KR100957737B1 - 전기 도전성 회로의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 접착제층의 표면과 도금 금속층이 서로 직접 접촉하는 형태로, 도금 마스크층을 이용하지 않고, 비도전성 기판의 표면에 회로 패턴의 의도한 형상으로 무전해 도금 금속층을 선택적으로 형성하게 하는 무전해 도금 금속층을 선택적으로 형성하기 위한 신규의 수법을 제공한다. 방법에 있어서, 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자가 높은 면밀도로 면밀히 노출된 비도전성 기판의 표면에 경화형 바인더 수지의 접착제층이 제공되고, 회로 패턴의 형상에 대응하는 영역에 에너지 빔이 조사되고, 비도전성 기판에 변형 프로세스 및 이후 무전해 도금을 행하여, 접착제층을 통해 높은 접착성으로 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 에너지 빔 조사된 영역에만 무전해 도금 금속층이 선택적으로 형성되게 한다.
무전해 도금 금속층, 면밀도, 접착제층, 금속 미립자, 비도전성 기판, 도전성 회로

Description

전기 도전성 회로의 형성 방법{METHOD FOR ELECTRICALLY CONDUCTIVE CIRCUIT FORMATION}
본 발명은 무전해 도금층 (electroless plated layer) 이 도전층으로서 이용되는 도전성 회로 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 소정의 회로 패턴을 갖는 무전해 도금층이 형성되는 경우, 나노미터와 비슷한 평균 입자경의 금속 초미립자를 함유한 접착성 수지 조성물로 된 접착성 수지층의 패턴이 도금 언더층으로서 이용되고, 패턴 표면에 노출된 금속 초미립자는 핵으로서 이용되어 표면 상에 무전해 도금층을 선택적으로 면밀히 형성하고, 원하는 패턴 형상을 가진 도전층으로서 이용되는 도전성 회로 제조 방법에 관한 것이다.
비도전성 기판의 표면에 회로 패턴의 원하는 형상을 가진 도전층을 제공함으로써 도전성 회로를 제조한다. 도전층으로서, 보통 금속 도금 필름 (호일) 이 채용된다. 한편, 비도전성 기판으로서, 예를 들어, 플렉시블 회로 보드에서, 우수한 절연성 및 유연성을 가진 시트 또는 필름 형태의 중합 수지 재료가 이용된다. 또한, 비도전성 기판의 재료로서 이용되는 중합 수지 재료는 대부분의 금속에 대해 나쁜 밀착성을 가진다. 따라서, 금속 도금 필름 (호일) 을 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착하기 위해, 표면과 필름 사이의 계면에 접착제층이 제 공되어 이들을 서로 접착성 있게 결합하는 많은 수법이 이용되었다.
수년 전에, 금속 도금 필름 (호일) 을 접착제층을 통해 균일하게 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착하고, 원하는 회로 패턴 형상을 갖는 에칭 및 마스킹층을 금속 도금 필름의 표면에 인쇄하며, 금속 도금 필름의 불필요한 영역을 에칭함으로써 도전성 회로를 제조하였다. 다른 방법으로는, 균일하고 매우 얇은 도금용 금속 필름이 비도전성 기판의 표면 상에 형성되고, 회로 패턴의 원하는 형상에 대응하는 개구부를 갖는 도금 마스크층은 도금 마스크층에 제공되어, 금속 도금층이 개구부의 표면에 선택적으로 형성되고, 이는 도전성 회로의 금속 도금 도전층으로 이용된다. 결국, 레지스트 수지 등으로 이루어진 도금 마스크층이 제거된 후, 도금 마스크층으로 피복된 도금용 금속 필름은 선택적으로 제거되어, 회로 패턴의 원하는 형상을 가진 금속 도금 도전층을 형성한다.
또한, 무전해 도금법이 금속 도금 필름을 제조하기 위한 수법으로서 이용되는 경우, 도금용 금속 필름이 형성된 후에, 회로 패턴의 원하는 형상에 대응하는 개구부를 갖는 도금 마스크층은 무전해 도금처리되는 금속 필름에 제공되어, 결국 도금 마스크층이 제거되어 의도한 금속 도금 도전층을 획득한다. 전해 도금법뿐만 아니라 무전해 도금법을 이용함에 있어서, 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 도금용 금속 필름 상에 무전해 도금 금속층이 균일하게 석출되고, 금속-금속 결합에 의해 면밀히 고정된다.
회로 패턴의 원하는 형상에 대응하는 개구부에 무전해 도금 금속층을 선택적으로 석출하기 위한 상술한 수법은 효과적인 수단이지만, 패턴의 빔 폭 (W) 과 도 금층의 두께 (H) 사이의 비율 H/W 이 큰 경우에 거의 이용될 수 없기 때문에 본질적인 문제를 가진다. 상세하게는, 도금 마스크층은, 예를 들어, 포토리소그래피를 이용하여 의도한 회로 패턴을 노출함으로써 제조되는 포토레지스트 필름이다. 노출된 개구부의 개구부 폭 (W) 과 포토레지스트 필름의 필름 두께 (T) 사이의 비율 T/W 는 일반적으로 1/5 이하이어서, 미세 배선부용 도금 금속층의 종횡비: H/W
Figure 112008007608553-pct00001
1/5 를 획득하는 것이 어렵다. 또한, 포토레지스트 필름이 도금 마스크층으로서 이용되는 경우, 포토리소그래피를 이용한 노광 및 현상 프로세스 또는 도금 처리 이후 포토레지스트 필름을 제거하는 단계에서 다양한 약제가 이용되지만, 이용된 포토레지스트 필름의 재료에 따라, 포토레지스트 필름은 약제에 대해 충분한 내성을 가지지 않을 수도 있다.
또한, 포토레지스트 필름으로 된 도금 마스크층과 도금용 금속 필름 표면 사이의 접착성은 일정한 수준의 접착력을 가지지만, 노광 후에는, 포스트-베이킹 처리된 포토레지스트 필름 자체의 탄성 변형성 및 소성 변형성이 나쁘다. 따라서, 예를 들어, 백킹 보드 (backing board) 를 포함하는 전체 어셈블리가 절곡 변형과 같은 변형이 실시되는 경우, 포토레지스트 필름은 큰 탄성 변형 또는 소성 변형을 야기하는 변형을 따르지 않고, 이는 필름과 도금용 금속 필름 표면 사이의 계면에서 종종 필름이 박리되게 한다. 즉, 포토레지스트 필름으로 된 도금 마스크층은 평탄한 표면으로서 도금용 금속 필름 표면을 피복하는 상태를 유지할 수 있지만, 백킹 보드를 포함하는 전체 어셈블리가 절곡 변형 실시되어 곡률을 갖는 표면이 되는 경우에 도금용 금속 필름 표면을 피복하는 원하는 기능을 부분적으로 제 공할 수 없다.
본 발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
단단한 판형의 리지드 회로 보드 또는 다양한 형상으로 용이하게 변경될 수 있는 필름 형상의 플렉시블 회로 보드에, 도금 마스크층으로서 포토레지스트 필름을 이용하여, 평탄하게 높인 보드의 표면 상에 무전해 도금 금속층으로 형성된 회로 패턴을 형성함으로써, 보드 위에 형성된 도전성 회로가 제공될 수 있다. 필름 형상의 플렉시블 회로 보드는 그 자체의 탄성 변형성의 이점을 이용하여 절곡 상태에 있는 경우에 이용된다.
게다가, 절곡 변형이 실질적으로 없는 회로 보드의 단단한 판형의 리지드 부분에 일정한 전자부품이 성공적으로 탑재되고, 원하는 절곡 부분을 갖는 전체 회로 보드가 장치의 저장 공간에 맞게 그 장치로 수용되어야 하는 필요조건에 답할 목적으로, 절곡 변형에 적절한 플렉시블 부분과 단단한 판형의 리지드 부분을 서로 조합하여 구성한 하이브리드 구조를 갖는 플렉스-리지드 회로 보드가 제안되었다. 그러나, 플렉스-리지드 회로 보드는 변형가능하고 플렉시블한 부분이 절곡 부분으로서 이용되기 때문에 보드가 좁은 갭으로 삽입되는 경우에 의도한 바와 같이 절곡 상태로 위치 및 고정되는데 어려움이 있다. 즉, 절곡 부분을 미리 좁은 갭의 형상에 적용하면서, 플렉스-리지드 회로 보드를 좁은 갭에 위치시키는 조작은 종종 상당한 어려움을 수반한다. 플렉시블 회로 보드와 마찬가지로, 플렉스-리지드 회로 보드에 있어서, 단단한 판형의 리지드 부분 및 변형 및 플렉시블 부분으로 구성된 이러한 하이브리드형 기판에는 보드가 평탄하게 위치하는 경우에 보드 위에 형성되는 도전성 회로가 제공될 수도 있다.
플렉스-리지드 보드 대신에, 회로 보드 자체가 실질적으로 변형가능하지 않지만, 임의의 목적을 위해 회로 보드의 형상이 미리 원하는 대로 휘어지고 형성될 수 있는 형성-프로세싱된 리지드 회로 보드의 사용이 연구되어 왔다. 예를 들어, 원하는 절곡 부분을 회로 보드에 제공하기 위한 변형 프로세스가 연구되어, 실질적으로 변형되지 않는 회로 보드의 단단한 판형의 리지디 부분에 일정한 전자부품이 탑재되고 회로 보드의 전체 형상이 저장 공간에 적용된다.
상술한 바와 같이, 예를 들어, 포토레지스트 필름으로 이루어진 도금 마스크층을 이용한 선택적인 도금 금속층의 형성은 평탄한 표면에 대해 효과적인 수단이지만, 몇 가지 문제가 있다. 먼저, 포토레지스트 필름의 패터닝 단계에 있어서, 도금 처리 후에 도금 마스크층을 이용하여 포토레지스트 필름을 제거하는 단계에 있어서, 이용된 비도전성 기판의 재료는 어떤 이용된 약제에 대해 충분한 내성을 가질 것이 필요하며, 이는 적용 범위를 상당히 제한한다. 백킹 기판을 포함하는 전체 어셈블리가 휘고 변형되는 환경 하에서, 포토레지스트 필름으로 이루어진 도금 마스크층은 도금용 금속 필름 표면으로부터 부분적으로 박리되고, 원하는 바와 같이 피복 특성을 달성하지 않으며, 이는 또한 적용 범위를 상당히 제한한다. 따라서, 포토레지스트 필름으로 이루어진 도금 마스크층의 이용이 어려운 큰 곡률을 갖는 표면에도 의도한 대로 선택적인 도금 금속층이 패턴 형상으로 형성될 수 있는 새로운 수법의 개발이 바람직하다.
게다가, 도금 금속층이 도금용 금속 필름을 이용하는 간접적인 방법으로 접착제층에 고정되게 부착되는 경우와 비교하여, 도금 금속층이 형성되어 접착제층을 통해 직접적인 방법으로 원하는 곡률을 갖는 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착될 수 있으면 접착성은 상당히 개선된다. 즉, 형성될 접착제층 및 도금 금속층이 서로 직접 및 면밀히 접촉하는 스타일로 곡면 상에서 의도한 대로 선택적인 도금 금속층이 패턴 형상으로 형성될 수 있는 새로운 수법의 개발이 바람직하다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것이고, 본 발명의 목적은, 비도전성 기판의 표면에, 더 상세하게는, 다양한 변형 프로세스에 의해 절곡 부분 및 곡면 영역이 형성되는 비도전성 기판의 표면에, 도금 마스크층을 이용하지 않고, 접착제층의 표면 및 형성된 도금 금속층이 서로 직접 접촉하는 형태로, 의도한 대로 선택적인 무전해 도금 금속층이 회로 패턴의 형상으로 형성되는 선택적인 무전해 도금 금속층을 형성하기 위한 새로운 수법; 및 그 수법을 이용한 도전성 회로 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위해 노력을 기울였다.
먼저, 발명자는, 무전해 도금 처리에 있어서, 금속 원자가 핵의 금속 표면에 선택적으로 석출되는, 생성된 금속 원자의 성질을 이용하여, 포토레지스트 필름으로 이루어진 도금 마스크층의 표면에 금속 원자의 석출을 방지하고, 형성된 개구부에서 노출된 도금용 금속 필름의 표면에 금속 원자의 석출을 강화하면서, 선택적인 도금 금속층이 형성될 수 있다는 사실에 주목하였다. 발명자는, 도금용 금속 필름의 표면을 세밀하게 관찰함으로써, 도금 금속층은 이산적으로 분포된 금속 입자가 서로 가깝게 연결되고 그 결과 일반적으로 균질한 입자 집합체층으로 구성되는 경우에 형성되는 것을 발견하였다. 즉, 금속 원자는 층으로서 도금용 금속 필름의 전체 표면에 균일하게 석출되지 않지만, 초기 단계에서는, 이산적인 핵으로서 기능하는 미세 금속 클러스터가 형성된 후, 금속 원자의 석출이 강화되어 금속 클러스터의 깨끗한 표면을 피복한다. 인접하는 금속 클러스터의 표면이 서로 접촉하는 경우의 일정한 단계에서, 금속 원자가 석출되어 복수의 접촉하는 금속 클러스터를 둘러싸며, 이는 금속 입자가 2차원으로 면밀히 연결되어 균질한 입자 집합체층을 형성하게 한다.
다시 말해, 발명자는, 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능하는 미세 금속 표면이 충분히 높은 면밀도로 이산적으로 배열되는 경우, 미세 금속 클러스터는 시작점으로서 이산적인 핵을 이용하여 면밀히 형성되고, 그 결과 금속 입자가 2차원적으로 면밀히 연결되는 균질한 입자 집합체층을 구성한다는 것을 발견하였다. 발명자는 또한, 충분히 높은 면밀도로 이산적으로 배열된 미세 금속 표면 외에, 미세 금속 표면들 사이의 영역은 금속 원자의 석출에 직접 관여하지 않고 유기 재료로 이루어진 표면일 수도 있다고 결론냈다. 즉, 발명자는, 미세 금속 표면이 유기 재료로 된 표면에 충분히 높은 면밀도로 이산적으로 배열될 수 있는 경우, 미세 금속 표면은 균일한 금속 필름 표면과 동일하게 실질적으로 기능한다는 것을 발견하였다. 발명자는, 상기의 상황을 달성하기 위한 수법으로서, 깨끗한 금속면이 표면에 노출되게, 접착제층의 표면에 금속 미립자가 높은 면밀도로 면밀히 배열되는 상태가 예시적으로 이용될 수 있다는 것을 발견하였다. 상세하게는, 발명자는, 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자가 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열된 후, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어 피복 분자층을 이탈시키고 금속 미립자의 최외곽 표면에 금속 산화 필름을 일단 형성하고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하게 하는 수법이 이용될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 금속 미립자가 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열되는 상태에 소정의 에너지 빔이 조사되는 경우, 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵은 에너지 빔이 조사된 영역에 선택적으로 형성되고, 그 형성에 대응하여, 무전해 도금 금속층의 석출이 그 영역에서만 강화된다. 또한, 발명자는, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물이 원하는 대로 평탄한 형상 및 필름 두께로 코팅되어 코팅층을 형성할 수 있고, 함유된 경화형 바인더 수지가 경화 처리되지 않으면, 기판 자체가 절곡 변형과 같은 변형 프로세스 실시되는 경우에 다음의 기판의 변형에 의해 코팅층 자체가 소성 변형되는 것을 확인하였다. 또한, 코틴층의 필름 두께는 코팅층 자체의 소성 변형에 의해 변하지만, 표면에 배열된 금속 미립자의 면밀도는 변형 전과 거의 동일할 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 기판 자체가 절곡 변형과 같은 변형 프로세스를 거친 후에도, 기판의 표면에 형성되는 수지 혼합물의 코팅층은 변형 프로세스 이후의 보드 표면에 면밀히 접착된 채로 유지되고, 평탄한 영역 및 변형된 영역 모두에서, 코팅층 표면은 높은 면밀도로 면밀히 배열되는 금속 미립자를 포함한다는 것도 확인하였다.
상술한 발견에 기초하여, 본 발명의 발명자는 본 발명, 특히 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자가 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열된 후, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어 피복 분자층을 이탈시키고 금속 미립자의 최외곽 표면에 금속 산화 필름을 일단 형성하고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 메커니즘을 이용하는 수법 중 하나로서 제 1 수법에 따라 도전성 회로 제조 방법의 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법은 3 차원적으로 변형된 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
평탄한 형상을 갖는 비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
프리베이킹을 위해 저온에서 코팅층을 가열하는 단계;
수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계;
표면에 수지 혼합물 코팅층이 형성된, 평탄한 형상을 갖는 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계;
3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시함으로써, 비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층에 에너지 빔이 조사된 표면 부분에만 무전해 도금층을 선택적으로 형성하는 단계; 및
수지 혼합물 코팅층의 경화를 위해 무전해 도금층 도전층을 갖는 비도전성 기판을 가열하는 단계를 포함하며, 이로써 무전해 도금층으로 이루어진 소정의 패턴을 갖는 도전성 회로가 3 차원으로 변형된 비도전성 기판의 표면에 형성된다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법은 3 차원으로 변형 조작이 수행되어 곡면을 형성하는 경우에 바람직하게 이용될 수 있다. 조작에 있어서, 곡면 형성에 의해 형성되는 곡면의 비도전성 기판 표면은 곡률 반경이 5 mm 내지 1 m의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판은 두께가 0.1 mm 내지 1 cm 의 범위이고, 곡면 형성에 의해 형성된 곡면의 비도전성 기판 표면은 비도전성 기판의 두께에 대한 비도전성 기판 표면의 곡률 반경의 비율은 10 이상이 되도록 선택된다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법은 3 차원으로 변형 조작이 수행되어 표면들 사이에 소정의 각도로 절곡된 형상을 형성하는 경우에 바람직하게 이용될 수 있다. 조작에 있어서, 절곡된 형상은 60 내지 160°의 범위 또는 200 내지 300°의 범위로 바람직하게 선택되는, 모서리의 표면들 사이의 각도를 가진다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 비도전성 기판의 재료는 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PPB), 폴리아미드 이미드, 플루오로카본 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리에테르 에테프 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발명자는, 상술한 메커니즘뿐만 아니라, 후술할 메커니즘이 이용될 수 있다는 것을 발견하였으며, 즉, 여기서 개별 표면에 피복 분자층을 가진 금속 미립자가 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열된 후, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어 피복 분자층을 이탈시키고 금속 미립자의 최외곽 표면에 금속 산화 필름을 일단 형성하고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에서 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득한다.
발명자는, 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자를 이용하지 않고, 미세한 분말 형태의 유기 금속 화합물이 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열되고, 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종이 금속 산화물의 미립자로 일단 변환되고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하게 하는 수법이 이용될 수 있다는 것을 발견하였다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물의 미립자로 일단 변환하는 프로세스는 표면으로부터 에너지 빔을 조사하여 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분을 이탈시키고 잔여 금속 이온종을 금속 산화물로 변환하여 금속 산화물의 미립자로서 응집시킴으로써 수행된다. 금속 산화물의 미립자는 접착제층의 표면에 일단 고정되게 접착되지만, 금속 산화물 미립자는 무전해 도금액에서 환원되어 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 된다.
에너지 빔 조사에 의한 유도 및 금속 산화물로의 변환의 상술한 두 단계는, 에너지 빔 조사에 의해 야기되는 여기 전자 상태로의 전이를 이용하여 수행되고, 광여기가 이용되는 경우, 에너지 빔의 에너지는 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하 이내인 자외선 영역의 에너지, 파장 범위가 400 nm 내지 600 nm 이내인 가시광선 영역의 에너지이고, 입자 빔 충돌에 의한 여기가 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수 있다는 것을 확인하였다.
