TWI548650B - 含有高分支化聚合物及金屬微粒子之無電解鍍敷基劑 - Google Patents

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TWI548650B
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日產化學工業股份有限公司
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Description

含有高分支化聚合物及金屬微粒子之無電解鍍敷基劑
本發明關於含有高分支化聚合物及金屬微粒子之無電解鍍敷基劑。
無電解鍍敷係只要將基材浸漬在鍍敷液中，就不論基材的種類或形狀為何，可得到厚度均勻的被膜，由於在塑膠或陶瓷、玻璃等之非導體材料上亦可形成金屬鍍敷膜，故例如廣泛使用於對汽車零件等的樹脂成形體賦予高級感或美觀等之裝飾用途，或電磁遮蔽、印刷基板及大型積體電路等之配線技術等各種的領域中。
通常，藉由無電解鍍敷在基材(被鍍敷體)上形成金屬鍍敷膜時，進行用於提高基材與金屬鍍敷膜之密接性的前處理。具體地，首先藉由各種的蝕刻手段將被處理面予以粗面化及/或親水化，其次進行將促進鍍敷觸媒對被處理面上之吸附用的吸附物質供應至被處理面上之敏化性化處理(sensitization)，與使鍍敷觸媒吸附於被處理面上之活性化處理(activation)。典型地，敏化性化處理係將被處理物浸漬在氯化亞錫的酸性溶液中，藉此可作為還原劑作用的金屬(Sn2+)係附著於被處理面。而且，對於經敏化性化的被處理面，使被處理物浸漬在作為活性化處理的氯化鈀之酸性溶液中。藉此，溶液中的鈀離子係被還原劑的金屬(錫離子：Sn2+)所還原，作為活性的鈀觸媒核附著於被處 理面。於此前處理後，浸漬於無電解鍍敷液中，將金屬鍍敷膜形成在被處理面上。
另一方面，被分類為樹枝狀(dendritic)聚合物的高分支化聚合物，係積極地導入分枝，最顯著的特徵可舉出末端基數的多少。對此末端基賦予反應性官能基時，由於上述聚合物變成具有非常高密度的反應性官能基，例如可期待作為觸媒等的機能物質之高感度捕捉劑、高感度的多官能交聯劑、金屬或金屬氧化物之分散劑或塗覆劑之應用等。
例如，有報告含有具銨基的高分支化聚合物及金屬微粒子之組成物作為還原觸媒使用之例(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/021386號小冊
如上述，於以往的無電解鍍敷處理中，藉由前處理步驟所實施的粗面化處理係使用鉻化合物(鉻酸)，而且前處理之步驟數係非常多等，要求環境面或成本面、煩雜的操作性等之各種的改善。
再者近年來，樹脂殼體之成形技術改良，可直接將漂亮的殼體面鍍敷化之方法，尤其隨著電子電路形成的微細 化及電信號的高速化，要求對平滑基板的密接性高之無電解鍍敷之方法。
因此，本發明著眼於如此的課題，目的在於提供關懷環境，以少的步驟數可簡便地處理，而且可實現低成本化，作為無電解鍍敷之前處理步驟所用之新基劑。
本發明者們為了達成上述目的而專心致力地檢討，結果發現組合在分子末端具有銨基的高分支化聚合物與金屬微粒子，將此塗佈基材上而得之層，係作為無電解金屬鍍敷的基底層之鍍敷性及密接性優異，而完成本發明。
即，本發明之第1觀點係關於一種基劑，其係藉由無電解鍍敷處理在基材上形成金屬鍍敷膜用之基劑，其含有在分子末端具有銨基且重量平均分子量為500至5,000,000之高分支化聚合物、及金屬微粒子。
第2觀點係關於第1觀點記載之基劑，其中前述高分支化聚合物的銨基係附著於前述金屬微粒子而形成複合體。
第3觀點係關於第1觀點或第2觀點記載之基劑，其中前述高分支化聚合物係式[1]所示的高分支化聚合物， (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數7至20之芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數)(該烷基及芳基烷基係可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)，或R2、R3及R4中的2個基可成為一起，表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，或R2、R3及R4以及彼等所鍵結的氮原子可成為一起而形成環，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數，表示2至100,000之整數，A1表示式[2]所示的構造)； (式中，A2表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
第4觀點係關於第3觀點記載之基劑，其中前述高分支化聚合物係式[3]所示的高分支化聚合物， (式中，R1、R2及n表示與前述相同的意義)。
第5觀點係關於第1觀點至第4觀點中任一項記載之基劑，其中前述金屬微粒子係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成之群組中的至少一種之微粒子。
第6觀點係關於第5觀點記載之基劑，其中前述金屬微粒子係鈀微粒子。
第7觀點係關於第5觀點至第6觀點中任一項記載之基劑，其中前述金屬微粒子係具有1至100nm的平均粒徑之微粒子。
第8觀點係關於第1觀點至第7觀點中任一項記載之基劑，其係藉由無電解鍍敷處理在非導電性基材上形成金屬鍍敷膜用之基劑。
第9觀點係關於第1觀點至第7觀點中任一項記載之基劑，其係藉由無電解鍍敷處理在導電性基材上形成金屬鍍敷膜用之基劑。
第10觀點係關於一種無電解鍍敷基底層，其係將第1觀點至第9觀點中任一項記載之基劑形成層而得。
第11觀點係關於一種金屬鍍敷膜，其係藉由無電解鍍敷形成在第10觀點記載之無電解鍍敷基底層上。
第12觀點係關於一種金屬被膜基材，其具備基材、形成在該基材上之第10觀點記載之無電解鍍敷基底層、與形成在該無電解鍍敷基底層上之第11觀點記載之金屬鍍敷膜。
第13觀點係關於第12觀點記載之金屬被膜基材，其中前述基材係非導電性基材。
第14觀點係關於第12觀點記載之金屬被膜基材，其中前述基材係導電性基材。
第15觀點係關於一種金屬被膜基材之製造方法，其包含下述A步驟及B步驟， A步驟：將第1觀點至第9觀點中任一項之基劑塗佈在基材上，以形成基底層之步驟， B步驟：將具備基底層的基材浸漬於無電解鍍敷浴中，以形成金屬鍍敷膜之步驟。
第16觀點係關於第15觀點記載之製造方法，其中前述基材係非導電性基材。
第17觀點係關於第15觀點記載之製造方法，其中前述基材係導電性基材。
本發明之基劑係可僅塗佈在基材上而容易地形成無電解金屬鍍敷之基底層。又，本發明之基劑係可形成與基材的密接性優異之基底層。再者，本發明之基劑係可描繪微米等級的細線，亦可適用於各種配線技術。
另外，由本發明之基劑所形成的無電解金屬鍍敷之基底層，係只要浸漬於無電解鍍敷浴中，就可容易地形成金屬鍍敷膜，可容易得到具備基材與基底層以及金屬鍍敷膜之金屬被膜基材。
而且，上述金屬鍍敷膜係與下層的基底層之密接性優異。
即，藉由使用本發明之基劑在基材上形成基底層，譬如可形成與基材的密接性優異之金屬鍍敷膜。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明之基劑係含有含銨基且重量平均分子量為500至5,000,000之高分支化聚合物及金屬微粒子之基劑。
本發明之基劑係適用作為藉由無電解鍍敷處理在基材上形成金屬鍍敷膜用之基劑。
[基劑] <高分支化聚合物>
本發明之基劑所用的高分支化聚合物，係在在分子末 端具有銨基且重量平均分子量為500至5,000,000之高分支化聚合物，具體地可舉出下述式[1]所示的高分支化聚合物。
