JP5859003B2 - プラスチック基材の表面を金属化する方法及び前記方法を用いて製造されるプラスチック製品 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年８月１９日に中華人民共和国国家知識産権局（中華人民共和国）に出願された中国特許出願第２０１０１０２６０２３６．０号に対する優先権及びその利益を主張し、参照することにより該出願の全内容を本願に援用する。

本開示は、一般的に、プラスチック材料等の非金属材料の表面金属化に関し、より具体的には、プラスチック基材の表面を金属化する方法及び前記方法を用いて製造されるプラスチック製品に関する。

電磁信号伝達の経路として表面上に金属化層を有するプラスチック基材は、自動車、工業、コンピュータ、電気通信等において広く用いられている。金属化層の選択的形成は、かかるプラスチック製品を調製するための重要なプロセスの１つである。従来技術における金属化層を形成する方法は、通常、化学メッキを実施することができるように、プラスチック基材表面上に触媒中心として金属コアを形成することによって行われる。しかし、これに関連するプロセスは複雑であり、設備に対して厳しい要件が必要とされる一方で、エネルギー消費量が多い。更に、コーティングとプラスチック基材との間の接着力も弱い。

特許文献１は、プラスチック基材の表面を金属化する方法であって、光還元剤材料の誘電体粒子をドープしたポリマーマトリクスからなる前駆体複合材料層でプラスチック基材の表面をコーティングする工程、レーザによって放出される光線を前記プラスチック基材の金属化する表面に照射する工程、及び金属イオンを含有する自己触媒浴に照射した部分を浸漬して、照射表面上に金属イオンを層状に堆積させる工程の３工程を含み、前記誘電体粒子の寸法が、０．５ミクロン以下である方法を開示している。

特許文献２は、非伝導性支持体上に伝導体軌道構造を作製する方法であって、分散している水性酸又はアルカリ金属化浴中において安定であり且つ前記浴に対して不溶性である少なくとも１つの熱安定性のスピネルを含む非伝導性金属酸化物を有する非伝導性支持材料で形成される表面を少なくとも有する非伝導性支持体を提供することと；前記伝導性軌道を形成する支持体の領域に電磁放射線を照射して、前記非伝導性金属酸化物を破壊し、金属核を露出させ、次いで、照射領域を化学還元によって金属化することとを含む方法を開示している。

米国特許出願公開第２００３０３１８０３号明細書 米国特許第７０６０４２１号明細書

本開示の実施形態は、プラスチック基材の表面を金属化する方法を提供する。プラスチック基材は、プラスチック材料と、前記プラスチック材料に分散している促進剤とを含有する。前記方法は、金属化される所定の領域におけるプラスチック基材のプラスチック材料を除去して、促進剤を露出させる工程と；露出した促進剤上に第１のメッキを施して第１の金属層を形成する工程と；前記第１の金属層上に第２のメッキを施して少なくとも１つの第２の金属層を形成する工程とを含み、前記促進剤は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β、及びＴｉＯ_２−σからなる群より選択される少なくとも１つであり、０．０５≦δ≦０．８、０．０５≦β≦０．５及び０．０５≦σ≦１．０である。

本開示の別の実施形態は、少なくとも第１の金属層及び第２の金属層でメッキされたプラスチック製品を提供する。前記プラスチック製品は、プラスチック材料と促進剤とを有するプラスチック基材を含み、前記促進剤は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β、及びＴｉＯ_２−σからなる群より選択される少なくとも１つであり、０．０５≦δ≦０．８、０．０５≦β≦０．５及び０．０５≦σ≦１．０である。

金属酸化物を金属に還元したり、促進剤を活性化したりすることなしに、促進剤を含有する表面上に選択的化学メッキを直接施すことができ、プラスチック材料は、促進剤によって分解されないことが、本発明者らによって見出された。

プラスチック製品を調製する方法では、促進剤をプラスチック基材に均一に分散させることができ、前記プラスチック基材の表面上の所定の領域におけるプラスチック材料を例えばレーザによって除去して促進剤を露出させることができ、多くのエネルギーを消費して促進剤を金属に還元する必要をなくすことができる。更に、電気メッキ又は化学メッキを実施して所望の金属化層を形成することによって、簡便なプロセスで、少ないエネルギー消費量で、且つ低コストで選択的に表面を金属化することができる。更に、促進剤をプラスチック支持体に均一に分散させることができ、その結果、化学メッキ後のコーティング層とプラスチック基材との間の接着力が高くなり、製造されるプラスチック製品の品質が改善される。