즉, 금속 미립자가 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열되고 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물이 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열되는 상태로 소정의 에너지 빔이 조사되는 경우, 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵은 에너지 빔 조사 영역에 선택적으로 형성되고, 그 형성에 대응하여, 무전해 도금 금속층의 석출이 실제로 그 영역에서만 강화된다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명의 발명자는 본 발명, 상세하게는, 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 발명은 다음의 4 개 유형의 실시형태로 분할할 수 있다.
즉, 본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 제 1 실시형태는 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수시 혼합물을 코팅하여 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계;
표면에 수지 혼합물 코팅층이 형성되는 비도전성 기판에 3 차원으로 변형 조작을 수행하는 단계; 및
3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층에서 에너지 빔이 조사되는 표면 부분에 무전해 도금을 실시함으로써 무전해 도금층이 선택적으로 형성되어서, 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 도전성 회로가 형성되된다. 금속 미립자를 포함하는 금속은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속종 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금인 것이 바람직하다. 상세하게는, 금속 미립자는 평균 입자경이 1 내지 70 nm 범위 이내에서 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지일 수도 있다. 예를 들어, 경화형 바인더 수지는 바람직하게 에폭시 수지 또는 알키드 수지일 수도 있다.
에너지 빔 조사 단계에서 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 및 또는 자외선인 것이 바람직하다.
무전해 도금층에 이용되는 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 제 2 실시형태는 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법이며,
비도전성 기판의 표면에 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계;
표면에 수지 혼합물 코팅층이 형성되는 비도전성 기판에 3 차원으로 변형 조작을 수행하는 단계; 및
3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층에서 에너지 빔이 조사되는 표면 부분에 무전해 도금을 실시함으로써 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 도전성 회로를 형성한다. 유기 금속 화합물로서, 유기산의 금속염 또는 유기금속착체가 바람직하게 이용될 수도 있다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
경화형 바인더 수지로서, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지가 이용될 수도 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 또는 알키드 수지는 경화형 바인더 수지로서 바람직하게 이용될 수도 있다.
에너지 빔 조사 단계에 이용된 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다.
무전해 도금층에 이용된 금속 종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 수법의 제 1 실시형태와 유사한 구성을 가진 본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 제 3 실시형태는 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계; 및
비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층에서 에너지 빔이 조사되는 표면 부분에 무전해 도금을 실시함으로써 무전해 도금층이 선택적으로 형성되어서, 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 도전성 회로가 형성된다. 금속 미립자를 구성하는 금속은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 이상의 금속종으로 이루어진 금속종 또는 합금인 것이 바람직하다. 상세하게는, 금속 미립자는 평균 입자경이 1 내지 70 nm 의 범위에서 선택된 것이 바람직하다.
한편, 경화형 바인더 수지로서, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지가 이용될 수도 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 또는 알키드 수지가 경화형 바인더 수지로서 바람직하게 이용될 수도 있다.
에너지 빔 조사 단계에서 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다.
무전해 도금층에 이용된 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
수지 혼합물의 코팅층이 형성되는 경우, 코팅층의 형상은 소정의 패턴에 묘화함으로서 형성될 수도 있고, 묘화 방법으로서 이용되는 것은 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 및 전사 인쇄법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인쇄법일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제 2 수법의 제 2 실시형태와 유사한 구성을 가진 본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 제 4 실시형태는 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 비도전성 기판의 표면에 코팅하여 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계; 및
비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층에서 에너지 빔이 조사되는 표면 부분에 무전해 도금을 실시함으로써 무전해 도금층이 선택적으로 형성되어, 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 도전성 회로가 형성된다. 유기 금속 화합물로서, 유기산의 금속염 또는 유기금속 착체가 바람직하게 이용될 수도 있다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
경화형 바인더 수지로서, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지가 이용될 수도 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 또는 알키드 수지는 경화형 바인더 수지로서 바람직하게 이용될 수도 있다.
에너지 빔 조사 단계에서 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다.
무전해 도금층에 이용되는 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
수지 혼합물의 코팅층이 형성되는 경우, 코팅층의 형상은 소정의 패턴에 묘화함으로써 형성될 수도 있고, 묘화 방법으로서 이용되는 것은 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 전사 인쇄법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인쇄법일 수도 있다.
또한, 본 발명의 발명자는, 상기 제 2 수법에서 이용된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자 또는 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물이 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 노출된 상태를 획득하도록 비도전성 기판의 표면에 형성된 경화형 바인더 수지의 접착제층을 이용하는 대신에, 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 이루어진 비도전성 기판이 이용되는 경우, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자가 비도전성 기판의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 노출된 상태가 획득될 수 있다는 사실에 주목하였다. 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자가 비도전성 기판 자체에서 분산되어 비도전성 기판의 표면에 노출된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자로서 이용되는 경우, 비도전성 기판의 표면으로부터의 에너지 빔의 조사는 피복 분자층이 이탈되게 하고 금속 산화 필름이 금속 미립자의 최외곽 표면에 일단 형성되게 한 후, 금속 산화 필름이 무전해 도금액에서 환원되어 그 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 비도전성 기판의 표면에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자는 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물 미립자로 일단 변환하고 금속 산화물 미립자를 무전해 도금액에서 환원함으로써 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵일 수 있다는 것을 발견하였다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물의 미립자로 일단 변환하는 단계는 표면으로부터 에너지 빔을 조사하여 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분을 이탈시키고 잔여 금속 이온종을 금속 산화물로 변환하여 금속 산화물의 미립자로서 응집시킴으로써 수행된다. 금속 산화물의 미립자는 접착제층의 표면에 일단 고정되게 부착되지만, 금속 산화물 미립자는 무전해 도금액에서 환원되어 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 된다.
에너지 빔 조사에 의한 유도 및 금속 산화물로의 변환을 위한 상술한 두 단계는 에너지 빔 조사에 의해 야기되는 여기 전자 상태로의 변이를 이용하여 수행되고, 광여기가 이용되는 경우, 에너지 빔의 에너지는 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하 이내인 자외선 영역의 에너지 또는 파장 범위가 400 nm 내지 600 nm 이내인 가시광선 영역의 에너지이고, 입자 빔 충돌에 의한 여기가 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수 있다는 것이 확인되었다.
즉, 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성된 비도전성 기판이 이용되는 경우, 금속 미립자가 높은 면밀도로 면밀히 배열되거나 유기 금속 화합물의 미립자가 비도전성 기판의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열된 상태가 획득될 수 있고, 그 상태에 소정의 에너지 빔이 조사되는 경우, 에너지 빔 조사 영역으로 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 선택적으로 형성되고, 그 형성에 대응하여, 실제로 그 영역에서만 무전해 도금 금속층의 석출이 강화된다.
3 차원으로 변형될 수 있는 비도전성 수지가 비도전성 기판 제조시에 이용되는 비도전성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 비도전성 기판의 표면의 원하는 영역에 에너지 빔이 조사되고, 3 차원 변형 조작이 수행되고, 이후 무전해 도금이 실시된 후, 에너지 빔이 조사되는 비도전성 기판의 표면 부분에서 무전해 도금층이 선택적으로 형성될 수 있다.
상세하게는, 비도전성 기판 제조시에 이용되는 비도전성 수지 재료는 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자를 비도전성 기판의 표면에 고정하는 수단으로서 이용되며, 필름 두께가 작은 경화형 바인더 수지는 제 1 수법 및 제 2 수법에서 접착제층으로서 비도전성 기판의 표면에 접착성 있게 결합된다. 따라서, 비도전성 기판의 표면에 노출된 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자는 3 차원 변형이 수행되는 경우에 균일한 면밀도로 표면에 고정된 채로 유지된다.
상기의 발견에 기초하여, 본 발명의 발병자는, 본 발명, 상세하게는, 제 3 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 발명을 완료하게 되었다.
본 발명의 제 3 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 발명은 다음의 2 유형의 형태로 분할될 수 있다.
즉, 본 발명의 제 3 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 제 1 실시형태는, 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성된 기판인 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법이며,
도전성 회로가 형성되는 비도전성 기판의 표면의 부분에만 에너지 빔을 조사하는 단계;
비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계; 및
3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
에너지 빔이 조사되는 비도전성 기판의 표면의 부분에서 무전해 도금층을 선택적으로 형성하도록 무전해 도금이 실시되어서, 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 도전성 회로가 형성된다. 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 금속 미립자는 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속종의 미립자 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금의 미립자인 것이 바람직하다. 한편, 비도전성 기판을 형성하는데 이용되는 비도전성 재료는 비도전성 수지 조성물의 수지 성분 중에서 주성분으로서 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
에너지 빔 조사 단계에서 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다.
예를 들어, 비도전성 기판에의 3 차원 변형 조작이 엠보싱 가공인 양태가 선택될 수도 있다.
무전해 도금층 형성시에 이용되는 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 제 2 실시형태는 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성된 기판인 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법이며,
도전성 회로가 형성되는 비도전성 기판의 표면의 부분에만 에너지 빔을 조사하는 단계;
비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계; 및
3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
에너지 빔이 조사되는 비도전성 기판 표면의 부분에서 무전해 도금층을 선택적으로 형성하도록 무전해 도금이 실시되어서, 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 도전성 회로가 형성된다. 유기 금속 화합물의 미립자의 유기 금속 화합물은 유기산의 금속염 또는 유기금속 착체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 비도전성 기판의 표면에 노출되는 유기 금속 화합물 미립자의 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개의 금속종 또는 2 이상의 금속종의 미립자인 것이 바람직하다. 한편, 비도전성 기판을 형성하는데 이용되는 비도전성 재료는 비도전성 수지 조성물의 수지 성분 중에서 주성분으로서 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
에너지 빔 조사 단계에서 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다.
예를 들어, 비도전성 기판에의 3 차원 변형 조작이 엠보싱 가공인 양태가 선택될 수도 있다.
무전해 도금층을 형성하는데 이용되는 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과
본 발명의 제 1 양태에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 도금 마스크층에 의해 선택적인 도금 금속층을 형성하는 대신, 비도전성 기판의 표면에 경화형 바인더 수지의 접착제층이 제공되어, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자가 높은 면밀도로 표면에 면밀히 노출된 상태를 획득하고, 회로 패턴의 형상에 대응하는 원하는 영역에 에너지 빔을 조사하여 무전해 도금 처리를 실시해서, 에너지 빔이 조사된 접착제층의 표면 영역에서만, 금속 원자의 석출을 위한 핵으로 기능하는 깨끗한 미세 금속 표면이 무전해 도금액에서 발생할 수 있다. 결과적으로, 무전해 도금 금속층은 에너지 빔이 조사되는 영역에서만 선택적으로 형성될 수 있다. 회로 패턴의 원하는 형상에 대응하여 선택적으로 형성된 무전해 도금 금속층은 경화형 바인더 수지의 접착제층의 표면과 직접 접촉하고, 접착제층을 통해 비도전성 기판의 표면에 높은 접착성으로 고정되게 접착된다. 상세하게는, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물이 비도전성 기판의 표면에 코팅되고, 회로 패턴의 형상에 대응하는 코팅 필름의 원하는 영역에 먼저 에너지 빔이 조사되고, 코팅 필름이 형성된 비도전성 기판에 변형 프로세스가 수행되어, 비도전성 기판이 변형될 때 코팅 필름이 소성으로 변형되는데, 이는 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자가 높은 면밀도로 표면에 면밀히 노출되는 상태를 발생시킨다. 따라서, 회로 패턴의 형상에 대응하는 평탄하지 않은 비도전성 기판 표면의 원하는 영역에 미리 에너지 빔을 조사함으로써 에너지 빔이 조사되는 영역에만 무전해 도금 금속층이 선택적으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 도금 마스크층에 의해 선택적인 도금 금속층을 형성하는 대신에, 비도전성 기판의 표면에 경화형 바인더 수지의 접착제층이 제공되어, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물이 높은 면밀도로 표면에 면밀히 노출된 상태를 획득하고, 회로 패턴의 형상에 대응하는 원하는 영역으로부터 에너지 빔이 조사되어 무전해 도금 처리를 실시해서, 에너지 빔이 조사된 접착제층의 표면 영역에서만, 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능하는 깨끗한 미세 금속면이 무전해 도금액에서 발생할 수 있다. 그 결과, 에너지 빔이 조사되는 영역에서만 무전해 도금 금속층이 선택적으로 형성될 수 있다. 회로 패턴의 원하는 형상에 대응하여 선택적으로 형성된 무전해 도금 금속층은 경화형 바인더 수지의 접착제층의 표면과 직접 접촉하고, 접착제층을 통해 높은 접착성으로 비도전성 기판의 표면에 고정되게 접착된다.
또한, 본 발명의 제 3 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 도금 마스크층에 의한 선택적인 도금 금속층을 형성하는 대신에, 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 이루어진 비도전성 기판을 이용하여, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자가 높은 면밀도로 표면에 면밀히 노출된 상태를 획득하고, 회로 패턴의 형상에 대응하는 원하는 영역에 에너지 빔이 조사되어 무전해 도금 처리를 실시해서, 에너지 빔이 조사되는 접착제층의 표면 영역에만, 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능하는 깨끗한 미세 금속 표면이 무전해 도금액에서 발생할 수 있다. 그 결과, 에너지 빔이 조사된 영역에만 무전해 도금 금속층이 선택적으로 형성될 수 있다.
도 1 은 변형 프로세스가 수행된 이후의 비도전성 기판의 외부 형상을 나타낸 개략적인 도면으로서, 상기 기판은 실시예 1-2, 실시예 1-3 내지 1-8, 및 실시예 3-1의 검증을 위한 실험에 이용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 도전성 회로 제조 방법을 후술한다.
먼저, 본 발명은 또한 무전해 도금 처리에서, 핵으로서 기능하는 금속 표면 상에 발생된 금속 원자가 선택적으로 석출되는 금속 원자의 성질을 이용한다. 종래의 수법에 있어서, 포토레지스트 필름으로 된 도금 마스크층의 표면 상에서의 금속 원자의 석출을 피하면서 개구부에 노출된 도금용 금속 필름의 표면 상에서의 금속 원자의 석출을 강화시킴으로써 도금 금속층이 형성된다.
도금용 금속 필름의 표면을 세심히 관찰하면, 이산적으로 분포된 금속 입자가 서로 면밀히 결합되결과적으로 일반적으로 균질한 입자 집합체층을 구성하는 경우 도금 금속층이 형성된다는 사실에 주목함으로써 본 발명이 이루어진다. 즉, 금속 원자는 층을 형성하기 위한 도금용 금속 필름의 전체 표면에 균일하게 석출되는 것이 아니라, 초기 단계에서, 이산적으로 분포된 핵이 되도록 미세 금속 클러스터가 형성된 후, 금속 원자의 석출이 강화되어, 형성된 금속 클러스터의 깨끗한 표면을 피복하는 것이다. 일정한 단계에서, 인접하는 금속 클러스터의 표면이 서로 접촉하는 경우, 금속 원자가 석출되어 복수의 접촉하는 금속 클러스터를 둘러싸고, 이는 금속 입자가 2차원으로 면밀히 결합하여 균질한 입자 집합체층을 형성하게 한다.
다시 말해, 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능하는 미세한 금속 표면이 이산적이지만 충분히 높은 면밀도로 배열되는 경우, 시작점으로서 작용하는 이산적인 핵으로부터, 미세 금속 클러스터가 면밀히 생성되고, 그 결과 금속 입자가 2차 원으로 면밀히 결합된 일반적으로 균질한 입자 집합체층을 구성한다. 본 발명은 또한, 충분히 높은 면밀도로 이산적으로 배열된 미세 금속 표면 부분들 사이의 영역은 그 표면이 금속 원자의 석출에 관여하지 않기 때문에 유기 재료로 될 수도 있다는 생각에 기초한다.
Ｉ. 제 1 수법
즉, 본 발명의 수법에 있어서, 균일한 금속 필름을 이용하는 대신에, 충분히 높은 면밀도로 유기 재료로 이루어진 표면 상에 미세한 금속 표면부가 이산적으로 배열되어, 균일한 금속 필름 표면과 실질적으로 동일한 기능을 획득한다. 상기의 상황을 달성하기 위한 수법으로서, 본 발명의 제 1 수법에 있어서, 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 금속 미립자가 면밀히 배열되고, 표면에 배열되는 금속 미립자가 그 표면 상에서 깨끗한 금속면을 노출하는 상태를 획득한다. 상세하게는, 본 발명의 제 1 수법에 있어서, 그 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자는 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열된 후, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어 피복 분자층을 이탈시키고 금속 미립자의 최외곽 표면에 일단 금속 산화 필름을 개별적으로 형성한다. 이후, 소성 변형성을 갖는 접착제층을 가진 비도전성 기판에 변형 프로세스가 수행되는 경우, 보드가 변형되면서 접착제층은 소성 변형되지만, 그 최외곽 표면에 금속 산화 필름이 일단 형성되는 금속 미립자가 접착제층의 표면에 높은 면밀도로 면밀히 배열되는 상태가 유지된다. 금속 미립자가 무전해 도금액에서 환원되어, 그 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득한다.
또한, 본 발명의 제 1 수법에 있어서, 에너지 빔 조사에 의해 야기되는 여기 전자 상태로의 전이를 이용하여, 에너지 빔 조사에 의해 유도되는 피복 분자층의 이탈 및 금속 미립자의 최외곽 표면 상의 금속 산화 필름의 생성 단계가 수행되고, 광여기가 이용되는 경우, 에너지 빔의 에너지는 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하 이내인 자외선 영역의 에너지, 또는 파장 범위가 400 nm 내지 600 nm 이내인 가시광선 영역의 에너지이고, 입자 빔 충돌에 의한 여기가 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수 있다.
즉, 금속 미립자가 높은 면밀도로 접착제층의 표면 상에 면밀히 배열되는 상태에 있어서, 소정의 에너지 빔이 조사되는 경우, 그 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵은 에너지 빔 조사 영역에 선택적으로 형성되고, 그 형성에 대응하여, 무전해 도금 금속층의 석출은 실제로 그 영역에서만 강화된다. 본 발명에 있어서, 에너지 빔이 조사되는 영역의 형상 패턴이 미리 결정되는데, 이는 간단한 제어에 의해 의도한 패턴 형상으로의 무전해 도금층의 형성을 가능하게 한다.
