CN103187117B - 导电橡胶及其应用和表面选择性金属化的橡胶制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电橡胶及其应用，该导电橡胶包括橡胶基材以及印刷在所述橡胶基材的至少部分表面上的油墨层，所述油墨层含有金属化合物，所述金属化合物为选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、式I所示的钛氧化物以及式II所示的化合物中的一种或两种以上。本发明还提供了一种表面选择性金属化的橡胶制品及其制备方法，该橡胶制品包括上述导电橡胶以及至少一层金属层，所述金属层位于所述导电橡胶的具有所述油墨层的表面上。本发明的导电橡胶无需任何物理或化学处理即可进行电镀或化学镀，形成精细的导电线路，满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求。TiO_2-σ(式I)，M¹M² _pO_q(式II)。

Description

导电橡胶及其应用和表面选择性金属化的橡胶制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电橡胶及其应用，本发明还涉及一种由所述导电橡胶形成的表面选择性金属化的橡胶制品及其制备方法。

背景技术

导电橡胶一般是通过将导电颗粒均匀分布在橡胶中，通过压力使导电颗粒接触，达到良好的导电性能的。由于导电橡胶采用的导电颗粒种类繁多，导电性能有高有低，使得导电橡胶的屏蔽效能范围较宽，能够在200MHz至10GHz的频段范围内进行调节，可以提供75dB以上的衰减量，因此导电橡胶适用于屏蔽要求较高的电子设备。由于导电橡胶还兼具环境密封和接地功能，因此是目前电磁干扰屏蔽技术中应用最广泛的一类导电弹性体密封圈和垫片材料。

然而，将导电颗粒分布在橡胶中而形成的导电橡胶，由于导电橡胶整体都是导电的，因此无法用于通过电镀或化学镀将橡胶表面选择性金属化，进而在该橡胶表面形成导电线路。

CN2834900Y公开了一种复合导电橡胶胶条，该复合导电橡胶胶条的形状为长条形，含有导电层、与导电层复合的至少一层弹性橡胶层，其中，导电层由硅橡胶或硅氟橡胶与导电填料制成。CN2834900Y公开的复合导电橡胶胶条实际上是将含有导电填料的硅橡胶或硅氟橡胶与弹性橡胶层复合在一起而形成的，很难形成精细的导电图案，进而无法满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的导电橡胶，该导电橡胶的制备工艺简单，并且能够在该导电橡胶的表面形成精细的导电图案，从而能够满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求。

本发明提供了一种导电橡胶，该导电橡胶包括橡胶基材以及印刷在所述橡胶基材的至少部分表面上的油墨层，所述油墨层含有金属化合物，所述金属化合物为选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、式I所示的钛氧化物以及式II所示的化合物中的一种或两种以上，

TiO_2-σ(式I)

式I中，0.05≤σ＜1.8；

M¹M² _pO_q(式II)

式II中，M¹为选自元素周期表中的第2列、第9列、第10列、第11列和第12列的一种或两种以上元素，M²为选自元素周期表中的第3列、第4列、第5列、第6列、第7列、第8列和第13列的一种或两种以上元素，0＜p≤2，0＜q＜4。

本发明还提供了一种本发明的导电橡胶在将橡胶表面选择性金属化中的应用。

本发明又提供了一种表面选择性金属化的橡胶制品，该橡胶制品包括所述导电橡胶以及金属层，所述金属层位于所述导电橡胶的具有所述油墨层的表面上。

本发明进一步提供了一种制备所述橡胶制品的方法，该方法包括采用电镀或化学镀在所述导电橡胶的表面上镀覆至少一层金属层。

根据本发明，通过印刷在所述导电橡胶的至少部分表面上的油墨层，使得所述油墨层能够形成精细的图案；同时，由于所述油墨层中的金属化合物具有导电的功能，因而无需将所述导电橡胶进行任何物理或化学处理，即可通过电镀或化学镀在所述导电橡胶的表面上形成精细的导电线路，满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求。

并且，由于根据本发明的导电橡胶无需任何物理或化学处理即可进行电镀或化学镀，即可在所述导电橡胶的至少部分表面上形成金属层，因而不会对橡胶基材的缓冲、密封、防震、防静电和防电磁干扰性能产生不利影响。

另外，与通常使用的导电贵金属(例如：银)相比，根据本发明的导电橡胶中的金属化合物价格低廉、原料来源广泛，能够显著降低信号元件的生产成本。

具体实施方式

本发明提供了一种导电橡胶，该导电橡胶包括橡胶基材以及印刷在所述橡胶基材的至少部分表面上的油墨层，所述油墨层含有金属化合物。

本发明中，所述金属化合物为选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、式I所示的钛氧化物以及式II所示的化合物中的一种或两种以上，

TiO_2-σ(式I)

式I中，0.05≤σ＜1.8，σ优选为0.1-1.5，更优选为0.2-1.2；

M¹M² _pO_q(式II)

式II中，M¹为选自元素周期表中的第2列、第9列、第10列、第11列和第12列的一种或两种以上元素，M²为选自元素周期表中的第3列、第4列、第5列、第6列、第7列、第8列和第13列的一种或两种以上元素，0＜p≤2，0＜q＜4(例如，q可以为1-3.98)。

本发明中，式II中，M¹的具体实例可以为但不限于：镁元素、钙元素、钴元素、镍元素、铜元素和锌元素，M²的具体实例可以为但不限于：钪元素、钇元素、钛元素、锆元素、钒元素、铌元素、铬元素、钼元素、钨元素、锰元素、铁元素、钌元素、硼元素、铝元素和镓元素。

对于式II所示的化合物而言，在本发明的第一种优选的实施方式中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，例如可以为铜元素；M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素，例如可以为铁元素。

根据上述第一种优选的实施方式，式II所示的化合物优选如式III所示，

CuFeO_4-δ(式III)

式III中，0＜δ≤3，δ优选为0.01-2，更优选为0.02-1。

对于式II所示的化合物而言，在本发明的第二种优选的实施方式中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，例如可以为铜元素；M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，例如可以为铁元素，M²²为选自元素周期表中的第13列和第7列的至少一种元素，例如可以为铝元素和/或锰元素。在该第二种优选的实施方式中，M¹与M²的摩尔比优选为1∶1；M²¹与M²²摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-5，更优选为1∶0.5-3，进一步优选为1∶1-3。