本開示の実施形態の更なる態様及び利点は、その一部が以下の明細書に記載されるか、又は以下の明細書から明らかになるか、若しくは本開示の実施形態を実施することによって理解されるであろう。

本開示の実施形態を詳細に説明する。添付図面を参照して本明細書に記載される実施形態は、説明及び例示を目的としており、本開示の概要の理解に用いられる。これらの実施形態が本開示を限定すると解釈すべきではない。

本開示の１つの態様によれば、プラスチック基材の表面を金属化する方法が提供される。プラスチック基材は、プラスチック材料と、前記プラスチック材料に分散している促進剤とを含有する。前記方法は、金属化される所定の領域におけるプラスチック基材のプラスチック材料を除去して、促進剤を露出させる工程と；露出した促進剤上に第１のメッキを施して第１の金属層を形成する工程と；前記第１の金属層上に第２のメッキを施して少なくとも１つの第２の金属層を形成する工程とを含む。促進剤は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β、ＴｉＯ_２−σ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される式を有してよく、式中、δ、β、及びσは、対応する促進剤における酸素空孔を表し、０．０５≦δ≦０．８、０．０５≦β≦０．５及び０．０５≦σ≦１．０である。

本開示の別の態様によれば、少なくとも第１の金属層及び第２の金属層でメッキされたプラスチック製品が提供される。１つの実施形態では、プラスチック製品は、プラスチック材料と促進剤とを有するプラスチック基材を含む。促進剤は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β、ＴｉＯ_２−σ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される式を有してよく、式中、δ、β、及びσは、対応する促進剤における酸素空孔を表し、０．０５≦δ≦０．８、０．０５≦β≦０．５及び０．０５≦σ≦１．０である。第１の金属層及び第２の金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ−Ａｕからなる群より選択される構造を共に形成する。

促進剤
本開示の１つの実施形態では、促進剤は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β、ＴｉＯ_２−σ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される式を有してよく、式中、δ、β、及びσは、対応する促進剤における酸素空孔を表し、０．０５≦δ≦０．８、０．０５≦β≦０．５及び０．０５≦σ≦１．０である。１つの実施形態では、促進剤は、化学メッキプロセスを促進することができる。

幾つかの実施形態では、促進剤の平均粒径は、約２０ナノメートル〜約１００ミクロン、或いは約５０ナノメートル〜約１０ミクロン、或いは約２００ナノメートル〜約４ミクロンであってよい。促進剤は、プラスチック基材の約１重量％〜約４０重量％、或いは約１重量％〜約３０重量％、或いは約２重量％〜約１５重量％を占め得る。

１つの実施形態では、促進剤としては、ＣｕＦｅ_２Ｏ_３．６５、ＣｕＦｅ_２Ｏ_３．２、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_２．８４、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_２．５、ＴｉＯ、及びＴｉＯ_１．９を挙げることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、促進剤としては、ＣｕＦｅ_２Ｏ_３．６５、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_２．８４、及びＴｉＯを挙げることができるが、これらに限定されない。

促進剤は、市販品であってもよく、当業者に公知の任意の技術によって調製してもよい。例えば、促進剤を調製する好適な方法は、共沈、ゾル−ゲル法、水熱法、及び固相焼結等の当業者に公知の任意の技術によって金属酸化物／複合金属酸化物を調製するか、又は市販の金属酸化物／複合金属酸化物を直接用いる工程と；窒素又は不活性ガス下で、高温にて、前記金属酸化物／複合金属酸化物をか焼して酸素空孔を形成し、促進剤を得る工程とを含んでよい。

促進剤を調製する方法は、当業者によく知られているである。一例では、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δを調製する方法は、ペリスタルティックポンプによって１ミリリットル／分の速度で水酸化カリウムの撹拌水溶液にＣｕ（ＮＯ_３）_２とＦｅ（ＮＯ_３）_３との混合物を滴下する工程と；前記溶液を８０℃の温度に加熱し、次いで、撹拌中の前記溶液のｐＨ値を１０〜１１で維持しながら前記溶液を２４時間撹拌する工程と；沈殿物を蒸留水及びアセトンで洗浄し、前記沈殿物を濾過する工程と；濾過した沈殿物を１２０℃の温度で２４時間乾燥させ、乾燥した沈殿物を粉砕して、粒径が５０ミクロン未満である第１の生成物ＣｕＦｅ_２Ｏ_４を形成する工程と；前記第１の生成物を１，０００℃の温度で４〜６時間、高純度の窒素下にてか焼して、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ（０．０５≦δ≦０．８）を形成する工程とを含む。