前述式[1]中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基。
又，R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數7至20之芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之任意整數)。上述烷基及芳基烷基係可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基所取代。又，R2、R3及R4中的2個基可成為一起，表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，或R2、R3及R4以及彼等所鍵結的氮原子可成為一起而形成環。
又，X-表示陰離子，n為重複單位構造之數，表示2至100,000之整數。
作為上述R2、R3及R4中的碳原子數1至20之直鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、 正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等，於基劑不易在無電解鍍敷液中溶出之點，較佳為碳原子數8以上之基，特佳為正辛基。作為支鏈狀烷基，可舉出異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。作為環狀烷基，可舉出具有環戊基環、環己基環構造之基等。
又，作為R2、R3及R4中碳原子數7至20之芳基烷基，可舉出苄基、苯乙基等。
再者，作為R2、R3及R4中的2個基一起成為的直鏈狀伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基等。作為支鏈狀伸烷基，可舉出異伸丙基、異伸丁基、2-甲基伸丙基等。作為環狀伸烷基，可舉出碳原子數3至30之單環式、多環式、交聯環式的環狀構造之脂環式脂肪族基。具體地，可舉出碳原子數4以上之具有單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。此等伸烷基係在基中亦可含有氮原子、硫原子或氧原子。
而且，在式[1]所示的構造中R2、R3及R4以及彼等所鍵結的氮原子一起而形成的環，係在環中亦可含有氮原子、硫原子或氧原子，例如可舉出吡啶環、嘧啶環、吡環、喹啉環、聯吡啶環等。
又，作為X-的陰離子，較佳為鹵素原子、PF6 -、BF4 -或全氟烷磺酸根。
上述式[1]中，A1表示式[2]所示的構造。
上述式[2]中，A2表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基。
Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。
作為上述A2的伸烷基之具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基等之直鏈狀伸烷基，異伸丙基、異伸丁基、2-甲基伸丙基等之支鏈狀伸烷基。又，作為環狀伸烷基，可舉出碳原子數3至30之單環式、多環式及交聯環式之環狀構造的脂環式脂肪族基。具體地，可舉出碳原子數4以上之具有單環、雙環、三環、四環、五環構造等之基。例如，於下述的脂環式脂肪族基之中，顯示脂環式部分的構造例(a)至(s)。
又，作為上述式[2]中的Y1、Y2、Y3及Y4之碳原子數1至20之烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、環己基、正戊基等。作為碳原子數1至20之烷氧基，可舉出甲 氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、正戊氧基等。Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地較佳為氫原子或碳原子數1至20之烷基。
再者，前述A1較佳為下述式[4]所示之構造。
作為本發明中所用之較佳的高分支化聚合物，可舉出下述式[3]所示的高分支化聚合物。
前述式[3]中，R1、R2及n表示與前述相同的意義。
本發明所用之上述在分子末端具有銨基的高分支化聚合物，例如可藉由使在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物與胺化合物反應而得。
再者，在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物，係可依照國際公開第2008/029688號小冊的記載，由在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的高分支化聚合物來製造。該在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的高分支化聚合物係可使用市售品，可合適地採用日產化學工業(股)製的 Hypertech(註冊商標)HPS-200等。
作為本反應可使用的胺化合物，於一級胺中，可舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正十九胺、正二十胺等之脂肪族胺；環戊胺、環己胺等之脂環式胺；苯甲胺、苯乙胺等之芳烷胺；苯胺、對正丁基苯胺、對第三丁基苯胺、對正辛基苯胺、對正癸基苯胺、對正十二基苯胺、對正十四基苯胺等之苯胺類，1-萘基胺、2-萘基胺等之萘基胺類、1-胺基蒽、2-胺基蒽等之胺基蒽類，1-胺基蒽醌等之胺基蒽醌類，4-胺基聯苯、2-胺基聯苯等之胺基聯苯類，2-胺基茀、1-胺基-9-茀酮、4-胺基-9-茀酮等之胺基茀酮類，5-胺基茚滿等之胺基茚滿類，5-胺基異喹啉等之胺基異喹啉類，9-胺基菲等之胺基菲類等的芳香族胺。再者，可舉出N-(第三丁氧羰基)-1,2-乙二胺、N-(第三丁氧羰基)-1,3-丙二胺、N-(第三丁氧羰基)-1,4-丁二胺、N-(第三丁氧羰基)-1,5-戊二胺、N-(第三丁氧羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等之胺化合物。
作為二級胺，可舉出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二正戊基胺、乙基甲基胺、甲基正丙基胺、甲基正丁基胺、甲基正戊基胺、乙基異丙基胺、乙基正丁基胺、乙 基正戊基胺、甲基正辛基胺、甲基正癸基胺、甲基正十二基胺、甲基正十四基胺、甲基正十六基胺、甲基正十八基胺、乙基異丙基胺、乙基正辛基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正十二基胺、二正十六基胺、二正十八基胺等之脂肪族胺；二環己基胺等之脂環式胺；二苄基胺等之芳烷基胺；二苯基胺等之芳香族胺；苯二甲醯亞胺、吡咯、哌啶、哌、咪唑等之含氮雜環式化合物。再者，可舉出雙(2-羥基乙基)胺、雙(3-羥基丙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(2-丙氧基乙基)胺等。
作為三級胺，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正十二基胺、二甲基正辛基胺、二乙基正癸基胺、二甲基正十二基胺、二甲基正十四基胺、二甲基正十六基胺、二甲基正十八基胺、二甲基正二十基胺、二甲基正十二基胺等之脂肪族胺；吡啶、吡、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-聯吡啶、4-甲基-4,4’-聯吡啶基等之含氮雜環式化合物。