즉, 본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 비도전성 기판의 표면에 원하는 패턴 형상의 무전해 도금층을 선택적으로 형성하는 수단으로서, 경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 코팅층이 형성되는 수법이 이용되고, 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 표면의 영역으로부터 에너지 빔이 조사되고, 이는 무전해 도금액에 침지되어 무전해 도금을 실시해서, 에너지 빔이 조사되는 표면 부분 상에 무전해 도금층이 선택적으로 형성되게 한다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 수지 혼합물 코팅층이 비도전성 기판의 표면에 형성된 후에, 원하는 패턴에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔이 조사된다. 계속하여, 조작이 수행되어, 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층과 함께 비도전성 기판을 3 차원으로 변형하여 의도한 형상을 가진다. 즉, 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층이 이 시점에서는 아직 경화 처리되지 않기 때문에, 비도전성 기판의 3 차원 변형에 의해 수지 혼합물 코팅층이 3 차원으로 유사하게 변형된다. 상세하게는, 균일한 필름 두께로 수지 혼합물을 코팅함으로써 비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층은 함유된 용매 성분을 증발시키기 위해 저온에서 가열되고 프리베이킹 (건조 처리) 된다. 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅 필름은 그 주성분으로서 중합 처리 전의 수지 원재료의 화합물을 함유하고, 이는 비도전성 기판의 재료보다 더 높은 소성 변형성을 갖는 상태에 있다. 따라서, 비도전성 기판이 3 차원 변형하는 조작이 실시되어 소성 변형되는 경우, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층은 변형을 따라 소성 변형되고, 결과적으로 수지 혼합물 코팅층은 3 차원으로 유사하게 변형된다. 예를 들어, 비도전성 기판을 변형하기 위한 변형 프로세스가 수행되어 원하는 곡률을 갖는 곡면을 가지는 경우, 곡면의 외측은 연신되게 변형되고, 곡면의 내측은 곡률의 반경에 반비례하게 압축되게 변형된다. 변형에 있어서, 수지 혼합물 코팅층이 곡면의 외측에 코팅되는 경우, 수지 혼합물 코팅층은 거의 동일한 비율로 연신되게 변형되고, 이는 코팅층의 두께를 더 작게 한다. 한편, 수지 혼합물 코팅층이 곡면의 내측에 코팅되는 경우, 수지 혼합물 코팅층은 거의 동일한 비율로 압축되게 변형되고, 이는 코팅층의 두께를 더 크게 한다.
저온에서의 가열 및 프리베이킹 (건조 처리) 의 상술한 단계에 있어서, 조건 및 온도가 알맞게 선택되어, 함유된 용매 성분의 증발을 진행시키지만 경화형 바인더 수지의 중합을 진행시키지 않는다. 따라서, 건조 처리 (프리베이킹) 의 온도는 경화형 바인더 수지의 중합이 수행되는 온도보다 상당히 낮은 것으로 선택된다. 통상적으로, 경화형 바인더 수지의 중합이 수행되는 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도로 선택되는 것이 바람직하다.
수지 혼합물의 코팅 후에 건조 처리 (프리베이킹) 된 표면 상의 수지 혼합물 코팅층에 있어서, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 분산질 금속 미립자는 건조된 경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 상태에서 유지된다. 한편, 비도전성 기판에 수행되는 3 차원 변형 조작에 의해 야기되는 수지 혼합물 코팅층의 소성 변형으로서, 예를 들어, 두께 t 를 가진 비도전성 기판이 휘게 변형되고 변형된 부분의 곡면의 곡률 반경이 Rbend 인 경우, 연축 비율: 1+(t/Rbend) 로 볼록면 측에서 연신 변형이 형성되고, 압축 비율: 1-(t/Rbend) 로 오목면 측에서 연신 변형이 형성된다. 즉, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층의 필름 두께 d 는 연축 비율: 1+(t/Rbend) 또는 압축 비율: 1-(t/Rbend) 에 반비례하는 (d-Δd) 또는 (d+Δd) 로 변화된다. 수지 혼합물 코팅층 필름의 두께 d의 변화율 (Δd/d) 은 (Δd/d) ≒ (t/Rbend) 로 계산된다. 수지 혼합물 코팅층 필름의 두께 d 의 변화율 (Δd/d) 은 바람직하게는 적어도 1/10 이하, 더 바람직하게는 1/50 이하이다. 다시 말 해, 비도전성 기판의 두께 t 와 변형 부분의 곡면의 곡률 반경 Rbend 사이의 비율: t/Rbend 는 바람직하게는 적어도 1/10 이하, 더 바람직하게는 1/50 이하로 선택된다. 그러나, 비도전성 기판의 극도로 작은 두께 t 는 종종 실제 기계적 강도를 감소시키고, 통상적으로, 비도전성 기판의 두께 t 와 변형된 부분의 곡면의 곡률 반경 Rbend 사이의 비율: t/Rbend 는 1/500 이상에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 두께 t 는 곡률 Rbend = 1000 mm (1m) 에 대해 2 mm ≤t≤10 mm 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 두께 t 는 곡률 Rbend = 5 mm 에 대해 0.1 mm ≤t≤0.5 mm 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
3 차원으로 비도전성 기판을 변형하기 위한 조작의 하나의 실시예는 표면의 평탄한 소정의 영역이 곡면 형상으로 소성 변형되는 곡면의 형성일 수도 있다. 곡면 형성에 의해 형성된 비도전성 기판 표면의 곡면 형상은 일정한 곡률 반경을 가질 필요는 없지만, 곡면 상의 각 부분에서의 국소적인 곡률 반경은 5 mm 내지 1 m 의 범위인 것이 바람직하다. 각 점에 가까운 곡면 형상이 구 또는 원통 각각을 이용하여 근사하는 경우, 그 점에서의 국소적인 곡률 반경은 구 또는 원통의 반경에 대응한다.
비도전성 기판을 3 차원으로 변형하기 위한 조작의 또 다른 실시예는 표면들 사이의 소정의 각도에서 절곡된 형상의 형성일 수도 있다. 절곡된 형상의 형성 시에, 모서리는 소정의 각도에서 2 개의 교차 표면을 갖는 형상을 갖는 것으로 국 소적으로 간주될 수 있다. 미시적으로, 모서리는 소정의 곡률을 갖는 곡면으로 구성되고, 소위 라운드 프로세싱 (round processing) 이 실시된 모서리로 간주될 수 있다. 모서리의 절곡 정도는 2 개의 표면들 사이의 각도로 표시할 수 있고, 60 내지 160° 또는 200 내지 300°의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 표면들 사이의 각도를 갖는 모서리에서 미시적인 곡률 반경에 관해, 비도전성 기판의 두께 t 와 변형된 부분의 곡면의 곡률 반경 Rbend 사이의 비율: t/Rbend 은 바람직하게는 적어도 1/10 이하, 더 바람직하게는 1/50 이하에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 3 차원 변형 조작이 수행된 비도전성 기판의 두께 t 는 의도한 외부 형상을 유지하기 위해 비도전성 기판이 기계적 강도를 갖게 하는 범위에서 선택된다. 바람직하게는, 의도한 외부 형상에 있어서, 사용된 비도전성 기판의 두께 t 는 알맞게 0.1 mm 내지 1 cm 의 범위에서 선택되어, 국소적인 곡률 반경 Rbend 에 대한 비율 t/Rbend 가 바람직하게 1/10 이하 또는 1/50 이하의 범위일 수도 있다.
한편, 수지 혼합물 코팅층의 소성 변형은 비도전성 기판에 수행되는 3 차원 변형 조작에 의해 야기되고, 프로세스 전의 수지 혼합물 코팅층의 사이즈는 바람직하게 조정되어, 변형 프로세스 후에 수지 혼합물 코팅층이 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위의 필름 두께를 가질 수도 있다.
용매를 첨가함으로써 적절한 용액 점도를 갖도록 조정되는 수지 혼합물은 다 양한 인쇄 수단을 이용하여 평탄한 표면을 갖는 비도전성 기판의 표면에 코팅되어, 의도한 패턴 형상의 수지 혼합물 코팅층을 형성하고, 이는 저온에서 프리베이킹 처리된다. 저온에서 가열되는 동안, 수지 혼합물에 함유된 대부분의 용매 성분은 증발된다. 프리베이킹 처리 (건조 처리) 가 완료되는 경우, 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서, 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자는 중합 처리 전에 주성분으로서 수지 원재료의 화합물을 함유한 혼합물에 균일하게 분산되고, 금속 미립자는 원하는 면밀도로 건조된 코팅층 표면에 노출된다. 의도한 패턴 형상으로 코팅 및 형성되고 건조 처리되는 수지 혼합물 코팅층의 전체 표면에 에너지 빔을 조사하기 위한 형태를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수지 혼합물 코팅층이 의도한 패턴 형상으로 미리 형성된 후에 프리베이킹 처리 (건조 처리) 및 에너지 빔 조사를 수행하기 위한 형태를 선택하는 것이 가장 바람직하다.
다른 방법으로는, 이용되는 수지 원재료의 화합물 종류에 따라, 수지 혼합물이 코팅되어, 평탄한 평면을 갖는 비도전성 기판의 전체 표면을 피복하고, 코팅된 수지 혼합물 코팅층은 저온에서 프리베이킹 처리된다. 프리베이킹 처리 (건조 처리) 가 완료되는 경우, 건조 처리 후에 의도한 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 것에 의한 조사된 영역에서의 중합 처리 전에, 수지 원재료의 화합물에 일정 용매에 대한 불용화 처리를 수행하기 위한 형태가 이용될 수 있다. 그 결과, 에너지 빔이 조사되지 않은 수지 혼합물 코팅층의 영역은 일정 용매에 대해 용해성을 가지며, 용매를 이용한 린싱 및 제거 처리 (현상 처리) 는 의도한 패턴 형상의 수지 혼합물 코팅층이 잔존하게 한다. 전체 표면에의 코팅 및 건조 처리 후에, 의도한 패턴 형상에 대응하는 에너지 빔 조사 (패턴 노광) 를 이용한 불용화 처리 및 용매를 이용하여 조사되지 않은 영역 (비노광 영역) 을 용해 및 제거하기 위한 후속 처리 (현상 처리) 가 수지 원재료의 이용된 화합물의 종류에 따라 이용가능할 수도 있다.
에너지 빔 조사를 이용하여 불용화 처리가 수행될 수 있는 수지 혼합물이 이용되는 경우, 평탄한 표면을 갖는 비도전성 기판뿐만 아니라, 미리 다양한 표면 형상을 형성하도록 다양한 변형 프로세스가 수행되는 비도전성 기판의 표면 상에서 의도한 패턴 형상 및 실질적으로 균일한 필름 두께를 가진 코팅 필름이 유사한 절차에 의해 형성될 수 있다. 즉, 다양한 표면 형상을 갖는 비도전성 기판의 표면에 코팅된 수지 혼합물의 코팅 필름이 건조 처리 (프리베이킹 처리) 된 후, 원하는 패턴에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔이 조사되고 불용화 처리를 수행하는 형태가 이용될 수 있다. 상세하게는, 빔 형태의 에너지 빔을 이용하여 패턴에 대응하는 다양한 표면 형상을 갖는 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 직접 조사함으로써 원하는 패턴을 기입하기 위한 형태가 이용될 수 있다. 에너지 빔이 조사되지 않은 수지 혼합물 코팅층의 영역이 일정 용매에 용해성을 가지기 때문에, 용매를 이용한 린싱 처리 (현상 처리) 는 의도한 패턴 형상의 수지 혼합물 코팅층이 잔존하게 한다.
다른 방법으로는, 변형 프로세스가 미리 수행되어 예를 들면 잉크젯 인쇄법의 실시로서 다양한 표면 형상을 형성하는 비도전성 기판의 표면 상에 원하는 패턴 에 대응하는 수지 혼합물을 선택적으로 코팅함으로써 의도한 패턴 형상으로 실질적으로 균일한 필름 두께를 가진 수지 혼합물 코팅 필름이 형성될 수 있다. 건조 처리 후에 전체 표면을 피복하는 수지 혼합물 코팅 필름에, 표면에 에너지 빔을 전체적으로 조사하기 위한 형태가 이용될 수도 있다.
비도전성 기판 상에서 형성되고 건조 처리된 수지 혼합물 코팅층에서 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자의 분산 밀도는 1.0×1012/mm3 내지 3.5×1014/mm3의 범위 내, 즉 1.0×103/㎛3 내지 3.5×105/㎛3의 범위 내, 더 바람직하게는 5.0×1012/mm3 내지 1.0×1014/mm3의 범위 내, 즉, 5.0×103/㎛3 내지 1.0×105/㎛3의 범위 내로 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 코팅층 표면에 노출된 금속 미립자의 면밀도는 바람직하게는 1.0×101/㎛2 내지 4×102/㎛2의 범위 내, 더 바람직하게는 0.4×102/㎛2 내지 2×102/㎛2의 범위 내이다. 즉, 코팅층 표면에 노출된 금속 미립자가 정사각형 격자로 배열된다고 가정하면, 인접하는 금속 미립자들 사이의 평균 거리는 0.20 ㎛ 내지 0.07 ㎛인 것이 바람직하다. 그 상태에서, 코팅층의 표면에 노출된 금속 미립자의 깨끗한 금속면을 핵으로 이용하여, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛ 인 미세 금속 클러스터가 무전해 도금 프로세스에서 생성됨으로써, 미세 금속 클러스터에 의해 무전해 도금의 결과로서 코팅층이 형성되어 수지 혼합물 코팅층의 거의 전체 표면을 피복한다. 이후, 무전해 도금 금속층의 형성이 진행되어, 전체 표면에 걸쳐 면밀히 분포된 미세 금속 클러스터를 포함 하는 코팅층을 더 피복하여, 무전해 도금 금속층이 1 ㎛의 필름 두께를 가지는 경우, 균일한 표면 텍스처를 갖는 금속 필름의 언더층 상에 형성된 무전해 도금 금속층과 비교되는 컴팩트하고 균일한 도금 금속층이 형성된다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 3 차원으로 비도전성 기판을 변형하기 위해, 기판의 원하는 소성 변형을 가능하게 하는 재료를 이용함으로써 비도전성 기판이 제조된다. 상세하게는, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PPB), 폴리아미드 이미드, 플루오로카본 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 절연성 재료의 그룹으로부터 비도전성 기판이 선택될 수 있다.
수지 혼합물 코팅층 자체는 표면에 노출된 금속 미립자의 영역을 제외하고, 평탄하며, 균일한 필름 두께를 가진다. 컴팩트하고 균일한 도금 금속층의 형성 후에, 수지 혼합물 코팅층에 가열 처리가 수행되어 유동성을 부여하고, 이는 수지 혼합물 코팅층의 바인더 수지가 형성된 도금 금속층의 후면과 습윤하게 접촉하게 한다. 그 결과, 균일한 필름 두께를 갖는 평탄한 수지 혼합물 코팅층으로 형성된 바인더 수지층은 높은 접착성으로 도금 금속층이 비도전성 기판 표면에 고정되게 부착되게 하는 기능을 가진다.
따라서, 분산 매개체로서 수지 혼합물에서 배합되는 경화형 바인더 수지 조성물은 비도전성 기판의 표면 및 도금 금속층 모두에 대해 우수한 접착성을 갖는 경화형 바인더 수지여야 한다. 상세하게는, 경화형 바인더 수지는 열경화성 수 지 또는 광경화성 수지인 것이 바람직하다.
열경화성 수지가 경화형 바인더 수지로서 이용되는 경우, 무전해 도금 금속층이 형성된 후에, 소정의 온도에서 비도전성 기판을 포함하는 어셈블리에 가열 처리를 수행함으로써, 비도전성 기판 표면 및 도금 금속층의 후면이 서로 습윤하게 접촉하는 상태에서 열 경화가 행해진다. 열 경화 처리에 있어서, 가열 온도는 비도전성 기판의 재료의 내열성을 고려하여 알맞게 선택된다. 일반적으로, 160℃ 이하의 온도에서 열에 의해 원하는 열 경화를 완료하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 도전성 회로가 무전해 도금층의 배선과 다른 전자부품의 단자 사이의 전기 접속에 솔더 접속의 적용을 가능하게 하도록, 비도전성 기판의 재료는 적어도 솔더 재료가 용융하는 온도에서 충분한 내열성을 나타내는 것으로부터 선택된다. 바인더 수지층을 형성하기 위한 열경화성 수지는 적어도 솔더 재료가 용융하는 온도에서 충분한 내열성을 나타내는 재료인 것이 바람직하다.
따라서, 열경화성 수지가 경화형 바인더 수지로서 이용되는 경우, 예를 들어 형성된 도금층이 솔더 접속에 이용되는 경우, 생성된 경화된 재료는 적어도 80℃의 온도에서의 가열 동안에 충분한 내열성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 적용의 경우, 일반적으로, 주요 수지 성분으로서 약 100℃에서 내열성을 갖는 에폭시 수지 또는 알키드 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물이 이용되는 것이 더 바람직하다. 이용가능한 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다. 이용가능한 알키드 수지는 HARIFUTAL (Harima Chemicals, Inc. 제조) 를 포함한다.
주요 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 성분, 에폭시 수지에 대한 경화제 또는 경화 촉매, 및 필요에 따라 경화 촉진제를 포함하는 조성물일 수도 있다. 에폭시 수지에 대한 열경화성 수지 조성물에 이용될 수 있는 경화제는 산 무수물계 경화제, 예를 들어, 무수 프탈산일 수도 있고, 또한 아민계 경화제, 예를 들어, 아민 부가 화합물일 수도 있다. 경화제를 이용하는 경우, 필요에 따라 경화 촉진제로서 이미다졸 등이 첨가될 수도 있다. 에폭시 수지에 대한 경화 촉매로서, 트리페닐포스핀 등이 이용될 수도 있다.
예를 들어, 에폭시 수지 성분에 관해서, 에폭시 수지에 대한 산 무수물계 경화제의 배합비율은 에폭시 수지 성분에서 2 개의 에폭시 그룹에 대하여, 이염기 산 무수물이 통상적으로 0.8 내지 1.2 분자의 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 분자의 범위인 것에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 경화 촉진제가 산 무수물계 경화제에 첨가되는 경우, 에폭시 수지 성분에서 2 개의 에폭시 그룹에 대하여, 아민계 경화 촉진제를 0.010 내지 0.050 분자의 범위, 바람직하게는 0.015 내지 0.040 분자의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 희석 용매용 유기 용매는 주요 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물에서 점도 조정을 위해 적절한 양만큼 첨가될 수도 있다. 주요 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은, 균일한 분산 상태에서, 분살질로서 함유된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 보유하고, 동시에, 함유된 유기 용매가 증발 및 제거되고, 열경화성 수지 조성물에 대해 건조 처리 그리고 그 후에 바람직하게는 50 내지 160℃ 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안 가열 처리가 수행되는 경우에 열 경화된 재료를 형성하는 조성물인 것이 바람직하다.
반대로, 주요 수지 성분으로서 알키드 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은 알키드 수지 성분 및 알키드 수지에 대한 경화 촉진제를 포함하는 조성물일 수도 있다. 열경화성 수지 조성물용 알키드 수지에 대한 경화 촉진제는 바람직하게는 코팅 재료용 건조제로서 널리 이용되는 코발트 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트 등일 수도 있다. 예를 들어, 알키드 수지 성분에 대하여, 알키드 수지에 대한 경화 촉진제의 배합 비율은, 예를 들어, 100 질량부의 알키드 수지에 대해, 0.1 질량부의 코발트 나프테네이트 및 0.05 질량부의 지르코늄 나프테네이트를 함유한 경화 촉진제용 화합물을 첨가함으로써 획득된 것이 바람직하다. 알키드 수지 성분 및 알키드 수지용 경화 촉진제가 열경화성 수지 조성물에서 균일하게 배합되는 상태를 획득하기 위해, 통상적으로, 소정의 양의 경화 촉진제는 알키드 수지 성분을 용해하기 위한 적절한 양의 유기 용매를 함유한 용액에 첨가된다. 이러한 경우에, 주요 수지 성분으로서 알키드 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은, 균일한 분산 상태에서, 분산질로서 함유된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 함유하고, 동시에, 함유된 유기 용매가 증발 및 제거되고 열경화성 수지 조성물에 대해 건조 처리 그리고 그 후에 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안 가열 처리가 수행되는 경우에 열 경화된 재료를 형성하는 조성물인 것이 바람직하다.