在根据上述第二种优选的实施方式中，M²²可以为选自元素周期表中的第13列的一种元素(例如可以为铝元素)；也可以为选自元素周期表中的第7列的一种元素(例如可以为锰元素)；还可以为选自元素周期表中的第13列的一种元素和选自元素周期表中的第7列的一种元素(例如可以为铝元素和锰元素)，即M²²为M²²¹和M²²²，M²²¹为选自元素周期表中的第13列的一种金属元素，M²²²为选自元素周期表中的第7列的一种金属元素，M²²¹与M²²²的摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2。在该第二种优选的实施方式中，M²²优选为选自元素周期表中的第7列中的一种元素(例如可以为锰元素)，在含有该金属化合物的导电橡胶的表面镀覆金属时，能够获得更高的镀覆速率。

在该第二种优选的实施方式中，式II所示的化合物的实例包括但不限于CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5和CuFe_0.5Al_0.25Mn_0.5O_2.5中的一种或两种以上，优选为CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5。

对于式II所示的化合物而言，在根据本发明的第三种优选的实施方式中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第2列的一种元素，例如可以为镁元素；M²为选自元素周期表中的第13列的一种元素，例如可以为镓元素。

在上述第三种优选的实施方式中，式II所示的化合物优选如式IV所示，

MgGa₂O_4-λ(式IV)

式IV中，0＜λ≤3，λ优选为0.01-2，更优选为0.1-1，进一步优选为0.1-0.5。

对于式II所示的化合物而言，在根据本发明的第四种优选的实施方式中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第10列的一种元素，例如可以为镍元素；M²为选自元素周期表中的第6列的一种元素，例如可以为钼元素。

在上述第四种优选的实施方式中，式II所示的化合物优选如式V所示，

NiMoO_4-μ(式V)

式V中，0＜μ≤3，μ进一步优选为0.01-2，更优选为0.1-1，进一步优选为0.2-0.5。

对于式II所示的化合物而言，在根据本发明的第五种优选的实施方式中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，例如可以为铜元素；M²为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素、或者为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素以及选自元素周期表中的第8列和第10列的至少一种元素。在该优选的实施方式中，M¹与M²的摩尔比优选为1∶0.5-1。

具体地，在该第五种优选的实施方式中，M²可以为M²³和M²⁴，M²³为选自元素周期表中的第8列、第10列和第13列的一种元素，例如可以为镓元素、或者镓元素以及选自铁元素和镍元素中的至少一种元素；M²⁴为选自元素周期表中的第13列的一种元素，优选为硼元素。在该优选的实施方式中，在M²³和M²⁴均为选自元素周期表中的第13列的一种元素时，M²³和M²⁴为不同的元素；M²⁴和M²³的摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2，更优选为1∶0.5-1.5，进一步优选为1∶1。

根据该第五种优选的实施方式，式II所示化合物的实例可以包括但不限于CuFe_0.5B_0.5O_2.5、CuNi_0.5B_0.5O_2.5、CuGa_0.5B_0.5O_2.5和CuB_0.7O₂中的一种或两种以上化合物。

对于式II所示的化合物而言，在本发明的第六种优选的实施方式中，式II所示的化合物如式VI所示，

Ca_αCu_1-αTiO_3-β(式VI)，

式VI中，0≤α＜1，β为0-2；α优选为0.05-0.5，更优选为0.1-0.25；β优选为0.01-2，更优选为0.01-0.5，进一步优选为0.05-0.4。

本发明中，所述纳米氧化亚铜是指粒径为小于1μm的氧化亚铜，所述纳米氧化铜是指粒径为小于1μm的氧化铜。

根据本发明，所述金属化合物优选为选自纳米氧化亚铜、纳米氧化铜、式I所示的钛氧化物、式III所示化合物、CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.25Mn_0.5O_2.5、式IV所示化合物、式V所示化合物、CuFe_0.5B_0.5O_2.5、CuNi_0.5B_0.5O_2.5、CuGa_0.5B_0.5O_2.5、CuB_0.7O₂和式VI所示化合物中的一种或两种以上化合物。

尽管采用上述金属化合物均可实现本发明的目的，但是本发明的发明人在研究过程中发现，在所述金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上时，在含有该金属化合物的导电橡胶表面镀覆金属层时，能够获得更高的镀覆速率(特别是采用电镀的方法进行镀覆时)：

(1)纳米氧化亚铜和纳米氧化铜；

(2)式I所示的钛氧化物；

(3)式II所示化合物，其中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素；

(4)式II所示化合物，其中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，M²²为选自元素周期表中的第13列和第7列中的至少一种元素(M²²优选为选自元素周期表中的第7列的一种元素)；

(5)式II所示化合物，其中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素；M²为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素、或者为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素以及选自元素周期表中的第8列和第10列的至少一种元素；以及

(6)式VI所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

从进一步提高镀覆速率的角度出发，所述金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上：

(1)纳米氧化亚铜和纳米氧化铜；

(2)式I所示的钛氧化物(即，TiO_2-σ)；

(3)式II所示化合物，其中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素；

(4)式II所示化合物，其中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，M²²为选自元素周期表中的第7列中的至少一种元素；以及

(5)式VI所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

进一步优选地，所述金属化合物为选自以下化合物中的一种或两种以上：

(1)纳米氧化亚铜和纳米氧化铜；

(2)式I所示的钛氧化物(即，TiO_2-σ)；

(3)式II所示化合物，其中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素；以及

(4)式VI所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

最优选地，所述金属化合物为选自纳米氧化亚铜、纳米氧化铜、式I所示的钛氧化物(即，TiO_2-σ)和式III所示的化合物(即，CuFeO_4-δ)中的一种或两种以上，这样能够获得进一步提高的镀覆速率。

根据本发明，所述金属化合物的平均粒径可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述金属化合物的平均粒径为小于1μm。优选地，所述金属化合物的平均粒径为1-500nm。更优选地，所述金属化合物的平均粒径为1-100nm。在所述金属化合物的平均粒径处于1-100nm的范围之内时，最终形成的金属层对橡胶基材具有更高的附着力，而且能够形成更为精细的图案；另外，通过电镀或化学镀在本发明的导电橡胶的表面上形成金属层时，能够形成更高的镀覆速率。根据本发明，可以采用本领域常用的各种方法使得所述金属化合物的平均粒径处于上文所述的范围之内。例如，可以采用研磨的方式使得所述金属化合物的平均粒径处于上述范围之内。研磨的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