此等反應可使用的胺化合物之使用量，相對於在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物之鹵素原子1莫耳而言，可為0.1至20莫耳當量，較佳為0.5至10莫耳當量，更佳為1至5莫耳當量。
在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物與胺化合物之反應，係可在水或有機溶劑中，於鹼的存在下或不存在下進行。所使用的溶劑較佳為可溶解在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物與胺化合物。再者，如果是可溶 解在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物與胺化合物，但不溶解在分子末端具有銨基的高分支化聚合物之溶劑，則分離變容易而更合適。
作為本反應可使用的溶劑，只要不顯著阻礙本反應之進行者即可，可使用水，異丙醇等的醇類，醋酸等的有機酸類，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,2-二氯苯等之芳香族烴類，四氫呋喃、二乙基醚等之醚類，丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環己酮等之酮類，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化物，正己烷、正庚烷、環己烷等之脂肪族烴類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類。此等溶劑係可使用1種，也可混合2種以上使用。又，使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物之質量而言，較佳為使用0.2至1,000倍質量，更佳為1至500倍質量，尤佳為5至100倍質量，最佳為10至50倍質量之溶劑。
作為合適的鹼，一般使用鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物(例如氧化鋰、氧化鈣)、鹼金屬氫化物及鹼土類金屬氫化物(例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣)、鹼金屬醯胺(例如鈉醯胺)、鹼金屬碳酸鹽及鹼土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣)、鹼金屬碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉)等之無機化合物以及烷基鹼金屬、烷基鎂鹵化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬烷氧化物、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物。特佳為碳酸 鉀及碳酸鈉。又，使用量係相對於在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物之鹵素原子1莫耳而言，較佳為使用0.2至10莫耳當量，更佳為0.5至10莫耳當量，最佳為1至5莫耳當量之鹼。
於此反應中，在反應開始前較佳為充分去除反應系內的氧，可用氮、氬等之惰性氣體來置換系內。作為反應條件，自反應時間為0.01至100小時、反應溫度為0至300℃中適宜選擇。較佳的反應時間為0.1至72小時，反應溫度為20至150℃。
使用三級胺時，不論鹼的存在/不存在，也可得到式[1]所示的高分支化聚合物。
於鹼之不存在下，使一級胺或二級胺化合物與在分子末端具有鹵素原子的高分支化聚合物反應時，得到對應於各自的高分支化聚合物之末端二級胺及三級胺經質子化的銨基末端之高分支化聚合物。又，於使用鹼進行反應時，藉由在有機溶劑中與氯化氫、溴化氫、碘化氫等之酸的水溶液混合，也可得到對應的高分支化聚合物之末端二級胺及三級胺經質子化的銨基末端之高分支化聚合物。
前述高分支化聚合物係經凝膠滲劑層析術以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為500至5,000,000，較佳為1,000至1,000,000，更佳為2,000至500,000，最佳為3,000至200,000。又，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.0至7.0，較佳為1.1至6.0，更佳為1.2至5.0。
<金屬微粒子>
本發明之基劑所用的金屬微粒子係沒有特別的限定，金屬種例如是鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)。也可為此等金屬的1種類或2種以上之合金。其中，作為較佳的金屬微粒子，可舉出鈀微粒子。再者，作為金屬微粒子，亦可使用前述金屬的氧化物。
前述金屬微粒子例如可藉由高壓水銀燈對金屬鹽的水溶液進行光照射之方法，或在該水溶液中添加具有還原作用的化合物(所謂還原劑)之方法等，將金屬離子還原而得。例如，藉由於溶解有上述高分支化聚合物的溶液中，添加金屬鹽的水溶液，對此照射紫外線，或在該溶液中添加金屬鹽的水溶液及還原劑等，將金屬離子還原，可一邊形成高分支化聚合物與金屬微粒子之複合體，一邊調製含有高分支化聚合物及金屬微粒子之基劑。
作為前述金屬鹽，可舉出氯金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化錫、氯化亞鉑、氯鉑酸、Pt(dba)2[dba=二亞苄基丙酮]、Pt(cod)2[cod=1,5-環辛二烯]、Pt(CH3)2(cod)、氯化鈀、醋酸鈀(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸鈀、Pd2(dba)3‧CHCl3、Pd(dba)2、Ni(cod)2等。
作為前述還原劑，並沒有特別的限定，可使用各種的還原劑，較佳為按照所得之基劑所含有的金屬種等來選擇還原劑。作為可用的還原劑，例如可舉出氫化硼鈉、氫化硼鉀等之氫化硼金屬鹽；氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫 、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等之氫化鋁鹽；肼化合物；檸檬酸及其鹽；琥珀酸及其鹽；抗壞血酸及其鹽；甲醇、乙醇、異丙醇、多元醇等之一級或二級醇類；三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等之三級胺類；羥基胺；三正丙基膦、三正丁基膦、三環己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵[DPPF]、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘[BINAP]等之膦類等。
前述金屬微粒子的平均粒徑較佳為1至100nm。其理由係因為該金屬微粒子的平均粒徑若超過100nm，則表面積減少，催化活性降低。平均粒徑更佳為75nm以下，特佳為1至30nm。
本發明之基劑中的上述高分支化聚合物之添加量，係相對於上述金屬微粒子100質量份而言，較佳為50至2,000質量份。若未達50質量份，則上述金屬微粒子的分散性不充分，若超過2,000質量份，則有機物含量變多，在物性等容易發生不良狀況。更佳為100至1,000質量份。
<含有高分支化聚合物與金屬微粒子之基劑>
本發明之基劑含有前述在分子末端具有銨基的高分支化聚合物與金屬微粒子，此時前述高分支化聚合物與前述 金屬微粒子較佳為形成複合體。
此處所謂的複合體，就是藉由前述高分支化聚合物的末端銨基之作用，在接觸或接近金屬微粒子之狀態下，兩者共存，形成粒狀之形態者，換言之，表現為具有前述高分支化聚合物的銨基附著或配位於金屬微粒子之構造的複合體。
