態樣，該第二銅層具有2 μm或更大之一厚度。

在一第二十五態樣中，對於該第二十三態樣至該第二十四態樣中之任一者，該第二銅層能夠通過一5 N/cm膠帶測試。

在一第二十六態樣中，對於該第一態樣至該第二十五態樣中之任一者，該玻璃或玻璃陶瓷基板包含具有以基於一氧化物之莫耳百分比計的50%至100% SiO₂ 之一總成分。

在一第二十七態樣中，對於該第一態樣至該第二十六態樣中之任一者，沉積一催化劑包含： 藉由用含胺基矽烷或氮之聚陽離子處理來充填該附著層； 在充填後，藉由用一含鈀溶液處理來將鈀錯合物吸附至該附著層上。

在一第二十八態樣中，一種方法包含： 將包含氧化錳（MnO_x ）之一附著層沉積至一玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面上； 將一第一傳導性金屬層沉積至該附著層上；及 在一還原氣氛中將該附著層退火。

該第二十八態樣可按任何排列與該第一態樣至該第二十七態樣中之任一者組合。

在一第二十九態樣中，對於該第二十八態樣，在沉積該第一傳導性金屬層後將該附著層退火。

在一第三十態樣中，對於該第二十八態樣至該第二十九態樣中之任一者，該附著層係藉由化學氣相沉積或原子層沉積來沉積。

在一第三十一態樣中，對於該第二十八態樣至該第三十態樣中之任一者，該方法進一步包含在於一還原氣氛中將該附著層退火前在一氧化氣氛中將該附著層預退火。

在一第三十二態樣中，對於該第二十八態樣至該第三十一態樣中之任一者，該表面為形成於該玻璃或玻璃陶瓷基板中的一通孔洞之一內表面。

在一第三十三態樣中，一種製品包含：一玻璃或玻璃陶瓷基板，其具有形成於其中之多個通孔，每一通孔具有一內表面；一MnO_x層，其結合至該內表面，其中該MnO_x層具有至少3nm之一厚度；一銅層，其結合至該MnO_x層。

該第三十三態樣可按任何排列與該第一態樣至該第三十二態樣中之任一者組合。

在一第三十四態樣中，對於該第三十三態樣，填充該通孔之該銅層能夠通過一5N/cm膠帶測試。

具有通孔之玻璃及玻璃陶瓷基板對於許多應用係合乎需要的。舉例而言，具有連接在一側上之邏輯裝置與在另一側上之記憶體的貫穿封裝通孔（through package via；TPV）互連件之3D中介層對於高頻寬裝置係合乎需要的。當前選擇之基板為有機或矽。有機中介層罹患不良尺寸穩定性，而矽晶圓昂貴且罹患高介電損失（歸因於半導性質）。玻璃歸因於其低介電常數、熱穩定性及低成本，可為優越之基板材料。存在針對具有貫穿通孔或盲通孔之玻璃或玻璃陶瓷基板之應用。此等通孔洞通常需要由傳導金屬（諸如，銅）來充分或保形地填充，以形成提供電路徑之通孔。銅為特別合乎需要之傳導金屬。然而，玻璃及玻璃陶瓷材料之化學惰性及低內在韌性造成與銅至在通孔內部之玻璃壁之附著有關的問題。缺乏銅與玻璃之間的附著可導致可靠性問題，諸如，開裂、分層及沿著玻璃-銅界面的用於水分及其他污染物之路徑。本文中所描述為增加任一玻璃或玻璃陶瓷表面（包括通孔洞之內表面以及其他表面）上的銅與玻璃或玻璃陶瓷材料之間的有效附著力之方法。

在一些實施例中，將包含MnO_x 之一層用作一附著層以促進銅或其他傳導性金屬至玻璃之附著。如本文中所描述的在一還原氣氛下將該MnO_x 層退火導致令人驚喜的優越附著力。不受理論限制，咸信，此退火導致MnO_x層中之梯度，具有在玻璃附近之相對富氧區域，及在銅附近之相對缺氧區域。富氧區域具有針對Mn之較高氧化狀態，在特性上更為氧化物，且可與玻璃或介電質塗佈之基板形成氧化物-氧化物結合。缺氧區域具有針對Mn之較低氧化狀態，在特性上更為金屬性，且可與銅或其他傳導性金屬形成金屬結合。結果，銅層可按足以通過5N/cm附著力測試之附著力結合至玻璃。

不受理論限制，咸信，在將銅及類似金屬附著至玻璃時之弱聯接難以將金屬結合至氧化物。因此，當使用氧化物附著層時，系統中之最弱聯接咸信為氧化物附著層與銅之間的界面。咸信，如本文中描述的當在一還原氣氛下將MnO_x附著層(當與銅接觸時)退火導致較強MnO_x-銅界面。在本文中描述之實驗中，此退火導致較好的附著力。在一些實驗中，MnO_x層在此退火後保持鄰近銅，且在銅-MnO_x界面附近偵測到大量MnO。銅比附著至MnO_x之更氧化形式更好地附著至MnO，因此MnO層可解釋優越附著力。但，在其他實驗中，此退火導致較好的附著力，但不存在鄰近銅之離散可觀測MnO_x層，且存在之任何MnO不夠直接使用本文中描述之方法來偵測。但，基於在一些實驗中的觀測到之優越附著力及MnO之觀測，咸信，退火在界面處創造MnO，此改良銅至MnO_x至銅之結合。雖然取決於退火及樣本條件，多數Mn可擴散至玻璃或銅內，但咸信，MnO氧化狀態中之一些Mn保持處於界面處以增強附著力。具有通孔之基板