本发明中，所述平均粒径采用静态激光测试仪测定，为体积平均粒径。

根据本发明，所述金属化合物可以商购得到，例如：所述纳米氧化铜和纳米氧化亚铜可以商购自阿拉丁化学试剂公司；式I所示的钛氧化物可以为商购自韩国BoKwang化学公司的牌号为Tilox的钛黑。

根据本发明，所述金属化合物也可以采用本领域的常规方法制备。

例如，对于式I所示的钛氧化物，可以将二氧化钛在氨气气氛中进行焙烧，从而制备式I所示的钛氧化物。所述焙烧的温度和时间可以根据式I中σ的数值进行适当的选择。一般地，所述焙烧的温度可以为730-830℃，所述焙烧的时间可以为2.5-6小时。所述氨气优选连续通入具有二氧化钛的容器中，所述氨气的流速可以为2-6cm³/s。另外，本发明中，式I所示的钛氧化物也可以参照季茜等(钛黑的制备，四川联合大学学报，第2卷第3期：48-53，1998年)公开的方法制备。

再例如，对于式II所示的化合物，可以将M¹的氧化物或M¹的碳酸盐(M¹的氧化物中，M¹与O的摩尔比为m¹为M¹的化合价)和M²的氧化物(M²的氧化物中，M²与O的摩尔比为m²为M²的化合价)混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到所述金属化合物(即，M¹M² _pO_q)。其中，M¹的氧化物或M¹的碳酸盐以及M²的氧化物的用量使得得到的化合物中，M¹与M²的摩尔比为1∶p。

具体地，对于式III所示的化合物而言，可以将氧化铜和氧化铁混合，将得到混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式III所示的化合物(即，CuFeO_4-δ)；对于式IV所示的化合物而言，可以将氧化镁和氧化镓混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式IV所示的化合物(即，MgGa₂O_4-λ)；对于式V所示的化合物而言，可以将氧化镍和氧化钼混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式V所示的化合物(即，NiMoO_4-μ)；对于式VI所示的化合物而言，可以将碳酸钙、氧化铜和氧化钛混合均匀，将得到的混合物在非活性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，从而得到式VI所示的化合物(即，Ca_αCu_1-αTiO_3-β)。

根据本发明，所述烧结的温度可以为500-1500℃，所述烧结的时间可以为1-12小时。

本发明中，所述非活性气体是指在烧结过程中不与反应物和反应产物发生化学相互作用的气体，例如：氮气或第零族元素气体(如氩气)。本发明中，所述还原性气氛例如可以为由氢气与非活性气体的混合气体形成的气氛，其中，氢气的浓度可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

根据本发明的导电橡胶，可以采用本领域常用的各种方法在所述橡胶基材的表面上印刷油墨层。在本发明的一种优选的实施方式中，所述油墨层是通过将油墨组合物印刷在所述橡胶基材的至少部分表面并进行干燥而形成的，所述油墨组合物含有所述金属化合物和连接料，这样能够在橡胶基材表面形成更为精细的油墨图案。

本发明中，将所述油墨组合物印刷在所述橡胶基材的至少部分表面时，所述连接料能够起到将所述金属化合物均匀分散在所述橡胶基材的表面，并在所述橡胶基材的表面形成具有一定强度且对所述橡胶基材具有一定附着力的膜层的作用。

本发明对于所述连接料的种类没有特别限定，只要所选用的连接料能够起到上述作用即可。优选地，所述连接料为有机粘结剂。更优选地，所述连接料为乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。

根据本发明，所述连接料例如可以为商购自美国伊士曼公司的CAB系列乙酸丁酯纤维素(例如：牌号为CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2和CAB381-2的乙酸丁酯纤维素)、商购自日本Kuraray公司的Mowital系列聚乙烯醇缩丁醛(例如：牌号分别为MowitalB60T、MowitalB75H和MowitalB60H聚乙烯醇缩丁醛)。

根据本发明，所述连接料与金属化合物之间的相对比例以能够将所述金属化合物均匀分散在所述橡胶基材的表面，形成具有一定强度和对所述橡胶基材具有一定的附着力的油墨层，并能够在所述油墨层上镀覆金属层即可。一般地，相对于100重量份金属化合物，所述连接料的量可以为1-30重量份，优选为1.5-15重量份。

根据本发明，从进一步提高所述金属化合物在所述连接料中的分散均匀性并在所述橡胶基材的表面形成更为均匀的膜层的角度出发，所述油墨组合物优选还含有溶剂。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₂的醇、C₃-C₁₂的酮、C₆-C₁₂的芳烃、C₁-C₁₂的卤代烷烃和C₂-C₁₂的卤代烯烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、丙酮、2-正戊酮、2-正丁酮、3-甲基-2-戊酮、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，5-己二酮、1，3-环己二酮、甲苯、二甲苯和三氯乙烯中的一种或两种以上。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。在确保所述金属化合物能够均匀地分散于所述连接料中并在所述橡胶基材的表面均匀地形成膜层的前提下，从进一步降低溶剂的用量的角度出发，相对于100重量份金属化合物，所述溶剂的量可以为20-200重量份，优选为30-100重量份。

根据本发明，所述油墨组合物根据其具体应用场合还可以含有各种油墨领域常用的助剂，以赋予所述油墨组合物以特定的性能或功能。优选地，所述助剂含有选自分散剂、消泡剂、流平剂和粘度调节剂中的一种或两种以上。所述助剂的用量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述助剂的总量可以为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。

根据本发明，所述分散剂用于缩短将金属化合物分散在连接料以及任选的溶剂中的时间，并提高所述金属化合物在所述连接料和任选的溶剂中的分散稳定性。所述分散剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质。例如，所述分散剂可以为本领域常用的有机分散剂，例如：脂肪族胺系分散剂、醇胺系分散剂、环状不饱和胺系分散剂、脂肪酸系分散剂、脂肪族酰胺系分散剂、酯系分散剂、石蜡系分散剂、磷酸酯系分散剂、聚合物系分散剂(例如：丙烯酸酯系分散剂和聚酯系分散剂)和有机膦系分散剂。