因此，於本發明的「複合體」中，不僅如上述地金屬微粒子與高分支化聚合物結合而形成一個複合體者，而且亦可包含金屬微粒子與高分支化聚合物不形成結合部分，而各自獨立存在者。
具有銨基的高分支化聚合物與金屬微粒子之複合體之形成，係可在含有高分支化聚合物與金屬微粒子之基劑的調製時同時實施，作為其方法，有在藉由低級銨配位子合成某一程度安定化的金屬微粒子後，藉由高分支化聚合物來交換配位子之方法，或在具有銨基的高分支化聚合物之溶液中，將金屬離子直接還原而形成複合體之方法。又，如上述，藉由於溶解有上述高分支化聚合物的溶液中，添加金屬鹽的水溶液，對此照射紫外線，或在該溶液中添加金屬鹽的水溶液及還原劑等，將金屬離子還原，亦可形成複合體。
於配位子交換法中，原料之藉由低級銨配位子而某一程度安定化的金屬微粒子，係可用Journal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等中記載之方法來合成。藉由在所得之金屬微粒子的反應混合溶液中 ，溶解具有銨基的高分支化聚合物，在室溫(約25℃)或加熱攪拌，可得到目的之金屬微粒子複合體。
作為所使用的溶劑，只要是可將金屬微粒子與具有銨基的高分支化聚合物溶解到必要的濃度以上之溶劑，則沒有特別的限定，具體地可舉出乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑的混合液，較佳為四氫呋喃。
混合金屬微粒子的反應混合液與具有銨基的高分支化聚合物之溫度，通常可使用0℃至溶劑的沸點之範圍，較佳為室溫(約25℃)至60℃之範圍。
再者，於配位子交換法中，除了胺系分散劑(低級銨配位子)以外，還可藉由使用膦系分散劑(膦配位子)，預先將金屬微粒子安定化至某一程度。
於直接還原方法中，藉由將金屬離子與具有銨基的高分支化聚合物溶解在溶劑中，於氫氣環境下使反應，可得到目的之金屬微粒子複合體。
作為此處所用的金屬離子源，可使用上述的金屬鹽、或六羰基鉻[Cr(CO)6]、五羰基鐵[Fe(Co)5]、八羰基二鈷[Co2(CO)8]、四羰基鎳[Ni(CO)4]等之金屬羰基錯合物。又，亦可使用金屬烯烴錯合物或金屬膦錯合物、金屬氮錯合物等之0價的金屬錯合物。
作為所使用的溶劑，只要是可將金屬離子與具有銨基的高分支化聚合物溶解到必要的濃度以上之溶劑，則沒有 特別的限定，具體地可舉出乙醇、丙醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類等及此等溶劑的混合液，較佳為四氫呋喃。
混合金屬離子與具有銨基的高分支化聚合物之溫度，通常可使用0℃至溶劑的沸點之範圍。
又，於直接還原方法中，藉由將金屬離子與具有銨基的高分支化聚合物溶解在溶劑中，使熱分解反應，可得到目的之金屬微粒子複合體。
作為此處所用的金屬離子源，可使用上述的金屬鹽或金屬羰基錯合物或其它0價的金屬錯合物、氧化銀等之金屬氧化物。
作為所使用的溶劑，只要是可將金屬離子與具有銨基的高分支化聚合物溶解到必要的濃度以上之溶劑，則沒有特別的限定，具體地可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等之醇類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚類；乙腈、丁腈等之腈類；苯、甲苯等之芳香族烴類等及此等溶劑的混合液，較佳為甲苯。
混合金屬離子與具有銨基的高分支化聚合物之溫度，通常可使用0℃至溶劑的沸點之範圍，較佳為溶劑的沸點附近，例如甲苯時為110℃(加熱回流)。
如此所得之具有銨基的高分支化聚合物與金屬微粒子之複合體，係可經過再沈澱等的精製處理，而成為粉末等 的固形物之形態。
本發明之基劑係含有前述具有銨基的高分支化聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所成的複合體)者，可為後述[無電解鍍敷基底層]之形成時所用的清漆之形態。
[無電解鍍敷基底層]
上述本發明之基劑係可藉由塗佈在基材上，而形成無電解鍍敷基底層。此無電解鍍敷基底層亦為本發明之對象。
作為前述基材，並沒有特別的限定，較佳為使用非導電性基材或導電性基材。
作為非導電性基材，例如可舉出玻璃、陶瓷等；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯樹脂、尼龍(聚醯胺樹脂)、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂等；紙等。此等係可以薄片或薄膜等之形態來合適地使用，此時的厚度係沒有特別的限定。
又，作為導電性基材，例如可舉出ITO(氧化銦錫)以及各種不銹鋼、鋁和硬鋁等之鋁合金、鐵和鐵合金、銅和黃銅、磷青銅、白銅及鈹銅等之銅合金、鎳和鎳合金、以及銀和洋銀等之銀合金等的金屬等。
又，上述基材亦可為三次元成形體。
作為藉由含有前述具有銨基的高分支化聚合物與金屬 微粒子之上述基劑來形成無電解鍍敷基底層之具體方法，首先將前述具有銨基的高分支化聚合物與金屬微粒子(較佳為由此等所成的複合體)溶解或分散於適當的溶劑中而成為清漆之形態，藉由旋塗法，刮板塗佈法，浸塗法，輥塗法，棒塗法，口模式塗佈法，噴塗法，噴墨法，鋼筆奈米微影術(FPN)、浸筆奈米微影術(DPN)等之筆微影術，活版印刷，彈性印刷、樹脂凸版印刷、接觸印刷、微接觸印刷(μCP)、奈米壓印微影術(NIL)、奈米轉印(nTP)等之凸版印刷法；凹版印刷、雕刻等之凹版印刷法，平版印刷法，網版印刷、謄寫版等之孔版印刷法，膠版印刷法，將該清漆塗佈於形成金屬鍍敷被膜用的基材上，然後使溶劑蒸發‧乾燥而形成薄層。
於此等塗佈方法之中，較佳為旋塗法、刮板塗佈法、噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL及nTP。使用旋塗法時，由於可短時間塗佈，故亦可利用揮發性高的溶液，而且具有可進行均勻性高的塗佈之優點。使用噴塗法時，可用極少量的清漆進行均勻性高的塗佈，工業上非常有利。使用噴墨法、筆微影術、接觸印刷、μCP、NIL及nTP時，例如可有效率地形成(描畫)配線等的微細圖型，工業上非常有利。
又，作為此處使用的溶劑，只要是將上述複合體溶解或分散者，則沒有特別的限定，例如可使用水，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等之芳香族烴類，甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類，四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1,4- 二烷、二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚等之醚類，醋酸乙酯等之酯類，丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等之酮類，正庚烷、正己烷、環己烷等之脂肪族烴類，1,2-二氯乙烷、氯仿等之鹵化脂肪族烴類，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類，二甲亞碸等。此等溶劑係可單獨使用，也可混合2種類以上。再者，以調整清漆的黏度為目的，亦可添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等之二醇類。
又，於上述溶劑中溶解或分散之濃度係任意，但清漆中的前述複合體濃度為0.05至90質量%，較佳為0.1至80質量%。