한편, 광경화성 수지가 경화형 바인더 수지로서 이용되는 경우, 무전해 도금 금속층이 형성되기 전에, 형성된 무전해 도금 금속층으로 피복되는 영역에 대응하 는 부분에 적어도 소정의 에너지를 갖는 광이 조사되는, 광 경화를 미리 진행시키기 위한 절차가 이용된다. 수지 혼합물 코팅층의 경우, 배합된 광경화성 수지 조성물의 광경화가 미리 진행된 후, 코팅층의 표면에 대해 무전해 도금 프로세스가 수행된다. 무전해 도금 금속층이 형성된 후에, 소정의 온도에서 비도전성 기판을 포함하는 어셈블리에 가열 처리가 수행되어, 비도전성 기판 표면과 도금 금속층의 후면 사이의 습윤한 접촉이 달성되는 상태를 획득한다.
또한, 광경화성 수지가 경화형 바인더 수지로서 이용되는 경우, 예를 들어, 형성된 도금층이 솔더 접속에 이용되는 경우, 결과로서 경화된 재료는 적어도 80℃에서 가열할 때 충분한 내열성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 적용의 경우, 일반적으로, 주요 수지 성분으로서 약 100℃에서 내열성을 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물이 이용되는 것이 바람직하다. 내열성 요구조건을 만족하는 광경화성 수지는 바람직하게는 광 조사 시에 스스로 라디칼종을 생성하고 광-유도 라이칼 중합을 야기하는 라디칼 중합성 수지, 또는 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 의해 유도된 라디칼 중합 또는 광-양이온 (photo-cation) 중합을 야기하는 중합 경화성 수지일 수도 있다. 예를 들어, 반응성 (라디칼 중합성) 올리고머: 알키드 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트 등과; 올리고머에 대한 광라디칼 중합 개시제의 조합은 광경화성 수지 조성물로서 이용될 수도 있다.
광경화성 수지 조성물의 점도가 조정될 필요가 있는 경우, 희석 용매용 유기 용매가 알맞게 첨가될 수도 있다. 이러한 경우에, 광경화성 수지 조성물을 함 유한 수지 혼합물 코팅층에 건조 처리가 수행되어 첨가된 희석 용매를 증발 및 제거한 후에, 이미 건조 처리된 코팅층 표면에 "광 조사 처리"가 수행되어, 표면의 "광-경화 반응"을 유도한다. "광 조사 처리"에 있어서, 광여기를 이용하여, 예를 들어, 사용된 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 의해 생성된 양자로부터 라디칼종을 생성하는데 필요한 에너지를 공급할 수 있기 때문에 자외선 조사가 이용될 수도 있다. "자외선 조사" 대신에, 사용된 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제의 여기를 가능하게 하는 전자빔 노출이 이용될 수도 있다.
건조 처리 후에 코팅층 표면으로부터 입사되는 자외선 또는 전자빔의 침투 깊이는 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 의한 광흡수, 및 분산된 금속 미립자에 의한 광산란 또는 반사에 의해 야기되는 감쇠에 의해서도 영향받는다. 건조 처리 후에 코팅층 표면의 전체 필름 두께를 통해 광경화를 진행시키기 위해, 건조 처리 후의 코팅층 표면의 필름 두께를 0.5㎛ 내지 60 ㎛ 의 범위, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하고, 그 후 사용된 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제의 여기를 위해, 표면에 조사될 자외선의 강도를 설정하여, 0.1 J/cm2 내지 2 J/cm2 (파장 365 nm) 의 범위, 더 바람직하게는 0.2 J/cm2 내지 1.2 J/cm2 (파장 365 nm) 의 범위의 광속 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 더하여, 열분해에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제는 광경화성 수지 조성물에 첨가될 수도 있어, 결 국 무전해 도금 금속층이 형성된 후에, 비도전성 기판을 포함하는 어셈블리에 소정의 온도에서 가열 처리를 행하여, 라디컬 중합에 의한 열 경화를 진행시킬 수 있다. 즉, 가열 처리는 광경화성 수지에 의한 비도전성 기판의 표면과 도금 금속층의 후면 모두의 균일한 습윤성의 상태를 달성하고, 또한 이들 모두에 강한 바인더 특성을 부여한다. 열분해에 의해 라디컬을 발생시키는 라디컬 발생제는 예를 들어, 페록사이드계 라디칼 발생제: 페르부틸 Z (t-부틸 페록시 벤조에이트: NOF CORPORATION 제조) 일 수도 있다. 이러한 경우에, 페록사이드계 라디칼 발생제: 페르부틸 Z (t-부틸 페록시 벤조에이트: NOF CORPORATION 제조) 를 에폭시 아크릴레이트 수지와 같은 광경화성 주요 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 2 질량부의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1 질량부 범위의 양만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 열분해에 의해 발생한 라디컬에 의한 열경화는 120℃ 내지 160℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 건조 처리 후에 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자가 수지 혼합물 코팅층에 균일하게 분산된 상태를 획득하기 위해, 금속 미립자의 표면에 피복 분자층이 제공되어 분산성을 강화시킨다. 상세하게는, 금속 미립자는, 금속 초미립자의 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 피복되고, 이에 의해 유기 화합물은 표면에 피복 분자층을 형성한다. 분산성을 유지하는 피복 분자층용 화합물은 말단에 아미노기 (-NH2), 히드록시기 (-OH), 또는 술파닐기 (-SH), 또는 분자 내에 에테르 (-O-) 또는 술파이드 (-S-) 를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 경화형 바인더 수지 화합물에서 분산 매개체로서 이용되는 바인더 수지 성분과 우수한 친화성을 갖는다.
특히, 바람직하게는 평균 입자경이 1 내지 70 nm 범위, 더 바람직하게는 1 내지 20 nm 범위의 사용된 금속 미립자를 선택하는 것은, 수지 혼합물에서 분산된 금속 미립자의 분산 밀도가 증가하는 경우에 금속 미립자의 균일한 분산성을 유지하는데 효과적이다.
바람직한 분산제는 금속 미립자의 표면을 피복하는 분자층을 형성하고 분산성을 강화하는 기능을 갖는 것이고, 유기 용매를 증발 및 제거시키기 위한 수지 혼합물 코팅층에 대한 건조 처리 중에 약 100℃의 온도에서 금속 미립자의 표면으로부터 용이하게 이탈하지 않는 것이다. 동시에, 수지 혼합물 코팅층에 대한 건조 처리 후의 에너지 빔 조사시에 분산제가 선택적으로 이탈될 것이 요구된다.
알킬아민이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알킬아민이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알킬아민을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬아민으로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에서 아미노기가 있는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취 급 특성을 위해 C8-C18 알킬아민이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 일반적으로, 배위 결합의 관점에서, 제 1 급 아민형의 화합물은 높은 결합성 때문에 바람직하지만, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민형의 화합물도 이용될 수 있다. 또한, 인접하는 2 개 이상의 아미노기가 결합에 관여하는 화합물, 예를 들어, 1,2-디아민 또는 1,3-디아민형의 화합물도 이용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌아민도 이용될 수 있다. 상기의 말단 아미노기에 더해, 히드록실기를 또한 가진 히드록시아민, 예를 들어, 에탄올아민과 같은 친수성 말단기를 갖는 화합물도 이용될 수 있다.
술파닐기 (-SH) 를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알칸티올이다. 알칸티올이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알칸티올이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알칸티올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칸티올로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에 술파닐기 (-SH) 가 있는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알칸티올이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 일반적으로, 배위 결합의 관점에서, 제 1 급 티올형의 화합물은 높은 결합성 때문에 바람직하지만, 제 2 급 티올 또는 제 3 급 티올형의 화합물도 이용될 수 있다. 1,2-디티올형의 화합물과 같이 2 개 이상의 술파닐기 (-SH) 가 결합에 관여하는 화합물도 이용 될 수 있다.
히드록시기를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알칸디올이다. 알칸디올이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알칸디올이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 통상적으로 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알칸디올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,2-디올형의 화합물과 같이 2 개 이상의 히드록시기가 결합에 관여하는 화합물도 바람직하게 이용될 수 있다.
즉, 수지 혼합물에서 분산된 금속 미립자는, 금속 초미립자의 금속 원소와 배위 결합을 할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 화합물로 피복된 표면을 갖고, 예를 들어, 표면은 바람직하게는 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 하나 이상의 아민 화합물로 피복된다. 예를 들어, 수지 혼합물의 조제에 있어서, 전체 100 질량부의 금속 미립자에 대해서 5 내지 60 질량부의 하나 이상의 아민 화합물이 함유된 상태가 획득되어야 한다. 바람직하게는, 전체 100 질량부의 금속 미립자에 대해서 7 내지 40 질량부, 바람직하게는 10 내지 30 질량부의 하나 이상의 아민 화합물이 함유된 상태가 획득되어야 한다.
수지 혼합물에서 분산된 금속 미립자의 표면을 피복하는 분자층을 형성하는 아민 화합물의 제 1 기능은, 혼합 및 배합 프로세스 중에, 수지 혼합물의 제조시에 금속 미립자가 깨끗한 표면과 서로 직접 접촉하여 클러스터를 부착 및 형성하는 것을 방지하는 것이다. 따라서, 금속 미립자의 표면에 피복 분자층이 형성되는 한, 특별히 유형을 제한하지 않더라도, 원하는 아민 화합물은 실온에서 용이하게 증발하지 않는 아민 화합물과 같은 것이다. 따라서, 상술한 바와 같이, 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물, 예를 들어, 알킬아민이 바람직하다. 더 상세하게는, 알킬아민으로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에 아미노기를 갖는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알킬아민이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 금속 미립자의 표면에서 피복 분자층을 형성하는 제 1 기능을 달성하기 위해, 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물, 예를 들어, 알킬아민의 함유량은 금속 미립자의 전체 표면 영역에 따라 그리고 금속 유형 및 아민 화합물의 유형, 예를 들어, 알킬아민을 고려하여 알맞게 선택되어야 한다. 일반적으로, C8-C18 알킬아민이 이용되고 금속 자체의 비중이 예를 들어 은, 금, 및 구리와 유사하고, 또한 금속 미립자의 평균 입자경이 10 nm 보다 크게 작지 않은 경우, 피복 분자층의 알킬아민의 사용된 양이 금속의 유형 및 입자경에 따르더라도, 알킬아민의 함유량은 100 질량부의 금속 미립자에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 질량부, 더 바람직하게는 7 내지 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량부인 것으로 선택된다. 알킬아민 이외의 아민 화합물이 또한 이용되는 경우, 아민 화합물의 총 함유량은 100 질량부의 금속 미립자에 대해서, 바람직하게는 5 내지 60 질량부의 범위, 더 바람직하게는 7 내지 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량부의 범위인 것으로 선택된다.
금속 미립자를 피복하는 분자층의 층 두께는 금속 미립자의 평균 입자경과 무관하게 균일할 필요가 있다. 따라서, 금속 미립자의 평균 입자경이 작으면 금속 미립자의 단위 질량 당 금속 미립자의 총 표면적은 증가하고, 결국 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 하나를 함유한 기를 갖고 금속 미립자를 피복하는 분자층을 형성하는데 이용되는 화합물의 총량을 증가시킨다. 즉, 사용된 금속 미립자의 평균 입자경에 반비례하게, 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 하나를 함유한 기를 갖는 화합물의 총량을 감소 또는 증가시키는 것이 바람직하다.
표면이 피복 분자층에 의해 보호되는 상태에서의 금속 미립자는 무전해 도금액에 침지되는 경우에도 금속 표면을 노출하지 않고, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 기능하지 않는다. 반대로, 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 있어서, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에 에너지 빔 조사가 수행된 후, 에너지 빔 조사된 표면 부분에만 피복 분자층이 없는 금속 미립자가 생성되어, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 이용된다. 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 이탈을 진행시키는 에너지 빔 조사에 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다. 즉, 원하는 패턴 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 이용하여 자외선 조사, 또는 원하는 패턴 형상에 대응하는 전자 빔의 국소적인 스캐닝 조사를 위한 방향성 높은 전자 빔 노광을 이용하는 것이 바람직하다. 180 nm 이상 내지 400 nm 이하의 범위의 파장을 갖는 자외선, 400 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 갖는 가시광선, 또는 입자 빔 충돌에 의한 여기가 에너지 빔 조사용으로 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수도 있다.
상세하게는, 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면에 노출된 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층은 국소적으로 조사될 에너지 빔으로부터 공급된 에너지를 이용하여 선택적으로 이탈된다. 먼저, 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 피복 분자는 표면에 함유된 금속 원자와 배위 결합한다. 그러나, 배위 결합에 관여하는 금속의 전자가 여기되는 경우, 분자의 배위 결합의 결합력은 감소하고, 이는 피복 분자의 이탈을 촉진한다. 한편, 금속 미립자의 표면에 함유된 금속 원자는 산화되기 쉽고, 약 1 분자 두께 층의 산화 필름은 최외곽 표면에 형성된다. 산화 필름의 형성은 표면으로부터 일단 이탈된 피복 분자가 표면을 다시 피복하지 않을 상태를 달성한다. 그러나, 무전해 도금액에 침지되면, 금속 미립자의 표면에 형성된 산화 필름은 신속하게 환원되고, 입자는 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자로 변환된다. 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자는 무전해 도금에서 발생된 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능한다. 그 결과, 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에의 에너지 빔 조사는 에너지 빔 조사된 미세 영역에만 무전해 도금 금속층을 형성하게 한다.
180 nm 이상 내지 400 nm 이하 범위의 파장을 가진 자외선이 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면에 노출된 금속 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경 우, 표면에 조사된 자외선의 강도를 0.1 J/cm2 내지 70 J/cm2 범위, 바람직하게는 0.5 J/cm2 내지 50 J/cm2 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 40 keV 이상의 전자 빔이 금속 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 대한 전자 빔의 조사선량을 500 kGy 내지 6000 kGy 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
금속 미립자의 표면과 배위 결합한 피복 분자가 표면으로부터 이탈한 후에 그 최외곽 표면에 형성된 약 1 분자 두께 층의 산화 필름이 금속 미립자의 표면에 제공되고, 산화 필름이 무전해 도금액에 침지되고 신속하게 환원되는 조건에 기초하여, 금속 미립자를 구성하는 금속은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 금속종 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금인 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게는, 무전해 도금액에서 배합된 환원성 화합물을 신속하게 산화시키고 금속으로 환원되는 산화 상태에 있는 Pd, Ag, Au, 및 Pt 와 같은 귀금속으로 형성된 금속 미립자, 또는 Cu20, Zn2O, Cr0, Fe0, 및 NiO 와 같은 낮은 산화수를 갖는 금속 산화물로부터 생성되는 금속종이 이용된다.
한편, 무전해 도금 금속층의 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속종인 것이 바람직하다. 예를 들어, 무전해 도금 금속층을 형성하는 금속종으로서, 금속 미립자에 대한 금속종보다 덜 노블한 금속종은 상술한 그룹으로부터 선택될 수 있다. 물론, 무전해 도금 금속층을 형성하는 금속종 및 금속 미립자를 형성하는 금속종이 동일할 수도 있다.
무전해 도금에서 도금용 핵으로서 기능하는 미세 금속 미립자의 금속종이 도금에서 이용된 금속종보다 덜 노블한 금속이고, 무전해 도금액에 침지된 경우, 금속종은 치환 도금 프로세스에 의한 도금에 이용되는 금속종과 부분적으로 치환될 수도 있다. 그 이후에, 도금용 핵으로서, 입자와 동일한 금속 종으로 표면이 형성된 금속 미립자를 이용하여 무전해 도금에서의 금속 클러스터의 형성이 진행된다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 비도전성 기판의 표면에 균일한 수지 혼합물 코팅층이 형성된 후에, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면의 원하는 미세 영역에 에너지 빔이 조사되고, 무전해 도금에 의해서 에너지 빔 조사된 표면 영역 상에 금속 클러스터가 선택적으로 석출되어서, 의도한 패턴 형상을 갖는 도금 금속층이 그 영역에 형성되는 실시형태가 일반적으로 바람직하다.
그러나, 또한, 비도전성 기판이 미리 3 차원으로 변형되고, 의도한 패턴 형상을 갖는 수지 혼합물 코팅층이 비도전성 기판의 표면에 미리 형성되고, 전체 표면에 에너지 빔 조사가 수행되는 실시형태를 이용하는 것이 가능하다. 수지 혼합물의 코팅층의 형성에 있어서, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 또는 전사 인쇄법이 미리 의도한 패턴으로 코팅층의 형상을 기입 및 형성하기 위한 수법으로서 이용될 수도 있다.
사용된 인쇄 수단에 따라, 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 용액 점도가 알맞게 조정되어야 한다. 예를 들어, 미세 코팅 패턴을 기입함에 있어서 스 크린 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 30 내지 300 Pa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 그리고 전사 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 10 내지 500 Pa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 잉크젯 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 1 내지 100 mPa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분산 매개체의 경화성 수지 조성물에서 분산된 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 용액 점도는 사용된 금속 미립자의 평균 입자경, 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층의 분산 농도, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형, 및 용액 점도에 따라 결정된다. 사용된 금속 미립자의 평균 입자경 및 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층에서의 분산 농도가 선택된 후에, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형 및 용액 점도가 알맞게 선택되어 의도한 바대로 용액 점도를 조정한다. 즉, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형에 따라, 희석용 유기 용매의 유형과 양이 알맞게 조정되어, 수지 혼합물의 용액 점도가 의도한 대로 조정될 수 있게 한다.
본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법의 실시는 곡률 반경이 5 mm 내지 1 m 범위인 곡면에 도전성 회로를 형성하게 한다. 실제로, 회로가 본 발명에 따른 도전성 회로 제조 방법의 실시에 의해 형성될 수 있는 곡면을 갖는 변형된 제품의 실시예는 다음을 포함한다.
1) 볼펜 및 만년필과 같은 필기 도구의 외부 표면 상에 회로의 형성 (곡률 반경: 5 mm 내지 2 cm);
2) 프린터 드럼 및 복사기의 롤과 같은 기계 부품의 외부 표면 상에 회로의 형성 (곡률 반경: 1 cm 내지 50 cm);
3) 원심 분리기 및 로터와 같은 시험 장치의 외부 표면 상에 회로의 형성 (곡률 반경: 10 cm 내지 1 m);
4) 포트, 단지, 믹서기와 같은 전기 제품의 외부 표면 상에 회로의 형성 (곡률 반경: 5 cm 내지 1 m);
5) 보드의 홀 내부에 회로의 형성 (곡률 반경: 5 mm 내지 1 cm);
6) 원통의 내면에 회로의 형성 (곡률 반경: 5 mm 내지 10 cm);
7) 액체 병 및 캔의 외부 표면 상에 회로의 형성 (곡률 반경: 3 cm 내지 1 m);
8) 구기용 공의 외부 표면 또는 내부 표면 상에 회로의 형성 (곡률 반경: 2 cm 내지 50 cm); 및
9) 다른 구면의 표면 상에 회로의 형성
또한, 본 발명에 따른 도전성 회로 제조 방법은 바람직하게는 모서리에서의 표면들 사이의 각도가 60 내지 160 °또는 200 내지 300°의 범위에 있고 절곡된 형상을 갖는 표면에 도전성 회로를 형성하는데 이용될 수 있다. 회로가 형성될 수 있는 이러한 모서리를 갖는 변형된 제품의 실시예는 다음을 포함한다.
