JP6687912B2 - 感光性無電解めっき下地剤 - Google Patents
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Description
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、
(d)光重合開始剤、
(e)アミン化合物、及び
(f)多官能チオール
を含む感光性下地剤に関する。
第2観点として、前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、第1観点に記載の感光性下地剤に関する。
第3観点として、前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載の感光性下地剤に関する。
第4観点として、前記(f)多官能チオールが4官能チオールである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第5観点として、前記(e)アミン化合物がアルコキシシリル基を有するアミン化合物である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第6観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点乃至第5観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
(式中、R1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、X−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)
(式中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Y1乃至Y4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。)
第7観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第6観点に記載の感光性下地剤に関する。
(式中、R1乃至R4及びnは前記と同じ意味を表す。)
第8観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第9観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第8観点に記載の感光性下地剤に関する。
第10観点として、前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第9観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第11観点として、フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、第1観点乃至第10観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第12観点として、第1観点乃至第11観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤からなる、フォトリソグラフィーによるパターン化層である無電解めっき下地層に関する。
第13観点として、第12観点に記載の無電解めっき下地層及びその上に形成された無電解めっき層からなる金属めっき膜に関する。
第14観点として、基材と、該基材上に形成された第12観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第13観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第15観点として、下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
A工程:第1観点乃至第11観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
また、本発明の感光性下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の感光性下地剤は、μmオーダーのパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
特に本発明の感光性下地剤は、パラジウム等の金属微粒子に配位結合してアミン錯体を形成し得るアミン化合物の配合により、下地剤中の金属微粒子の分散安定性を向上でき、さらに、同時に添加した多官能チオールが架橋剤としてだけでなく連鎖移動剤としての役割をも担うことで、フォトリソグラフィー時に高感度で優れた現像性を有するパターン化された無電解金属めっきの下地層を形成することができる。しかも本発明の感光性下地剤は、水による現像を可能とする。
また本発明の感光性下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の感光性下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
さらに、本発明の上記感光性下地剤上に金属めっき膜を形成した際、その裏面は黒色を呈するため、これらをガラス基板等の透明基材上に形成した際に、画像視認性の高い透明電極としての使用を期待できる。
<(a)ハイパーブランチポリマー>
本発明の感光性下地剤に用いられる(a)ハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
前記式[1]中、R1は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、R2乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表す。
またR2乃至R4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2乃至R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2乃至R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n−ブチル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[メチル基、メチル基、n−デシル基]、[メチル基、メチル基、n−ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n−テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n−ブチル基、n−ブチル基、n−ブチル基]、[n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]の組合せが好ましい。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
上記式[2]中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Y1乃至Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
前記式[3]中、R1、R2乃至R4及びnは上記と同じ意味を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2〜1,000倍質量、好ましくは1〜500倍質量、より好ましくは5〜100倍質量、最も好ましくは5〜50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(b)金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(DPPP)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP)等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(c)分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物(以下、単に重合性化合物とも称する)としては、好ましくは分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、中でも好ましくは分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数2乃至4のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基[−OCH2CH2−]又はオキシプロピレン基[−OCH2C(CH3)H−]が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ(オキシアルキレン)基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