溶劑之乾燥法係沒有特別的限定，例如可使用熱板或烘箱，在適當的環境下，即在大氣、氮等之惰性氣體下、真空中等使蒸發。藉此，可得到具有均勻的成膜面之基底層。焙燒溫度只要能使溶劑蒸發，則沒有特別的限定，較佳為在40至250℃進行。
[無電解鍍敷處理、金屬鍍敷膜、金屬被膜基材]
藉由將如上述所得之基材上形成的無電解鍍敷基底層予以無電解鍍敷，可在無電解鍍敷基底層之上形成金屬鍍敷膜。如此所得之金屬鍍敷膜，以及在基材上依順序具備無電解鍍敷基底層、金屬鍍敷膜之金屬被膜基材，亦為本發明之對象。
無電解鍍敷處理(步驟)係沒有特別的限定，可藉由一 般已知的任何無電解鍍敷處法來進行，例如一般為使用以往一般已知的無電解鍍敷液，於該鍍敷液(浴)中浸漬基材上所形成的無電解鍍敷基底層之方法。
前述無電解鍍敷液，主要含有金屬離子(金屬鹽)、錯化劑、還原劑，可配合其它用途，適宜含有pH調整劑、pH緩衝劑、反應促進劑(第二錯化劑)、安定劑、界面活性劑(對鍍敷膜賦予光澤之用途、被處理面的潤濕性改善用途等)等。
此處，作為藉由無電解鍍敷形成的金屬鍍敷膜中所用之金屬，可舉出鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀、錫、鉑、金及彼等之合金，可按照目的來適宜選擇。
又，對於上述錯化劑、還原劑，亦可按照金屬離子來適宜選擇。
另外，無電解鍍敷液係可使用市售的鍍敷液，例如可合適地使用MELTEX(股)製之無電解鎳鍍敷藥品(Melplate NI系列)、無電解銅鍍敷藥品(Melplate CU系列)、奥野製藥工業(股)製之無電解鎳鍍敷液(ICP Nikolon系列)、無電解銅鍍敷液(OPC-700無電解銅M-K、ATS Addcopper IW)、無電解錫鍍敷液(Subster SN-5)、無電解金鍍敷液(Flashgold 330、Selgold OTK-IT)、小島化學藥品(股)製之無電解鈀鍍敷液(Pallet II)、無電解金鍍敷液(Dip G系列、NC Gold系列)、佐佐木化學藥品(股)製之無電解銀鍍敷液(S-DIA AG-40)、日本KANIGEN(股)製之無電解鎳鍍敷液(Sumer(註冊商標)系列、Sumer(註冊商標)、 Kaniblack(註冊商標)系列)、無電解鈀鍍敷液(S-KPD)等。
上述無電解鍍敷步驟係可藉由調節鍍敷浴的溫度、pH、浸漬時間、金屬離子濃度、攪拌有無或攪拌速度、空氣‧氧之供給有無或供給速度等，而控制金屬被膜的形成速度或膜厚。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等所限定。實施例中，試料的物性測定係在下述的條件下使用下述的裝置來進行。
(1)GPC(凝膠滲劑層析術)
裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)KF-804L+KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢測器：UV(254nm)、RI
(2)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-L400
溶劑：CDCl3
內部標準：四甲基矽烷(0.00ppm)
(3)13C NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700
溶劑：CDCl3
緩和試藥：三乙醯丙酮合鉻(Cr(acac)3)
基準：CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP發光分析(感應耦合電漿發光分析)
裝置：(股)島津製作所製ICPM-8500
(5)氣刷(噴塗)
裝置：ANEST岩田(股)製Revolution HP-TR2
又，所使用的試藥之縮寫符號係如以下。
HPS：高分支化聚苯乙烯[日產化學工業(股)製Hypertech( 註冊商標)HPS-200]
IPA：異丙醇
IPE：二異丙基醚
THF：四氫呋喃
MEK：乙基甲基酮
PG：丙二醇
dba：二亞苄基丙酮(C6H5CH=CH-C(=O)-CH=CHC6H5)
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PVC：聚氯乙烯
PC：聚碳酸酯
PET：聚對苯二甲酸乙二酯
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
PI：聚醯亞胺
ITO：氧化銦錫
[合成例1]HPS-Cl之製造
於500mL的反應燒瓶中，加入硫醯氯[KISHIDA化學(股)製]27g及氯仿50g，攪拌而使均勻溶解，將此溶液在氮氣流下冷卻至0℃為止。
於另一個300mL的反應燒瓶中，加入在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的高分支化聚合物HPS 15g及氯仿150g，於氮氣流下攪拌直到成為均勻為止。
於前述經冷卻至0℃的硫醯氯/氯仿溶液中，在氮氣流下，自加入有HPS/氯仿溶液的前述300mL之反應燒瓶，使用送液泵，以反應液的溫度成為-5~5℃之方式，費60分鐘添加該溶液。添加結束後，邊將反應液的溫度保持 在-5~5℃邊攪拌6小時。
再者，於此反應液中，以反應液的溫度成為-5~5℃之方式，添加環己烯[東京化成工業(股)製]16g溶解在氯仿50g之溶液。添加結束後，將此反應液加到IPA 1,200g中以使聚合物沈澱。濾取此沈澱物，將所得之白色粉末溶解在氯仿100g中，將此加到IPA 500g中以使聚合物再沈澱。減壓過濾此沈澱物，真空乾燥，而得到在分子末端具有氯原子的高分支化聚合物(HPS-Cl)8.5g，其為白色粉末(收率99%)。
圖1中顯示所得之HPS-Cl的1H NMR光譜。由於來自二硫胺甲酸酯基的波峰(4.0ppm、3.7ppm)消失，可知所得之HPS-Cl係HPS分子末端之二硫胺甲酸酯塞幾乎全部被取代成氯原子。又，所得之HPS-Cl的藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為14,000，分散度Mw/Mn為2.9。
[合成例2]HPS-NEt3Cl之製造
於附有回流塔的50mL之反應燒瓶中，加入合成例1所製造之HPS-Cl 3.0g(20mmol)、三乙胺[純正化學(股)製]2.0g(20mmol)及氯仿/乙醇混合液(體積比2：1)30mL，進行氮置換。邊攪拌此混合物邊加熱回流48小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿50mL中，將此加到IPE 200mL中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在40℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有三乙基銨基的高分支化聚合物(HPS-NEt3Cl)6.1g，其為淡茶色粉末。
圖2中顯示所得之HPS-NEt3Cl的13C NMR光譜。由氯原子所鍵結的亞甲基與銨基所鍵結的亞甲基之波峰，可知所得之HPS-NEt3Cl係HPS-Cl分子末端的氯原子之91%被取代成銨基。又，由HPS-Cl的Mw(14,000)及銨基導入率(91%)所算出的HPS-NEt3Cl之重量平均分子量Mw為22,000。
[合成例3]Pd[HPS-NEt3Cl]之製造
於50mL的二口燒瓶中，加入合成例2所製造的HPS-NEt3Cl 200mg、Pd2(dba)3‧CHCl3[N.E.Chemcat(股)製]100mg及氯仿/乙醇混合液(體積比2：1)10mL，進行氮置換。邊攪拌此混合物邊在70℃攪拌6小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿10mL中，將此加到IPE 50mL中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在60℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有銨基的高分支化聚合物與Pd粒子之複合體(Pd[HPS-NEt3Cl])143mg，其為黑色粉末。
