JP2016500733A

JP2016500733A - 塗料組成物、前記塗料組成物を使用することにより調製される複合材およびその調製方法

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Publication number: JP2016500733A
Application number: JP2015538270A
Authority: JP
Inventors: コン、チン; チョウ、ウェイ; リン、シンピン; ミャオ、ウェイフォン; チェン、シアオファン
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-01-14
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: EP2912211A1; EP2912211B1; CN106519740A; WO2014063636A1; KR20150080539A; US20150189762A1; CN106519740B; US10085351B2; EP2912211A4; JP6131327B2; CN103773143B; CN103773143A

Abstract

塗料組成物、前記塗料組成物を使用することにより調製される複合材、および前記複合材の調製方法を提供する。前記塗料組成物は、溶剤と、接着剤と、ＳｎＯ２、ＺｎＳｎＯ３およびＺｎＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１つを含む触媒前駆体とを含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月２６日に中華人民共和国国家知識産権局に出願された中国特許出願番号第２０１２１０４１６０６５．５号明細書の優先権および恩典を主張するものであり、前記出願の全内容が参照により本明細書に援用されている。

本開示は、表面金属被覆分野に関し、より詳細には、塗料組成物、前記塗料組成物を使用することによる複合材の調製方法、および前記方法によって調製される複合材に関する。

電磁信号を伝達するための通路としてのプラスチック基材の表面への金属層の形成は、車両、工業、コンピュータおよび通信分野で広く用いられている。プラスチック基材の表面を選択的に金属被覆して金属層を形成すること、すなわち、プラスチック表面の所定の表面領域への金属層の形成は、それらのプラスチック製品の製造におけるキーポイントである。

プラスチック基材の表面を金属被覆することによる金属回路の形成方法は多く存在する。例えば、先ず金属核がプラスチック基材の表面に形成され、次に、活性部位であるその金属核を用いてそのプラスチック基材の表面に化学メッキが施される。

しかし、プラスチック基材の表面を選択的に金属被覆するための従来の方法には、いくつかの欠点があり、例えば、それらの方法で使用される化学メッキ触媒は、すべて有色材料（黒色、灰色、褐色、黄色、緑色など）であり、それらは、白色製品の要件を満たすことができない。

本開示の実施形態は、先行技術分野に存在する問題の少なくとも１つを少なくともある程度解決すること、または有用な商業的選択肢を消費者に提供することを目的とする。

本開示の第一の広い態様の実施形態に従って、塗料組成物を提供する。前記塗料組成物は、溶剤と、接着剤と、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ_３およびＺｎＴｉＯ_３からなる群より選択される少なくとも１つを含む触媒前駆体とを含む。

本開示の実施形態によると、前記塗料組成物に含有される触媒前駆体は、白色であり得る。したがって、前記塗料組成物は、白色製品の現行要件を満たし得る複合材製品であって、少なくとも一部分が白色であり、かつその所定の領域上に金属層を有する複合材製品を製造するために使用され得る。加えて、本発明者らは、驚くべきことに、前記触媒前駆体が触媒に変換され得、そうするとその触媒に基づいて化学メッキが施され得ることを発見した。

本発明の第二の広い態様の実施形態に従って、複合材の調製方法を提供する。前記方法は、上記塗料組成物を絶縁基材の表面に供給して白色塗膜層を形成する工程；触媒前駆体が露出されて触媒に変換されるように前記白色塗膜層の所定の領域を気化させる工程；および前記所定の領域上に化学メッキによって金属層を形成する工程を含む。

上記のとおり、前記塗料組成物に含まれる触媒前駆体は白色であり得、したがって、前記方法は、白色製品の現行要件を満たし得る製品であって、少なくとも一部分が白色であり、かつその所定の領域上に金属層を有する製品を製造するために使用され得る。本開示の実施形態によると、前記絶縁基材の表面に形成される塗膜層は白色であり得、その白色塗膜層は、前記絶縁基材の固有特性に影響を及ぼさないものであり得る。加えて、本発明者らは、驚くべきことに、前記白色塗膜層の所定の領域を気化すると、前記触媒前駆体が触媒に変換され得、そうすると金属層を生成するように化学メッキが施され得ることを発見した。また、本開示の実施形態によると、化学メッキが直接前記白色塗膜層の表面に施されて、前記所定の領域上に金属層を形成し得る。また、本発明者らは、驚くべきことに、結果として生ずる複合材の金属層が絶縁基材に対する良好な接着性を有し得ることを発見した。

本開示の第三の広い態様の実施形態に従って、上述の方法によって得ることができる複合材製品を提供する。

上記のとおり、上述の方法によって得られる複合材製品は、白色製品の現行要件を満たし得る金属層であって、その少なくとも一部が白色であり得る金属層を有し得る。また、本発明者らは、結果として生ずる複合材の金属層が絶縁基材に対する良好な接着性を有し得ることも発見した。

本開示の実施形態のさらなる態様および利点は、一部は以下の説明の中で与えられることになり、一部は以下の説明から明らかになり、または本開示の実施形態の実施から知ることになる。

本開示の実施形態に詳細に言及することにする。本明細書に記載する実施形態は、説明のためのものであり、例証となるものであり、本開示を一般に理解するために用いられる。これらの実施形態を、本開示を限定すると解釈してはならない。