第1圖展示一實例製品100之橫截面。製品100包括一基板110。基板110具有按一厚度T分隔之一第一表面112及一第二表面114。多個通孔洞124自第一表面112延伸至第二表面114，亦即，通孔洞124係貫穿通孔洞。內表面126為在基板110中形成的通孔124之內表面。

第2圖展示一實例製品200之橫截面。製品200包括一基板110。基板110具有按一厚度T分隔之一第一表面112及一第二表面114。多個通孔洞224自第一表面112朝向第二表面114延伸，而不到達第二表面114，亦即，通孔洞124係盲通孔。表面226為在基板110中形成的通孔224之內表面。

雖然第1圖及第2圖展示具體通孔洞組態，但可使用各種其他通孔洞組態。藉由非限制實例，可使用具有沙漏形狀、杠鈴形狀、斜邊緣或多種其他幾何形狀而非在第1圖及第2圖中展示之圓柱形幾何形狀的通孔。通孔洞可為實質上圓柱形，例如，具有一腰（沿著具有最小直徑之通孔的點），其具有為在第一或第二表面上的通孔之開口之直徑之至少70%、至少75%或至少80%的一直徑。該通孔洞可具有任一合適縱橫比。舉例而言，該通孔洞可具有1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或具有此等值中之任何兩者作為端點的任一範圍或具有此等值中之任一者作為一下限的任一開端式範圍之一縱橫比。可使用其他通孔幾何形狀。玻璃組成

在最一般意義上，可使用可形成通孔洞之任一合適玻璃或玻璃陶瓷組成。例示性組成包括高純度熔融矽石（high purity fused silica；HPFS）及鋁硼矽酸鹽玻璃。高矽石玻璃對於在不存在本文中描述之實施例之情況下與金屬結合特別有問題。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷具有按以氧化物為基礎之重量計的50重量%或更多、60重量%或更多、70重量%或更多、80重量%或更多、90重量%或更多或95重量%或更多矽石含量。MnO_x 附著層

在沉積諸如銅之傳導性金屬前，將包含MnO_x 之一附著層沉積於玻璃上。在如本文中所描述藉由一還原氣氛退火後，此附著層將良好地附著至附著層沉積於其上之玻璃及附著至後續沉積之傳導性金屬（諸如，銅）。

該附著層可具有包括足夠MnO_x 以結合至玻璃及銅或如本文中描述之其他金屬的任何組成。該附著層可基本上由MnO_x 組成，或可具有其他組分。舉例而言，該附著層可包含MnSiO_x 。在一些實施例中，該附著層為20原子%至100原子% Mn或20原子%至90原子% Mn，不包括氧。在一些實施例中，該附著層為50原子% Mn或更多，不包括氧。如本文中使用，原子%評估「不包括氧」意謂該原子%係基於層中不同於氧之所有組分判定。因此，純MnO_x 之層將具有100原子% Mn，不包括氧，與氧化狀態無關。

該MnO_x 附著層可藉由任一合適製程來沉積。合適製程包括化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）、原子層沉積（atomic layer deposition；ALD）、藉由通長再濺鍍方法之濺鍍及電子束蒸鍍。在需要針對非平坦幾何形狀（諸如，通孔之內部表面）之沉積時，可使用諸如CVD及ALD之技術，其不依賴於至一源之視線。不依賴於至一源之視線的技術（諸如，各種類型之濺鍍及電子束蒸鍍）可用以在非平坦幾何形狀上達成非均勻沉積，諸如，僅在通孔之開口附近但不在中間部分中的附著層之沉積。依賴於至一源之視線的技術亦可用以在足夠小平坦表面上達成保形沉積。諸如CVD及ALD之技術可用以達成在大區（包括諸如通孔洞之內表面的非平坦區）上之保形沉積。如本文中使用，「保形」層具有均勻厚度。

取決於沉積技術及參數，MnO_x 附著層可沉積於一些位置而非其他位置中。舉例而言，可使用保形沉積技術在一內部通孔表面上每一處沉積MnO_x 層。或者，視線沉積技術與具體基板定向及旋轉組合可用以沉積MnO_x 附著層，例如，在僅在通孔之開口附近的內部通孔表面上。

各種前驅物對於沉積MnO係可能的。含有(EtCp)2Mn、Mn(四甲基庚二酮；2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮)3、Mn脒基(雙(N,N'-二-異丙基戊基脒基)錳(II)、雙(五甲基環戊二烯基)錳(II)、雙(四甲基環戊二烯基)錳(II)、環戊二烯基錳(I)三羧基、乙基環戊二烯基錳錳(I)三羧基、錳(O)羰基或類似金屬有機化合物或鹵素之錳前驅物可用以沉積氧化錳。

該MnO_x 附著層可具有任一合適厚度。在一些實施例中，該MnO_x 附著層具有1 nm、2 nm、4 nm、6 nm、8 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、50 nm、100 nm或具有此等值中之任何兩者作為端點之任一範圍的一厚度。在一些實施例中，該MnO_x 附著層具有4 nm至20 nm或6 nm至15 nm之一厚度。可使用其他厚度。如本文中使用，該MnO_x 層之厚度不包括混合層，諸如，在第5圖中展示之混合層。除非另有指定，否則MnO_x 層之厚度可藉由觀測在TEM影像中可見之界面及使用電子能量損失波譜學（Electron Energy Loss Spectroscopy；EELS）判定在各種點處的層之組成來量測