根据本发明，所述分散剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的分散剂。具体地，所述分散剂可以为以下分散剂中的一种或两种以上：商购自德国BYK公司的牌号为ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U80、ANTI-TERRA-U00、DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、BYK-220S、LACTIMON、LACTIMON-WS、BYK-W966、DISPERBYK、BYK-154、BYK-9076、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-102、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-187、DISPERBYK-181、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-115、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-190、DISPERBYK-2150、BYK-9077、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050和DISPERBYK-2070的分散剂；商购自荷兰AkzoNobel公司的牌号为PHOSPHOLANPS-236的分散剂；商购自美国Witco化学公司的牌号为PS-21A的分散剂；商购自英国Croda公司的HypermerKD系列分散剂和ZephrymPD系列分散剂。

根据本发明，所述分散剂可以为本领域的常规用量。一般地，相对于100重量份金属化合物，所述分散剂可以为0.1-4重量份。

根据本发明，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫或者将形成的泡沫从体系中脱出的物质。例如，所述消泡剂可以为有机聚硅氧烷系消泡剂、聚醚系消泡剂和高级醇系消泡剂。优选地，所述消泡剂为有机聚硅氧烷系消泡剂。

根据本发明，所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的消泡剂。具体地，所述消泡剂可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-020、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-070、BYK-080A、BYK-088、BYK-141、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-011、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-038、BYK-045、BYK-A530、BYK-A555、BYK-071、BYK-060、BYK-018、BYK-044和BYK-094的消泡剂中的一种或两种以上。

根据本发明，所述消泡剂的量可以为本领域的常规用量。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述消泡剂为0.1-3重量份。

根据本发明，所述流平剂用于促使油墨在干燥成膜过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的膜层。本发明对于所述流平剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的能够实现上述功能的物质。例如，所述流平剂可以为聚丙烯酸酯系流平剂、聚二甲基硅氧烷系流平剂、聚甲基苯基硅氧烷系流平剂和含氟表面活性剂中的一种或两种以上。

根据本发明，所述流平剂可以为本领域常用的各种能够商购得到的流平剂。例如，可以为商购自德国BYK公司的牌号为BYK-333、BYK-306、BYK-358N、BYK-310、BYK-354和BYK-356流平剂中的一种或两种以上。

根据本发明，所述流平剂的用量可以为本领域的常规用量，没有特别限定。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述流平剂为0.3-4重量份。

根据本发明，所述粘性调节剂用于调节油墨组合物的粘度。本发明对于所述粘性调节剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如，可以为气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土、氢化蓖麻油、金属皂、羟烷基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇和聚丙烯酸盐中的一种或两种以上。

根据本发明，所述粘性调节剂的量可以为本领域的常规选择。优选地，相对于100重量份金属化合物，所述粘性调节剂为0.3-3重量份。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述油墨组合物含有所述金属化合物、连接料、溶剂、分散剂、消泡剂、流平剂和粘性调节剂，相对于100重量份金属化合物，所述连接料为1-30重量份，所述溶剂为20-200重量份，所述分散剂为0.4-4重量份，所述消泡剂为0.1-3重量份，所述流平剂为0.3-4重量份，所述粘性调节剂为0.3-3重量份。

根据本发明，所述油墨组合物的制备方法没有特别限定，只要能够将所述金属化合物与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀即可。例如，可以通过在混合器(如行星式球磨机)中，将所述金属化合物与连接料以及任选的溶剂和助剂混合均匀，从而得到所述油墨组合物。在混合器中将各组分混合均匀的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明，可以采用本领域常用的各种印刷方法将所述油墨组合物印刷到所述橡胶基材的表面上，例如：所述印刷的方法可以为丝网印刷、凹版印刷、平板印刷、凸版印刷、激光打印或喷墨打印。根据本发明的导电橡胶特别适于通过喷墨打印或激光打印的方式将油墨组合物印刷在所述橡胶基材的至少部分表面上，这样能够获得更为精细的油墨图案，进而形成更为精细的导电图案。上述丝网印刷、凹版印刷、平板印刷、凸版印刷、激光打印和喷墨打印的具体操作方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明，将所述油墨组合物印刷在所述橡胶基材的表面后，还可以将具有所述油墨组合物的橡胶基材进行干燥。本发明对于所述干燥的方法没有特别限定，可以根据油墨组合物中的连接料以及任选的溶剂的种类进行适当的选择，例如：所述干燥的温度可以为40-150℃，时间可以为0.5-5小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。

根据本发明，所述油墨层的厚度可以根据所述油墨组合物的组成进行适当的选择，以能够在所述橡胶基材的表面进行电镀或化学镀，进而将所述橡胶基材的表面选择性地金属化为准。优选地，所述油墨层的厚度为8-50μm。更优选地，所述油墨层的厚度为12-40μm。进一步优选地，所述油墨层的厚度为12-25μm。

根据本发明，从进一步提高所述油墨层对所述橡胶基材的附着力，从而进一步提高最终形成的金属层对该橡胶基材的附着力的角度出发，在本发明的一种优选的实施方式中，将所述油墨组合物印刷在所述橡胶基材的至少部分表面，以形成油墨层的方式包括：将所述油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合，将得到的混合物施用于所述橡胶基材的至少部分表面，并进行干燥后，将具有油墨层的绝缘性基材在60-150℃的温度下进行固化，相对于100重量份所述油墨组合物，所述环氧树脂粘结剂中的环氧树脂的用量为5-10重量份。根据该优选的实施方式，所述固化可以与前文所述的干燥连续进行，即将印刷有所述油墨组合物的橡胶基材干燥后，接着进行固化。

本发明中，所述环氧树脂粘结剂含有环氧树脂和用于使所述环氧树脂发生固化的固化剂。

在该优选的实施方式中，对于所述环氧树脂的环氧值没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.5-0.9mol/100g。本发明对于所述环氧树脂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种环氧树脂，例如可以为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。具体地，所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物、季戊四醇缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-环己二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，2-环氧十六烷、正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和丙三醇缩水甘油醚中的一种或两种以上。

本发明对于所述固化剂的种类也没有特别限定，可以为常用的各种能够使环氧树脂发生交联反应的胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。例如：所述固化剂可以为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。