本開示の実施形態に従って、塗料組成物を提供する。前記塗料組成物は、溶剤と、接着剤と、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ_３およびＺｎＴｉＯ_３からなる群より選択される少なくとも１つを含む触媒前駆体とを含む。

本開示の実施形態によると、前記塗料組成物に含有される触媒前駆体は、白色であり得る。したがって、その塗料複合材は、白色製品の現行要件を満たし得る製品であって、少なくとも一部分が白色であり、かつその所定の領域上に金属層を有する製品を製造するために使用され得る。加えて、本発明者らは、驚くべきことに、前記触媒前駆体が触媒に変換され得、そうするとその触媒に基づいて化学メッキが施され得ることを発見した。本開示のいくつかの実施形態によると、前記塗料組成物の所定の領域が気化された後、前記塗料組成物の所定の領域内の触媒前駆体が化学メッキのための触媒に変換され得、その結果、化学メッキが直接白色塗膜層に施されて、その白色塗膜層の表面の所定の領域上に金属層を形成できる。また、結果として生ずる製品の金属層は、絶縁基材に対する良好な接着性を有し得る。

本発明者らは、前記触媒前駆体が、低いエネルギーで活性化された後に高い触媒活性を有する共有結合性金属化合物であることを発見した。例えば、レーザーによる照射後、前記触媒前駆体は、結晶欠陥、例えば酸素空孔、を有する化合物に容易に変換され得る。結晶欠陥を有する化合物を化学メッキ触媒（本明細書では以降、触媒と呼ぶ）として使用してよく、そうすると、化学メッキが直接塗膜層の表面に施され得る。加えて、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ_３およびＺｎＴｉＯ_３のすべてが市販されており、これにより前記塗料組成物および前記複合材製品の製造費用は削減されることになる。

本開示の１つの実施形態において、前記触媒前駆体は、約１ナノメートルから約１マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、前記触媒前駆体は、約１ナノメートルから約５００ナノメートルの平均粒径を有する。いくつかのさらなる実施形態において、前記触媒前駆体は、約１ナノメートルから約１００ナノメートルの平均粒径を有する。そのとき、前記複合材製品の調製における前記塗料組成物の効率は、さらに増加され得る。分散媒体としてエタノールを用いて結晶レーザーを使用することにより、触媒前駆体の平均粒径を測定してもよい。

本開示の実施形態に従って、本発明者らは、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ_３およびＺｎＴｉＯ_３が、いくつかの一般に使用されている接着剤と良好な相溶性を有し得ることを発見した。そこで、前記塗料組成物は、その塗料組成物のいくつかの特性、例えば、光沢、乾燥度および機械的強度に直接影響を及ぼし得るいくつかの接着剤をさらに含むことがある。いくつかの実施形態において、前記接着剤は、空気硬化型アクリル系樹脂、例えば、三菱麗陽高分子材料（南通）有限公司（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉｒａｙｏｎｐｏｌｙｍｅｒＮａｎｔｏｎｇＣｏ．，ＬＴＤ．）から市販されているＨＲ−７００４、ＨＲ−７００８、ＨＲ−７０００、ＨＲ−７１００であってよい。別の実施形態において、前記接着剤は、紫外線硬化型アクリル系樹脂、例えば、ＢＡＹＥＲＡＧから市販されているＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）Ｕ１００、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＶＰＬＳ２３９６、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＶＰＬＳ２２６６、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＸＰ２５１３であってよい。さらに別の実施形態において、前記接着剤は、熱硬化型ポリウレタン、例えば、ＢＡＹＥＲＡＧから市販されているＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＴ３５５、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ２５５７であってよい。なお別の実施形態において、前記接着剤は、水硬化型ポリウレタン、例えば、ＢＡＹＥＲにより製造されたＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ１４５１、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０ＢＡ／ＳＮ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ１５であってよい。

いくつかの実施形態において、前記溶剤は、水を含んでよい。前記溶剤はまた、当業者に公知の一般に使用されている有機溶剤、例えば、ベンゼン類、トリクロロエチレン、アルコール類、ケトン類、ジケトン類、環状ケトン類およびそれらの組み合わせを含んでいてもよいことを理解されたい。前記ベンゼン類は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンであり得る。前記アルコール類は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２Ｏ（ｎは整数であり、かつｎ≧１）の一般式を有してよい。いくつかの実施形態において、ｎは、１、２、３または４であってよい。例えば、前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプタノールまたはオクタノールであってよい。前記ケトン類は、Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ（ｍは整数であり、かつｍ≧３）の一般式を有してよい。例えば、前記ケトン類は、アセトン、ペンタノンまたはメチルエチルケトンであってよい。前記ジケトン類は、Ｃ_ａＨ_２ａ−２Ｏ_２（ａは、整数であり、かつａ≧４）の一般式を有してよい。前記環状ケトン類は、Ｃ_ｂＨ_２ｂ−２Ｏの一般式を有してよく、およびｂ＝５、６、７または８であってよい。例として、および限定なく、前記環状ケトンは、シクロヘキサノンであってよい。

本開示のいくつかの実施形態において、前記塗料組成物は、添加剤をさらに含む。本開示の実施形態によると、前記添加剤は、分散剤、消泡剤、レベリング剤および粘度調整剤からなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。