如所沉積，該MnO_x 附著層可具有任何合適氧含量。在一些實施例中，MnO_x 係藉由PVD沉積，且如沉積之氧化狀態為Mn₃ O₄ 。氧化狀態可隨後藉由如本文中所描述曝露於氧化及/或還原氣氛來修改。如請求項1所述之方法，其中該附著層包含20原子%或更多、50原子%或更多或80原子%或更多（其中原子%意謂原子百分比）Mn，不包括氧。預退火

在於一還原氣氛下退火前，可藉由以下中之一或多者來達成鄰近玻璃之高氧化狀態：合適沉積技術及在氧化氣氛中之預退火。在詞語「退火」大體用以描述改變微結構之熱處理的意義上，此預退火在技術上為一退火步驟。但本文中，「預退火」用以描述在於一還原氣氛下退火前的熱處理，以避免在一氧化氣氛下之「預退火」與在一還原氣氛下之「退火」之間的混淆。將MnO_x 附著層預退火及隨後退火允許跨MnO_x 附著層形成氧化（及氧化狀態）梯度。預退火（氧化）達成/維持鄰近玻璃的MnO_x 層中之高氧化狀態，MnO_x 層良好地附著至玻璃。且，退火（還原）達成鄰近銅的MnOx層中之低氧化狀態，MnOx層良好地附著至銅。在一些實施例中，預退火（或沉積條件）與退火之組合導致在自玻璃至銅之氧化狀態中具有一梯度之MnO_x 層。在一些實施例中，該MnO_x 層可在退火期間消耗，有可能藉由至玻璃及/或銅內之Mn擴散。但，不受理論限制，咸信，在於氧化狀態中在銅-玻璃界面處之此擴散後，一些殘餘MnO_x 留下來，以增強在彼界面處之附著力。

可在沉積MnO_x 附著層後且在於一還原氣氛下退火前之任何時間執行可選預退火。在沉積MnO_x 附著層前執行預退火將不具有氧化鄰近玻璃之MnO_x 附著層之所要的效應。可在將MnO_x 附著層退火前之任何時間執行可選預退火。在一些實施例中，較佳地，在沉積MnO_x 附著層後且在起始諸如銅之金屬之沉積及諸如沉積催化劑之有關步驟前執行可選預退火。在此時執行預退火允許氧化鄰近玻璃之MnO_x 附著層之所要的效應，而不干擾其他製程之結果。

可使用任何合適預退火溫度，其中「合適預退火溫度」意謂該預退火在該溫度使該MnO_x 附著層氧化。在一些實施例中，退火溫度為200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或具有此等值中之任何兩者作為端點之任一範圍。在一些實施例中，退火溫度為200℃至600℃、300℃至500℃或350℃至450℃。在過高溫度下退火可導致不良效應，諸如，MnO_x 層或下伏基板之損壞。在過低溫度下退火可導致以過慢而在商業上不切實際之速率氧化MnO_x 附著層。

可使用任何合適預退火氣氛，其中「合適預退火氣氛」意謂該預退火在溫度範圍200℃至600℃中使該MnOx附著層氧化。多數含氧氣氛係合適的。在一些實施例中，歸因於低成本,環境條件係較佳的。金屬沉積總則

可將諸如銅之傳導性金屬沉積於MnO_x 附著層上。可使用任何合適的沉積製程。為了填充通孔，需要使用不依賴於視線沉積銅之製程。舉例而言，可使用無電及電鍍。電鍍係用於填充通孔之一合乎需要的技術，因為其不依賴於至沉積源之視線。但，電鍍依賴於視線之一先前沉積之技術(諸如，物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD))，對於沉積之層中之任一者(例如，MnO_x附著層、用於後續電鍍之銅晶種層等)，可在填充一通孔洞時遇到困難。

催化劑

在一些實施例中，使用無電沉積來沉積銅。銅藉由按更快得多之速率之無電沉積來沉積，其中存在催化劑。用於銅之無電沉積的一個合適製程流為：˙用含胺基矽烷或氮之聚陽離子處理表面；˙藉由用一含鈀溶液處理來吸附鈀錯合物；˙沉積無電銅。

在藉由無電沉積沉積金屬前，可視情況用含胺基矽烷或氮之聚陽離子處理基板。隨後可視情況沉積催化劑。用含胺基矽烷或氮之聚陽離子之處理產生玻璃表面之陽離子電荷狀態，此增強催化劑吸附。催化劑吸附步驟需要處理玻璃表面，例如，用K₂PdCl₄或離子鈀或Sn/Pd膠體溶液。鈀錯合物通常按陰離子形式存在，且因此，藉由諸如質子化之胺之陽離子表面基團來增強其在玻璃表面上之吸附。若使用K₂PdCl₄或離子鈀化學物，則下一個步驟涉及將鈀錯合物還原成金屬鈀Pd(0)，較佳地(但不限於)按尺寸~2nm至10nm之膠體之形式。若使用Sn/Pd膠體溶液，則鈀已呈Pd(0)形式，在其周圍具有Sn殼，藉由酸蝕刻來移除該Sn殼。