これら重合性化合物の中でも、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン基を有する化合物、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
以下、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物の一例を挙げるが、(c)重合性化合物はこれらの例示に限定されるものではない。
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を3個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(3官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート[ε−カプロラクトン付加モル数1〜30]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(4官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(5官能以上の化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]等が挙げられる。
本発明の(c)重合性化合物として、ウレタン系化合物を併用することにより、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化が達成できるため好ましい。
(メタ)アクリロイル基を3個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、NKオリゴUA−7100[新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(登録商標)8296、同8667[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、EBECRYL(登録商標)8210、同8405、KRM(登録商標)8528[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7650B[日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(5官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物並びに上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物を以下に例示する。
(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物としては、1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(c)重合性化合物として、分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、市販品をはじめとして種々の化合物を用いることができる。
例えば分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物は、前述したとおり、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化の達成に寄与するとみられることから好適に併用できる。
(1)単官能ウレタン(メタ)アクリレート
単官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は特に限定されないが、例えばポリイソシアネート(イソシアネート成分)とモノオール(活性水素成分)とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを(メタ)アクリロイル基及びイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり平均1個有するウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には(メタ)アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
(1)単官能((メタ)アクリロイル基を1個有する)化合物
上記(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)メタクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントリル(メタ)アクリレート、アントリル(メタ)メチルアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−プロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシル(メタ)アクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエトキシ化(メタ)アクリレート、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンピス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、めっき下地層のパターン形成性、並びに該下地層上へのめっき被膜の形成性を好適なものとすべく、(c)重合性化合物の総質量に対して、(c)重合性化合物の好適な例として挙げた分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の配合割合を、例えば30質量%以上、好ましくは50質量%以上、さらに75質量%乃至100質量%とすることができる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(d)光重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24−61、同TPO、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(e)アミン化合物としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類等の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン(アリールアミン)類、そしてアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらアミン化合物の中でもアルコキシシリル基を有するアミン化合物が好ましい。
本発明では、(e)アミン化合物を感光性下地剤に配合することにより、金属微粒子、詳細には後述する金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーよりなる複合体の下地剤中の分散安定性向上の効果が得られ、また微細なめっきパターン形成に寄与する。
上記式中、R11は炭素原子数3乃至10、好ましくは炭素原子数3乃至12の一価の環状基であり、脂環式基、芳香族基、並びにそれらの組み合わせのいずれであってもよい。これらの環状基は任意の置換基、例えば炭素原子1乃至10のアルキル基等で置換されていてもよい。R12は単結合又は炭素原子数1乃至17、好ましくは炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
(e)アミン化合物の含有量が上記数値範囲より過少である場合、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体やさらには後述する(f)多官能チオールの分散性・溶解性安定化効果が得られず、また上記範囲を大きく超えて添加した場合(例えば上記複合体の10質量倍量など)、めっき被膜に外観不良を起こすことがある。
本発明の感光性下地剤に用いられる(f)成分である多官能チオールとしては、2個以上のメルカプト基を有する化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、置換基として2個以上のメルカプト基を有する炭化水素類、またその他の多官能の化合物として、多価アルコールのメルカプトカルボン酸エステル、例えば多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)類、多価アルコールのポリ(3−メルカプトプロピオネート)類、多価アルコールのポリ(2−メルカプトプロピオネート)類、多価アルコールのポリ(3−メルカプトブチレート)類、多価アルコールのポリ(3−メルカプトイソブチレート)類、等を挙げることができる。
本発明の感光性下地剤において、多官能チオールは、架橋剤としてだけでなく連鎖移動剤としての役割をも担い、フォトリソグラフィー時に高感度で優れた現像性の実現に寄与するといえる。