いくつかの実施形態において、前記分散剤は、ＢＹＫ（ドイツ国）から市販されているＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＬＡＣＴＩＭＯＮ−ＷＳ、ＢＹＫ−Ｗ９６６、ＢＹＫ−１５４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０またはＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５であってよい。いくつかの実施形態において、前記分散剤は、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌから市販されているＰＨＯＳＰＨＯＬＡＮＰＳ−２３６またはＷｉｔｃｏから市販されているＰＳ−２１Ａであってよい。いくつかの実施形態において、前記分散剤は、魚油、グリセロールチオレート、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ピリミジン、脂肪アミン、アルカミン、またはＣＲＯＤＡ（英国）から市販されているＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤシリアルおよびＺｅｐｈｒｙｍＰＤシリアルであってよい。

いくつかの実施形態において、前記消泡剤は、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−Ａ５５５、ＢＹＫ−０７１、ＢＹＫ−０６０、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０４４またはＢＹＫ−０９４であってよい。

いくつかの実施形態において、前記レベリング剤は、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３５４またはＢＹＫ−３５６であってよい。

いくつかの実施形態において、前記粘度調整剤は、ヒュームドシリカ、ポリアミドワックス、有機ベントナイト、硬化ヒマシ油または金属石鹸であってよい。いくつかの実施形態において、前記粘度調整剤は、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース；または水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸塩であってよい。

本発明者らは、本開示の塗料組成物が必要成分を単に混合することで製造され得ることを発見した。

本開示のいくつかの実施形態によると、前記触媒前駆体および前記分散剤を前記溶剤に先ず添加して第一の混合物を形成してよく、そしてその第一の混合物を遊星ボールミルで約６時間から約１２時間粉砕してよい。その後、前記接着剤、前記消泡剤、前記レベリング剤または前記粘度調節剤をその粉砕された第一の混合物に添加して第二の混合物を形成してよく、その第二の混合物を前記遊星ボールミルで約６時間から約１２時間粉砕してよい。かくして、均一で安定した塗料組成物を得てもよい。

１つの実施形態において、前記溶剤の１００重量部に基づき、前記触媒前駆体の量は、約１００重量部から約３００重量部であり；前記接着剤は、約５重量部から約１５重量部であり、前記添加剤は、約０．１重量部から約１５重量部である。さらに１つの実施形態において、前記溶剤の１００重量部に基づき、前記分散剤の量は、約０．５重量部から約４重量部であり；前記消泡剤の量は、約０．３重量部から約３重量部であり、前記レベリング剤の量は、約０．１重量部から約４重量部であり、前記粘度調整剤の量は、約１重量部から約３重量部である。そのとき、前記複合材製品の調製における前記塗料組成物の効率は、さらに増加され得る。

本開示の実施形態に従って、複合材の調製方法を提供する。前記方法は、前記塗料組成物を絶縁基材の表面に供給して白色塗膜層を形成する工程；触媒前駆体が露出されて触媒に変換されるように前記白色塗膜層の所定の領域を気化させる工程；および前記所定の領域上に化学メッキによって金属層を形成する工程を含む。

本開示の実施形態によると、前記絶縁基材は、当業者に公知のいずれの一般に使用されている絶縁基材であってもよい。例えば、前記絶縁基材は、熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックを含んでよい。前記熱可塑性プラスチックとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリールエーテル、ポリエステル−イミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート／（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）アロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレートまたはポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記ポリエステルは、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ｐｏｌｙ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＰＣＴ）、ポリ（ジアリルイソフタレート）（ＰＤＡＩＰ）、ポリ（ジアリルテレフタレート）（ＰＤＡＰ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記ポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ＰＡ−６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−６４）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ−６１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ−１０１０）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ−１１）、ポリドデカンアミド（ＰＡ−１２）、カプリルアミド（ＰＡ−８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ＰＡ−９）、ポリカプロアミド（ＰＡ−６）、ポリｐ−フェニレンテレフタミド（ｐｏｌｙｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ）（ＰＰＴＡ）、ポリ（メタ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ）、またはポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ９Ｔ）であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

当業者により公知である液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、堅い分子鎖で構成されている高分子材料であり、ある一定の物理的条件下で液体の流動性と結晶の異方性の両方を有する。

いくつかの実施形態において、前記熱硬化性プラスチックは、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂およびポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記絶縁基材は、ガラス製であってよい。例えば、前記絶縁基材は、シリカガラス、高ケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸鉛ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸塩ガラス製であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記絶縁基材は、セラミック製であってよい。例えば、前記絶縁基材は、酸化アルミニウムセラミック、窒化ケイ素セラミック、窒化ホウ素セラミック、酸化ベリリウムセラミックまたは窒化アルミニウムセラミック製であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記絶縁基材は、セメント製であってよい。例えば、前記絶縁基材は、ケイ酸塩セメント、アルミン酸塩セメント、硫酸アルミニウムセメント、鉄アルミニウムセメント（ａｌｕｍｉｎｏｆｅｒｉｃｃｅｍｅｎｔ）、フルオロアルミン酸塩セメントまたはリン酸塩セメント製であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

いくつかの実施形態において、前記絶縁基材は、木製であってよい。例えば、前記絶縁基材は、ベニヤ合板、繊維板、シェービングボード、木毛板、キシロリットまたは複合板製であってよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