1) 다층 보드 또는 전자 보드의 부품 상에 회로의 형성;
2) 생산 설비와 같은 기계 부품의 형상에 따른 회로의 형성;
3) 전자 부품들 사이의 갭의 형상에 따라 변형되고, 컴팩트한 형상을 갖는 전자 부품을 제조하는데 이용되는 회로의 형성;
4) 차체 또는 차내 부품의 형상을 따르는 회로의 형성;
5) 계량기, 시계, 센서 등과 같은 정밀 장치의 형상에 따르는 회로의 형성;
6) 핸드폰, PDA 등의 외부 프레임의 내면 상에 회로의 형성;
7) 하나의 구조를 다른 하나의 구조의 상부에 위치시킴으로써 이루어지는 계단 형상으로 회로의 형성; 및
8) 절곡된 형상을 갖는 구조의 표면 상에 회로의 형성
Ⅱ. 제 2 수법
상술한 제 1 수법과 유사하게, 본 발명의 제 2 수법에 있어서도, 균일한 금속 필름을 이용하는 대신에, 미세 금속 표면 부분이 충분히 높은 면밀도로 유기 재료로 이루어진 표면 상에 이산적으로 배열되어, 균일한 금속 필름 표면과 실질적으로 동일한 기능을 획득한다. 상기 상황을 달성하기 위한 수법으로서, 본 발명의 제 2 수법에 있어서, 예를 들어, 금속 미립자는 높은 면밀도로 접착제층의 표면에 면밀히 배열되어서, 표면에 배열된 금속 미립자의 표면이 깨끗한 금속면에 노출되는 상태가 성립되게 한다. 상세하게는, 본 발명의 제 2 수법에 따른 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 있어서, 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자가 높은 면밀도로 접착제층의 표면에 면밀히 배열된 후, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어 피복 분자층을 이탈시키고 금속 미립자의 최외곽 표면에 금속 산화 필름을 일단 형성하고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 그 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 수법이 이용된다.
본 발명의 제 2 수법에 따른 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에 있어서, 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물이 높은 면밀도로 접착제층의 표면에 면밀히 배열되고, 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종이 금속 산화물 미립자로 일단 변환되고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 수법이 이용된다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물 미립자로 일단 변환하기 위한 프로세스에 있어서, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어서, 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분이 이탈되고 잔여 금속 이온종이 금속 산화물로 변환되어 미세 금속 산화물의 입자로서 응집된다. 미세 금속 산화물은 접착제층의 표면에 일단 고정되게 접착되지만, 무전해 도금액에서, 금속 산화물 미립자가 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 된다.
또한, 본 발명의 제 2 수법에 있어서, 에너지 빔 조사에 의한 유도 및 금속 산화물로의 변환을 위한 상기 2 개의 단계는 에너지 빔 조사에 의해 야기되는 여기 전자 상태로의 변이를 이용하여 수행되고, 광여기가 이용되는 경우, 에너지 빔의 에너지는 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하 이내인 자외선 영역의 에너지, 파장 범위가 400 nm 내지 600 nm 이내인 가시광선 영역의 에너지이고, 입자 빔 충돌에 의한 여기가 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수 있다.
즉, 금속 미립자가 높은 면밀도로 접착제층의 표면에 면밀히 배열되고 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물이 높은 면밀도로 접착제층의 표면에 면밀히 배열되는 상태에서, 소정의 에너지 빔이 조사되는 경우, 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵은 에너지 빔 조사 영역에 선택적으로 형성되고, 그 형성에 대응하여, 무전해 도금 금속층의 석출이 그 영역에서만 실제로 강화된다. 본 발명에 있어서, 에너지 빔이 조사되는 영역의 형상 패턴은 미리 결정되는데, 이는 간단한 제어에 의해 의도한 패턴 형상으로의 무전해 도금층의 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법은, 비도전성 기판의 표면 상에 무전해 도금층을 원하는 패턴 형상으로 선택적으로 형성하기 위한 수단으로서, 경화성 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 코팅층이 형성되고, 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 표면의 영역으로부터 에너지 빔이 조사되어서, 무전해 도금을 위해 무전해 도금액에 수지 혼합물 코팅층이 침지되는 경우에 에너지 빔 조사된 표면 영역에 무전해 도금층이 선택적으로 형성되게 하는 수법을 이용함에 있어서 공통의 구성의 특징을 가진다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 1 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법은, 비도전성 기판 표면에 수지 혼합물 코팅층이 형성된 후에, 그 표면 상의 수지 혼합물 코팅층과 함께 비도전성 기판을 3 차원으로 변형하기 위한 조작을 포함한다. 즉, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층이 이 시점에서 경화 처리되지 않기 때문에, 비도전성 기판의 3 차원 변형은 수지 혼합물 코팅층이 3 차원으로 유사하게 변형되게 한다. 상세하게는, 균일한 필름 두께로 수지 혼합물을 코팅함으로써 비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층은 저온에서 가열되고, 함유된 용매 성분을 증발하기 위해 프리베이킹 (건조 처리) 하지만, 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅 필름은 주성분으로서 중합 처리 전의 수지 원재료의 화합물을 여전 히 함유하고, 이는 비도전성 기판의 재료보다 더 높은 소성 변형성을 갖는 상태에 있다. 따라서, 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작이 행해져서 소성 변형시키는 경우, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층은 변형을 따라 소성 변형되고, 결과적으로 수지 혼합물 코팅층은 유사하게 3 차원 변형된다. 예를 들어, 비도전성 기판이 길이 방향으로의 "연신 프로세스" 동안 1축 연신되는 경우, 보드의 두께는 1축 연신 비율에 반비례하게 감소한다. 프로세스에 있어서, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층도 동일한 연신 비율로 길이 방향으로 "연신 프로세스"를 행하고, 코팅층의 두께는 1축 연신 비율에 반비례하게 감소된다. 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 분산질 금속 미립자는 여전히 건조된 경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 채 유지된다. 한편, 비도전성 기판에 대한 3 차원 변형 조작에서의 수지 혼합물 코팅층의 1축 연신 비율은 원래 사이즈에 대해 100% 내지 600%의 범위에 있을 수도 있다. 프로세스 전의 수지 혼합물 코팅층의 사이즈가 바람직하게 조정되어, 수지 혼합물 코팅층이 1축 연신 프로세스 후에 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위 내인 필름 두께를 가질 수도 있다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서는, 제 1 실시형태의 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 원하는 소성 변형성을 가진 재료는 비도전성 기판에 이용되어 비도전성 기판의 3 차원 변형을 가능하게 한다. 상세하게는, 폴리카보네이트, PET, PEN 등은 3 차원 변형되는 비도전성 기판에 이용될 수도 있다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 3 실시형태의 도전성 회로 제조 방법에 서, 비도전성 기판이 3 차원 변형되지 않기 때문에 원하는 소성 변형성을 갖는 재료 및 또한 소성 변형성이 부족한 재료가 이용될 수 있다. 소성 변형성이 부족한 폴리이미드, 유리, 에폭시 등으로 형성된 비도전성 기판이 이용될 수도 있다.
비도전성 기판 상에 형성되고 건조 처리된 수지 혼합물 코팅층에서 분산된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자의 분산 밀도는 1.0×1012/mm3 내지 3.5×1014/mm3의 범위 내, 즉 1.0×103/㎛3 내지 3.5×105/㎛3의 범위 내, 더 바람직하게는 5.0×1012/mm3 내지 1.0×1014/mm3의 범위 내, 즉, 5.0×103/㎛3 내지 1.0×105/㎛3의 범위 내로 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 코팅층 표면에 노출된 금속 미립자의 면밀도는 바람직하게는 1.0×101/㎛2 내지 4×102/㎛2의 범위 내, 더 바람직하게는 0.4×102/㎛2 내지 2×102/㎛2의 범위 내이다. 즉, 코팅층 표면에 노출된 금속 미립자가 정사각형 격자로 배열된다고 가정하면, 인접하는 금속 미립자들 사이의 평균 거리는 0.20 ㎛ 내지 0.07 ㎛인 것이 바람직하다. 그 상태에서, 코팅층의 표면에 노출된 금속 미립자의 깨끗한 금속면을 핵으로 이용하여, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛ 인 미세 금속 클러스터가 무전해 도금 프로세스에서 생성됨으로써, 무전해 도금에서 미세 금속 클러스터에 의해 코팅층이 형성되어 수지 혼합물 코팅층의 거의 전체 표면을 피복한다. 이후, 무전해 도금 금속층의 형성이 진행되어, 전체 표면에 걸쳐 면밀히 분포된 미세 금속 클러스터를 갖는 코팅층을 더 피복하여, 무전해 도금 금속층이 1 ㎛의 필름 두께를 가지는 경우, 균일한 표면 텍스처를 갖는 금속 필름의 언더층 상에 형성된 무전해 도금 금속층과 비교되는 컴팩트하고 균일한 도금 금속층이 형성된다.
수지 혼합물 코팅층 자체는 표면에 노출된 금속 미립자의 영역을 제외하고 평탄하며, 균일한 필름 두께를 가진다. 컴팩트하고 균일한 도금 금속층의 형성 후에, 수지 혼합물 코팅층에 가열 처리가 수행되어 유동성을 부여하고, 이는 수지 혼합물 코팅층의 바인더 수지가 형성된 도금 금속층의 후면과 습윤하게 접촉하게 한다. 결과적으로, 균일한 필름 두께를 갖는 평탄한 수지 혼합물 코팅층으로 형성된 바인더 수지층은 도금 금속층이 높은 접착성으로 비도전성 기판 표면과 고정되게 부착되게 하는 기능을 가진다.
따라서, 분산 매개체로서 수지 혼합물에서 배합된 경화형 바인더 수지 조성물은 비도전성 기판의 표면과 도금 금속층 모두에 우수한 접착성을 가지는 경화형 바인더 수지여야 한다. 상세하게는, 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지인 것이 바람직하다.
경화형 바인더 수지로서 열경화성 수지가 사용되는 경우, 무전해 도금층이 형성된 후에, 소정의 온도에서 비도전성 기판을 포함하는 어셈블리에 가열 처리를 수행함으로써, 비도전성 기판 표면 및 도금 금속층의 후면이 서로 습윤하게 접촉하는 상태에서 열경화가 행해진다. 열경화 처리에 있어서, 가열 온도는 비도전성 기판의 재료의 내열성을 고려하여 알맞게 선택된다. 일반적으로, 160℃ 이하의 온도에서 열에 의한 원하는 열경화를 완료하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 비도전성 기판의 재료는 적어도 솔더 재료가 용융하는 온도에서 충분한 내열성을 나타내어서, 도전성 회로가 무전해 도금층의 배선과 다른 전자 부품의 단자 사이의 전기 접속에 솔더 접속의 적용을 가능하게 한다. 바인더 수지층을 형성하기 위한 열경화성 수지는 적어도 솔더 재료가 용융하는 온도에서 충분한 내열성을 나타내는 재료인 것이 바람직하다.
따라서, 열경화형 바인더 수지로서 열경화성 수지가 이용되는 경우, 예를 들어, 형성된 도금층이 솔더 접속에 이용되는 경우, 그 결과 경화된 재료는 적어도 80℃ 온도에서의 가열 중에 충분한 내열성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 적용의 경우, 일반적으로, 주요 수지 성분으로서 약 100 ℃에서 내열성을 갖는 에폭시 수지 또는 알키드 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물이 이용되는 것이 더 바람직하다. 이용가능한 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다. 이용가능한 알키드 수지는 HARIFUTAL (Harima Chemicals, Inc. 제조) 을 포함한다.
주요 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 성분, 에폭시 수지에 대한 경화제 또는 경화 촉매, 및 필요에 따라 경화 촉진제를 포함하는 조성물일 수도 있다. 에폭시 수지에 대한 열경화성 수지 조성물에 이용될 수 있는 경화제는 산 무수물계 경화제, 예를 들어, 무수 프탈산일 수도 있고, 또한 아민계 경화제, 예를 들어, 아민 부가 화합물일 수도 있다. 경화제를 이용하는 경우, 필요에 따라 경화 촉진제로서 이미다졸 등이 첨가될 수도 있다. 에폭시 수지에 대한 경화 촉매로서, 트리페닐포스핀 등이 이용될 수도 있다.
예를 들어, 에폭시 수지 성분에 관해서, 에폭시 수지에 대한 산 무수물계 경 화제의 배합비율은 에폭시 수지 성분에서 2 개의 에폭시 그룹에 대하여, 이염기 산 무수물이 통상적으로 0.8 내지 1.2 분자의 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 분자의 범위인 것에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 경화 촉진제가 산 무수물계 경화제에 추가로 첨가되는 경우, 에폭시 수지 성분에서 2 개의 에폭시 그룹에 대하여, 아민계 경화 촉진제를 0.010 내지 0.050 분자의 범위, 바람직하게는 0.015 내지 0.040 분자의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 희석 용매용 유기 용매는 주요 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물에서 점도 조정을 위해 적절한 양만큼 첨가될 수도 있다. 주요 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은, 균일한 분산 상태에서, 분살질로서 함유된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 보유하고, 동시에, 함유된 유기 용매가 증발 및 제거되고, 열경화성 수지 조성물에 대해 건조 처리 그리고 그 후에 바람직하게는 50 내지 160℃ 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안 가열 처리가 수행되는 경우에 열 경화된 재료를 형성하는 조성물인 것이 바람직하다.
반대로, 주요 수지 성분으로서 알키드 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은 알키드 수지 성분 및 알키드 수지에 대한 경화 촉진제를 포함하는 조성물일 수도 있다. 열경화성 수지 조성물용 알키드 수지에 대한 경화 촉진제는 바람직하게는 코팅 재료용 건조제로서 널리 이용되는 코발트 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트 등일 수도 있다. 예를 들어, 알키드 수지 성분에 대하여, 알키드 수지에 대한 경화 촉진제의 배합 비율은, 예를 들어, 100 질량부의 알키드 수지에 대 해, 0.1 질량부의 코발트 나프테네이트 및 0.05 질량부의 지르코늄 나프테네이트를 함유한 경화 촉진제용 화합물을 첨가함으로써 획득된 것이 바람직하다. 알키드 수지 성분 및 알키드 수지용 경화 촉진제가 열경화성 수지 조성물에서 균일하게 배합되는 상태를 획득하기 위해, 통상적으로, 소정의 양의 경화 촉진제는 알키드 수지 성분을 용해하기 위해 적절한 양의 유기 용매를 함유한 용액에 첨가된다. 이러한 경우에, 주요 수지 성분으로서 알키드 수지를 함유한 열경화성 수지 조성물은, 균일한 분산 상태에서, 분산질로서 함유된, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 보유하고, 동시에, 함유된 유기 용매가 증발 및 제거되고 열경화성 수지 조성물에 대해 건조 처리 그리고 그 후에 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안 가열 처리가 수행되는 경우에 열 경화된 재료를 형성하는 조성물인 것이 바람직하다.
한편, 광경화성 수지가 경화형 바인더 수지로서 이용되는 경우, 무전해 도금 금속층이 형성되기 전에, 형성된 무전해 도금 금속층으로 피복되는 영역에 대응하는 부분에 적어도 소정의 에너지를 갖는 광이 조사되는, 광 경화를 미리 진행시키기 위한 절차가 이용된다. 수지 혼합물 코팅층의 경우, 배합된 광경화성 수지 조성물의 광경화가 미리 진행된 후, 코팅층의 표면에 대해 무전해 도금 프로세스가 수행된다. 무전해 도금 금속층이 형성된 후에, 소정의 온도에서 비도전성 기판을 포함하는 어셈블리에 가열 처리가 수행되어, 비도전성 기판 표면과 도금 금속층의 후면 사이의 습윤한 접촉이 달성되는 상태를 획득한다.
광경화성 수지가 경화형 바인더 수지로서 이용되는 경우 또한, 예를 들어, 형성된 도금층이 솔더 접속에 이용되는 경우, 결과로서 경화된 재료는 적어도 80℃ 온도에서 가열 중에 충분한 내열성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 적용의 경우, 일반적으로, 주요 수지 성분으로서 약 100℃에서 내열성을 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물이 이용되는 것이 바람직하다. 내열성 요구조건을 만족하는 광경화성 수지는 바람직하게는 광 조사 시에 스스로 라디칼종을 생성하고 광-유도 라이칼 중합을 야기하는 라디칼 중합성 수지, 또는 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 의해 유도된 라디칼 중합 또는 광-양이온 중합을 야기하는 중합 경화성 수지일 수도 있다. 예를 들어, 반응성 (라디칼 중합성) 올리고머; 알키드 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트 등과; 올리고머에 대한 광라디칼 중합 개시제의 조합은 광경화성 수지 조성물로서 이용될 수도 있다.
광경화성 수지 조성물의 점도가 조정될 필요가 있는 경우, 희석 용매용 유기 용매가 알맞게 첨가될 수도 있다. 이러한 경우에, 광경화성 수지 조성물을 함유한 수지 혼합물 코팅층에 건조 처리가 수행되어 첨가된 희석 용매를 증발 및 제거한 후에, 이미 건조 처리된 코팅층 표면에 "광 조사 처리"가 수행되어, 표면의 "광-경화 반응"을 유도한다. "광 조사 처리"에 있어서, 광여기를 이용하여, 예를 들어, 사용된 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 의해 생성된 양자로부터 라디칼종을 생성하는데 필요한 에너지를 공급할 수 있기 때문에 자외선 조사가 이용될 수도 있다. "자외선 조사" 대신에, 사용된 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제의 여기를 가능하게 하는 전자 빔 노광이 이용될 수도 있다.
건조 처리 후에 코팅층 표면으로부터 입사되는 자외선 또는 전자빔의 침투 깊이는 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 의한 광흡수, 및 분산된 금속 미립자에 의한 광산란 또는 반사에 의해 야기되는 감쇠에 의해서도 영향받는다. 건조 처리 후에 코팅층 표면의 전체 필름 두께를 통해 광경화를 진행시키기 위해, 건조 처리 후의 코팅층 표면의 필름 두께를 0.5㎛ 내지 60 ㎛ 의 범위, 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하고, 그 후 사용된 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제의 여기를 위해, 표면에 조사될 자외선의 강도를 설정하여, 0.1 J/cm2 내지 2 J/cm2 (파장 365 nm) 의 범위, 더 바람직하게는 0.2 J/cm2 내지 1.2 J/cm2 (파장 365 nm) 의 범위의 광속 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 광라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제에 더하여, 열분해에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제는 광경화성 수지 조성물에 첨가될 수도 있어, 결국 무전해 도금 금속층이 형성된 후에, 비도전성 기판을 포함하는 어셈블리에 소정의 온도에서 가열 처리를 행하여, 라디컬 중합에 의한 열 경화를 진행시킬 수 있다. 즉, 가열 처리는 광경화성 수지에 의한 비도전성 기판의 표면과 도금 금속층의 후면 모두의 균일한 습윤 상태를 달성하고, 또한 이들 모두에 강한 바인더 특성을 부여한다. 열분해에 의해 라디컬을 발생시키는 라디컬 발생제는 예를 들어, 페록사이드계 라디칼 발생제: 페르부틸 Z (t-부틸 페록시 벤조에이트: NOF CORPORATION 제조) 일 수도 있다. 이러한 경우에, 페록사이드계 라디칼 발생 제: 페르부틸 Z (t-부틸 페록시 벤조에이트: NOF CORPORATION 제조) 를 에폭시 아크릴레이트 수지와 같은 광경화성 수지 주요 성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 2 질량부의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1 질량부 범위의 양만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 열분해에 의해 발생한 라디컬에 의한 열경화는 120℃ 내지 160℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에서, 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자가 건조 처리 후에 수지 조성물 코팅층에 균일하게 분산되는 상태를 획득하기 위해, 피복 분자층이 금속 미립자의 표면에 제공되어 분산성을 강화시킨다. 상세하게는, 금속 미립자는, 금속 초미립자의 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 피복되고, 이에 의해 유기 화합물은 표면에 피복 분자층을 형성한다. 분산성을 유지하는 피복 분자층용 화합물은 말단에 아미노기 (-NH2), 히드록시기 (-OH), 또는 술파닐기 (-SH), 또는 분자 내에 에테르 (-O-) 또는 술파이드 (-S-) 를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 경화형 바인더 수지 화합물에서 분산 매개체로서 이용되는 바인더 수지 성분과 우수한 친화성을 갖는다.