銅或其他金屬之薄第一層

在一些實施例中，諸如銅的傳導性金屬之薄第一層沉積於MnO_x 附著層上。無電沉積相對於電鍍緩慢。但，可對非傳導性表面執行無電沉積，而電鍍限於傳導性表面。對於在通孔之內表面上沉積，無電沉積有利地不依賴於視線。原子層沉積（Atomic Layer Deposition；ALD）為不依賴於視線的沉積薄第一銅層之另一合適方法。已觀測到，與確實依賴於直接視線之一些技術（諸如，物理氣相沉積（physical vapor deposition；PVD））相比，不依賴於直接視線之此等技術可導致較差附著力。不受理論限制，咸信，視線沉積技術可在沉積期間涉及更多動能，此可導致在銅與MnO_x 附著層之間形成結合，及可能MnO_x 之氧化狀態之改變。

在一些實施例中，不依賴於視線之技術可用以沉積傳導性金屬之薄第一層。當將銅附著至通孔之內表面時，此等技術可能難以使用，因為視線在有通孔之情況下可能不很好地適用。在通孔具有高縱橫比（諸如，3:1或更大、4:1或更大、5:1或更大、6:1或更大、8:1或更大或10:1或更大）之情況下，該問題可特別加劇。但，已觀測到，取決於沉積條件，藉由PVD沉積銅之第一（晶種）層可導致某些MnO之形成。在此情況中，附著力可優於在藉由不依賴於視線之技術（諸如無電沉積、CVD及ALD）沉積的第一銅層之情況下看到之附著力。但，在一還原氣氛下之退火可改良附著力，而與用以沉積晶種層之技術無關。

可將任一合適厚度用於銅或藉由無電沉積沉積之其他金屬的第一層。在一些實施例中，在無電沉積之目標為實現電鍍之情況下，第一層應具有足以提供用於電鍍之傳導率的一厚度。舉例而言，沉積至150 nm之一厚度的無電銅之薄層電阻小於1 Ohm/sq，其足以充當用於電鍍之傳導性晶種。在一些實施例中，該第一層具有50 nm、100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、400 nm、500 nm、1000 nm或具有此等值中之任何兩者作為端點之任一範圍的一厚度。在一些實施例中，該第一層具有50 nm至1000 nm、100 nm至500 nm或100 nm至200 nm之一厚度。藉由電鍍的銅或其他金屬之較厚第二層

在一些實施例中，若需要較厚銅層之較快沉積，則第一銅層之無電沉積可視情況跟著為電鍍第二較厚銅層。無電沉積具有某些優勢，諸如，沉積至一開始非傳導性表面上之能力。但，在需要厚層之情況下，無電電鍍可較慢。一旦無電銅之一初始層經沉積以形成在電鍍時使用之傳導性表面，則可使用電鍍更快速地沉積一較厚銅層。銅之總厚度可為任一所要的厚度。為了在通孔洞中形成通孔，銅之總厚度為一功能通孔洞幾何尺寸及所要的通孔幾何尺寸。舉例而言，若需要完全填充一洞，則銅之總厚度應為通孔洞之半徑。若需要銅之一傳導性保形塗層，則總厚度應小於洞之總厚度，但足夠厚以達到所要的傳導率。在一些實施例中，第二層具有1 μm、2 μm、3 μm、4 μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm、30 μm、50 μm、100 μm或具有此等值中之任何兩者作為端點的任一範圍或具有此等值中之任一者作為一下端點的任一開端式範圍之一厚度。在一些實施例中，第二層具有在範圍1 μm至100 μm、1 μm至20 μm、3 μm至15 μm或2 μm或更大之一厚度。在還原氣氛下之退火

在一些實施例中，在一還原氣氛下將MnO_x 層退火。在本文中描述之實驗中，此退火使用具有4%氫含量之形成氣體（具有按體積計4%氫之氮）。但，可使用其他還原氣氛，包括具有不同百分比之氫之形成氣體，及替代氣體組成。如本文中使用，「還原氣氛」為針對在溫度範圍200℃至600℃中之至少一個退火溫度自MnO_x 提取氧之一氣氛。在一些實施例中，該還原氣氛包含按體積計1%或更多之H₂ 或類似還原劑，且至還原氣氛之曝露係處於200℃或更高之一溫度下。較佳地，使用提取至少與形成氣體一樣強且更佳地至少與具有4%氫含量之形成氣體一樣強的氧之一還原氣氛。

可使用任何合適退火溫度，其中「合適退火溫度」意謂該退火在該溫度自該MnO_x 附著層提取氧。在一些實施例中，退火溫度為200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或具有此等值中之任何兩者作為端點之任一範圍。在一些實施例中，退火溫度為200℃至600℃、200℃至400℃或300℃至400℃。在過高溫度下退火可導致不良效應，諸如，銅之結塊及不良應力。在一些實施例中，退火溫度為400℃或更小以避免此結塊，但在一些情況中可使用更高溫度，例如，在具有較厚銅層之情況下。在過低溫度下退火可導致以過慢而在商業上不切實際之速率自MnO_x 附著層提取氧。