本発明において、(f)多官能チオールは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性下地剤は、前記(a)アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)重合性化合物、(d)光重合開始剤、(e)アミン化合物、及び(f)多官能チオールを含み、所望によりさらにはその他成分を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明の感光性下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤や、増感剤、重合禁止剤、重合開始剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
上述の本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィーすることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。当該下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、短時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は0.005〜90質量%であり、好ましくは0.01〜80質量%である。
またアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、モルホリン等のアミン水溶液などが挙げられる。
これら現像液は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合してもよい。混合溶液としては、例えば、PGME/PGMEA混合溶液(質量比7:3)等が好適に使用できる。
これらの現像液には、現像性を調整するために、水;エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類が加えられていてもよい。さらに、未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤などが加えられていてもよい。
また、上記現像液は市販品を好適に使用でき、例えば、OK73シンナー[東京応化工業(株)]等が挙げられる。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ、トップピエナ650)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW、同CT、OPCカッパー(登録商標)AFシリーズ、同HFS、同NCA)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT)、無電解銀めっき液(ムデンシルバー);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(カニゼン(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトロレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ)、上村工業(株)製の無電解銅めっき液(スルカップ(登録商標)ELC−SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA)、アトテックジャパン(株)製の無電解銅めっき液(プリントガント(登録商標)PV)等を好適に用いることができる。
従って、フォトリソグラフィーによりパターニングされた下地層上に金属めっき膜を施すことにより、パターン化されためっき被膜形成部分の裏面が黒色である金属被膜基材を得られることから、該基材を画像視認性の高い透明電極として使用することが可能となる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L + 同KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
基準ピーク:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準ピーク:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)パターン露光(マスクアライナ)
装置:ズースマイクロテック社製 MA6
(7)現像
装置:アクテス京三(株)製 小型現像装置ADE−3000S
(8)デジタルマイクロスコープ画像
装置:(株)キーエンス製 VHX−2000
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
DP6A−12E:エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(エチレンオキシド付加モル数12)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−DPH−12E]
G3A−20E:エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−GLY−20E]
P4A−35E:エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(エチレンオキシド付加モル数35)[新中村化学工業(株)製 NKエステルATM−35E]
T3A−20E:エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルAT−20E]UA4200:ポリエーテル骨格2官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA−4200]
UA7100:ポリエーテル骨格3官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA−7100]
TPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(光重合開始剤)[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)TPO]
IPA:イソプロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PrOH:n−プロパノール
KBM−903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン[信越化学工業株式会社製 信越シリコーン(登録商標)KBM−903]
i−PrNH2:イソプロピルアミン
2−BuNH2:sec−ブチルアミン
n−OctylNH2:n−オクチルアミン
n−DecylNH2:n−デシルアミン
2EHA:2−エチルヘキシルアミン
2MCHA:2−メチルシクロヘキシルアミン
Aniline:アニリン
o−Toluidine:o−トルイジン
p−Toluidine:p−トルイジン
o−Anisidine:o−アニシジン
PE1:ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート)[昭和電工株式会社製 カレンズMT(登録商標)PE1)
BD1:1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン[昭和電工株式会社製 カレンズMT(登録商標)BD1]
TPMB:トリメチロールプロパン トリス(3−メルカプトブチレート)[昭和電工株式会社製 TPBM]
500mLの反応フラスコに、塩化スルフリル[キシダ化学(株)製]27g及びクロロホルム50gを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下0℃まで冷却した。
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、製造例1で製造したHPS−Cl4.6g(30mmol)及びクロロホルム15gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン[花王(株)製 ファーミン(登録商標)DM0898]5.0g(31.5mmol)をクロロホルム7.5gに溶解させた溶液を加え、さらにIPA7.5gを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下65℃で40時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS−N(Me)2OctClの13C NMRスペクトルを図2に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたHPS−N(Me)2OctClは、HPS−Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS−N(Me)2OctClの重量平均分子量Mwは28,000となった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.2g及びクロロホルム40gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例2で製造したHPS−N(Me)2OctCl8.0gをクロロホルム100gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム20g及びエタノール40gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1)2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])8.9gを黒色粉末として得た(HBP−Pd−1)。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl](HBP−Pd−1)のPd含有量は20質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