根据本发明，所述固化剂的用量可以根据所述环氧树脂的种类和环氧值进行适当的选择。例如，在所述固化剂为胺类固化剂时，可以通过下式来确定固化剂(相对于100重量份环氧树脂)的理论用量：

胺类固化剂用量＝(胺当量/环氧当量)×100，

其中，胺当量＝胺类固化剂的分子量/胺的活泼氢数。

在所述固化剂为酸酐类固化剂时，可以通过下式来确定固化剂(相对于100g环氧树脂)的理论用量：

其中，M为固化剂的相对分子质量，以g/mol计；

N为一个固化剂分子上的酸酐单元数；

E为环氧值，以mol/100g计；

K为经验系数，在不使用促进剂时，对于含氯酸酐，K为0.6，对于其余酸酐，K为0.85；使用叔胺作为促进剂时，K为1.0；使用叔胺和M(BF₄)_n作为促进剂时，K为0.8。

通常情况下，所述固化剂的实际用量可以为理论用量的0.9-1.2倍。

根据本发明，所述环氧树脂粘结剂还可以含有固化促进剂，所述固化促进剂可以为本领域常用的各种促进剂，没有特别限定。例如，所述固化促进剂可以为商购自日本四国化成的牌号为2MZ、C11Z、C17Z、1.2DMZ、2E4MZ、2PZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、C11Z-CN、C11Z-CNS、2E4MZ-CN、2PZ-CN、2PZCNS-PW、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、AMA-OK、2PZ-OK、2PHZ-PW、2P4MHZ-PW和P-0505的TBZ促进剂中的一种或多种。

根据本发明，所述固化的时间可以根据所使用的环氧树脂和固化剂的种类进行适当的选择，一般地，所述固化的时间可以为1-10小时。

本发明的导电橡胶对于所述橡胶基材的种类没有特别限定，可以根据所述导电橡胶的具体应用场合进行适当的选择。例如，在所述导电橡胶用作导电弹性体密封圈或导电弹性体垫片时，所述橡胶基材可以为本领域常用的各种具有缓冲、密封、减震、防静电和防电磁干扰功能的橡胶材料。具体地，所述橡胶基材可以为选自硫化橡胶形成的基材、热塑性弹性体形成的基材和热熔胶形成的基材中的一种或多种。

本发明中，所述硫化橡胶的实例可以包括但不限于：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和环氧橡胶。所述硫化橡胶的硫化剂可以为本领域常用的各种硫化剂，例如：硫磺、有机过氧化物和胺。所述硫化剂的用量为本领域所公知，本文不再赘述。

本发明中，所述热塑性弹性体的实例可以包括但不限于：聚氨酯橡胶(AU\EU)、丙烯酸酯橡胶(ACM\AEM)、氯醚橡胶(CO\ECO)、氯化聚乙烯橡胶(CM或CPE)、氟橡胶(FPM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯-乙烯共聚物。

本发明中，所述热熔胶的实例可以包括但不限于：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯与C₃-C₈的烯烃和/或C₄-C₈的共轭二烯烃的共聚物(所述共轭二烯烃例如可以为异戊二烯和丁二烯)、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物。所述热熔胶的固化剂可以为本领域常用的固化剂，例如：有机过氧化物(如商购自荷兰AkzoNobel公司的牌号为的Trigonox29-B90、Trigonox101、TrigonoxB)。

根据本发明的导电橡胶的至少部分表面具有油墨层，该油墨层中的金属化合物能够赋予所述橡胶基材以导电性，因而能够在所述橡胶的至少部分表面上镀覆金属层，进而形成精细的导电层。由此，本发明还提供了一种根据本发明的导电橡胶在将橡胶表面选择性金属化中的应用。

本发明还提供了一种表面选择性金属化的橡胶制品，该橡胶制品包括本发明提供的导电橡胶以及金属层，所述金属层位于所述导电橡胶的具有所述油墨层的表面上。

根据本发明，所述金属层可以由本领域常用的各种金属形成，所述金属层的层数和厚度也没有特别限定，可以根据具体的应用场合进行选择。

优选地，所述金属层为两层以上，所述金属层由里向外依次为Cu层和Ni层；由里向外依次为Ni层、Cu层和Ni层；由里向外依次为Ni层、Cu层、Ni层和Au层；或者由里向外依次为Cu层、Ni层和Au层。本发明的方法对于各金属层的厚度没有特别限定，以能够满足使用要求为准。一般地，Ni层的厚度各自可以为3-5微米，Cu层的厚度各自可以为10-60微米，Au层的厚度各自可以为0.02-0.08微米。

本发明进一步提供了一种制备所述表面选择性金属化的橡胶制品的方法，该方法包括采用电镀或化学镀在本发明提供的导电橡胶的表面上镀覆至少一层金属层。所述金属层中金属的种类以及各金属层的厚度在前文已经进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法可以直接在所述绝缘性基材的表面进行化学镀或电镀，所述橡胶基材的不具有油墨层的表面在电镀或化学镀的过程中则不会被金属化，因而根据本发明的方法不仅具有高的生产效率，而且能够形成精细的金属化图案。本发明是通过使用本发明提供的导电橡胶来实现本发明的目的的，对于所述电镀或化学镀的方法也没有特别限定，可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例中，采用光电子能谱法测定金属化合物的组成；采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定金属化合物的平均粒径，为体积平均粒径；采用扫描电镜(SEM)测定油墨层的厚度；采用百格刀法测定在基材表面形成的金属层的附着力，具体测试方法为：

用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：

5B：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

4B：在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；

3B：在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5-15％之间；

2B：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15-35％之间；

1B：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35-65％之间；

0B：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

实施例1-35用于说明本发明的导电橡胶及其应用和表面选择性金属化的橡胶制品及其制备方法。

实施例1

(1)将80克CuO和80克Fe₂O₃混合均匀，以乙醇为介质在球磨机中进行12小时的球磨，将球磨产物干燥后，在750℃的温度下、氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中，焙烧5小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的产物为CuFeO_3.98。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物，15克聚乙烯醇缩丁醛(商购自日本Kuraray公司，牌号为Mowital)和20克甲苯混合均匀，从而得到油墨组合物。