本開示の実施形態による複合材の調製方法を用いて、白色塗膜層を絶縁基材の表面に形成してよい。絶縁基材の表面に塗料組成物を供給するとき、接着剤の存在のため、触媒前駆体は、絶縁基材の表面に接着される。硬化後、白色塗膜層が絶縁基材の表面に形成される。

本開示では絶縁基材の表面に塗料組成物を供給し得る任意の方法、例えば、スクリーン印刷、噴霧、レーザー印刷、インクジェット印刷、転写印刷、凹版印刷、凸版印刷または平版印刷を特に限定することなく利用してよいことを理解されたい。

いくつかの実施形態において、白色塗膜層は、約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの厚みを有する。また、本発明者らは、この厚みが金属層と絶縁基材間の接着性を向上させ得ること、および前記方法の効率をさらに増加させ得ることを発見した。

本開示の実施形態によると、白色塗膜層の所定の領域を（例えば、レーザーによって）気化させ、金属層（金属パターン）をその所定の領域上に化学メッキによって形成する。具体的には、白色塗膜層の所定の領域内の接着剤を気化させ、触媒前駆体（例えば、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ_３、ＺｎＴｉＯ_３、およびそれらの組み合わせ）を露出させ、結晶欠陥を有する化合物（すなわち、本開示における触媒または化学メッキ触媒）、例えば、酸素空孔を有する化合物に変換する。

本開示のいくつかの実施形態では、関連技術分野において一般に使用されているレーザー、例えば、赤外線レーザー、紫外線レーザーまたは緑色レーザーによって、気化を行う。一実施形態では、レーザー機器は緑色レーザーである。

いくつかの実施形態において、前記レーザーは、１５７ｎｍから１０．６マイクロメートルの波長を有する。加えて、前記気化を、約５００ｍｍ／秒から約８０００ｍｍ／秒の走査速度、約３マイクロメートルから約９マイクロメートルのステップ長および約３０マイクロ秒から約１００マイクロ秒の時間遅延の条件下で行ってもよい。前記レーザーは、約３０ＫＨｚから約４０ＫＨｚの周波数、３Ｗから８０Ｗの出力、および約１０マイクロメートルから約５０マイクロメートルのフィル・スペーシング（ｆｉｌｌｓｐａｃｉｎｇ）を有してよい。そのとき、前記方法の効率はさらに増加され得る。

前記所定の領域は、前記白色塗膜層の表面全体であってもよいし、または前記白色塗膜層の表面の一部であってもよく、それを実際の要件に従って決めてよい。前記所定の領域は、回路の形状などの必要パターンを形成することがあり、したがって、金属層が所定の領域上に形成された後、その金属層が必要回路を形成することがある。

いくつかの実施形態では、前記接着剤を気化工程中に気化してもよい。気化された接着剤が落下して触媒前駆体を覆うことを防止するために、いくつかの実施形態では、レーザー機器が、気化された接着剤を除去するための抽気装置をさらに含むことがある。

いくつかの実施形態において、前記方法は、化学メッキ前に白色塗膜層の表面を超音波洗浄によって洗浄する工程をさらに含むことがある。

本開示の実施形態による方法を用いて、所定の領域上の露出している触媒前駆体を、レーザーによる気化後、格子欠陥を有する化学メッキ触媒に変換してもよく、そしてその後、その所定のエリア内の化学メッキ触媒の表面に化学メッキを施してもよい。化学メッキの実施方法、例えば、触媒を化学メッキ溶液と接触させることは、当業者に公知であり得る。

ある実施形態では、銅層を所定の領域上に形成する。特に、レーザーによる気化後、所定の領域内の触媒前駆体は、格子欠陥を有する化学メッキ触媒に変換され、その後、絶縁基材上のその化学メッキ触媒を化学銅メッキ溶液と接触させ、そこでその化学銅メッキ溶液中の銅イオンが銅に還元されて前記化学メッキ触媒を覆い、かくして前記所定のエリア内に銅層を形成し得る。前記銅層は、稠密であり、迅速に前記所定の領域上に形成される。

いくつかの実施形態において、前記方法は、銅層に対する少なくとも１回の化学メッキおよび／または電気メッキの実施をさらに含む。追加のメッキ工程を用いて、結果として生ずる金属層は、より良好な装飾価値、実行可能性および耐食性を有し得る。

いくつかの他の実施形態では、銅層を白色塗膜層の所定の領域上に形成した後、当業者に周知の方法によって追加の金属層を形成してよい。

１つの実施形態では、銅層を形成した後、絶縁基材を化学ニッケルメッキ溶液と接触させ、かくして銅層上にニッケル層を形成する。したがって、白色塗膜層の表面の金属層は、銅層と、その銅層上に形成されたニッケル層とを含む。

１つの実施形態では、ニッケル層を銅層上に形成した後、絶縁基材をフラッシュ金メッキ溶液と接触させ、かくしてニッケル層上に金層を形成する。したがって、塗膜層の表面の金属層は、銅層と、金層と、ニッケル層と金層の間のニッケル層とを含む。

いくつかの実施形態において、前記ニッケル層は、約０．１マイクロメートルから約５０マイクロメートル、代替的に約１マイクロメートルから約１０マイクロメートル、代替的に約２マイクロメートルから約３マイクロメートルの厚みを有してよい。