根據ICP發光分析之結果，所得之Pd[HPS-NEt3Cl]的Pd含量為19質量%。
[合成例4]HPS-NBu3Cl之製造
於附有回流塔的50mL之反應燒瓶中，加入合成例1所製造之HPS-Cl 3.0g(20mmol)、三丁胺[純正化學(股)製]3.7g(20mmol)及氯仿/乙醇混合液(體積比2：1)30mL，進行氮置換。邊攪拌此混合物邊加熱回流48小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿50mL中，將此加到IPE 200mL中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在40℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有三丁基銨基的高分支化聚合物(HPS-NBu3Cl)5.8g，其為淡茶色粉末。
圖3中顯示所得之HPS-NBu3Cl的13C NMR光譜。由氯原子所鍵結的亞甲基與銨基所鍵結的亞甲基之波峰，可知所得之HPS-NBu3Cl係HPS-Cl分子末端的氯原子之80%被取代成銨基。又，由HPS-Cl的Mw(14,000)及銨基導入率(80%)所算出的HPS-NBu3Cl之重量平均分子量Mw為28,000。
[合成例5]Pd[HPS-NBu3Cl]之製造
於50mL的二口燒瓶中，加入合成例4所製造的HPS-NBu3Cl 200mg、醋酸鈀[N.E.Chemcat(股)製]100mg及氯仿/乙醇混合液(體積比2：1)10mL，進行氮置換。邊攪 拌此混合物邊在70℃攪拌6小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿10mL中，將此加到IPE 50mL中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在60℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有銨基的高分支化聚合物與Pd粒子之複合體(Pd[HPS-NBu3Cl])167mg，其為黑色粉末。
根據ICP發光分析之結果，所得之Pd[HPS-NBu3Cl]的Pd含量為12質量%。
[合成例6]HPS-NOct3Cl之製造
於附有回流塔的100mL之反應燒瓶中，加入合成例1所製造之HPS-Cl 4.6g(30mmol)、三辛胺[純正化學(股)製]10.6g(30mmol)及氯仿45g，進行氮置換。邊攪拌此混合物邊加熱回流48小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿150g中，冷卻至0℃。將此溶液加到0℃的IPE 3,000g中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在40℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有三辛基銨基的高分支化聚合物(HPS-NOct3Cl)9.6g，其為淡黃色粉末。
圖4中顯示所得之HPS-NOct3Cl的13C NMR光譜。由氯原子所鍵結的亞甲基與銨基所鍵結的亞甲基之波峰， 可知所得之HPS-NOct3Cl係HPS-Cl分子末端的氯原子之71%被取代成銨基。又，由HPS-Cl的Mw(14,000)及銨基導入率(71%)所算出的HPS-NOct3Cl之重量平均分子量Mw為37,000。
[合成例7]Pd[HPS-NOct3Cl]之製造-1
於100mL的二口燒瓶中，加入合成例6所製造的HPS-NOct3Cl 8.0g、醋酸鈀[N.E.Chemcat(股)製]4.3g及氯仿/乙醇混合液(質量比4：1)100g，進行氮置換。邊攪拌此混合物邊加熱回流17小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於氯仿100g中，冷卻至0℃。將此加到IPE 2,000g中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在60℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有銨基的高分支化聚合物與Pd粒子之複合體(Pd[HPS-NOct3Cl])9.9g，其為黑色粉末。
根據ICP發光分析之結果，所得之Pd[HPS-NOct3Cl]的Pd含量為22質量%。又，根據TEM(透射型電子顯微鏡)圖像，其Pd粒徑約2~4nm。
[合成例8]Pd[HPS-NOct3Cl]之製造-2
於1L的二口燒瓶中，加入醋酸鈀[川研精密化學(股)製]4.3g及氯仿200g，攪拌直到成為均勻為止。於此溶液中，使用滴液漏斗，添加依照合成例6所製造的HPS- NOct3Cl 18.0g溶解在氯仿200g之溶液。於此滴液漏斗內，使用乙醇100g，洗入至前述反應燒瓶中。將此混合物在60℃攪拌17小時。
冷卻至液溫30℃為止後，餾去溶劑。使所得之殘渣溶解於THF 300g中，冷卻至0℃。將此溶液加到0℃的IPE 6,000g中以再沈澱精製。減壓過濾所析出的聚合物，在60℃下真空乾燥，而得到在分子末端具有銨基的高分支化聚合物與Pd粒子之複合體(Pd[HPS-NOct3Cl])19.9g，其為黑色粉末。
根據ICP發光分析之結果，所得之Pd[HPS-NOct3Cl]的Pd含量為11質量%。又，根據TEM(透射型電子顯微鏡)圖像，其Pd粒徑約2~4nm。
[參考例1]無電解鎳鍍敷液A之調製
於300mL的燒杯中，加入Melplate NI-871 M1[MELTEX(股)製]12mL及Melplate NI-871 M2[MELTEX(股)製]20mL，更添加純水以使溶液的總量成為200mL。於此溶液中添加10體積%硫酸水溶液，以將溶液的pH調整至4.5。邊攪拌此溶液邊加熱至90℃，而成為無電解鍍敷液A。
[參考例2]無電解鎳鍍敷液B之調製
於200mL的燒杯中，加入Melplate NI-6522LF1[MELTEX(股)製]5mL、Melplate NI-6522LF2[MELTEX(股) 製]15mL及Melplate NI-6522LF Additive[MELTEX(股)製]0.5mL，更添加純水以使溶液的總量成為100mL。於此溶液中添加10體積%硫酸水溶液，以將溶液的pH調整至4.5~4.7。邊攪拌此溶液邊加熱至80℃，而成為無電解鍍敷液B。
[實施例1]對6-尼龍基板之無電解鍍敷
使合成例3所製造的Pd[HPS-NEt3Cl]0.1g溶解於乙醇9.9g中，以調製固體成分濃度1質量%之無電解鍍敷基劑。
如圖5所示，於基板中央部經寬度18mm的Cellotape(註冊商標)[NICHIBAN(股)製CT-18S]所遮掩的50×50mm之6-尼龍基板[宇部興產(股)製]上，普遍滴下上述基劑1mL，以500rpm×10秒+2,000rpm×30秒旋塗。將此基板在90℃的熱板上乾燥30分鐘後，剝離前述Cellotape(註冊商標)，如圖6所示，得到在基板兩端具備基底層之基板。