同じく、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−βを調製する方法は、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δを調製する方法と同様であってよい。ＴｉＯ_２−σは、市販のナノ二酸化チタンを窒素下でか焼するか、又はナノ二酸化チタンを還元剤（ＮＨ_３、Ｈ_２、及びＭｇ等）を用いて還元して、二酸化チタン中の酸素を除去することによって調製することができる。

促進剤は、市販品であってもよい。１つの実施形態では、促進剤は、赤穂化成株式会社（日本）から入手可能なティラックチタンブラック、又はＢｏ Ｋｗａｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（韓国）から入手可能なＴｉｌｏｘチタンブラックであってよい。

本開示の実施形態によれば、促進剤を金属に還元したり、活性化したりする必要をなくすことができる。促進剤は、化学触媒として直接用いてもよい。促進剤にメッキを施しても、プラスチックの分解を引き起こし得ない。

更なる実施形態では、促進剤は、プラスチック材料内に均一に分散することができる。プラスチック材料における促進剤の均一な分散は、金属層とプラスチック基材とを強力に接着させるのに役立ち得る。印加される電力は、プラスチック基材の所定の領域におけるプラスチック材料を除去して促進剤を露出させるのに十分であってよく、促進剤を金属に還元するための追加の高電力は必要ない。次いで、露出した促進剤に対して、銅メッキ又はニッケルメッキを施してよい。本開示の実施形態によれば、プラスチック基材の表面を金属化する方法は、必要なエネルギーが少なく、生産コストが低く、且つ実施が簡便であり得る。

更なる実施形態では、促進剤は、酸素空孔を有する金属酸化物又は複合金属酸化物であってよい。本開示の実施形態によれば、酸素空孔を有する金属酸化物又は複合金属酸化物は、強力な還元性及び不安定性を有し得る。例えば、促進剤ＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘ（ｘ＜４）は、強力な還元性及び不安定性を有する。その理由は、ａ）ＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘ（ｘ＜４）が酸素空孔を有するので、酸素がＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘ（ｘ＜４）の結晶格子と効率的に組み合わせられ得るため、ｂ）ＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘ（ｘ＜４）の結晶においては、Ｃｕ^＋とＣｕ^２＋との間及びＦｅ^２＋とＦｅ^３＋との間だけではなく、Ｃｕ^＋とＦｅ^３＋との間でも電子の移動が生じ得るので、ＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘにおける電子が容易に失われ得るため（これは、強力な還元性を示唆する）、並びにｃ）ＣｕＦｅ_２Ｏ_４において酸素空孔が形成される過程で、多量のカチオンがＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘ（ｘ＜４）の結晶格子に蓄積され得るので、結晶格子の空間が広がり得、また結晶格子が変化して化学ポテンシャルエネルギーが増大し得るためである。したがって、酸素空孔を有するＣｕＦｅ_２Ｏ_ｘ（ｘ＜４）は、非常に不安定な構造を有し得、酸素イオンが酸素空孔を充填する必要があり得るので、強力な還元性を示し得る。

本開示の様々な実施形態によれば、酸素空孔を有する金属酸化物又は複合金属酸化物を促進剤として用いてよく、促進剤上に直接金属層をメッキしてよい。

プラスチック材料
１つの実施形態では、プラスチック材料は、熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックであってよい。熱可塑性プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ芳香族エーテル、ポリエステルイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン複合材料（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。ポリオレフィンは、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）からなる群より選択することができる。ポリエステルは、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（ジアリルイソフタレート）（ＰＤＡＩＰ）、ポリ（ジアリルテレフタレート）（ＰＤＡＰ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択することができる。ポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６６）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６９）、ポリヘキサメチレンスクシンアミド（ＰＡ−６４）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）（ＰＡ−６１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ＰＡ−１０１０）、ポリウンデカノアミド（ＰＡ−１１）、ポリドデカノアミド（ＰＡ−１２）、ポリカプリルラクタム（ＰＡ−８）、ポリアゼラミド（ＰＡ−９）、ポリカプロラクタム（ＰＡ−６）、ポリ（ｐ−フェニテンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６Ｔ）、又はポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ９Ｔ）からなる群より選択することができる。液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、剛性鎖を含み且つ液相中に規則性の高い構造の領域を形成することができるポリマーであってよい。熱硬化性プラスチックは、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１つであってよい。１つの実施形態では、プラスチック基材は、他の材料、例えば金属製品と組み合わせてもよい。