2Lのビーカーに、カニゼン(登録商標)ブルーシューマー[日本カニゼン(株)製]100mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を400mLとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
[感光性下地剤の調製]
Pd触媒として製造例3で製造したHBP−Pd−1 7質量部、アミン化合物(以下“アミン”とも称する)としてKBM−903 0.875質量部、重合性化合物としてT3A−20E 80質量部、多官能チオール(RSHとも称する)としてPE1 0.8質量部、重合開始剤としてTPO 20質量部、及び溶媒としてPrOHを混合し、非溶媒成分(混合物中の溶媒を除く全成分)濃度1質量%の無電解めっき用の感光性下地剤を調製した。なお、各成分を均一に混合しやすいように、PrOHの使用量の一部で予め各成分をそれぞれ溶解させたものを混合した。
なお、上記で使用したHBP−Pd−1は以下の手順にて事前にアミン化合物と混合してアミン錯体を形成させ、これを感光性下地剤の他の成分と混合した。
<アミン錯体形成>
上記製造例3で製造したHBP−Pd−1 500mgをPGMEに溶解し(溶液1)、溶液総量を5gとした後、30分間ミックスローターで攪拌した。
一方、アミン化合物としてKBP−903 1.25gをPGMEに溶解し(溶液2)、この溶液総量を5gとし、ミックスローターで攪拌した。さらにこの溶液2をPGMEにて10倍希釈した。
溶液1(HBP−PD−1)に希釈した溶液2(アミン化合物)を2.5g添加し、さらにPGMEを加えて、総量を10gとした。
本手順により得られたHBP−PD−1 5質量%溶液を140mg用いた。
上記感光性下地剤2.4mLを、4インチウェハ形状ガラス基板上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×25秒間)した。この基材を、65℃のホットプレートで1分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
得られた下地層を、3μm幅のパターンが描かれたフォトマスクを設置したマスクアライナで、空気雰囲気下、照度14.6mW/cm2で露光量400mJ/cm2となるように照射し露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を300rpmで回転させながら水で90秒間洗浄した後、回転数を2,000rpmに上げて水を振り切った。
この基材を、65℃のホットプレートで30秒間、続けて150℃のホットプレートで5分間乾燥し、基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。
得られた基材を、80℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に3分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、100℃のホットプレートで3分間乾燥することでめっき基材を得た。
OK:マスクパターンどおりに下地層のパターンが得られ、下地層パターン部にめっきが析出(パターン化されためっき被膜が形成)
NG:パターン化されためっき被膜が形成しない
<裏面黒色化評価基準>
A:十分に黒色化されている
B:褐色にみえる
C:効果がみられない
感光性下地剤の各成分を表1の記載に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1及び表2に併せて示す。なお表1及び表2において、実施例5乃至実施例11における[溶媒]欄に記した数値[PGME:PrOH=8:2]は、使用した2種の溶媒 PGMEとPrOHを8:2の質量割合で用いたことを示す。
また、実施例7で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図3に、実施例7で得られた金属めっき膜の図3の画像よりも広範囲の様子を示すデジタルマイクロスコープ画像(図3より約1/10低倍率)を図4に、それぞれ示す。
感光性下地剤の各成分を表1の記載の各成分に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。なお、比較例1及び比較例2はパターン化されためっき被膜が形成しなかったため、裏面黒色化評価は行わなかった。また、比較例3は、露光によりめっき下地層のパターンは得られたものの、その後の現像によって下地層のパターンが流れ、全面めっきとなったため、裏面黒色化評価は行わなかった。
これに対し、アミンを加えていない比較例1及び比較例2、多官能チオールを加えていない比較例3にあっては、パターン化されためっき下地層が形成されず、パターン化されためっき被膜が形成されなかった。
また、添加するアミンを種々変えた実施例8乃至実施例17のいずれも、ほぼパターン化されためっき被膜が得られた。
またいずれの実施例においても、下地層形成後の露光後において水による現像が可能であった。
以上の結果より、本発明の感光性下地剤は、フォトリソグラフィーによりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、幅数μmといった微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
Claims (14)
- 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)、金(Au)、並びにこれらの合金からなる群より選ばれる金属微粒子、
(c)分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、
(d)光重合開始剤、
(e)アルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、環状置換基を有するアミン、芳香族アミン(アリールアミン)、並びにアルコキシシリル基を有するアミンからなる群より選ばれるアミン化合物、及び
(f)多価アルコールのメルカプトカルボン酸のエステルである多官能チオール
を含む感光性下地剤。 - 前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項1に記載の感光性下地剤。
- 前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の感光性下地剤。
- 前記(f)多官能チオールが4官能チオールである、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(e)アミン化合物がアルコキシシリル基を有するアミン化合物である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマー
である、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項6に記載の感光性下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の感光性下地剤からなる、フォトリソグラフィーによるパターン化層である無電解めっき下地層。
- 請求項11に記載の無電解めっき下地層及びその上に形成された無電解めっき層からなる金属めっき膜。
- 基材と、該基材上に形成された請求項11に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項12に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
- 下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
A工程:請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
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