將所得之基板浸漬在參考例1所調製的90℃之無電解鍍敷液A中20秒。然後，將所取出的基板予以水洗，風乾1小時。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例2]對6,6-尼龍基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用6,6-尼龍基板[旭化成(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例3]對PE基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用PE基板[共榮樹脂(股)製硬質聚乙烯板]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例4]對PP基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用PP基板[共榮樹脂(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例5]對PVC基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用PVC基板[笠井產業(股)製 薄板硬質氯乙烯板]以外，同樣地操 作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例6]對PC基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用PC基板[TAKIRON(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例7]對丙烯酸基板之無電解鍍敷，
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用丙烯酸基板[三菱縲縈(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例8]對聚縮醛基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用聚縮醛基板[日本POLYPENCO(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的 基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例9]對PET基板之無電解鍍敷
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用PET基板[日本POLYPENCO(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例10]對ABS基板之無電解鍍敷-1
除了於實施例1中，代替6-尼龍基板，使用ABS基板[三菱樹脂(股)製]以外，同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，僅在形成有基底層的基板兩端部分上產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜，在基劑未塗佈的基板中央部分上不產生金屬鍍敷膜。
[實施例11]金屬鍍敷膜之基板密接性試驗
於實施例1所得之鍍敷基板上的金屬鍍敷膜部分，貼上寬度18mm的Cellotape(註冊商標)[NICHIBAN(股)製CT-18S]，用刮刀來擦而使牢固密接。然後，一口氣剝離所密接的Cellotape(註冊商標)，評價金屬鍍敷膜之基板密接性。目視確認金屬鍍敷膜之狀態，結果金屬鍍敷膜沒有自基板剝落，而照原樣地密接在基板上。
[實施例12]藉由噴塗來製作基底層
使合成例5所製造之Pd[HPS-NBu3Cl]1.0g溶解於IPA 20g中，以調製固體成分濃度5質量%之無電解鍍敷基劑。
於50×50mm的ABS基板[三菱樹脂(股)製]上部全面，使用氣刷來噴灑塗佈上述基劑2~3秒。再者，於噴灑中使用壓力0.1MPa之氮氣，自被塗佈基板之上方約30cm進行噴灑。將此基板在80℃的熱板上乾燥1小時，而得到在基板上全面具備基底層之ABS基板。
將所得之基板浸漬在參考例1所調製的90℃之無電解鍍敷液A中20秒。然後，將所取出的基板予以水洗，風乾1小時。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的基板上全面，產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。
[實施例13]對ABS基版之無電解鍍敷-2
使合成例7所製造之Pd[HPS-NOct3Cl]0.02g溶解於MEK 1.98g中，以調製固體成分濃度1質量%之無電解鍍敷基劑。
於預先經乙醇洗淨表面的50×50mm之ABS基板[三菱樹脂(股)製]上，普遍滴下上述基劑0.5mL，以slope10秒+2,000rpm×30秒+slope10秒旋塗。將此基板在100℃的熱板上乾燥10分鐘，而得到在基板上全面具備基底層之基板。
將所得之基板浸漬在參考例1所調製的90℃之無電解鍍敷液A中30秒。然後，將所取出的基板予以水洗，風乾1小時。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的基板上全面產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例14]對PI薄膜之無電解鍍敷-1
除了將基材變更為預先經乙醇洗淨表面之50×50mm的PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)250EN]，將在無電解鍍敷液A中的浸漬時間變更為1分鐘以外，與實施例13同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上全面產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例15]對PI薄膜之無電解鍍敷-2
除了將基材變更為預先依順序經氫氧化鈉水溶液及水洗淨表面之50×50mm的PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)250EN]，將在無電解鍍敷液A中的浸漬時間變更為1分鐘以外，與實施例13同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上全面 產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例16]對PI薄膜之無電解鍍敷-3
除了將基材變更為預先經乙醇洗淨表面之50×50mm的PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)500V]，將在無電解鍍敷液A中的浸漬時間變更為1分鐘以外，與實施例13同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上全面產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例17]對PI薄膜之無電解鍍敷-4
除了將基材變更為預先依順序經氫氧化鈉水溶液及水洗淨表面之50×50mm的PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)500V]，將在無電解鍍敷液A中的浸漬時間變更為1分鐘以外，與實施例13同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上全面產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例18]對PI薄膜之無電解鍍敷-5