プラスチックにおける促進剤の分散
１つの実施形態では、混合し、次いで成形加工を行うことによって、促進剤をプラスチック材料内に分散させてよい。幾つかの実施形態では、バンバリーミキサ、一軸押出成形機、二軸押出成形機、又はブレンダを用いることによって、促進剤をプラスチック材料に分散させてよい。次いで、射出成形、吹込成形、押出成形、又はホットプレス成形によって様々な種類の形状にプラスチック基材を成形してよい。

添加剤
幾つかの実施形態では、プラスチック基材は、抗酸化剤、光安定剤、潤滑剤、及び無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１つの市販の添加剤を更に含んでよい。

抗酸化剤は、プラスチック基材の耐酸化性を強化することができ、当技術分野において公知であるものであってよい。１つの実施形態では、抗酸化剤は、スイスのＣｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．から入手可能な抗酸化剤１０９８、１０７６、１０１０、１６８であってよい。抗酸化剤は、プラスチック基材のうちの約０．０１重量％〜約２重量％を占め得る。

光安定剤は、プラスチック基材の光安定性を強化することができる。光安定剤は、スイスのＣｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．から入手可能な光安定剤９４４等のヒンダードアミン光安定剤を含む任意の市販の安定剤であってよい。光安定剤は、プラスチック基材のうちの約０．０１重量％〜約２重量％を占め得る。

潤滑剤は、プラスチック基材が均一に混合され得るようにプラスチック材料の流動性を高めることができる。１つの実施形態では、潤滑剤は、メチルポリシロキサン、エチレン／酢酸ビニルワックス（ＥＶＡワックス）、ポリエチレンワックス、及びステアリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。潤滑剤は、プラスチック基材のうちの約０．０１重量％〜約２重量％を占め得る。

１つの実施形態では、無機充填剤は、滑石粉末、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム繊維、酸化スズ、及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つであってよい。ガラス繊維は、露出する所定の領域の深さを増加させて、後続の銅メッキ工程において銅を接着しやすくすることができる。また、酸化スズ又はカーボンブラックは、所定の領域におけるプラスチック材料の除去速度を上昇させて、加工時間を短縮することができる。更なる実施形態では、無機充填剤は、マイクロガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、真珠粉末、珪灰石、珪藻岩、カオリン、微粉炭、陶磁器用粘土、雲母、油頁岩灰、アルミノ珪酸塩、アルミナ、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つであってもよく、特に、環境及びヒトの健康に有害な元素（Ｃｒ等）を含まないものである。無機充填剤は、プラスチック基材のうちの約１重量％〜約７０重量％を占め得る。

プラスチックの除去
１つの実施形態では、所定の領域におけるプラスチック基材のプラスチック材料を除去して、促進剤を露出させる。１つの実施形態では、所定の領域におけるプラスチック材料の除去は、任意の従来の方法によって行うことができる。１つの実施形態では、所定の領域は、プラスチック基材の表面全体であってよく、レーザ照射、コロナ放電、化学的腐蝕、及び研削からなる群より選択される方法によって所定の領域におけるプラスチック材料を除去して促進剤を露出させてよい。別の実施形態では、所定の領域は、プラスチック基材の表面の一部であってよく、レーザ照射又はコロナ放電によって所定の領域におけるプラスチック材料を除去してよい。

１つの実施形態では、プラスチック基材の所定の領域におけるプラスチック材料をレーザ照射又はコロナ放電によって除去することができる場合、所定の領域にレーザ又はコロナを照射すると、照射領域におけるプラスチック材料が気化し得る。このようにして、プラスチック基材の表面上にパターンを形成し、パターン領域において促進剤を露出させることができる。

レーザ装置は、ＣＯ_２レーザマーキングシステム等の赤外レーザ又は紫外レーザであってよい。１つの実施形態では、レーザの波長は約１５７ナノメートル〜約１０．６ミクロン、走査速度は約５００ミリメートル／秒〜約８，０００ミリメートル／秒、走査ステップは約３ミクロン〜約９ミクロン、遅延時間は約３０マイクロ秒〜約１００マイクロ秒、周波数は約３０キロヘルツ〜約４０キロヘルツ、電力は約３ワット〜約４ワット、充填スペースは約１０ミクロン〜約５０ミクロンであってよい。