특히, 바람직하게는 평균 입자경이 1 내지 70 nm 범위, 더 바람직하게는 1 내지 20 nm 범위의 사용된 금속 미립자를 선택하는 것은, 수지 혼합물에서 분산된 금속 미립자의 분산 밀도가 증가하는 경우에 금속 미립자의 균일한 분산성을 유지하는데 효과적이다.
바람직한 분산제는 금속 미립자의 표면을 피복하는 분자층을 형성하고 분산성을 강화하는 기능을 갖는 것이고, 유기 용매를 증발 및 제거시키기 위한 수지 혼합물 코팅층에 대한 건조 처리 중에 약 100℃의 온도에서 금속 미립자의 표면으로부터 용이하게 이탈시키지 않는 것이다. 동시에, 수지 혼합물 코팅층에 대한 건조 처리 후의 에너지 빔 조사시에 분산제가 선택적으로 이탈될 것이 요구된다.
아미노기를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알킬아민이다. 알킬아민이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알킬아민이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알킬아민을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬아민으로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에서 아미노기가 있는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알킬아민이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 일반적으로, 배위 결합의 관점에서, 제 1 급 아민형의 화합물은 높은 결합성 때문에 바람직하지만, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민형의 화합물도 이용될 수 있다. 또한, 인접하는 2 개 이상의 아미노기가 결합에 관여하는 화합물, 예를 들어, 1,2-디아민 또는 1,3-디아민형의 화합물도 이용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌아민도 이용될 수 있다. 상기의 말단 아미노기에 더해, 히드록실기를 또한 가진 히드록시아민, 예를 들어 에탄올아민과 같은 친수성 말단기를 갖는 화합물도 이용될 수 있다.
술파닐기 (-SH) 를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알칸티올이다. 알칸티올이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알칸티올이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알칸티올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칸티올로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에 술파닐기 (-SH) 가 있는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알칸티올이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 일반적으로, 배위 결합의 관점에서, 제 1 급 티올형의 화합물은 높은 결합성 때문에 바람직하지만, 제 2 급 티올 또는 제 3 급 티올형의 화합물도 이용될 수 있다. 1,2-디티올형의 화합물과 같이 2 개 이상의 술파닐기 (-SH) 가 결합에 관여하는 화합물도 이용될 수 있다.
히드록시기를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알칸디올이다. 알칸디올이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알칸디올이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 통상적으로 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알칸디올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,2-디올형의 화합물과 같이 2 개 이상의 히드록 시기가 결합에 관여하는 화합물도 바람직하게 이용될 수 있다.
즉, 수지 혼합물에서 분산된 금속 미립자는, 금속 초미립자의 금속 원소와 배위 결합을 할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 화합물로 피복된 표면을 갖고, 예를 들어, 표면은 바람직하게는 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 하나 이상의 아민 화합물로 피복된다. 예를 들어, 수지 혼합물의 조제에 있어서, 전체 100 질량부의 금속 미립자에 대해서 5 내지 60 질량부의 하나 이상의 아민 화합물이 함유된 상태가 획득되어야 한다. 바람직하게는, 전체 100 질량부의 금속 미립자에 대해서 7 내지 40 질량부, 바람직하게는 10 내지 30 질량부의 하나 이상의 아민 화합물이 함유된 상태가 획득되어야 한다.
수지 혼합물에서 분산된 금속 미립자의 표면을 피복하는 분자층을 형성하는 아민 화합물의 제 1 기능은, 혼합 및 배합 프로세스 중에, 수지 혼합물의 제조시에 금속 미립자가 깨끗한 표면과 서로 직접 접촉하여 클러스터를 부착 및 형성하는 것을 방지하는 것이다. 따라서, 금속 미립자의 표면에 피복 분자층이 형성되는 한, 특별히 유형을 제한하지 않더라도, 원하는 아민 화합물은 실온에서 용이하게 증발하지 않는 아민 화합물과 같은 것이다. 따라서, 상술한 바와 같이, 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물, 예를 들어, 알킬아민이 바람직하다. 더 상세하게는, 알킬아민으로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에 아미노기를 갖는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알킬아민이 바 람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 금속 미립자의 표면에서 피복 분자층을 형성하는 제 1 기능을 달성하기 위해, 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물, 예를 들어, 알킬아민의 함유량은 금속 미립자의 전체 표면적에 따라 그리고 금속 유형 및 아민 화합물의 유형, 예를 들어, 알킬아민을 고려하여 알맞게 선택되어야 한다. 일반적으로, C8-C18 알킬아민이 이용되고 금속 자체의 비중이 예를 들어 은, 금, 및 구리와 유사하고, 또한 금속 미립자의 평균 입자경이 10 nm 보다 크게 작지 않은 경우, 피복 분자층의 알킬아민의 사용된 양이 금속의 유형 및 입자경에 따르더라도, 알킬아민의 함유량은 100 질량부의 금속 미립자에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 질량부, 더 바람직하게는 7 내지 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량부인 것으로 선택된다. 알킬아민 이외의 아민 화합물이 또한 이용되는 경우, 아민 화합물의 총 함유량은 100 질량부의 금속 미립자에 대해서, 바람직하게는 5 내지 60 질량부의 범위, 더 바람직하게는 7 내지 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량부의 범위인 것으로 선택된다.
금속 미립자를 피복하는 분자층의 층 두께는 금속 미립자의 평균 입자경과 무관하게 균일할 필요가 있다. 따라서, 금속 미립자의 평균 입자경이 작으면 금속 미립자의 단위 질량 당 금속 미립자의 총 표면적은 증가하고, 결국 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 하나를 함유한 기를 갖고 금속 미립자를 피복하는 분자층을 형성하는데 이용되는 화합물의 총량을 증가시킨다. 즉, 사용된 금속 미립자의 평균 입자경에 반비례하게, 금 속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 하나를 함유한 기를 갖는 화합물의 총량을 감소 또는 증가시키는 것이 바람직하다.
표면이 피복 분자층에 의해 보호되는 상태에서의 금속 미립자 자체는 무전해 도금액에 침지되는 경우에도 금속 표면을 노출하지 않고, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 기능하지 않는다. 반대로, 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 있어서, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에 에너지 빔 조사가 수행된 후, 에너지 빔 조사된 표면 부분에만 피복 분자층이 없는 금속 미립자가 생성되어, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 이용된다. 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 이탈을 진행시키는 에너지 빔 조사에 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다. 즉, 원하는 패턴 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 이용하여 자외선 조사, 또는 원하는 패턴 형상에 대응하는 전자 빔의 국소적인 스캐닝 조사를 위한 방향성 높은 전자 빔 노광을 이용하는 것이 바람직하다. 180 nm 이상 내지 400 nm 이하의 범위의 파장을 갖는 자외선, 400 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 갖는 가시광선, 또는 입자 빔 충돌에 의한 여기가 에너지 빔 조사용으로 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수도 있다.
상세하게는, 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면에 노출된 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층은 국소적으로 조사될 에너지 빔으로부터 공급된 에너지를 이용하여 선택적으로 이탈된다. 먼저, 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 피복 분자는 표면에 함유된 금속 원자와 배위 결합한다. 그러나, 배위 결합에 관여하는 금속의 전자가 여기되는 경우, 분자의 배위 결합의 결합력은 감소하고, 이는 피복 분자의 이탈을 촉진한다. 한편, 금속 미립자의 표면에 함유된 금속 원자는 산화되기 쉽고, 약 1 분자 두께 층의 산화 필름은 최외곽 표면에 형성된다. 산화 필름의 형성은 표면으로부터 일단 이탈된 피복 분자가 표면을 다시 피복하지 않을 상태를 달성한다. 그러나, 무전해 도금액에 침지되면, 금속 미립자의 표면에 형성된 산화 필름은 신속하게 환원되고, 입자는 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자로 변환된다. 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자는 무전해 도금에서 발생된 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능한다. 그 결과, 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에의 에너지 빔 조사는 에너지 빔 조사된 미세 영역에만 무전해 도금 금속층을 형성하게 한다.
180 nm 이상 내지 400 nm 이하 범위의 파장을 가진 자외선이 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면에 노출된 금속 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 조사된 자외선의 강도를 0.1 J/cm2 내지 70 J/cm2 범위, 바람직하게는 0.5 J/cm2 내지 50 J/cm2 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 40 keV 이상의 전자 빔이 금속 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 대한 전자 빔의 조사선량을 500 kGy 내지 6000 kGy 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
금속 미립자의 표면과 배위 결합한 피복 분자가 표면으로부터 이탈한 후에 그 최외곽 표면에 형성된 약 1 분자 두께 층의 산화 필름이 금속 미립자의 표면에 제공되고, 산화 필름이 무전해 도금액에 침지되고 신속하게 환원되는 조건에 기초하여, 금속 미립자를 구성하는 금속은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 금속종 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금인 것이 바람직하다. 즉, 무전해 도금액에서 배합된 환원성 화합물을 신속하게 산화시키고 금속으로 환원되는 산화 상태에 있는 Pd, Ag, Au, 및 Pt 와 같은 귀금속, 또는 낮은 산화수를 갖는 금속 산화물로부터 생성되는, Cu20, Zn2O, Cr0, Fe0, 및 NiO 와 같은 금속종이 바람직하게 이용된다.
한편, 무전해 도금 금속층의 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속종인 것이 바람직하다.
무전해 도금에서 도금용 핵으로서 기능하는 미세 금속 미립자의 금속종이 도금에서 이용된 금속종보다 덜 노블한 금속이고, 무전해 도금액에 침지된 경우, 금속종은 치환 도금 프로세스에 의한 도금에 이용되는 금속종과 부분적으로 치환될 수도 있다. 그 이후에, 도금용 핵으로서, 입자와 동일한 금속 종으로 표면이 형성된 금속 미립자를 이용하여 무전해 도금에서의 금속 클러스터의 형성이 진행된다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에서, 비도전성 기판의 표면에 균일한 수지 혼합물 코팅층이 형성된 후에, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표 면의 원하는 미세 영역으로부터 에너지 빔이 조사되고, 무전해 도금에 의해 에너지 빔 조사된 표면 영역 상에 금속 클러스터가 선택적으로 석출되어서, 의도한 패턴 형상을 갖는 도금 금속층이 그 영역에 형성되는 실시형태가 일반적으로 바람직하다.
그러나, 비도전성 기판이 미리 3 차원으로 변형되지 않는 제 3 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 의도한 패턴 형상을 갖는 수지 혼합물 코팅층이 비도전성 기판의 표면에 미리 형성되고, 전체 표면에 에너지 빔 조사가 수행되는 실시형태를 이용하는 것이 또한 가능하다. 수지 혼합물의 코팅층의 형성에 있어서, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 또는 전사 인쇄법이 미리 의도한 패턴으로 코팅층의 형상을 기입 및 형성하기 위한 수법으로서 이용될 수도 있다.
사용된 인쇄 수단에 따라, 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 용액 점도가 알맞게 조정되어야 한다. 예를 들어, 미세 코팅 패턴을 기입함에 있어서 스크린 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 30 내지 300 Pa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 그리고 전사 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 10 내지 500 Pa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 잉크젯 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 1 내지 100 mPa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분산 매개체의 경화성 수지 조성물에서 분산된 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 용액 점도는 사용된 금속 미립자의 평균 입자경, 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층의 분산 농도, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형, 및 용 액 점도에 따라 결정된다. 사용된 금속 미립자의 평균 입자경 및 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층에서의 분산 농도가 선택된 후에, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형 및 용액 점도가 알맞게 선택되어 의도한 바대로 용액 점도를 조정한다. 즉, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형에 따라, 희석용 유기 용매의 유형과 양이 알맞게 조정되어, 수지 혼합물의 용액 점도가 의도한 대로 조정될 수 있게 한다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법은, 비도전성 기판의 표면 상에 무전해 도금층을 원하는 패턴 형상으로 선택적으로 형성하기 위한 수단으로서, 경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 코팅층이 형성되고, 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 표면의 영역으로부터 에너지 빔이 조사되어서, 무전해 도금을 위해 무전해 도금액에 수지 혼합물 코팅층이 침지되는 경우에 에너지 빔 조사된 표면 영역에 무전해 도금층이 선택적으로 형성되게 하는 수법을 이용함에 있어서 공통의 구성의 특징을 가진다.
미세 분말 형태의 유기 금속 화합물이 높은 면밀도로 수지 혼합물 코팅층의 표면에 면밀히 배열되고, 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종이 금속 산화물 미립자로 일단 변환되고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 수법이 이용된다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물 미립자로 일단 변환하기 위한 프로세스에 있어서, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어서, 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분이 이탈되고 잔여 금속 이온종이 금속 산화물로 변환되어 미세 금속 산화물의 입자로서 응집된다. 미세 금속 산화물은 접착제층의 표면에 일단 고정되게 접착되지만, 무전해 도금액에서, 금속 산화물 미립자가 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 된다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 2 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법은, 상기 제 1 실시형태와 같이, 비도전성 기판 표면에 수지 혼합물 코팅층이 형성된 후에, 그 표면 상의 수지 혼합물 코팅층과 함께 비도전성 기판을 3 차원으로 변형하기 위한 조작을 포함한다. 즉, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층이 이 시점에서 경화 처리되지 않기 때문에, 비도전성 기판의 3 차원 변형은 수지 혼합물 코팅층이 3 차원으로 유사하게 변형되게 한다. 상세하게는, 균일한 필름 두께로 수지 혼합물을 코팅함으로써 비도전성 기판의 표면에 형성된 수지 혼합물 코팅층은 저온에서 가열되고, 함유된 용매 성분을 증발하기 위해 프리베이킹 (건조 처리) 하지만, 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅 필름은 주성분으로서 중합 처리 전의 수지 원재료의 화합물을 여전히 함유하고, 이는 비도전성 기판의 재료보다 더 높은 소성 변형성을 갖는 상태에 있다. 따라서, 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작이 행해져서 소성 변형시키는 경우, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층은 변형을 따라 소성 변형되고, 결과적으로 수지 혼합물 코팅층은 유사하게 3 차원 변형된다. 예를 들어, 비도전성 기판이 길이 방향으로의 "연신 프로세스" 동안 1축 연신되는 경우, 보드의 두께는 1축 연신 비율에 반비례하게 감소한다. 프로세스에 있어서, 표면 상의 수지 혼합물 코팅층도 동일한 연신 비율로 길이 방향으로 "연신 프로세스"를 행하고, 코팅층의 두께는 1축 연신 비율에 반비례하게 감소된다. 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서, 미세 분말 형태의 분산질 유기 금속 화합물은 여전히 건조된 경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 채 유지된다. 한편, 비도전성 기판에 대한 3 차원 변형 조작에서의 수지 혼합물 코팅층의 1축 연신 비율은 원래 사이즈에 대해 100% 내지 600%의 범위에 있을 수도 있다. 프로세스 전의 수지 혼합물 코팅층의 사이즈가 바람직하게 조정되어, 수지 혼합물 코팅층이 1축 연신 프로세스 후에 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위, 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위 내인 필름 두께를 가질 수도 있다.
수지 혼합물에서 분산된 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물은 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 범위, 더 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 본 발명의 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에 이용되는 유기 금속 화합물은 유기산의 금속염 또는 유기금속 착체인 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기산의 금속염으로서, 다양한 카르복실산 음이온을 함유한 것이 바람직하게 사용되고, 유기금속 착체로서, 착체에 대한 리간드로서 아세틸아세토네이트 ([CH3-CO-CH-CO-CH3]-) 가 바람직하게 사용된다. 유기 금속 화합물의 Pd, Pt, Au, 및 Ag 의 귀금속 양이온종으로서, Pd(Ⅱ)2+ 및 Ag(Ｉ)+ 와 같이 다음 산화수를 갖는 양이온이 바람직하고, Cu, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 의 전이금속 양이온종으로서, Cu(Ⅱ)2+ 와 같이 다음 산화수를 갖는 양이온이 바람 직하다.
비도전성 기판 상에서 형성되고 건조 처리된 수지 혼합물 코팅층에서 분산된, 미세 분말 형태의 유기 금속 미립자의 분산 밀도는 1.0×1012/mm3 내지 3.5×1014/mm3의 범위 내, 즉 1.0×103/㎛3 내지 3.5×105/㎛3의 범위 내, 더 바람직하게는 5.0×1012/mm3 내지 1.0×1014/mm3의 범위 내, 즉, 5.0×1013/㎛3 내지 1.0×105/㎛3의 범위 내로 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 코팅층 표면에 노출된 유기 금속 화합물 미세 분말의 면밀도는 바람직하게는 1.0×101/㎛2 내지 4×102/㎛2의 범위 내, 더 바람직하게는 0.4×101/㎛2 내지 2×102/㎛2의 범위 내이다. 즉, 코팅층 표면에 노출된 유기 금속 화합물 미세 분말이 정사각형 격자로 배열된다고 가정하면, 인접하는 유기 금속 화합물 미세 분말들 사이의 평균 거리는 0.20 ㎛ 내지 0.07 ㎛인 것이 바람직하다.
그 상태에서, 코팅층의 표면에 노출된 유기 금속 화합물 미세 분말에 에너지 빔이 조사되어 유기 재료 성분을 이탈시켜서, 잔여 금속 양이온종이 미세 금속 산화물의 입자로서 응집되는 금속 산화물로 변환되게 한다. 미세 금속 산화물의 생성된 입자는 코팅층의 표면에 노출된 후, 무전해 도금액에 침지되어 신속하게 환원되어, 깨끗한 금속면을 갖는 입자를 형성한다. 상술한 면밀도에서 코팅층의 표면에 배열된 입자의 깨끗한 금속면은 무전해 도금 프로세스에서 핵으로서 기능하고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛ 인 미세 금속 클러스터를 생성하고, 그 결과 무전해 도금에서 생성된 미세 금속 클러스터의 코팅층이 수지 혼합물 코팅층 표면의 거의 전체 표면을 피복하게 형성된다. 이후, 무전해 도금 금속층의 형성이 진행되어, 전체 표면에 걸쳐 면밀히 분포된 미세 금속 클러스터를 갖는 코팅층을 더 피복하여, 무전해 도금 금속층이 1 ㎛의 필름 두께를 가지는 경우, 균일한 표면 텍스처를 갖는 금속 필름의 언더층 상에 형성된 무전해 도금 금속층과 비교되는 컴팩트하고 균일한 도금 금속층이 형성된다.
유기 금속 화합물 미세 분말 자체는 무전해 도금액에 침지되는 경우에 직접적인 환원에 의해 금속 미립자를 생성하지 않고, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 기능하지 않는다. 반대로, 본 발명의 제 2 수법에 있어서, 본 발명의 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에서는, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에 에너지 빔 조사가 수행된 후, 에너지 빔 조사된 표면 부분에만 유기 금속 화합물 미세 분말로부터 깨끗한 금속면을 갖는 미세 입자가 생성되고, 이는 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 이용된다. 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 이탈을 진행시키는 에너지 빔 조사에 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다. 즉, 원하는 패턴 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 이용한 자외선 조사, 또는 원하는 패턴 형상에 대응하는 전자 빔의 국소적인 스캐닝 조사를 위한 방향성 높은 전자 빔 노광을 이용하는 것이 바람직하다. 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하인 자외선, 파장 범위가 400 nm 내지 600 nm 인 가시광선, 또는 입자 빔 충돌에 의한 여기가 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수도 있다.