除了將基材變更為預先經乙醇洗淨表面之50×50mm的PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)500H]，將在無電解鍍敷液A中的浸漬時間變更為1分鐘以外，與實施例13同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上全面產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例19]對PI薄膜之無電解鍍敷-6
除了將基材變更為預先依順序經氫氧化鈉水溶液及水洗淨表面之50×50mm的PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)500H]，將在無電解鍍敷液A中的浸漬時間變更為1分鐘以外，與實施例13同樣地操作。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上全面產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。又，沒有看到起因於基底層在無電解鍍敷液中之溶出而造成在無電解鍍敷液槽內壁生成金屬鍍敷膜。
[實施例20]對PI薄膜之細線描畫
使合成例7所製造的Pd[HPS-NOct3Cl]1g溶解於MEK 99g中，更在其溶液1g中加入PG 4g以調整黏度，而調製固體成分濃度0.2質量%之無電解鍍敷基劑油墨。
預先在50℃的20質量%氫氧化鉀水溶液中浸漬1分鐘，以純水洗淨，於已乾燥的20×15mm之PI薄膜[東麗‧杜邦(股)製Kapton(註冊商標)250EN]上，使用G筆[ZEBRA(股)製G筆]，描繪上述無電解鍍敷基劑油墨之細線。再者，一次描繪的線係進一步描2次，合計3次的重疊描繪。將此薄膜在100℃的熱板上乾燥10分鐘，而得到在薄膜上面具備細線狀的基底層之薄膜。
將所得之薄膜浸漬在參考例2所調製的80℃之無電解鍍敷液B中1分鐘。然後，將所取出的基板予以水洗，風乾1小時。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的薄膜上，產生具有線寬數百μm的線狀金屬光澤之金屬鍍敷膜(圖7)。
[實施例21]對附ITO的PET基板之無電解鍍敷
使合成例8所製造的Pd[HPS-NOct3Cl]1.0g溶解於IPA 99g中，以調製固體成分濃度1質量%之無電解鍍敷基劑。
於預先經IPA洗淨表面的50×50mm之附ITO的PET基板之ITO面全面，普遍滴下上述基劑經IPA所5倍稀釋之溶液1mL，以1,000rpm×30秒旋塗。將此基板在80℃的熱板上乾燥5分鐘，而得到在ITO膜上全面具備基底層之基板。
將所得之基板浸漬在參考例1所調製的90℃之無電解鍍敷液B中120秒。然後，將所取出的基板予以水洗，在 80℃的熱板上乾燥5分鐘。
藉由無電解鍍敷處理，在形成有基底層的ITO膜上全面，產生具有金屬光澤之金屬鍍敷膜。
圖1係顯示合成例1所得之在分子末端具有氯原子的高分支化聚合物(HPS-Cl)之1H NMR光譜之圖。
圖2係顯示合成例2所得之在分子末端具有三乙基銨基的高分支化聚合物(HPS-NEt3Cl)之13C NMR光譜之圖。
圖3係顯示合成例4所得之在分子末端具有三丁基銨基的高分支化聚合物(HPS-NBu3Cl)之13C NMR光譜之圖。
圖4係顯示合成例6所得之在分子末端具有三辛基銨基的高分支化聚合物(HPS-NOct3Cl)之13C NMR光譜之圖。
圖5係顯示實施例1所使用的基板中央部經Cellotape(註冊商標)遮掩之基板之圖。
圖6係顯示實施例1中在圖5所示之經遮掩的基板上塗佈基劑而得之在基板兩端具備基底層之基板之圖。
圖7係顯示實施例20中所製作的PI薄膜上形成之細線狀的金屬鍍敷膜之圖。

Claims (18)

  1. 一種使用無電解鍍敷之基劑而形成金屬鍍敷膜之用途，其係在基材上使用無電解鍍敷之基劑而形成金屬鍍敷膜之用途，前述基劑係含有在分子末端具有銨基且重量平均分子量為500至5,000,000之高分支化聚合物、及金屬微粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中前述高分支化聚合物的銨基係附著於前述金屬微粒子而形成複合體。
  3. 如申請專利範圍第1項之用途，其中前述高分支化聚合物係式[1]所示的高分支化聚合物， (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數7至20之芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中，R5表示氫原子或甲基，m表示2至100之整數)(該烷基及芳基烷基係可被烷氧基、羥基、銨基、羧基或氰基取代)，或R2、R3及R4中的2個基可在一起表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，或R2、R3及R4以及彼等鍵結的氮原子可在一起而形成環，X-表示陰離 子，n為重複單位構造之數，表示2至100,000之整數，A1表示式[2]所示的構造)； (式中，A2表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之用途，其中前述高分支化聚合物係式[3]所示的高分支化聚合物， (式中，R1、R2及n表示與前述相同的意義)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之用途，其中前述金屬微粒子係選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉑(Pt)及金(Au)所成之群組中的至少一種之微粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項之用途，其中前述金屬微粒子係鈀微粒子。
  7. 如申請專利範圍第5項之用途，其中前述金屬微粒子係具有1至100nm的平均粒徑之微粒子。
  8. 如申請專利範圍第6項之用途，其中前述金屬微粒子係具有1至100nm的平均粒徑之微粒子。
  9. 如申請專利範圍第1項之用途，其中前述基劑係在非導電性基材上藉由無電解鍍敷處理形成金屬鍍敷膜用之基劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之用途，其中前述基劑係在導電性基材上藉由無電解鍍敷處理形成金屬鍍敷膜用之基劑。
  11. 一種無電解鍍敷基底層，其係將如申請專利範圍第1至10項中任一項之用途中所用之基劑形成層而得。
  12. 一種金屬鍍敷膜，其係藉由對在如申請專利範圍第11項之無電解鍍敷基底層進行無電解鍍敷而形成於該基底層上。
  13. 一種金屬被膜基材，其具備基材、在該基材上所形成之如申請專利範圍第11項之無電解鍍敷基底層、與在該無電解鍍敷基底層上所形成之如申請專利範圍第12項之金屬鍍敷膜。
  14. 如申請專利範圍第13項之金屬被膜基材，其中前述基材係非導電性基材。
  15. 如申請專利範圍第13項之金屬被膜基材，其中前 述基材係導電性基材。
  16. 一種金屬被膜基材之製造方法，其包含下述A步驟及B步驟，A步驟：將如申請專利範圍第1至10項中任一項之用途中所用之基劑塗佈在基材上，以形成基底層之步驟，B步驟：將具備基底層的基材浸漬於無電解鍍敷浴中，以形成金屬鍍敷膜之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中前述基材係非導電性基材。
  18. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中前述基材係導電性基材。
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