(3)用喷墨打印的方法将步骤(2)制备的油墨组合物印刷到橡胶基材(由硫化的丁苯橡胶形成)的表面上，并在120℃的温度下干燥3小时，从而在所述橡胶基材的表面上形成油墨层(厚度为15μm)。

(4)将步骤(3)得到的表面具有油墨层的橡胶基材进行电镀，形成铜镀层，其中，电流强度为3A/cm²。

实施例2

(1)将80克CuO和80克Fe₂O₃混合均匀，以乙醇为介质在球磨机中进行12小时的球磨，将球磨产物干燥后，在800℃的温度下、氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为1∶1)中，焙烧6小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为100nm。制备的产物为CuFeO_3.9。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物，20克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-0.5)、100克正庚醇、2克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为DISPERBYK-165)、0.2克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051)、0.4克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333)和0.5克氢化蓖麻油(商购自武汉金诺化工有限公司)混合均匀，从而得到油墨组合物。

(3)将步骤(2)制备的油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合后，采用激光打印的方法将得到的混合物印刷到橡胶基材(由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物形成)的表面上，并在100℃的温度下干燥2小时，接着在120℃的温度下固化1.5小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层(厚度为20μm)。其中，环氧树脂粘结剂中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(其中，环氧值为0.58mol/100g)，固化剂为邻苯二甲酸酐；相对于100重量份步骤(2)得到的油墨组合物，环氧树脂的用量为10克，固化剂的用量为7.2克。

(4)将步骤(3)得到的表面具有油墨层的橡胶基材进行电镀，形成铜镀层，其中，电流密度2A/cm²。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备油墨组合物并将橡胶基材表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例4

(1)将80克CuO和80克Fe₂O₃混合均匀，以乙醇为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下、氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中焙烧12小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的产物为CuFeO_3.2。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物、20克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-0.5)、100克正庚醇、2克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为DISPERBYK-165)、0.2克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051)和0.4克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333)混合均匀，从而得到油墨组合物。

(3)将步骤(2)制备的油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合均匀，将得到的混合物用喷墨打印的方式印刷到橡胶基材上(由硫化的乙丙橡胶形成)，在120℃的温度下干燥7小时，接着在150℃的温度下固化4小时，从而在所述橡胶基材的表面上形成油墨层(厚度为20μm)。其中，环氧树脂粘结剂中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(其中，环氧值为0.9mol/100g)，固化剂为二氨基二苯砜，固化促进剂为商购自日本四国化成的牌号为C11Z-A的TBZ促进剂；相对于100重量份步骤(2)得到的油墨组合物，环氧树脂的用量为10克，固化剂的用量为3.5克，促进剂的用量为1.5克。

(4)将步骤(3)制备的表面具有油墨层的橡胶基材置于镀液中，进行化学镀。镀液的组成为：CuSO₄·5H₂O0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。

实施例5

(1)将CaCu₃Ti₄O₁₂(根据傅强等，(CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的制备及性能，武汉大学学报(理学版)54(4)：381-384，2008)公开的方法制备，下同)在氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中于1000℃的温度下煅烧2小时，将煅烧产物经球磨至平均粒径为100nm。制备的物质为Ca_0.25Cu_0.75TiO_2.65。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物、30克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-2)、110克甲苯、3克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为ANTI-TERRA-U80)、0.5克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.5克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.4克羟乙基纤维素(商购自泸州北方大东化工公司)混合均匀，从而得到油墨组合物。

(3)采用与实施例4相同的方法将步骤(2)制备的油墨组合物印刷到橡胶基材(为固化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成)的表面上。

(4)将步骤(3)制备的表面具有油墨层的橡胶基材采用与实施例2相同的方法进行电镀。

实施例6

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将CaCu₃Ti₄O₁₂在氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中于800℃的温度下煅烧5小时，将煅烧产物经高速球磨至粉末平均粒径为80nm。制备的物质为Ca_0.1Cu_0.9TiO_2.95。

实施例7

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将100克CaCO₃、240克CuO和320克TiO₂混合均匀，然后置于球磨机中，以无水乙醇作为溶剂，进行8小时的球磨。在氢气和氮气的混合气氛(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)中，将球磨产物于1000℃的温度下煅烧2小时，将煅烧产物经球磨至平均粒径为100nm。得到的物质为Ca_0.25Cu_0.75TiO_2.84。

实施例8

采用与实施例7相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例9

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将8克MgO和34克Ga₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下于氢气与氮气的混合气氛(氢气与氮气的体积比为2∶1)中焙烧12小时，焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为MgGa₂O_3.8。

实施例10

(1)将54.1克氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为40nm)，27.1g三氧化二铁(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)与26.9g二氧化三锰(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为200nm)混合均匀，在1000℃下于氩气气氛中焙烧10小时。将得到的化合物经球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5。

(2)将100克步骤(1)制备的化合物、16克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-20)、80克三氯乙烯、4克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-220S)、3克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.5克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.3克聚丙烯酸钠(商购自阿拉丁试剂公司)混合均匀，从而得到油墨组合物。

(3)将步骤(2)制备的油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合后，用激光打印方法将得到的混合物印刷到橡胶基材(由硫化的乙丙橡胶形成)的表面上，并在120℃的温度下干燥5小时，接着在150℃的温度下固化1小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层(厚度为15μm)。其中，环氧树脂粘结剂中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(其中，环氧值为0.58mol/100g)，固化剂为二胺基二苯砜；相对于100重量份步骤(2)得到的油墨组合物，环氧树脂的用量为5克，固化剂的用量为2.3克。

(4)采用与实施例2相同的方法在基材表面形成金属层。

实施例11

采用与实施例10相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例12

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将54.1克氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为40nm)，27.1克三氧化二铁(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100)与17.3克三氧化二铝(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)混合均匀，在1000℃的温度下于N₂气氛中烧结10小时。将烧结产物经高速球磨至粉末平均粒径为80nm。制备的化合物为CuFe_0.5Al_0.5O_2.5。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例14

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将54.1克氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为40nm)，13.6克三氧化二铁(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)与8.7克三氧化二铝(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)和26.9克二氧化三锰(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为200nm)混合均匀，在1000℃的温度下于NH₃气氛中焙烧20小时，焙烧产物经球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuFe_0.25Al_0.25Mn_0.5O_2.5。