いくつかの実施形態において、前記銅層は、約０．１マイクロメートルから約１００マイクロメートル、代替的に約１マイクロメートルから約５０マイクロメートル、代替的に約５マイクロメートルから約３０マイクロメートルの厚みを有してよい。

いくつかの実施形態において、前記金層は、約０．０１マイクロメートルから約１０マイクロメートル、代替的に約０．０１マイクロメートルから約２マイクロメートル、代替的に約０．１マイクロメートルから約１マイクロメートルの厚みを有してよい。

前記化学銅メッキ溶液、前記化学ニッケルメッキ溶液、電気メッキ溶液、および前記フラッシュ金メッキ溶液は、関連技術分野の当業者に公知の任意の一般メッキ溶液であり得る。例えば、前記化学銅メッキ溶液は、銅塩および還元剤を含むことがあり、前記化学銅メッキ溶液は、約１２から約１３のｐＨを有することがある。前記還元剤を用いて、銅イオンを銅原子に還元することができる。前記還元剤は、グリオキシル酸、ヒドラジンおよび次亜リン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。

いくつかの実施形態では、関連技術分野において開示されている銅メッキ溶液、例えば、ＳｕｒｆａｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２年１２月、第３１巻、第６号に開示されている化学銅メッキ溶液も本開示の中で利用してよく、前記銅メッキ溶液は、約０．１２ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、約０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＥＤＴＡ・２Ｈ_２Ｏ、約１０ｍｇ／Ｌのフェロシアン化カリウム、約１０ｍｇ／Ｌの２，２’−ジピリジルおよび約０．１０ｍｏｌ／ＬのＨＣＯＣＯＯＨを含み、ならびに前記銅メッキ溶液は、約１２．５から約１３のｐＨを有する。そのＰＨをＮａＯＨおよびＨ_２ＳＯ_４によって調整する。

加えて、いくつかの実施形態では、銅電気メッキを実施して、銅層の厚みをさらに増加させてもよい。

いくつかの実施形態では、関連技術分野において開示されているニッケルメッキ溶液を本開示の中で利用してよい。例えば、前記ニッケルメッキ溶液は、約２３ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、約１８ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、約２０ｇ／Ｌの乳酸、および約１５ｇ／Ｌのリンゴ酸を含むことがあり、ならびに前記ニッケルメッキ溶液は、約５．２のｐＨおよび約８５℃から約９０℃の温度を有することがある。そのＰＨをＮａＯＨによって調整する。

いくつかの実施形態では、化学銅メッキを約１０分から約２４０分間を実施することがあるが、特別な制限はない。

フラッシュ金メッキ技術は、当業者に公知であり、したがって、フラッシュ金メッキ技術の詳細な説明をここでは省くことにする。いくつかの実施形態において、前記フラッシュ金メッキ溶液は、商業的には中国のＳｈｅｎｚｈｅｎＪｉｎｇｙａｎｃｈｕａｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐａｎｙからのＢＧ−２４中性金メッキ液である。

本開示の実施形態によると、前記白色塗膜層の残りの領域（前記白色塗膜層の表面における前記所定の領域以外の領域）内の触媒前駆体は、レーザーによって気化されてしまっておらず、接着剤および溶液中に均一に割り付けられ、および触媒に変換されなくてよい。したがって、前記残りの領域内には銅粒子がメッキされなくてよい。加えて、前記残りの領域の表面は、前記所定の領域より平滑である。したがって、ほんの少数の銅粒子が前記残りの領域上で形成されることがあったとしても、それらのほんの少数の銅粒子は、絶縁基材との接着不良のため容易に除去され得る。このようにして、絶縁基材の所定の領域を金属被覆してもよく、絶縁基材上に形成された金属層を有する複合材が形成され得る。

本開示の実施形態に従って、上記方法によって得られる複合材を提供する。前記複合材は、絶縁基材の所定の領域上に形成された金属層を有し得る。上記のとおり、上述の方法によって得られる複合材製品は、白色製品の現行要件を満たし得る金属層であって、その少なくとも一部が白色であり得る金属層を含み得る。また、本発明者らは、結果として生ずる複合材の金属層が、絶縁基材に対する良好な接着性を有し得ることも発見した。

前記金属層および前記絶縁基材は、上で説明したものであり得る。

本開示の実施例を下でさらに詳細に説明することにする。実施例および比較例で使用する原料は、すべて市販されている。

（実施例１）
複合材Ａ１を以下の工程によって調製した。
工程（１）
５０ナノメートルの平均粒径を有する２００重量部のＳｎＯ_２、および２．９重量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０）を、１００重量部の溶剤（エタノール）に混ぜ入れて第一の混合物を形成し、その第一の混合物を遊星ボールミルにより８時間粉砕した。その後、その粉砕された第一の混合物に１０重量部の接着剤（ＨＲ−７００４）、２．３重量部の消泡剤（ＢＹＫ−０５３）、３．２７重量部のレベリング剤（ＢＹＫ−３０６）および２．９５重量部の粘度調整剤（ヒュームドシリカ）を添加して、第二の混合物を形成した。その後、その第二の混合物を遊星ボールミルにより９時間粉砕して、均一で安定した白色塗料組成物Ｓ１０を形成した。

工程（２）
白色塗料組成物Ｓ１０をＬＥＤランプの回路板キャリアの表面に噴霧して、１７．６マイクロメートルの厚みを有する白色塗膜層をその回路板キャリアの上に形成した。