상세하게는, 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분은 국소적으로 조사될 에너지 빔으로부터 공급되는 에너지를 이용하여 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면에 노출된 유기 금속 화합물 미세 분말로부터 선택적으로 이탈된다. 먼저, 유기 금속 화합물에서, 유기 금속 성분은 금속 양이온종과 이온 결합 또는 리간드 결합을 형성한다. 그러나, 유기 금속 화합물의 금속 양이온종의 전자가 여기되는 경우, 이온 결합 또는 리간드 결합의 결합력이 감소하고, 이는 유기 금속 성분의 이탈을 촉진한다. 한편, 금속 미립자의 표면에 함유된 금속 원자는 산화되기 쉽고, 약 1 분자 두께 층의 산화 필름은 최외곽 표면에 형성된다. 여기된 금속 양이온종은 산화 상태를 불균일하게 하고, 금속 원자와 더 많은 산화수를 갖는 금속 양이온종을 형성한다. 더 많은 산화수를 갖는 생성된 금속 양이온종은 주위 환경에서 존재하는 유기 금속을 산화시키고, 종 자체는 부분적으로 환원되어 초기 산화수를 가진다. 그 결과, 금속 원자가 응집되고, 표면을 피복하는 금속 산화 필름을 갖는 미립자로 변환된다. 미립자는 개별적으로 최외곽 표면에 형성된 약 1 분자 두께층의 산화 필름을 가진다. 산화 필름이 형성되는 경우, 표면으로부터 일단 이탈된 유기 재료 성분은 다시 이온 결합 또는 리간드 결합을 용이하게 형성하여 유기 금속 화합물을 형성할 수 없다. 그러나, 무전해 도금액에 침지되는 경우, 미립자의 표면에 형성된 산화 필름은 신속하게 환원되고 미립자는 깨끗한 금속면을 갖는 입자로 변환된다. 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자는 무전해 도금에서 생성되는 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능한다. 결과적 으로, 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에의 에너지 빔 조사는 에너지 빔 조사된 미세 영역에만 무전해 도금 금속층이 형성되게 한다.
수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면에 노출된 유기 금속 화합물 미세 분말에의 에너지 빔 조사에 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하인 자외선이 이용되는 경우, 표면에 조사되는 자외선의 강도를 0.1 J/cm2 내지 70 J/cm2 범위, 바람직하게는 0.5 J/cm2 내지 50 J/cm2 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 유기 금속 화합물 미세 분말에의 에너지 빔 조사에 40 keV 이상의 전자 빔이 이용되는 경우, 표면에 대한 전자 빔의 조사선량을 500 kGy 내지 6000 kGy 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
유기 금속 화합물 미세 분말로부터 입자의 최외곽 표면에 형성된 약 1 분자 두께층의 산화 필름이 무전해 도금액에 침지되고 신속하게 환원되는 조건에 기초하여, 유기 금속 화합물의 금속 종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 종인 것이 바람직하다. 즉, 무전해 도금액에서 배합된 환원성 화합물을 신속하게 산화시키고 금속으로 환원되는 산화 상태에 있는 Pd, Ag, Au, 및 Pt 와 같은 귀금속, 또는 Cu20, Zn2O, Cr0, Fe0, 및 NiO 와 같은 낮은 산화수를 갖는 금속 산화물을 생성하는 금속종이 바람직하게 이용된다.
한편, 본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태 모두에서, 무전해 도금 금속층의 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 수법에 있어서, 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에서, 비도전성 기판의 표면에 균일한 수지 혼합물 코팅층이 형성된 후에, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면의 원하는 미세 영역으로부터 에너지 빔이 조사되고, 무전해 도금에서 에너지 빔 조사된 표면 영역에 금속 클러스터가 선택적으로 석출되어서, 의도한 패턴 형상을 갖는 도금 금속층이 그 영역에 형성되게 하는 실시형태가 일반적으로 바람직하다.
한편, 본 발명의 제 2 수법에 있어서, 비도전성 기판이 3 차원 변형되지 않는 제 4 실시형태의 도전성 기판 제조 방법에서, 또한, 의도한 패턴 형상을 갖는 수지 혼합물 코팅층이 비도전성 기판의 표면에 미리 형성되고, 전체 표면에 에너지 빔 조사가 수행되는 실시형태를 이용하는 것이 가능하다. 수지 혼합물의 코팅층의 형성에 있어서, 의도한 패턴으로 코팅층의 형상을 미리 기입 및 형성하기 위한 수법으로서 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 또는 전사 인쇄법이 이용될 수도 있다.
사용된 인쇄 수단에 따라, 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물의 용액 점도는 알맞게 조정되어야 한다. 예를 들어, 스크린 인쇄법이 미세 코팅 패턴을 기입하는데 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 30 내지 300 Pa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 그리고 전사 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 10 내지 500 Pa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 잉크젯 인쇄법이 이용되는 경우, 수지 혼합물의 용액 점도는 1 내지 100 mPa·s(25℃) 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분산 매개체의 경화형 바인더 수지 조성물에서 분산된 유기 금속 화합물의 미세 분말을 포함하는 수지 혼합물의 용액 점도는 사용된 유기 금속 화합물 미세 분말의 사이즈, 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층의 분산 농도, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형, 및 용액 점도에 따라 결정된다. 사용된 유기 금속 화합물 미세 분말 및 건조 처리 후의 수지 혼합물 코팅층에서의 분산 농도가 선택된 후에, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형 및 용액 점도가 알맞게 선택되어 의도한 바대로 용액 점도를 조정한다. 즉, 분산 매개체인 경화성 수지 조성물 자체의 유형에 따라, 희석용 유기 용매의 유형과 배합량이 알맞게 조정되어, 수지 혼합물의 용액 점도가 의도한 대로 조정될 수 있게 한다.
분산 매개체의 경화형 바인더 수지 조성물로서, 본 발명의 제 2 수법에 따른 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 바람직하게 이용되는 것은 또한 본 발명의 제 2 수법에 따른 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에 바람직하게 이용된다. 경화형 바인더 수지 조성물 이외에, 예를 들어 경화형 바인더 수지 조성물의 경화 조건으로서, 본 발명의 제 2 수법에 따른 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에 바람직하게 이용되는 것은 또한 본 발명의 제 2 수법에 따른 제 2 실시형태 및 제 4 실시형태에 바람직하게 이용된다.
Ⅲ. 제 3 수법
제 1 수법과 유사하게, 본 발명의 제 3 수법에 있어서도, 미세 금속 표면 부분은 충분히 높은 면밀도로 유기 재료로 이루어진 표면에 이산적으로 배열되어, 균일한 금속 필름 표면과 실질적으로 동일한 기능을 획득한다. 상기 상황을 달성 하기 위한 수법으로서, 본 발명의 제 3 수법에 있어서, 예를 들어, 비도전성 기판 자체는 비도전성 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성되어서, 그 표면에 깨끗한 금속면이 노출되게 높은 면밀도로 금속 미립자가 그 표면에 면밀히 배열되는 상태가 획득된다. 상세하게는, 본 발명의 제 3 수법에 따른 제 1 실시형태에 있어서, 개별 표면에 피복 분자층을 갖는 금속 미립자가 높은 면밀도로 비도전성 기판 자체의 표면에 면밀히 배열된 후, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어 피복 분자층을 이탈시키고 금속 미립자의 최외곽 표면에 금속 산화 필름을 일단 형성하고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 그 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 수법이 이용된다.
그리고, 본 발명의 제 3 수법에 따른 제 2 실시형태에 있어서, 비도전성 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 10 nm 인 금속 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 비도전성 기판 자체가 형성되어서, 유기 금속 화합물의 미립자가 높은 면밀도로 비도전성 기판의 표면에 면밀히 배열되고 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종이 금속 산화물 미립자로 일단 변환되고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 수법이 이용된다. 유기 금속 화합물의 미립자를 형성하는 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물 미립자로 일단 변환하기 위한 프로세스에 있어서, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어서, 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분이 이탈되고 잔여 금속 이온종이 금속 산화물로 변환되어 미세 금속 산화물의 입자로서 응집된다. 미세 금 속 산화물은 비도전성 기판의 표면에 일단 고정되게 접착되지만, 무전해 도금액에서, 금속 산화물 미립자가 환원되어 표면이 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 된다.
또한, 본 발명의 제 3 수법에 있어서, 에너지 빔 조사에 의한 유도 및 금속 산화물로의 변환을 위한 상기 2 개의 단계는 에너지 빔 조사에 의해 야기되는 여기 전자 상태로의 변이를 이용하여 수행되고, 광여기가 이용되는 경우, 에너지 빔의 에너지는 파장 범위가 180 nm 이상 내지 400 nm 이하 이내인 자외선 영역의 에너지, 파장 범위가 400 nm 내지 600 nm 이내인 가시광선 영역의 에너지이고, 입자 빔 충돌에 의한 여기가 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수 있다.
즉, 금속 미립자가 높은 면밀도로 면밀히 배열되고 유기 금속 화합물의 미립자가 높은 면밀도로 비도전성 기판의 표면에 노출되는 상태에서, 소정의 에너지 빔이 조사되는 경우, 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵은 에너지 빔 조사 영역에 선택적으로 형성되고, 그 형성에 대응하여, 무전해 도금 금속층의 석출이 그 영역에서만 실제로 강화된다. 본 발명에 있어서, 에너지 빔이 조사되는 영역의 형상 패턴은 미리 결정되는데, 이는 간단한 제어에 의해 의도한 패턴 형상으로의 무전해 도금층의 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 제 3 수법에 있어서, 제 1 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법은, 비도전성 기판 자체가 비도전성 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성되고, 이에 의해 비도전성 수지 조성물 자체는 금속 미립자가 서로 절연되고 분리되게 하는 수법을 이용한다. 그리고 균일하게 분산된 금속 미립자를 포함하는 비도전성 기판 자체가 3 차원 변형되기 때문에, 비도전성 재료의 바인더 수지 성분으로서 이용되는 비도전성 수지 조성물은 적어도 원하는 대로 소성 변형될 수 있는 수지이어야 한다. 즉, 절연 특성이 우수하고 원하는 대로 소성 변형될 수 있는 재료로 이루어진 수지가 바람직하게 선택된다. 상세하게는, 비도전성 수지 조성물에 배합될 수지 성분은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PPB), 폴리아미드 이미드, 플루오로카본 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 절연성 재료의 그룹으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 제 3 수법에 있어서, 제 2 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에서, 비도전성 기판 자체는 비도전성 수지 조성물에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성되고, 표면에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자는 결국 금속 미립자로 변환되어 이용된다. 예를 들어, 평균 입자경이 1 내지 100 nm, 특히 평균 입자경이 1 내지 10 nm인 유기 금속 화합물의 미립자는 결국 금속 미립자로 변환되어 이용된다. 제 2 실시형태에서도, 유기 금속 화합물의 미립자가 결국 비도전성 기판의 금속 미립자로 변환되는 경우, 비도전성 수지 조성물 자체는 금속 미립자가 서로 절연 및 분리되게 한다. 따라서, 절연 특성이 우수하고 원하는 대로 소성 변형될 수 있는 재료로 이루어진 수지는 비도전성 수지 조성물로서 선택되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 비도전성 수지 조성물에서 배합될 수지 조성물은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PPB), 폴리아미드 이미드, 플루오로카본 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리에테르 에테프 케톤으로 이루어진 절연 재료의 그룹으로부터 선택될 수도 있다.
비도전성 기판을 구성하는 비도전성 재료의 비도전성 수지 조성물에 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자의 분산 밀도는 1.0×1012/mm3 내지 3.5×1014/mm3의 범위 내, 즉 1.0×103/㎛3 내지 3.5×105/㎛3의 범위 내, 더 바람직하게는 5.0×1012/mm3 내지 1.0×1014/mm3의 범위 내, 즉, 5.0×103/㎛3 내지 1.0×105/㎛3의 범위 내로 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 비도전성 기판의 표면에 노출된 금속 미립자의 면밀도는 바람직하게는 1.0×101/㎛2 내지 4×102/㎛2의 범위 내, 더 바람직하게는 0.4×102/㎛2 내지 2×102/㎛2의 범위 내이다. 즉, 비도전성 기판의 표면에 노출된 금속 미립자가 정사각형 격자로 배열된다고 가정하면, 인접하는 금속 미립자들 사이의 평균 거리는 0.20 ㎛ 내지 0.07 ㎛인 것이 바람직하다. 그 상태에서, 비도전성 기판의 표면에 노출된 금속 미립자의 깨끗한 금속면을 핵으로 이용하여, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛ 인 미세 금속 클러스터가 무전해 도금 프로세스에서 생성됨으로써, 무전해 도금에서 생성된 미세 금속 클러스터에 의해 코팅층이 형성되어 수지 혼합물 코팅층의 거의 전체 표면을 피복한다. 이후, 무전해 도금 금속층의 형성이 진행되어, 전체 표면에 걸쳐 면밀히 분포된 미세 금속 클러스터를 포함하는 코팅층을 더 피복하여, 무전해 도금 금속층이 1 ㎛의 필름 두께를 가지는 경우, 균일한 표면 텍스처를 갖는 금속 필름의 언더층 상에 형성된 무전해 도금 금속층과 비교되는 컴팩트하고 균일한 도금 금속층이 형성된다.
또한, 본 발명의 제 3 수법에 있어서, 제 1 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에서, 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자가 비도전성 수지 조성물에 균일하게 분산된 상태를 획득하기 위해, 금속 미립자의 표면에 피복 분자층이 제공되어 분산성을 강화시킨다. 상세하게는, 금속 미립자는, 금속 초미립자의 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 피복되고, 이에 의해 유기 화합물은 표면에 피복 분자층을 형성한다. 분산성을 유지하는 피복 분자층용 화합물은 말단에 아미노기 (-NH2), 히드록시기 (-OH), 또는 술파닐기 (-SH), 또는 분자 내에 에테르 (-O-) 또는 술파이드 (-S-) 를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 경화형 바인더 수지 조성물에서 분산 매개체로서 이용되는 바인더 수지 성분과 우수한 친화성을 갖는다.
상세하게는, 사용된 금속 미립자의 평균 입자경을 바람직하게는 1 내지 70 nm, 더 바람직하게는 1 내지 20 nm으로 선택하는 것은 비도전성 수지 조성물에 분산된 금속 미립자의 분산 밀도가 증가하는 경우에 금속 미립자의 균일한 분산성을 유지하는데 효과적이다.
바람직한 분산제는 금속 미립자의 표면을 피복하는 분자층을 형성하고 분산성을 강화시키는 기능을 하는 것이고, 유기 용매를 증발 및 제거시키기 위한 수지 혼합물 코팅층에 대한 건조 처리 중에 약 100℃의 온도에서 금속 미립자의 표면으로부터 용이하게 이탈하지 않는 것이다. 동시에, 소정의 초기 형상을 갖기 위해 비도전성 기판이 조제된 후에, 비도전성 기판의 표면에 대한 에너지 빔 조사시에 분산제는 선택적으로 이탈될 것이 요구된다.
아미노기를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알킬아민이다. 알킬아민이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알킬아민이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알킬아민을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬아민으로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에서 아미노기가 있는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알킬아민이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 일반적으로, 배위 결합의 관점에서, 제 1 급 아민형의 화합물은 높은 결합성 때문에 바람직하지만, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민형의 화합물도 이용될 수 있다. 또한, 인접하는 2 개 이상의 아미노기가 결합에 관여하는 화합물, 예를 들어, 1,2-디아민 또는 1,3-디아민형의 분자도 이용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌아민도 이용될 수 있다. 상기의 말단 아미노기에 더해, 히드록실기를 또한 가진 히드록시아민, 예를 들어 에탄올아민과 같은 친수성 말단기를 갖는 화합물도 이용될 수 있다.
술파닐기 (-SH) 를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알칸티올이 다. 알칸티올이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알칸티올이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알칸티올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칸티올로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에 술파닐기 (-SH) 가 있는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알칸티올이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 일반적으로, 배위 결합의 관점에서, 제 1 급 티올형의 화합물은 높은 결합성 때문에 바람직하지만, 제 2 급 티올 또는 제 3 급 티올형의 화합물도 이용될 수 있다. 1,2-디티올형의 화합물과 같이 2 개 이상의 술파닐기 (-SH) 가 결합에 관여하는 화합물도 이용될 수 있다.
히드록시기를 갖는 이용가능한 화합물의 통상적인 실시예는 알칸디올이다. 알칸디올이 금속 원소와 배위 결합하는 상태에서, 통상의 저장 환경, 특히 40℃ 미만의 온도에서, 금속 원소를 이탈시키지 않는 알칸디올이 적합하게 이용되므로, 60℃ 이상, 통상적으로 100℃ 이상의 온도에서 끓는점을 갖는 알칸디올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,2-디올형의 화합물과 같이 2 개 이상의 히드록시기가 결합에 관여하는 화합물도 바람직하게 이용될 수 있다.
즉, 비도전성 기판에서 분산된 금속 미립자는, 금속 초미립자의 금속 원소와 배위 결합을 할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 화합물로 피복된 표면을 갖고, 예를 들어, 표면은 바람직하게는 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 하나 이상의 아민 화합물로 피복된다. 예를 들어, 수지 혼합물의 조제에 있어서, 전체 100 질량부의 금속 미립자에 대해서 5 내지 60 질량부의 하나 이상의 아민 화합물이 함유된 상태가 획득되어야 한다. 바람직하게는, 전체 100 질량부의 금속 미립자에 대해서 7 내지 40 질량부, 바람직하게는 10 내지 30 질량부의 하나 이상의 아민 화합물이 함유된 상태가 획득되어야 한다.
비도전성 기판에서 분산된 금속 미립자의 표면을 피복하는 분자층을 형성하는 아민 화합물의 제 1 기능은, 금속 미립자를 혼합 및 배합하는 프로세스 중에, 비도전성 수지 재료의 제조시에 금속 미립자가 깨끗한 표면과 서로 직접 접촉하여, 비도전성 수지 조성물에서 클러스터를 부착 및 형성하는 것을 방지하는 것이다. 따라서, 금속 미립자의 표면에 피복 분자층이 형성되는 한, 특별히 유형을 제한하지 않더라도, 원하는 아민 화합물은 실온에서 용이하게 증발하지 않는 아민 화합물과 같은 것이다. 따라서, 상술한 바와 같이, 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물, 예를 들어, 알킬아민이 바람직하다. 더 상세하게는, 알킬아민으로서, C4-C20 알킬기가 이용되고, 더 바람직하게는 알킬 체인의 말단에 아미노기를 갖는 C8-C18 알킬기가 이용된다. 예를 들어, 열적 안정성 및 그리 높지 않은 증기압을 갖기 때문에 취급 특성을 위해 C8-C18 알킬아민이 바람직하게 이용되고, 그 함유율은 실온 등에서 원하는 범위 이내로 용이하게 유지 및 제어될 수 있다. 금속 미립자의 표면에서 피복 분자층을 형성하는 제 1 기능을 달성하기 위해, 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물, 예를 들어, 알킬아민의 함유량은 금속 미립자의 전체 표면적에 따라 그리고 금속 유형 및 아민 화합물, 예를 들어 알킬아민의 유형을 고려하여 알맞게 선택되어야 한다. 일반적으로, C8-C18 알킬아민이 이용되고 금속 자체의 비중이 예를 들어 은, 금, 및 구리와 유사하고, 또한 금속 미립자의 평균 입자경이 10 nm 보다 크게 작지 않은 경우, 피복 분자층의 알킬아민의 사용된 양이 금속의 유형 및 입자경에 따르더라도, 알킬아민의 함유량은 100 질량부의 금속 미립자에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 질량부, 더 바람직하게는 7 내지 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량부인 것으로 선택된다. 알킬아민 이외의 아민 화합물이 또한 이용되는 경우, 아민 화합물의 총 함유량은 100 질량부의 금속 미립자에 대해서, 바람직하게는 5 내지 60 질량부의 범위, 더 바람직하게는 7 내지 40 질량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량부의 범위인 것으로 선택된다.