实施例15

采用与实施例14相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例16

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将58克CuO、34克Ga₂O₃和14克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下于氢气与氮气的混合气氛(氢气与氮气的体积比为2∶1)中焙烧12小时，焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的化合物为CuGa_0.5B_0.5O_2.5。

实施例17

采用与实施例16相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例18

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，金属化合物的制备方法为：将80克CuO、40克Fe₂O₃和17克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下、在氢气与氮气的混合气体形成的气氛中(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)焙烧12小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为CuFe_0.5B_0.5O_2.5。

实施例19

采用与实施例18相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例20

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，金属化合物的制备方法为：将45克Ni₂O₃、80克CuO和18克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在1000℃的温度下、在氢气与氮气的混合气体形成的气氛中(其中，氢气与氮气的体积比为2∶1)焙烧12小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为CuNi_0.5B_0.5O_2.5。

实施例21

采用与实施例20相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例22

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将80克CuO和25克B₂O₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在900℃的温度下、空气气氛中煅烧6小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为CuB_0.7O₂。

实施例23

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将75克Ni₂O₃和128克MoO₃混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在900℃的温度下、N₂气氛中煅烧6小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为NiMoO_3.8。

实施例24

采用与实施例23相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例25

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：将75克Ni₂O₃和128克MoO₃粉末混合均匀，以水为介质在球磨机中进行12小时的球磨，球磨产物进行干燥后，在900℃的温度下、N₂气氛中煅烧8小时，将焙烧产物球磨至平均粒径为80nm。制备的金属化合物为NiMoO_3.5。

实施例26

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，采用以下方法制备金属化合物：在瓷舟皿的中段装入纳米二氧化钛(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为60nm)，将舟皿放入反应管中并置于马弗炉的高温段，将反应管两端用橡胶塞塞紧并滴水冷却，通氨气置换管内空气，同时用pH试纸检查反应装置的密封情况，无氨气漏出后开启电源，保持氨气的流速为2.4cm³/s。将马弗炉升温至800℃，并在该温度下保持5小时，然后使舟皿在氨气气氛中冷却至80℃。关闭氨气，取出舟皿，放入干燥器中冷却至室温，得到式I所示的钛氧化物。将制备的钛氧化物经高速球磨至粉末平均粒径为80nm。得到的钛氧化物为TiO_0.9。

实施例27

采用与实施例26相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例28

(1)在瓷舟皿的中段装入纳米二氧化钛(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为60nm)，将舟皿放入反应管中并置于马弗炉的高温段，将反应管两端用橡胶塞塞紧并滴水冷却，通氨气置换管内空气，同时用pH试纸检查反应装置的密封情况，无氨气漏出后开启电源，保持氨气的流速为4cm³/s。将马弗炉升温至780℃，并在该温度下保持4小时，然后使舟皿在氨气气氛中冷却至100℃。关闭氨气，取出舟皿，放入干燥器中冷却至室温。将得到的产物经高速球磨至平均粒径为40nm。得到的钛氧化物为TiO_1.67。

(2)将50克步骤(1)制备的钛氧化物、1克连接料(商购自美国伊士曼化学公司，牌号为CAB381-2)、20克正庚醇、0.2克分散剂(商购自美国Witco公司，牌号为PS-21A)、0.2克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-051)、0.3克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-333)和0.3克聚酰胺蜡(商购自德国克莱恩公司，牌号为FA1)混合均匀，从而得到根据本发明的方法中使用的油墨组合物。

(3)将步骤(2)得到的油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合均匀，将得到的混合物用平版印刷方法印刷到橡胶基材(由硫化的丁腈橡胶形成)的表面上，并真空烘箱中在30℃的温度下干燥5小时，接着在60℃的温度下固化10小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层(厚度为12μm)。其中，环氧树脂粘结剂中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(其中，环氧值为0.58mol/100g)，固化剂为二氨基二苯甲烷，固化促进剂为商购自日本四国化成的牌号为2MZ的TBZ促进剂；相对于100重量份油墨组合物，环氧树脂的用量为10克，固化剂的用量为3.5克，促进剂的用量为1.5克。

(4)采用与实施例4相同的方法在步骤(3)得到的基材表面选择性形成金属层。

实施例29

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，金属化合物为纳米氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为80nm)

实施例30

采用与实施例29相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例31

采用与实施例2相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，金属化合物为纳米氧化亚铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为80nm)。

实施例32

采用与实施例31相同的方法制备导电橡胶并将所述导电橡胶的表面选择性金属化，不同的是，步骤(3)中，不使用环氧树脂粘结剂。

实施例33

(1)将100克纳米氧化铜(商购自阿拉丁试剂公司，平均粒径为100nm)、12克连接料(商购自美国伊士曼公司，牌号为CAB381-20)、100克乙醇、0.6克分散剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-220S)、0.4克消泡剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-065)、0.5克流平剂(商购自德国BYK公司，牌号为BYK-306)和0.3克聚丙烯酸钠(商购自阿拉丁试剂公司)混合均匀，从而得到本发明的方法中使用的油墨组合物。

(2)用将步骤(1)得到的油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合，用喷墨打印方法将得到的混合物印刷到橡胶基材(由硫化的异戊橡胶形成)的表面上，在100℃的温度下干燥5小时，接着在160℃的温度下固化3小时，从而在所述基材的表面上形成油墨层(厚度为25μm)。其中，环氧树脂粘结剂中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(其中，环氧值为0.58mol/100g)，固化剂为二氨基二苯砜，固化促进剂为商购自日本四国化成的牌号为C11Z-A的TBZ促进剂；相对于100重量份步骤(2)得到的油墨组合物，环氧树脂的用量为10克，固化剂的用量为3.5克，促进剂的用量为1.5克。