工程（３）
工程（２）から得た白色回路板キャリアを赤外線レーザー（ＳＨＥＮＺＨＥＮＴＥＴＥＬＡＳＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＣＯ．，ＬＴＤ．から市販されているＤＰＦ−Ｍ１２）によって照射し、白色塗膜層の所定の領域を照射してその白色塗膜層Ｓ１０の一部を気化させた。前記レーザーは、１０６４ｎｍの波長、１０００ｍｍ／秒の走査速度、９マイクロメートルのステップ長、３０マイクロ秒の時間遅延、４０ＫＨｚの周波数、３Ｗの出力および５０マイクロメートルのフィル・スペーシングの条件下で行った。その後、その白色回路板キャリアを超音波によって洗浄した。

工程（４）
工程（３）から得た白色回路板キャリアを化学銅メッキ溶液に４時間浸漬して、白色回路板キャリア上に１５マイクロメートルの厚みを有する銅層を形成した。その後、その白色回路板キャリアを化学ニッケルメッキ溶液に１０分間浸漬して、銅層上に５マイクロメートルの厚みを有するニッケル層を形成した。最後に、その白色回路板キャリアをフラッシュ金メッキ溶液に浸漬して、ニッケル層上に０．０３マイクロメートルの厚みを有する金層を形成した。

前記化学銅メッキ溶液は、０．１２ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＥＤＴＡ・２Ｈ_２Ｏ、１０ｍｇ／Ｌのフェロシアン化カリウム、１０ｍｇ／Ｌの２，２’−ジピリジンおよび０．１０ｍｏｌ／Ｌのグリオキシル酸（ＨＣＯＣＯＯＨ）を含んだ。この化学銅メッキ溶液は、１２．５から１３の（ＮａＯＨおよびＨ_２ＳＯ_４によって調整した）ｐＨを有する。前記化学ニッケルメッキ溶液は、２３ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、１８ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、２０ｇ／Ｌの乳酸および１５ｇ／Ｌのリンゴ酸を含んだ。前記化学ニッケルメッキ溶液は、５．２の（ＮａＯＨによって調製した）ｐＨを有する。前記フラッシュ金メッキ溶液は、中性金メッキ液（中国のＳｈｅｎｚｈｅｎＪｉｎｇｙａｎｃｈｕａｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢＧ−２４）であった。

（実施例２）
以下のことを除き、実施例１での方法と実質的に同じ方法によって、複合材Ａ２を製造した：
工程（１）では、２０ナノメートルの平均粒径を有する２７５重量部のＺｎＴｉＯ_３、および３．４重量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０）を、１００重量部の溶剤（メチルエチルケトン）に混ぜ入れて第一の混合物を形成し、その後、その第一の混合物を遊星ボールミルにより１２時間粉砕した。その後、その粉砕された第一の混合物に、１３重量部の接着剤（Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）ＸＰ２５１３）、２．６５重量部の消泡剤（ＢＹＫ−０１８）、３．４４重量部のレベリング剤（ＢＹＫ−３５６）および２．３重量部の粘度調整剤（ポリアミドワックス）を添加して、第二の混合物を形成した。その後、その第二の混合物を遊星ボールミルにより１２時間粉砕して、均一で安定した白色塗料組成物Ｓ２０を形成した。

工程（２）では、白色塗料組成物Ｓ２０をエンジンの電子コネクタの表面に凹版印刷によって印刷して、そのシェル上に２９．４マイクロメートルの厚みを有する白色塗膜層を形成した。

工程（３）では、工程（２）から得たシェルを赤外線レーザー（ＳＨＥＮＺＨＥＮＴＥＴＥＬＡＳＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＣＯ．，ＬＴＤ．から市販されているＤＰＦ−Ｍ１２）によって照射し、白色塗膜層の所定の領域を照射してその白色塗膜層Ｓ２０の一部を気化させた。このレーザー照射は、１０６４ｎｍの波長、１０００ｍｍ／秒の走査速度、９マイクロメートルのステップ長、３０マイクロ秒の時間遅延、４０ＫＨｚの周波数、３Ｗの出力および５０マイクロメートルのフィル・スペーシングの条件下で行った。その後、その電子コネクタの表面を超音波によって洗浄した。

工程（４）では、先ず、１５マイクロメートルの厚みを有する銅層を前記電子コネクタの表面に化学メッキによって形成し；次いで、５マイクロメートルの厚みを有するニッケル層をその銅層の上に化学メッキによって形成し；最後に、０．０３マイクロメートルの厚みを有する金層をそのニッケル層の上に化学メッキによって形成した。

（実施例３）
以下のことを除き、実施例１での方法と実質的に同じ方法によって、複合材Ａ３を製造した：
工程（１）では、９０ナノメートルの平均粒径を有する１１０重量部のＺｎＳｎＯ_３、および０．７重量部の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０）を、１００重量部の溶剤（水）に混ぜ入れて第一の混合物を形成し、その後、その第一の混合物を遊星ボールミルで７時間粉砕した。その後、その粉砕された第一の混合物に、６重量部の接着剤（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ２５５７）、０．４５重量部の消泡剤（ＢＹＫ−０５１）、０．１６重量部のレベリング剤（ＢＹＫ−３３３）および１．６４重量部の粘度調整剤（ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｇａｌｃｏｈｏｌ））を添加して、第二の混合物を形成した。その後、その第二の混合物を遊星ボールミルにより８時間粉砕して、均一で安定した白色塗料組成物Ｓ３０を形成した。