コロナ放電装置は、三信電子有限責任公司（Ｓａｎｘｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）（中国、南通）から入手可能なＣＷ１００３コロナ放電装置であってよい。１つの実施形態では、コロナ放電の電力は０キロワット超〜３キロワット、速度は１メートル／分〜２０メートル／分であってよい。

本開示の幾つかの実施形態によれば、レーザ装置又はコロナ放電装置の電力は、促進剤を露出させるのに十分な程度高ければよいが、促進剤を変性又は損傷させたり、促進剤を金属に還元したりする程高くしてはならない。

１つの実施形態では、化学的腐蝕は、５分間〜６０分間の腐蝕時間の間、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランの腐蝕浴を用いて実施される。

１つの実施形態では、研削は、冶金用紙やすりを用いて実施され、除去されるプラスチック材料は、１０ミクロン〜５０ミクロンの厚みを有する。

１つの実施形態では、プラスチック基材は、約５００ミクロン超の厚みを有してよく、除去されるプラスチック材料の厚みは、数百ナノメートル〜数十ミクロンであってよい。このようにして、促進剤を露出させて、凸凹状の空隙を有する微視的に粗い表面を形成することができる。銅又はニッケルの層で化学メッキを施す後続工程において、銅又はニッケルが前記粗表面の空隙に埋め込まれて、プラスチック基材と強い接着力を形成することができる。

１つの実施形態では、促進剤を含まない領域には照射しないので、これら領域は、所定の領域ほど粗くない。したがって、これら領域における金属の堆積速度が低くし、接着力を非常に弱くすることができる。化学メッキ工程中、これら領域には、金属が殆ど堆積しないが、堆積したとしても、例えば、超音波洗浄によって容易に除去することができる。このように、プラスチック基材の表面の所定の領域において選択的金属化を実現することができる。

第１のメッキ
１つの実施形態では、プラスチック基材の所定の領域におけるプラスチック材料を除去した後、プラスチック基材の所定の領域における促進剤を露出させることができる。促進剤に対して銅及び／又はニッケルメッキを施してよい。

１つの実施形態では、プラスチック材料を除去した後、所定の領域における促進剤を露出させることができる。次いで、促進剤に対して銅又はニッケルメッキを施してよい。銅メッキ方法及びニッケルメッキ方法は、当業者によく知られており、（以下に記載する）銅メッキ浴又はニッケルメッキ浴と露出したプラスチック基材とを接触させることを含んでよい。露出した促進剤は、銅イオン又はニッケルイオンの銅粒子又はニッケル粒子への還元を促進し得ることが見出されており、前記銅粒子又はニッケル粒子は、促進剤の表面を被覆し、所定の領域に密度の高い銅又はニッケルの層を迅速に形成することができる。

更なるメッキ
１つの実施形態では、第１のメッキ後、少なくとも１つの化学メッキ又は電気メッキの層を、銅層又はニッケル層上に形成してよい。例えば、１つの実施形態では、第１のニッケル層を促進剤の表面上に形成した後、前記第１のニッケル層上に銅層を化学的にメッキしてよく、次いで、前記銅層上に第２のニッケル層を化学的にメッキして、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ構造を有する複合プラスチック製品を形成してよい。更なる実施形態では、複合プラスチック製品上に金層をフラッシュメッキして、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｕ構造を有するプラスチック製品を形成してよい。

１つの実施形態では、第１の銅層を促進剤の表面上に形成した後、前記第１の銅層上にニッケル層をメッキして、Ｃｕ−Ｎｉ構造を形成してよい。更なる実施形態では、Ｃｕ−Ｎｉ構造上に金層をフラッシュメッキして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｕ構造を形成してよい。

幾つかの実施形態では、ニッケル層は、約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、或いは約１ミクロン〜約１０ミクロン、或いは約２ミクロン〜約３ミクロンの厚みを有してよい。銅層は、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、或いは約１ミクロン〜約５０ミクロン、或いは約５ミクロン〜約３０ミクロンの厚みを有してよい。金層は、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロン、或いは約０．０１ミクロン〜約２ミクロン、或いは約０．１ミクロン〜約１ミクロンの厚みを有してよい。