氧化錳在廣泛多種氧化狀態中、在MnO、Mn₃ O₄ 、Mn₂ O₃ 及MnO₂ 中係穩定的。在其氧化狀態中之任一者包括其混合中的錳被視為「氧化錳」或「MnO_x 」。對於觸碰玻璃的附著層之部分，MnO_x 之較高氧化狀態係較佳的，諸如，MnO₂ ，以形成與玻璃之強結合。但，此等高氧化狀態形成與銅及諸如銀及金之其他傳導性金屬之不良結合。諸如MnO之較低氧化狀態對於觸碰此傳導性金屬的附著層之一部分係合乎需要的，以形成與金屬之強結合。但，此等低氧化狀態形成與玻璃之不良結合。

本文中描述之一些實施例描述跨附著層具有MnO_x 之氧化物狀態之梯度的附著層，自鄰近金屬低（例如，MnO之可量測層）至鄰近玻璃較高。本文中描述之一些實施例亦教示如何藉由在還原氣氛中退火以達成鄰近金屬之低氧化狀態來達成此等梯度結構。此退火之參數及動力學可經選擇以將MnO_x 之氧化狀態還原至更靠近傳導性金屬之較大程度，及至更靠近玻璃之較小程度。

本文中描述之一些實施例描述不具有在處理完成後剩下的鄰近金屬之可量測離散MnO_x 層之附著層。不受理論限制，咸信，在一些實施例中，在還原氣氛下之退火可改變界面之本質，且增大金屬層與MnO_x 附著層之間的結合強度，而不創造出可量測之MnO_x 層。在此等實施例中，在MnO_x 附著層與金屬層之間的界面之本質之實體改變可難以直接觀測到。但，基於MnO_x -金屬界面係在於未退火樣本中出現故障之處的合理假定，實體改變係可量測的，例如，藉由諸如5 N/cm膠帶測試之膠帶測試。不受理論限制，實體差可為自Mn之擴散開及/或藉由Mn調節之結合產生的銅與玻璃之間的混合之一區域。

一些益處可藉由在MnO_x 附著層經沉積後之任何時間將其退火來獲得。舉例而言，可將MnO_x 附著層退火：（1）緊接在其沉積後且在執行任何其他步驟前（如不存在氧化預退火）；（2）在一可選預退火後且在沉積任何其他層前；（3）在沉積催化劑後且在沉積銅（或其他金屬）前；（4）在沉積薄第一銅層後，例如，藉由無電電鍍；或（5）在沉積厚第二銅層後，例如，藉由電鍍。在一些實施例中，較佳地，在沉積薄第一銅層後，且在沉積厚第二銅層前，在還原氣氛下退火。氫為小分子，其可穿透銅以到達MnO_x 附著層。此穿透與本文中描述之實驗結構一致，其中在無電銅沉積後的在形成氣體下之退火導致改良之附著力及MnO_x 附著層之微結構之顯著差異。在第一銅層存在後退火允許MnO_x 在其還原至與銅良好地結合之氧化狀態（諸如，MnO或甚至Mn）時立即如此進行，而無時間發生干擾機制。在沉積較厚第二銅層後，可出現有益效應。但，取決於第二層之厚度及總體製品幾何尺寸，氫可能更難以經由第二層到達附著層。若在銅存在前執行還原退火，則亦可出現有益效應，其中還原退火可創造MnO_x 之較低氧化狀態，其將更好地附著至銅。但，較佳地在銅存在後在還原氣氛下退火，使得與MnO_x 之較低氧化狀態之結合可立即發生而無時間用於干擾機制。

在一些實施例中，在於一還原氣氛下退火後，一離散MnO_x 層可為可觀測的。可存在任何合適之厚度。在一些實施例中，此MnO_x 層可具有3 nm或更大、6 nm或更大或6 nm至9 nm之一厚度。在一些實施例中，在於一還原氣氛下退火後，可存在極少的可偵測（藉由TEM及EELS）MnO_x 區域，但咸信，一些MnO_x （可能在低氧化狀態中）保持處於玻璃-銅界面處以調節銅/玻璃結合且增強附著力。結構

第3圖展示在如本文中描述之處理後的一填充之通孔洞結構300。在其中具有一通孔洞310之一基板305上，按次序沉積以下層：一MnO_x 附著層320、一催化劑層330、一第一銅層340及一第二銅層350。第一銅層340及第二銅層350填充通孔洞310。MnO_x 附著層320導致銅至基板305之優越的附著力。在如本文中描述之退火後，歸因於擴散，MnO_x 附著層320及催化劑層330中之一或多者可不再存在。且，第一銅層340與第二銅層350可不可區分為截然不同層。

第4圖展示根據一些實施例之一製程流。以下步驟按次序執行： 步驟410：在基板中形成洞 步驟420：沉積MnO_x 附著層 步驟430：（可選）預退火以將MnO_x 氧化 步驟440：沉積催化劑 步驟450：沉積無電銅 步驟460：沉積經電鍍銅

在沉積MnO_x 附著層後之任一點，且在可選預退火（若經執行）後，在一還原氣氛下將MnO_x 附著層退火。不受理論限制，咸信，此退火將MnO_x 中之至少一些還原至在銅-MnO_x 界面處之較低氧化狀態，且此還原之MnO_x 增強附著力。實驗 附著力

對如本文中描述而沉積之銅層執行附著力測試。根據ASTM標準D3359交叉影線膠帶測試，使用5 N/cm膠帶測試來測試附著力。雖然針對附著力測試之樣本係平坦的，但銅未沉積於通孔之內表面上，該等測試指示至通孔之內表面之銅附著力。實例 1