工程（２）では、白色塗料組成物Ｓ３０をセラミック集積回路の基板の表面に転写印刷によって印刷して、８７マイクロメートルの厚みを有する白色塗膜層をその基板の上に形成した。

工程（３）では、工程（２）から得た基板を緑色レーザー（Ｈａｎ’ｓＬａｓｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＥＰ−２５−ＴＨＧ−Ｄ）によって照射し、白色塗膜層の所定の領域を照射してその白色塗膜層Ｓ３０の一部を気化させた。このレーザー照射は、５３２ｎｍの波長、２０００ｍｍ／秒の走査速度、９マイクロメートルのステップ長、３０マイクロ秒の時間遅延、４０ＫＨｚの周波数、４Ｗの出力および５０マイクロメートルのフィル・スペーシングの条件下で行った。その後、その基板の表面を超音波によって洗浄した。

工程（４）では、先ず、７マイクロメートルの厚みを有する銅層を前記基板の表面に化学メッキによって形成し、次いで、５マイクロメートルの厚みを有するニッケル層をその銅層の上に化学メッキによって形成した。

かくして、エンジン電子コネクタ試料Ａ３の白色シェルを製造した。

（実施例４）
以下のことを除き、実施例１での方法と実質的に同じ方法によって、複合材Ａ４を製造した：
工程（１）では、２０ナノメートルの平均粒径を有する１００重量部のＳｎＯ_２、７０ナノメートルの平均粒径を有する１４６重量部のＺｎＳｎＯ_３、および３．１５重量部の分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９６６）を、１００重量部の溶剤（トルエン）に混ぜ入れて第一の混合物を形成し、その第一の混合物を遊星ボールミルにより１１時間粉砕した。その後、その粉砕された第一の混合物に、１１．５重量部の接着剤（Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）Ｕ１００）、２．４４重量部の消泡剤（ＢＹＫ−０７１）、２．６７重量部のレベリング剤（ＢＹＫ−３５８Ｎ）および２．０５重量部の粘度調整剤（ヒュームドシリカ）を添加して、第二の混合物を形成した。その後、その第二の混合物を遊星ボールミルにより１０時間粉砕して、均一で安定した白色塗料組成物Ｓ４０を形成した。

工程（２）では、白色塗料組成物Ｓ４０をシリカガラス基材の表面に平版印刷によって印刷して、６５マイクロメートルの厚みを有する白色塗膜層をそのシリカガラス基材上に形成した。

工程（３）では、工程（２）から得たシリカガラス基材を緑色レーザー（Ｈａｎ’ｓＬａｓｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＥＰ−２５−ＴＨＧ−Ｄ）によって照射し、白色塗膜層の所定の領域を照射してその白色塗膜層Ｓ４０の一部を気化させた。このレーザー照射は、５３２ｎｍの波長、２０００ｍｍ／秒の走査速度、９マイクロメートルのステップ長、３０マイクロ秒の時間遅延、４０ＫＨｚの周波数、４Ｗの出力および５０マイクロメートルのフィル・スペーシングの条件下で行った。その後、そのシリカガラス基材の表面を超音波によって洗浄した。

工程（４）では、先ず、１２マイクロメートルの厚みを有する銅層を前記シリカガラス基材上に化学メッキによって形成し、次いで、５マイクロメートルの厚みを有するニッケル層をその銅層の上に化学メッキによって形成し、最後に、０．０３マイクロメートルの厚みを有する金層をそのニッケル層の上にフラッシュメッキによって形成した。

（実施例５）
以下のことを除き、実施例１での方法と実質的に同じ方法によって、複合材Ａ５を製造した：
工程（１）では、２０ナノメートルの平均粒径を有する３０重量部のＳｎＯ_２、６０ナノメートルの平均粒径を有する５５重量部のＺｎＳｎＯ_３、６０ナノメートルの平均粒径を有する７０重量部のＺｎＴｉＯ_３、および１．９６重量部の分散剤（ＢＹＫ−１５４）を１００重量部の溶剤（メタノール）に混ぜ入れて第一の混合物を形成し、その後、その第一の混合物を遊星ボールミルにより１１時間粉砕した。その後、その粉砕された第一の混合物に、９．７重量部の接着剤（ＨＲ−７１００）、１．９３重量部の消泡剤（ＢＹＫ−０５７）、２．９８重量部のレベリング剤（ＢＹＫ−３５４）および２．３４重量部の粘度調整剤（ヒドロキシエチルセルロース）を添加して、第二の混合物を形成した。その後、その第二の混合物を遊星ボールミルにより９時間粉砕して、均一で安定した白色塗料組成物Ｓ５０を得た。

工程（２）では、白色塗料組成物Ｓ５０を電子コネクタのシェルの表面に転写印刷によって印刷して、３７マイクロメートルの厚みを有する白色塗膜層をその電子コネクタの上に形成した。