銅及びニッケル化学メッキ浴、銅及びニッケル電気メッキ浴、並びに金ストライクメッキ浴は、当技術分野において公知のメッキ浴であってもよく、市販品であってもよい。１つの実施形態では、ｐＨ値が約１２〜約１３である銅化学メッキ浴は、銅塩と還元剤とを含んでいてよい。還元剤は、銅イオンを銅単体に還元することができる。還元剤は、グリオキシル酸、ヒドラジン、及び次亜リン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つであってよい。別の実施形態では、銅化学メッキ浴は、０．１２モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）のＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＥＤＴＡ・２Ｈ_２Ｏ、１０ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）のフェロシアン化カリウム、１０ｍｇ／Ｌの２，２’−ビピリジン、及び約０．１０ｍｏｌ／Ｌのグリオキシル酸（ＨＣＯＣＯＯＨ）を含んでいてよく、前記銅化学メッキ浴のｐＨは、ＮａＯＨ及びＨ_２ＳＯ_４を用いて約１２．５〜約１３に調整される。１つの実施形態では、銅メッキ時間は、約１０分間〜約２４０分間であってよい。１つの実施形態では、ニッケル化学メッキ浴は、２３グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の硫酸ニッケル、１８ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、２０ｇ／Ｌの乳酸、１５ｇ／Ｌのリンゴ酸を含んでいてよく、前記ニッケル化学メッキ浴のｐＨは、ＮａＯＨを用いて約５．２に調整され、ニッケルメッキは、約８５℃〜約９０℃の温度で実施される。１つの実施形態では、ニッケルメッキ時間は、約８分間〜約１５分間であってよい。

金フラッシュメッキは、当業者によく知られている。１つの実施形態では、フラッシュメッキ浴は、ＢＧ−２４中性金メッキ浴であってよく、これは、深セン精研創化工公司（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｊｉｎｇｙａｎｃｈｕａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（中国）から市販されている。

以下の実施例は、本開示の幾つかの実施形態について更なる詳細を提供する。

実施例１
ａ）ペリスタルティックポンプによって１ミリリットル／分の速度でＣｕ（ＮＯ_３）_２（０．５ｍｏｌ／Ｌ）とＦｅ（ＮＯ_３）_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）との混合物を水酸化カリウムの撹拌溶液に添加した。混合溶液を８０℃の温度に加熱し、次いで、２４時間撹拌した。撹拌中の溶液のｐＨ値は、１０〜１１で維持した。溶液中の沈殿物を蒸留水及びアセトンで洗浄し、次いで、濾過した。最後に、濾過した沈殿物を１２０℃の温度で２４時間乾燥させ、粉砕して、粒径が５０ミクロン未満である第１の生成物ＣｕＦｅ_２Ｏ_４を形成した。

ｂ）第１の生成物を、高純度の窒素下で４時間１，０００℃の温度でか焼し、次いで、１０時間粉砕して、平均粒径が７００ナノメートルであるＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ（０．０５≦δ≦０．８）粉末を形成した。ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δを化学的に分析したところ、結果は、δ＝０．３５であることを示した。

ｃ）ＰＣ／ＡＢＳ樹脂合金、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ（δ＝０．３５）粉末、ケイ酸カルシウム繊維、及び抗酸化剤１０１０を、高速ミキサ内で１００：１０：３０：０．２の重量比に従って混合して混合物を調製し、次いで、前記混合物を南京橡塑機械廠有限公司（Ｎａｎｊｉｎｇ Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｐｌａｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（中国）から入手可能な二軸押出成形機で造粒し、次いで、射出成形して、ＬＥＤランプの回路基板用のプラスチック基材を形成した。

ｄ）深セン泰徳激光科技有限公司（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ＴＥＣ−Ｈ ＬＡＳＥＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（中国）から入手可能なＤＰＦ−Ｍ１２赤外レーザを用いて、プラスチック基材の表面の所定の領域に金属回路パターンを形成した。レーザの波長は、１，０６４ナノメートル、走査速度は４，０００ミリメートル／秒、ステップは９ミクロン、遅延時間は３０マイクロ秒、周波数は約４０キロヘルツ、電力は３ワット、充填スペースは５０ミクロンであった。次いで、プラスチック基材の表面を超音波洗浄した。