(3)采用与实施例2相同的方法在步骤(2)得到的基材表面选择性形成金属层。

实施例34

采用与实施例33相同的方法将基材表面选择性金属化，不同的是，纳米氧化铜的平均粒径为150nm。

实施例35

采用与实施例33相同的方法将基材表面选择性金属化，不同的是，纳米氧化铜的平均粒径为500nm。

对比例1

采用与实施例2相同的方法制备油墨组合物并在基材表面形成金属层，不同的是，使用平均粒径为80nm的银粉代替金属化合物。

表1示出了实施例1-35和对比例1中镀覆金属时的镀覆速率，形成的金属层的厚度和附着力。

表1

编号	金属化合物	镀覆速率/μm/h	金属层厚度/μm	附着力
					实施例1	CuFeO3.98	96	30	3B
实施例2	CuFeO3.9	93	30	4B
					实施例3	CuFeO3.9	94	30	3B
实施例4	CuFeO3.2	3.1	20	5B
					实施例5	Ca0.25Cu0.75TiO0.65	89	30	5B
实施例6	Ca0.1Cu0.9TiO2.95	90	30	4B
					实施例7	Ca0.25Cu0.75TiO2.84	89	30	4B
实施例8	Ca0.25Cu0.75TiO2.84	88	30	3B
					实施例9	MgGa2O3.8	63	30	4B
实施例10	CuFe0.5Mn0.5O2.5	84	30	4B
					实施例11	CuFe0.5Mn0.5O2.5	83	30	3B
实施例12	CuFe0.5Al0.5O2.5	82	30	4B
					实施例13	CuFe0.5Al0.5O2.5	80	30	3B
实施例14	CuFe0.25Al0.25Mn0.5O2.5	83	30	4B
					实施例15	CuFe0.25Al0.25Mn0.5O2.5	82	30	3B
实施例16	CuGa0.5B0.5O2.5	78	30	4B
					实施例17	CuGa0.5B0.5O2.5	78	30	3B
实施例18	CuFe0.5B0.5O2.5	82	30	4B
					实施例19	CuFe0.5B0.5O2.5	80	30	3B
实施例20	CuNi0.5B0.5O2.5	76	30	4B
					实施例21	CuNi0.5B0.5O2.5	74	30	3B
实施例22	CuB0.7O2	85	30	4B
					实施例23	NiMoO3.8	68	30	4B
实施例24	NiMoO3.8	66	30	3B
					实施例25	NiMoO3.5	69	30	4B
实施例26	TiO0.9	96	30	4B
					实施例27	TiO0.9	94	30	3B
实施例28	TiO1.67	3.0	20	5B
					实施例29	CuO	95	30	4B
实施例30	CuO	94	30	3B
					实施例31	Cu2O	96	30	4B
实施例32	Cu2O	94	30	3B
					实施例33	CuO	96	30	5B
实施例34	CuO	91	30	4B
					实施例35	CuO	89	30	3B
对比例1	Ag粉	95	30	4B

Claims (15)

1.一种制备橡胶制品的方法，所述橡胶制品包括导电橡胶以及至少一层金属层，所述金属层位于所述导电橡胶的具有油墨层的表面上，所述导电橡胶包括橡胶基材以及印刷在所述橡胶基材的至少部分表面上的油墨层，所述油墨层含有金属化合物，该方法包括：

(1)将油墨组合物印刷在橡胶基材的至少部分表面并进行干燥，从而得到所述导电橡胶，所述油墨组合物含有所述金属化合物和连接料；

(2)采用电镀或化学镀在步骤(1)制备的导电橡胶的表面上镀覆至少一层金属层；

所述金属化合物为选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、式I所示的钛氧化物以及式II所示的化合物中的一种或两种以上，

TiO_2-σ(式I)

式I中，0.05≤σ＜1.8；

M¹M² _pO_q(式II)

式II中，M¹为选自元素周期表中的第2列、第9列、第10列、第11列和第12列的一种或两种以上元素，M²为选自元素周期表中的第3列、第4列、第5列、第6列、第7列、第8列和第13列的一种或两种以上元素，0＜p≤2，0＜q＜4。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第8列的一种元素。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素；M²为M²¹和M²²，M²¹为选自元素周期表中的第8列的一种元素，M²²为选自元素周期表中的第13列和第7列中的至少一种元素，M²¹与M²²的摩尔比为1：0.1-10。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，M²²为M²²¹和M²²²，M²²¹为选自元素周期表中的第13列的一种元素，M²²²为选自元素周期表中的第7列的一种元素，M²²¹与M²²²的摩尔比为1：0.1-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第2列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第13列的一种元素。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第10列的一种元素，M²为选自元素周期表中的第6列的一种元素。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，式II中，M¹为选自元素周期表中的第11列的一种元素；M²为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素、或者为选自元素周期表中的第13列的至少一种元素以及选自元素周期表中的第8列和第10列的至少一种元素。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，式II中，M²为M²³和M²⁴，M²³为选自元素周期表中的第8列、第10列和第13列中的一种元素，M²⁴为硼元素，且M²³和M²⁴为不同的元素，M²³和M²⁴的摩尔比为1：0.1-10。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物为选自纳米氧化亚铜、纳米氧化铜、式I所示的钛氧化物、式III所示化合物、CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5、CuFe_0.5Al_0.25Mn_0.5O_2.5、式IV所示化合物、式V所示化合物、CuFe_0.5B_0.5O_2.5、CuNi_0.5B_0.5O_2.5、CuGa_0.5B_0.5O_2.5、CuB_0.7O₂和式VI所示化合物中的一种或两种以上化合物，

CuFeO_4-δ(式III)

式III中，0＜δ≤3；

MgGa₂O_4-λ(式IV)

式IV中，0＜λ≤3；

NiMoO_4-μ(式V)

式V中，0＜μ≤3；

Ca_αCu_1-αTiO_3-β(式VI)

式VI中，0≤α＜1，β为0-2。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份所述金属化合物，所述连接料的含量为1-30重量份。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述连接料为乙酸纤维素、聚丙烯酸酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚膦酸中的一种或两种以上。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述油墨组合物印刷在所述橡胶基材的至少部分表面，以形成油墨层的方式包括：将所述油墨组合物与环氧树脂粘结剂混合，将得到的混合物印刷在所述橡胶基材的至少部分表面，并进行干燥后，将具有油墨层的橡胶基材在60-150℃的温度下进行固化，相对于100重量份所述油墨组合物，所述环氧树脂粘结剂中的环氧树脂的用量为5-10重量份。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述油墨层的厚度为8-50μm。

14.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述印刷的方法为丝网印刷、凹版印刷、平板印刷、凸版印刷、激光打印或喷墨打印。

15.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述金属化合物的平均粒径为1-500nm。