工程（３）では、上記電子コネクタを赤外線レーザー（ＳＨＥＮＺＨＥＮＴＥＴＥＬＡＳＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＣＯ．，ＬＴＤ．から市販されているＤＰＦ−Ｍ１２）によって照射し、白色塗膜層の所定の領域を照射してその白色塗膜層Ｓ５０の一部を気化させた。このレーザー照射は、１０６４ｎｍの波長、１０００ｍｍ／秒の走査速度、９マイクロメートルのステップ長、３０マイクロ秒の時間遅延、４０ＫＨｚの周波数、３Ｗの出力および５０マイクロメートルのフィル・スペーシングの条件下で行った。その後、その電子コネクタシェルの表面を超音波によって洗浄した。

工程（４）では、先ず、１５マイクロメートルの厚みを有する銅層を電子コネクタシェル上に形成し、次いで、５マイクロメートルの厚みを有するニッケル層をその銅層の上に形成し、最後に、０．０３マイクロメートルの厚みを有する金層をそのニッケル層の上に形成した。

性能試験
複合材Ａ１〜Ａ５をＧＢ９２８６−８８に従って試験し、各複合材への金属層の接着性グレードを測定した。試験結果（接着性グレード）を表１に示す。グレード０は、最高接着力を有し、２より大きいグレードは、要件を満たさないものとみなした。
グレード０：切断端が完全に平滑であり、層の剥がれ落ちがない；
グレード１：切断交差部でほんの少しの薄片が除去されるが、影響を受けるのは格子領域の５％以下である；
グレード２：切断端または切断交差部で塗膜の５％より多くが剥がれ落ちるが、影響を受けるのは格子領域の１５％以下である；
グレード３：切断端で塗膜が破壊屑の形で部分的にまたは完全に剥がれ落ち、格子領域の１５％から３５％が影響を受ける。

表１から、本開示の実施形態による塗料組成物および複合材形成方法を用いると、金属層と絶縁基材間の接着性がより良好であったと結論づけることができる。

説明のための実施形態を示し、記述したが、上記実施形態が本開示を限定するとみなすことができないこと、ならびに本開示の精神、原理および範囲を逸脱することなくそれらの実施形態において変更、代替および修飾を行うことができることは、当業者には理解されるであろう。

Claims

溶剤と、
接着剤と、
ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ_３およびＺｎＴｉＯ_３からなる群より選択される少なくとも１つを含む触媒前駆体と
を含有する、塗料組成物。
前記溶剤の１００重量部に基づき、前記触媒前駆体の量が、約１００重量部から約３００重量部であり、および前記接着剤の量が、約５重量部から約１５重量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
添加剤をさらに含有し、前記溶剤の１００重量部に基づき、前記添加剤の量が、約０．１重量部から約１５重量部である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
前記触媒前駆体が、約１ナノメートルから約１マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
前記接着剤が、空気硬化型アクリル系樹脂、紫外線硬化型アクリル系樹脂、熱硬化型ポリウレタンおよび水硬化型ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
前記溶剤が、水、ベンゼン類、トリクロロエチレン、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２Ｏの一般式を有するアルコール類、Ｃ_ｍＨ_２ｍＯの一般式を有するケトン類溶剤、Ｃ_ａＨ_２ａ−２Ｏ_２の一般式を有するジケトン類、およびＣ_ｂＨ_２ｂ−２Ｏの一般式を有する環状ケトン類（ここで、ｎ、ｍおよびａは整数であり、ならびにｎ≧１、ｍ≧３、ａ≧４、およびｂ＝５、６、７または８）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
前記添加剤が、分散剤、消泡剤、レベリング剤および粘度調整剤からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の塗料組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物を絶縁基材の表面に供給して白色塗膜層を形成する工程；
触媒前駆体が露出されて触媒に変換されるように前記白色塗膜層の所定の領域を気化させる工程；および
前記所定の領域上に化学メッキによって金属層を形成する工程
を含む、複合材の調製方法。
前記絶縁基材が、プラスチック基材、ガラス基材、セラミック基材、セメント基材および木製基材からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
前記白色塗膜層が、約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの厚みを有する、請求項８に記載の方法。
前記金属層が、銅層、および前記銅層上に形成されたニッケル層を含む、請求項８に記載の方法。
前記金属層が、銅層、金層、および前記銅層と前記金層に間に形成されたニッケル層を含む、請求項８に記載の方法。
前記銅層が、約０．１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの厚みを有し、および前記ニッケル層が、約０．１マイクロメートルから約５０マイクロメートルの厚みを有する、請求項１１または１２に記載の方法。
前記金層が、約０．０１マイクロメートルから約１０マイクロメートルの厚みを有する、請求項１２に記載の方法。
前記気化がレーザーによって行われ、前記レーザーが、約１５７ナノメートルから約１０．６マイクロメートルの波長を有する、請求項８に記載の方法。
前記気化が、レーザーにより、約５００ｍｍ／秒から約８０００ｍｍ／秒の走査速度、約３マイクロメートルから約９マイクロメートルのステップ長および約３０マイクロ秒から約１００マイクロ秒の時間遅延の条件下で行われる、請求項８に記載の方法。
前記気化工程がレーザーによって行われ、前記レーザーが、約３０ＫＨｚから約４０ＫＨｚの周波数、３Ｗから８０Ｗの出力、および約１０マイクロメートルから約５０マイクロメートルのフィル・スペーシング（ｆｉｌｌｓｐａｃｉｎｇ）を有する、請求項８に記載の方法。
請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる複合材。