ｅ）プラスチック基材を１０分間ニッケルメッキ浴に浸漬して、前記プラスチック基材上に厚み４ミクロンの第１のニッケル層を形成した。プラスチック基材を４時間銅メッキ浴に浸漬して、第１のニッケル層上に厚み１５ミクロンの銅層を形成した。プラスチック基材を１０分間ニッケルメッキ浴に浸漬して、銅層上に厚み５ミクロンの第２のニッケル層を形成した。次いで、プラスチック基材の第２のニッケル層上に厚み０．０３ミクロンの金層をフラッシュメッキした。銅メッキ浴は、０．１２ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＥＤＴＡ・２Ｈ_２Ｏ、１０ｍｇ／Ｌのフェロシアン化カリウム、１０ｍｇ／Ｌの２，２’−ビピリジン、及び０．１０ｍｏｌ／Ｌのグリオキシル酸を含んでおり、銅メッキ浴のｐＨ値は、ＮａＯＨ及びＨ_２ＳＯ_４を用いて１２．５〜１３に調整した。ニッケルメッキ浴は、２３ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、１８ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、２０ｇ／Ｌの乳酸、及び１５ｇ／Ｌのリンゴ酸を含んでおり、ニッケルメッキ浴のｐＨ値は、ＮａＯＨを用いて約５．２に調整した。フラッシュメッキ浴は、深セン精研創化工公司（中国）から入手可能なＢＧ−２４中性金メッキ浴であった。

最後に、ＬＥＤランプの回路基板用のプラスチック製品が得られる。

実施例２
ａ）ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、及びＴｉＯ_２の粉末の混合物を、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３の化学量論比に従って均一に混合し、次いで、粉砕媒体として無水アルコールを用いて８時間ボールミルで粉砕した。粉砕した混合物を８００℃の温度で１０時間予備か焼して、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３粉末を形成した。

ｂ）Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３粉末を、高純度のアルゴン下で４時間９００℃の温度でか焼し、次いで粉砕して、平均粒径が５００ナノメートルであるＣａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−βを形成した。Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−βを化学的に分析したところ、結果は、β＝０．１６であることを示した。

ｃ）ＰＰ樹脂、Ｃａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β（β＝０．１６）粉末、抗酸化剤１０７６、及びポリエチレンワックスを、１００：１０：０．２：０．１の重量比に従って混合して混合物を調製し、前記混合物を造粒し、次いで射出成形して、電気コネクターのシェル用のプラスチック基材を形成した。

ｄ）三信電子有限責任公司（中国、南通）から市販されているＣＷ１００３コロナ放電装置を用いて、プラスチック基材の表面の所定の領域に金属回路パターンを形成した。前記装置の速度は、１メートル／分であり、電力は２キロワットであった。

ｅ）以下の点を除いて、実施例１の工程ｅ）と実質的に同様にメッキ工程を行った。プラスチック基材を８分間ニッケルメッキ浴に浸漬して、前記プラスチック基材上に厚み２ミクロンの第１のニッケル層を形成し；前記プラスチック基材を４時間銅メッキ浴に浸漬して、前記第１のニッケル層上に厚み１５ミクロンの銅層を形成し；前記プラスチック基材を１０分間ニッケルメッキ浴に浸漬して、前記銅層上に厚み３ミクロンの第２のニッケル層を形成し；次いで、プラスチック基材の前記第２のニッケル層上に厚み０．０３ミクロンの金層をフラッシュメッキした。

最後に、自動車モータの電気コネクターのシェル用のプラスチック製品が得られる。

実施例３
第３の実施例では、以下の点を除いて実施例１と実質的に同様の方法によりプラスチック製品を調製した。

工程ｃ）では、ＰＰ樹脂、ティラックチタンブラック（平均粒径５０ナノメートル、ＴｉＯ_２−σ、σ＝１、赤穂化成株式会社（日本）から市販）、ケイ酸カルシウム繊維、及び抗酸化剤１０１０を、高速ミキサ内で１００：１０：３０：０．２の重量比に従って混合して混合物を調製し、次いで、前記混合物を南京橡塑機械廠有限公司から入手可能な二軸押出成形機で造粒し、次いで射出成形して、ＬＥＤランプの回路基板用のプラスチック基材を形成した。

工程ｄ）では、３０分間Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の腐蝕材料を用いて化学腐蝕によってプラスチック基材の表面の所定の領域に金属回路パターンを形成した。

最後に、ＬＥＤランプの回路基板用のプラスチック製品が得られる。

実施例４
第４の実施例では、以下の点を除いて実施例２と実質的に同様の方法によりプラスチック製品を調製した。

工程ｃ）では、混合物を造粒し、次いで射出成形して、浴室設備の部品用のプラスチック基材を形成した。

工程ｄ）では、プラスチック基材の表面全てを冶金用紙やすりで研磨し、プラスチック基材の露出部分は、２０ミクロンの厚みを有する。

最後に、浴室設備の部品用のプラスチック製品が得られる。

説明のための実施例を示し、記載してきたが、本開示の趣旨及び原理から逸脱することなしに、特許請求の範囲及びその均等物の範囲内における変更、改変、及び修正を行うことができることが当業者に理解されるであろう。