如下製備一樣本： •  藉由電子束蒸鍍將一10 nm厚MnO_x 層沉積於一平坦清潔之EXG（Eagle XG®，可購自康寧（Corning）公司）玻璃基板上 •   在真空下於400℃下熱處理MnO_x 及玻璃基板達30分鐘以改良玻璃表面與MnO_x 之間的附著力 •   沉積鈀催化劑 •   使用鈀催化劑，經由無電沉積來沉積一150 nm厚第一銅層。沉積速率為約100 nm/min。 •   在400℃下之一還原氣氛（形成氣體，4% H₂ 及96% N₂ ）中將樣本退火達10分鐘 •   使用電鍍沉積一3 μm厚第二銅層 •   在真空下，在350℃下熱處理該等樣本以移除經電鍍銅中之任何內在應力。

使用具有朝向銅區塊之5 N/cm附著強度的膠帶，對實例1之樣本執行ASTM標準D3359交叉影線膠帶測試。使用該測試之最簡單型式——將一條膠帶壓在交叉影線之薄膜堆疊上，且當拉掉膠帶時，觀測塗層移除之程度。除非另有指定，否則使用此同一測試量測整個附著力。實例1通過5 N/cm附著力測試。實例 2

如下製備一樣本： •   藉由PVD將一10 nm厚MnO_x 層沉積於一平坦清潔之EXG（Eagle XG®，可購自康寧公司）玻璃基板上 •   MnO_x 及玻璃基板在熱性上不在Cu沉積前 •   經由PVD沉積一150 nm厚第一銅層 •   在一還原氣氛中將該樣本退火 •   使用電鍍沉積一2.5 μm厚第二銅層 •   在真空下，在350℃下熱處理該等樣本以移除經電鍍銅中之任何內在應力。

實例2通過5 N/cm附著力測試。實例 3

如下製備一樣本： •   藉由PVD將一10 nm厚MnO_x 層沉積於一平坦清潔之EXG（Eagle XG®，可購自康寧公司）玻璃基板上 •   在真空下於400℃下熱處理MnO_x 及玻璃基板達30分鐘以改良玻璃表面與MnO_x 之間的附著力 •   沉積鈀催化劑 •   使用鈀催化劑，經由無電沉積來沉積一150 nm厚第一銅層。沉積速率為約100 nm/min。 •   在400℃下之一還原氣氛（形成氣體，4% H₂ 及96% N₂ ）中將樣本退火達10分鐘 •   使用電鍍沉積一2.5 μm厚第二銅層 •   在真空下，在350℃下熱處理該等樣本以移除經電鍍銅中之任何內在應力。

實例3通過5 N/cm附著力測試。

實例2及3係使用TEM（透射電子顯微術）及EELS（電子能量損失波譜學）評估。

第5圖展示實例2之TEM影像510及實例3之TEM影像520。在第5圖（僅）中，使用標籤「MnO」意謂MnO_x 。在僅第5圖中對MnO之此使用為與本文中的MnO之正常使用之偏離，以指一具體氧化狀態。針對未在一還原氣氛中退火之一樣本的影像510展示9 nm之一MnO厚度，而針對在一還原氣氛中退火之一樣本的影像520展示僅6 nm之一MnO厚度。影像510與影像520之比較展示至還原氣氛之曝露對MnO層具有效應。除了在還原氣氛下之退火之外，在實例2與實例3之間亦存在一差異。具體言之，實例2之銅晶種層係藉由PVD沉積，而實例3之銅晶種係藉由無電電鍍沉積。但，此沉積方法差異預期不具有對MnO_x 層厚度之顯著效應。

第6圖展示實例2之TEM影像610及實例3之TEM影像620。第6圖中之編號的十字表示進行EELS分析以經由Mn氧化狀態判定組成之位置。在影像610中，編號對應於： 1：Mn₃ O₄ 2：Mn₂ O₃ （次*）+ Mn₃ O₄ （次）+ SiO₂ 3：SiO₂ 4：Mn₂ O₃ （次）+ Mn₃ O₄ （次*）+ SiO₂ 5：Mn₃ O₄ 未定量地分析EELS資料。但，仍然有可能基於信號構型之形狀及彼構型中的各種特徵之相對量值來告知關於來自EELS資料的不同組分之相對量之一些事。無「次」之組成意謂針對彼組成之信號在EELS構型中強且清晰地顯露。具有「次」或「次*」記號法之組成意謂對應於該組成之信號在EELS構型中弱地顯露。藉由此等弱信號，在不同組成可具有類似EELS構型之情況中，可能難以定義性地陳述存在哪一組成。但，基於諸如主組分之其他因素，可作出關於存在哪一組分之合理估計。在一點指示「次*」及「次」兩者之情況中，次*組分可能比次組分對EELS構型中之弱信號更有影響。舉例而言，在點1，Mn₂ O₃ （次*）+ Mn₃ O₄ （次）+ SiO₂ ，意謂自SiO₂ 觀測到對EELS信號之強影響，及可為不同氧化狀態與可能較強Mn₂ O₃ 之混合的一些次MnO_x 影響，及基於信號形狀之較弱Mn₃ O₄ 影響。在影像620中，編號對應於： 1：MnO 2：Mn₂ O₃ （次）+ Mn₃ O₄ （次）+ SiO₂ 3：SiO₂ 4：MnO + Mn₃ O₄ （次*）+ Mn₂ O₃ （次） 5：MnO + Mn₃ O₄ （次*）+ Mn₂ O₃ （次）