Claims (15)

1. プラスチック基材の表面を金属化する方法であって、前記プラスチック基材が、プラスチック材料と前記プラスチック材料に分散している促進剤とを含有し、
   金属化される所定の領域における前記プラスチック基材の前記プラスチック材料を除去して、前記促進剤を露出させる工程と；
   露出した促進剤上に第１のメッキを施して第１の金属層を形成する工程であって、前記第１の金属層が銅層又はニッケル層である工程と；
   前記第１の金属層上に第２のメッキを施して少なくとも１つの第２の金属層を形成する工程とを含み、
   前記促進剤が、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−δ、又はＣａ_０．２５Ｃｕ_０．７５ＴｉＯ_３−β（式中、０．０５≦δ≦０．８、及び０．０５≦β≦０．５である）であることを特徴とする方法。
2. プラスチック材料が、熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックからなる群より選択される少なくとも１つであり；促進剤が、前記プラスチック材料全体に均一に分散しており；又は、第１のメッキ及び第２のメッキが、電気メッキ及び化学メッキからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の方法。
3. プラスチック基材が、射出成形、吹込成形、押出成形、及びホットプレス成形からなる群より選択される成形方法によって形成される請求項１に記載の方法。
4. 所定の領域が、プラスチック基材の表面全てであり、前記所定の領域におけるプラスチック材料が、レーザ照射、コロナ放電、化学的腐蝕、及び研削からなる群より選択される方法によって除去される請求項１に記載の方法。
5. 所定の領域が、プラスチック基材の表面の一部であり、前記所定の領域におけるプラスチック材料が、レーザ照射又はコロナ放電によって除去される請求項１に記載の方法。
6. 化学的腐蝕が、５分間〜６０分間の腐蝕時間の間、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランの腐蝕浴を用いて実施される請求項４に記載の方法。
7. 研削が、冶金用紙やすりを用いて実施され、除去されるプラスチック材料が、１０ミクロン〜５０ミクロンの厚みを有する請求項４に記載の方法。
8. 第１の金属層及び第２の金属層が、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ−Ａｕからなる群より選択される構造を共に形成する請求項１に記載の方法。
9. 各ニッケル層が、０．１ミクロン〜５０ミクロンの厚みを有し；各銅層が、０．１ミクロン〜１００ミクロンの厚みを有し；各金層が、０．０１ミクロン〜１０ミクロンの厚みを有する請求項８に記載の方法。
10. 促進剤の平均粒径が、２０ナノメートル〜１００ミクロンであり、前記促進剤が、プラスチック基材のうちの１重量％〜４０重量％を占める請求項１に記載の方法。
11. 促進剤が、ＣｕＦｅ _２ Ｏ _３．６５ 、又はＣａ _０．２５ Ｃｕ _０．７５ ＴｉＯ _２．８４ である請求項１に記載の方法。
12. 熱可塑性プラスチックが、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ芳香族エーテル、ポリエステルイミド、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン複合材料、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリベンズイミダゾール、及び液晶ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つであり；熱硬化性プラスチックが、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１つであり、プラスチック基材が、抗酸化剤、光安定剤、潤滑剤、及び無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む請求項２に記載の方法。
13. 少なくとも第１の金属層及び第２の金属層でメッキされたプラスチック製品であって、
    プラスチック材料と促進剤とを有するプラスチック基材を含み、
    前記促進剤が、ＣｕＦｅ _２ Ｏ _４−δ 、又はＣａ _０．２５ Ｃｕ _０．７５ ＴｉＯ _３−β （式中、０．０５≦δ≦０．８、及び０．０５≦β≦０．５である）であり、
    前記第１の金属層が銅層又はニッケル層であることを特徴とするプラスチック製品。
14. 第１の金属層及び第２の金属層が、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ−Ａｕからなる群より選択される構造を共に形成する請求項１３に記載のプラスチック製品。
15. 促進剤が、ＣｕＦｅ _２ Ｏ _３．６５ 、又はＣａ _０．２５ Ｃｕ _０．７５ ＴｉＯ _２．８４ である請求項１３に記載のプラスチック製品。