類似於第6圖，第7圖展示實例2之TEM影像710及實例3之TEM影像720。第7圖之影像係在不同於第6圖之位置的一位置處拍攝。第7圖中之編號的十字表示進行EELS分析以判定組成之位置。在影像710中，編號對應於： 1：Mn₃ O₄ 2：Mn₃ O₄ 3：Mn₃ O₄ 4：MnO_x （次） Mn₃ O₄ 信號之強度自位置1至位置4減小。基於該影像及在其他點處之量測結果，在點4處存在銅。但，在點4處未具體地收集銅資料。 在影像720中，編號對應於： 1：MnO 2：MnO + Mn₃ O₄ （次） 3：MnO + Mn₃ O₄ （次） 4：MnO + Mn₃ O₄ （次） 5：MnO_x （次） 6：MnO_x （次） 在以上點EELS信號描述中之指示MnO_x 意謂MnO_x 信號總體弱，使得不可能解密自Mn之不同氧化狀態引起的信號形狀差異。類似於影像710，在影像720中，銅存在於點3、4、5及6。但，在彼等點處未具體地收集銅資料。

在用於實例2及3之條件下藉由PVD沉積之MnO_x 主要為Mn₃ O₄ 。第6圖及第7圖之EELS量測結果展示未在一還原氣氛下退火之實例2保持主要為Mn₃ O₄ 。相比之下，實例3展示大量MnO。咸信，歸因於在還原氣氛下之退火，形成此MnO。實例 4 - 9

如在表1中指示製備實例4 - 9。 表1

實例	MnOx 厚度 /nm	預退火	第一Cu層	退火H2 （5%）/N2 氣氛	第二Cu層	5 N/cm膠帶測試
4	PVD 10	否	無電 150 nm	400℃ 10 min	否	合格
5	PVD 10	否	無電 150 nm	400℃ 10 min	電鍍 3 μm	不合格
6	PVD 10	400℃ 30 min	無電 150 nm	400℃ 10 min	否	合格
7	PVD 10	400℃ 30 min	無電 150 nm	否	否	部分不合格
8	PVD 10	400℃ 30 min	無電 150 nm	否	電鍍 3 μm	不合格
9	PVD 10	400℃ 30 min	無電 150 nm	400℃ 10 min	電鍍 3 μm	合格

在Eagle Xg®玻璃上製備實例4 - 9中之每一者。每一實例具有藉由PVD沉積的10 nm之MnO_x 。接著，將該等實例中之一些曝露於在環境條件（亦即，氧化條件）下之400℃下之預退火，達30 min。一些實例未經預退火，如在表1中指示。每一實例接著具有第一銅層，其使用無電沉積沉積至150 nm之一厚度。接著，該等實例中之一些經在一還原氣氛（形成氣體）下在400℃下退火達10 min，如在表1中指示。接著，該等實例中之一些具有藉由電鍍沉積之3 μm厚第二銅層。使用一5 N/cm膠帶測試來測試每一實例。一些實例合格，且一些不合格，如在表1中指示。

自比較實例8與實例9，可看出表1之最顯著點。此等兩個實例皆具有沉積之第一銅層及第二銅層。因而，其最緊密地對應於用於附著至玻璃之銅的真實世界應用。實例8與實例9之製備的僅有差異在於，實例9曝露於一還原氣氛，而實例8不曝露。實例8未通過膠帶測試，而實例9通過。實例8及9演示在還原氣氛下退火改良當使用MnO附著層時銅至玻璃之附著力。

比較實例5（不合格）與實例9（合格）展示預退火亦改良附著力。

實例4、6及7缺乏第二銅層。薄無電銅層單獨地典型比具有一額外厚電鍍銅層之相當樣本附著得好。因此，對於僅具有薄無電銅層之樣本的「合格」結果未必指示該樣本將在添加了厚經電鍍銅層後具有合適之附著力。且，此薄層單獨地通常對於在通孔中使用並不足夠有傳導性。然而，比較實例4、6及7展示在還原氣氛下退火改良附著力。比較實例4與實例7展示，在還原氣氛下退火比預退火對改良附著力具有大的效應。

經受在一還原氣氛下之退火的兩個完全堆疊（實例5及9）經受EELS分析。未藉由TEM成像偵測到離散/清晰明確的MnO_x 或MnO層。在玻璃-銅界面處偵測到小Mn信號（藉由能量分散x射線波譜術）。不受理論約束，咸信，對於在銅界面處之MnO，曝露於還原氣氛鎖定於一氧化狀態中，此對附著力有利。但，Mn中之其餘可擴散至銅內，此亦可改良附著力。結論

熟習相關技術者將認識到且瞭解，可在仍然獲得有益結果的同時對本文中描述之各種實施例進行許多改變。亦將顯而易見，可藉由選擇該等特徵中之一些而不利用其他特徵來獲得本實施例之所要的益處中之一些。因此，在此項技術中工作之人士將認識到，許多修改及改編係可能的，且在某些情況中甚至為合乎需要的且為本揭露內容之一部分。因此，應理解，本揭露內容不限於揭露之特定組成、物品、裝置及方法，除非另有指定。亦應理解，本文中使用之術語僅係為了描述特定實施例之目的，且並不意欲為限制性。在圖式中展示之特徵說明本發明之選定實施例，且未必按恰當比例描繪。此等圖式特徵為例示性，且並不意欲為限制性。

除非另有明確陳述，否則決不意欲將本文中闡述之任何方法解釋為需要按一具體次序來執行其步驟。因此，在一方法請求項不實際敘述其步驟所遵循之一次序或不在申請專利範圍或描述中另外具體陳述該等步驟應限於一具體次序之情況下，決不意欲推斷任一特定次序。

除非另有明確陳述，否則本文中描述的玻璃組分之百分比係按以氧化物為基礎之莫耳%。除非另有明確陳述，否則氣態組成之百分比係以體積%計。

說明書描述一薄第一銅層及一厚第二銅層。雖然銅在一些實施例中係較佳的且可具有關於結合至玻璃及將MnO_x 用作附著層之獨特問題及性質，但此描述應被理解為涵蓋使用難以直接結合至玻璃之其他傳導性金屬（諸如，銀、金及其他傳導性金屬）的其他實施例。

熟習此項技術者將顯而易見，在不脫離說明之實施例之精神或範疇之情況下，可進行各種修改及變化。由於併有該等說明之實施例之精神及物質的揭露之實施例之修改、組合、子組合及變化可為熟習此項技術者想到，因此該描述不應被解釋為包括在所附申請專利範圍及其等效內容之範疇內之一切。

100:製品 110:基板 112:第一表面 114:第二表面 124:通孔洞 126:內表面 224:通孔洞 226:表面 300:通孔洞結構 305:基板 310:通孔洞 320:MnO_x附著層 330:催化劑層 340:第一銅層 350:第二銅層 410:步驟 420:步驟 430:步驟 440:步驟 450:步驟 460:步驟 510:TEM影像 520:TEM影像 610:TEM影像 620:TEM影像 710:TEM影像 720:TEM影像

第1圖展示具有貫穿通孔洞之一基板。

第2圖展示具有盲通孔洞之一基板。

第3圖展示具有一MnO_x附著層的一填充之貫穿通孔洞。

第4圖展示一製程流。

第5圖展示兩個實例之透射電子顯微術(Transmission Electron Microscopy；TEM)影像，一個曝露於還原退火，且另一個不曝露。

第6圖展示兩個實例之TEM影像，一個曝露於還原退火，且另一個不曝露，具有疊置之組成資料。

第7圖展示類似於第6圖之TEM影像，但處於該等實例上之不同位置。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

510:TEM影像

520:TEM影像

Claims (16)

1. 一種改良銅與玻璃或玻璃陶瓷之間的附著力的方法，包含以下步驟：將包含氧化錳(MnO_x)之一附著層沉積至一玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面上；將用於無電銅沉積之一催化劑沉積至該附著層上；在沉積該催化劑後，藉由無電電鍍將一第一銅層沉積至該MnO_x層上；及在一還原氣氛中將該附著層退火。
2. 如請求項1所述之方法，其中該附著層係藉由化學氣相沉積或原子層沉積來沉積。
3. 如請求項1所述之方法，其中該附著層基本上由MnO_x組成。
4. 如請求項1所述之方法，其中該附著層由MnO_x組成。
5. 如請求項1所述之方法，其中該附著層包含50原子%Mn或更多，不包括氧。
6. 如請求項1所述之方法，其中在沉積該催化劑前，在一還原氣氛中將該附著層退火。
7. 如請求項1所述之方法，其中在沉積該催化劑後，在一還原氣氛中將該附著層退火。
8. 如請求項1所述之方法，其中在沉積該第一銅層後，在一還原氣氛中將該附著層退火。
9. 如請求項1所述之方法，其中在含有按體積計1%或更多之一還原劑的一氣氛中，在200℃或更大之一溫度下執行在一還原氣氛中之該退火。
10. 如請求項1所述之方法，進一步包含在於一還原氣氛中將該附著層退火前在一氧化氣氛中將該附著層預退火之步驟。
11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中在退火後之該附著層包括具有3nm或更多之一厚度的一MnO_x層。
12. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中該表面為形成於該玻璃或玻璃陶瓷基板中的一通孔洞之一內表面。
13. 一種改良金屬與玻璃或玻璃陶瓷之間的附著力的方法，包含以下步驟：將包含氧化錳(MnO_x)之一附著層沉積至一玻璃或玻璃陶瓷基板之一表面上；將一第一傳導性金屬層沉積至該附著層上；及在一還原氣氛中將該附著層退火；其中在退火後之該附著層包括具有3nm或更多之一厚度的一MnO_x層。
14. 如請求項13所述之方法，其中在沉積該第一傳導性金屬層後，將該附著層退火。
15. 如請求項13至14中任一項所述之方法，進一步包含在於一還原氣氛中將該附著層退火前在一氧化氣氛中將該附著層預退火之步驟。
16. 一種玻璃或玻璃陶瓷製品，包含：一玻璃或玻璃陶瓷基板，其具有形成於其中之多個通孔，每一通孔具有一內表面；一MnO_x層，其結合至該內表面，具有至少3nm之一厚度；一銅層，其結合至該MnO_x層；其中填充該通孔之該銅層能夠通過一5N/cm膠帶測試。