금속 미립자를 피복하는 분자층의 층 두께는 금속 미립자의 평균 입자경과 무관하게 균일할 필요가 있다. 따라서, 금속 미립자의 평균 입자경이 작으면 금속 미립자의 단위 질량 당 금속 미립자의 총 표면적은 증가하고, 결국 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 하나를 함유한 기를 갖고 금속 미립자를 피복하는 분자층을 형성하는데 이용되는 화합물의 총량을 증가시킨다. 즉, 사용된 금속 미립자의 평균 입자경에 반비례하게, 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 하나를 함유한 기를 갖는 화합물의 총량을 감소 또는 증가시키는 것이 바람직하다.
표면이 피복 분자층에 의해 보호되는 상태에서의 금속 미립자 자체는 무전해 도금액에 침지되는 경우에도 금속 표면을 노출하지 않고, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 기능하지 않는다. 반대로, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 수지 혼합물 코팅층의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에 에너지 빔 조사가 수행된 후, 에너지 빔 조사된 표면 부분에만 피복 분자층이 없는 금속 미립자가 생성되어, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 이용된다. 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 이탈을 진행시키는 에너지 빔 조사에 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다. 즉, 원하는 패턴 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 이용하여 자외선 조사, 또는 원하는 패턴 형상에 대응하는 전자 빔의 국소적인 스캐닝 조사를 위한 방향성 높은 전자 빔 노광을 이용하는 것이 바람직하다. 180 nm 이상 내지 400 nm 이하의 범위의 파장을 갖는 자외선, 400 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 갖는 가시광선, 또는 입자 빔 충돌에 의한 여기가 에너지 빔 조사용으로 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수도 있다.
상세하게는, 초기 형상으로 비도전성 기판의 평탄한 표면에 노출된 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층은 국소적으로 조사될 에너지 빔으로부터 공급된 에너지를 이용하여 선택적으로 이탈된다. 먼저, 금속 미립자의 표면을 보호하는 피복 분자층의 피복 분자는 표면에 함유된 금속 원자와 배위 결합한다. 그러나, 배위 결합에 관여하는 금속의 전자가 여기되는 경우, 분자의 배위 결합의 결합력은 감소하고, 이는 피복 분자의 이탈을 촉진한다. 한편, 금속 미립자의 표면에 함유된 금속 원자는 산화되기 쉽고, 약 1 분자 두께 층의 산화 필름은 최외곽 표면에 형성된다. 산화 필름의 형성은 표면으로부터 일단 이탈된 피복 분자가 표면을 다시 피복하지 않는 상태를 달성한다. 그러나, 무전해 도금액에 침지되면, 금속 미립자의 표면에 형성된 산화 필름은 신속하게 환원되고, 입자는 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자로 변환된다. 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자는 무전해 도금에서 발생된 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능한다. 그 결과, 비도전성 기판의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에의 에너지 빔 조사는 에너지 빔 조사된 미세 영역에만 무전해 도금 금속층을 형성하게 한다.
180 nm 이상 내지 400 nm 이하 범위의 파장을 가진 자외선이 비도전성 기판의 평탄한 표면에 노출된 금속 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 조사된 자외선의 강도를 0.1 J/cm2 내지 70 J/cm2 범위, 바람직하게는 0.5 J/cm2 내지 50 J/cm2 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 40 keV 이상의 전자 빔이 금속 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 대한 전자 빔의 조사선량을 500 kGy 내지 6000 kGy 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
금속 미립자의 표면과 배위 결합한 피복 분자가 표면으로부터 이탈한 후에 그 최외곽 표면에 형성된 약 1 분자 두께 층의 산화 필름이 무전해 도금액에 침지되고 신속하게 환원되는 조건에 기초하여, 금속 미립자를 구성하는 금속은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하 나의 금속종 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금인 것이 바람직하다. 즉, 무전해 도금액에서 배합된 환원성 화합물을 신속하게 산화시키고 금속으로 환원되는 산화 상태에 있는 Pd, Ag, Au, 및 Pt 와 같은 귀금속, 또는 낮은 산화수를 갖는 금속 산화물을 생성되는 Cu20, Zn2O, Cr0, Fe0, 및 NiO 와 같은 금속종이 바람직하게 이용된다.
한편, 무전해 도금 금속층을 형성하는 금속종은 또한 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속종인 것이 바람직하다.
무전해 도금에서 도금용 핵으로서 기능하는 미세 금속 미립자의 금속종이 도금에 이용되는 금속종보다 덜 노블한 금속인 경우, 무전해 도금액에 침지되는 경우, 금속종은 치환 도금 프로세스에 의해 도금에 이용되는 금속종과 부분적으로 치환될 수도 있다. 그 이후에, 도금용 핵으로서, 입자와 동일한 금속 종으로 표면이 형성된 금속 미립자를 이용하여 무전해 도금에서의 금속 클러스터의 형성이 진행된다.
본 발명의 제 3 수법에 있어서, 제 2 실시형태에 따른 도전성 회로 제조 방법에서, 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금층을 원하는 패턴 형상으로 선택적으로 형성하기 위한 수단으로서, 비도전성 기판 자체가 비도전성 수지 조성물에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성된 후에, 유기 금속 화합물의 미립자가 높은 면밀도로 비도전성 기판의 표면에 면밀히 배열 되고, 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종이 금속 산화물 미립자로 일단 변환되고, 이는 무전해 도금액에서 환원되어 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵을 획득하는 수법이 이용된다. 예를 들어, 유기 금속 화합물의 미립자의 평균 입자경이 1 내지 100 nm, 특히 1 내지 10 nm의 범위에서 선택될 수도 있다. 유기 금속 화합물의 미립자를 형성하는 유기 금속 화합물에 함유된 금속 이온종을 금속 산화물 미립자로 일단 변환하기 위한 프로세스에 있어서, 표면으로부터 에너지 빔이 조사되어, 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분이 이탈되고, 잔여 금속 이온종이 금속 산화물로 변환되어 미세 금속 산화물의 입자로서 응집된다. 미세 금속 산화물은 비도전성 기판의 표면에 일단 고정되게 부착되지만, 무전해 도금액에서, 금속 산화물 미립자가 환원되어, 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 된다.
바람직하게, 비도전성 수지 조성물에 분산된 유기 금속 화합물의 미립자는, 미립자의 유기 금속 화합물 자체가 비도전성 수지 조성물에 용해되지 않은 채, 균일하게 분산된 상태로 보유된다. 예를 들어, 평균 입자경이 1 내지 100 nm, 특히 평균 입자경이 1 내지 10 nm의 범위인 유기 금속 화합물의 미립자로 형성되는 미세 분말 형태의 유기 금속 화합물은 균일하게 분산된 상태로 보유되는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 평균 입자경을 갖는 것으로 조제되는 유기 금속 화합물의 미립자를 비도전성 수지 조성물에서 배합하여 균일하게 분산하기 위한 프로세스에 있어서, 바람직하게는, 용해가 진행되면서, 미립자의 수의 감소 도는 재석출이 잔여 미립자의 입자경의 증가를 야기하지 않는다. 본 발명의 제 3 방법의 제 2 실시형태에 있어서, 유기 금속 화합물의 사용된 미립자의 유기 금속 화합물로서, 유기산의 금속염 또는 유기금속 착체가 바람직하다. 이러한 경우에, 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속종인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기산의 금속염으로서, 다양한 카르복실산 음이온을 함유한 것이 바람직하게 사용되고, 유기금속 착체로서, 착체에 대한 리간드로서 아세틸아세토네이트 ([CH3-CO-CH-CO-CH3]-) 를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 유기 금속 화합물의 Pd, Pt, Au, 및 Ag 의 귀금속 양이온종으로서, Pd(Ⅱ)2+ 및 Ag(Ｉ)+ 와 같은 다음 산화수를 갖는 양이온이 바람직하고, Cu, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 의 전이금속 양이온종으로서, Cu(Ⅱ)2+ 와 같은 다음 산화수를 갖는 양이온이 바람직하다.
비도전성 기판에 분산된 유기 금속 화합물의 미립자의 분산 밀도는 1.0×1012/mm3 내지 3.5×1014/mm3의 범위 내, 즉 1.0×103/㎛3 내지 3.5×105/㎛3의 범위 내, 더 바람직하게는 5.0×1012/mm3 내지 1.0×1014/mm3의 범위 내, 즉, 5.0×103/㎛3 내지 1.0×105/㎛3의 범위 내로 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 비도전성 기판의 표면에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자의 면밀도는 바람직하게는 1.0×101/㎛2 내지 4×102/㎛2의 범위 내, 더 바람직하게는 0.4×101/㎛2 내지 2×102/㎛2의 범위 내이다. 즉, 비도전성 기판 표면에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자가 정사각형 격자로 배열된다고 가정하면, 인접하는 유기 금속 화합물의 미립자들 사이의 평균 거리는 0.20 ㎛ 내지 0.07 ㎛인 것이 바람직하다.
그 상태에서, 비도전성 기판의 표면에 노출된 유기 금속 화합물 미립자에 에너지 빔이 조사되어 유기 재료 성분을 이탈시켜서, 잔여 금속 양이온종이 미세 금속 산화물의 입자로서 응집되는 금속 산화물로 변환되게 한다. 미세 금속 산화물의 생성된 입자는 비도전성 기판의 표면에 노출된 후, 무전해 도금액에 침지되어 신속하게 환원되어, 깨끗한 금속면을 갖는 입자를 형성한다. 상술한 면밀도로 비도전성 기판의 표면에 배열된 입자의 깨끗한 금속면은 무전해 도금 프로세스에서 핵으로서 기능하고, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위인 미세 금속 클러스터를 생성하고, 그 결과 무전해 도금에서 생성된 미세 금속 클러스터의 코팅층이 에너지 빔 조사된 표면의 영역만을 피복하게 형성된다. 이후, 무전해 도금 금속층의 형성이 진행되어, 전체 표면에 걸쳐 면밀히 분포된 미세 금속 클러스터를 갖는 코팅층을 더 피복하여, 무전해 도금 금속층이 1 ㎛의 필름 두께를 가지는 경우, 균일한 표면 텍스처를 갖는 금속 필름의 언더층 상에 형성된 무전해 도금 금속층과 비교되는 컴팩트하고 균일한 도금 금속층이 형성된다.
유기 금속 화합물의 미립자 자체는 무전해 도금액에 침지되는 경우에 직접 환원에 의한 금속 미립자를 생성하지 않고, 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 기능하지 않는다. 반대로, 본 발명의 제 3 수법에 있어서, 제 2 실시형태에서, 3 차원 변형 조작 전에 미세 회로의 패턴 형상에 대응하는 비도전성 기판의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에 에너지 빔 조사가 수행된 후, 에너지 빔 조사된 표면 부분에만 유기 금속 화합물의 미립자로부터 깨끗한 금속면 을 갖는 미립자가 생성되어, 이는 무전해 도금에서 금속 클러스터의 석출을 위한 핵으로서 이용된다. 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분의 이탈을 진행시키는 에너지 빔 조사에 이용되는 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인 것이 바람직하다. 즉, 원하는 패턴 형상의 개구부를 갖는 포토마스크를 이용하여 자외선 조사, 또는 원하는 패턴 형상에 대응하는 전자 빔의 국소적인 스캐닝 조사를 위한 방향성 높은 전자 빔 노광을 이용하는 것이 바람직하다. 180 nm 이상 내지 400 nm 이하의 범위의 파장을 갖는 자외선, 400 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 갖는 가시광선, 또는 입자 빔 충돌에 의한 여기가 에너지 빔 조사용으로 이용되는 경우, 40 keV 이상의 전자 빔이 이용될 수도 있다.
상세하게는, 비도전성 기판의 평탄한 표면에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자로부터, 국소적으로 조사될 에너지 빔으로부터 공급된 에너지를 이용하여 유기 금속 화합물의 유기 재료 성분이 선택적으로 이탈된다. 먼저, 유기 금속 화합물에서, 유기 재료 성분은 금속 양이온종에 대한 이온 결합 또는 리간드 결합을 형성한다. 그러나, 유기 금속 화합물의 금속 양이온종의 전자가 여기되는 경우, 이온 결합 또는 리간드 결합의 결합력은 감소하고, 이는 유기 재료 성분의 이탈을 촉진한다. 한편, 여기된 금속 양이온종은 산화 상태를 불균일하게 하고, 금속 원자와 산화수가 많은 금속 양이온종을 형성한다. 산화수가 많은 생성된 금속 양이온종은 주위 환경에서 존재하는 유기 재료를 산화시키고, 종 자체는 부분적으로 환원되어 초기의 산화수를 가진다. 그 결과, 금속 원자는 응집되고, 그 표면을 피복하는 금속 산화물 필름을 갖는 미립자로 변환된다. 미립자는 최외곽 표면에 개별적으로 형성된 약 1 분자 두께 층의 산화물 필름을 가진다. 산화물 필름이 형성되는 경우, 표면으로부터 일단 이탈된 유기 재료 성분은 다시 이온 결합 또는 리간드 결합을 용이하게 형성하여 유기 금속 화합물을 형성할 수 없다. 그러나, 무전해 도금액에 침지되면, 미립자의 표면에 형성된 산화 필름은 신속하게 환원되고, 미립자는 깨끗한 금속면을 갖는 입자로 변환된다. 깨끗한 금속면을 갖는 금속 미립자는 무전해 도금에서 발생된 금속 원자의 석출을 위한 핵으로서 기능한다. 그 결과, 3 차원 변형 조작 전에, 비도전성 기판의 평탄한 표면 상의 원하는 미세 영역에의 에너지 빔 조사는 에너지 빔 조사된 미세 영역에만 무전해 도금 금속층을 형성하게 한다.
180 nm 이상 내지 400 nm 이하 범위의 파장을 가진 자외선이 비도전성 기판의 평탄한 표면에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 조사된 자외선의 강도를 0.1 J/cm2 내지 70 J/cm2 범위, 바람직하게는 0.5 J/cm2 내지 50 J/cm2 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 40 keV 이상의 전자 빔이 유기 금속 화합물의 미립자에 대한 에너지 빔 조사에 이용되는 경우, 표면에 대한 전자 빔의 조사선량을 500 kGy 내지 6000 kGy 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
유기 금속 화합물의 미립자로부터의 입자의 최외곽 표면에 형성된 약 1 분자 두께 층의 산화 필름이 무전해 도금액에 침지되고 신속하게 환원되는 조건에 기초하여, 유기 금속 화합물의 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속종인 것이 바람직하다. 즉, 무전해 도금액에서 배합된 환원성 화합물을 신속하게 산화시키고 금속으로 환원되는 산화 상태에 있는 Pd, Ag, Au, 및 Pt 와 같은 귀금속, 또는 Cu20, Zn2O, Cr0, Fe0, 및 NiO 와 같은 낮은 산화수를 갖는 금속 산화물을 생성하는 금속종이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 제 3 수법에 있어서, 제 2 실시형태에서도, 무전해 도금 금속층을 형성하는 금속종은 또한 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행함에 있어서, 3 차원 변형 후의 형상과 무관하게, 미리 에너지 빔 조사된 표면의 영역에 노출된 유기 금속 화합물의 미립자 또는 금속 미립자의 면밀도는 실질적으로 동일하다. 다시 말해, 3 차원 변형 후의 형상과 무관하게, 에너지 빔이 미리 조사된 표면의 영역에서, 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자로부터 생성된, 표면 상의 금속 산화물의 피복 필름을 갖는 미립자가 무전해 도금액에 침지되는 경우에 실질적으로 동일한 면밀도로 표면에 깨끗한 금속면을 갖는 핵이 생성된다. 따라서, 본 발명의 제 3 수법에 있어서, 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 경우, 3 차원 변형 후의 형상은 임의로 선택될 수도 있다. 예를 들어, 3 차원 변형 후의 형상으로서, 표면의 전체 형상과 무관하게, 표면의 미시적 형상으로서 엠보싱 가공된 표면은 변형될 수도 있다. 엠보싱 가공된 표면은 도금 필름과 비도전성 기 판 사이의 접촉 표면적에서의 도금 필름과 비교하여 비교적 큰 패턴 형상을 가진다. 그 결과, 비도전성 기판과 도금 필름 사이의 접착성은 향상된다.
본 발명의 상술한 제 1 수법 및 제 2 수법에 있어서, 원하는 형상 패턴으로 형성되는 비도전성 기판 및 도금 필름은 접착제층으로서 경화형 바인더 수지를 통해 서로 접착되게 결합된다. 따라서, 경화형 바인더 수지와 비도전성 기판 사이의 계면에서의 접착성은 비도전성 기판에서 이용되는 재료 및 경화형 바인더 수지의 유형에 따른다. 비도전성 기판과 경화형 바인더 수지의 열팽창 계수에 차이가 있으면, 주변 온도의 반복된 변화로 인해, 경화형 바인더 수지와 비도전성 기판 사이의 계면에 왜곡 응력이 집중되고, 이는 연장된 사용에서 박리 또는 제거로 이어질 수도 있다. 장기간 신뢰성에 영향을 미치는 문제를 피하기 위해, 바람직하게는, 비도전성 기판에서 이용되는 재료 및 경화형 바인더 수지의 유형이 적합하게 선택되어야 한다.
한편, 본 발명의 제 3 수법에 있어서, 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자가 비도전성 기판 자체에 분산되기 때문에, 상술한 바와 같이, 3 차원 변형 후의 형상이 임의로 선택되는 경우에 경화형 바인더 수지와 비도전성 기판 사이의 계면에서 박리 또는 제거의 문제가 본질적으로 없는 장점이 획득된다. 그러나, 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자가 비도전성 기판 자체에 분산되기 때문에 단위 두께당 비도전성 기판의 무게는 증가한다. 이를 개선하기 위해, 비도전성 수지 조성물로만 형성된 중앙부 및 균일하게 분산된 금속 미립자 또는 유기 금속 화합물의 미립자를 갖는 표면부를 갖는 코어 구조의 비도전성 기판이 이용될 수도 있다.
이하, 실시예의 방법으로 본 발명을 더 상세히 설명한다.
Ｉ. 제 1 수법
먼저, 본 발명의 제 1 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
다음의 실시예 1-1 내지 1-8 은 본 발명의 제 1 수법의 최선 형태의 실시예이지만, 본 발명의 제 1 수법은 실시예에 한정되지 않는다.
후술할 실시예 1-1 내지 1-8 에 있어서, "자외선 조사 처리"로서, 다음의 조작이 이용된다. 각 평가 항목에 대한 다음의 조건 및 기준을 이용하여 결과적으로 무전해 도금층을 평가한다.
1. "자외선 조사 처리"
2 kW 의 초고압 수은등을 이용하는 자외선 노광 장치는 자외선의 소스로서 이용되어, 표면에 수직한 방향으로 표면이 자외선에 노광되게 한다. 노광에 있어서, 자외선의 조사선량 (조사광량) 은 365 nm의 파장에서 측정되는 광량에 기초하여 조정된다.
2. 무전해 도금층의 평가
"체적 저항률": JIS-H-8646 에서 설명한 체적 저항률의 테스트 방법에 따라, 형성하는 직사각형 무전해 도금층의 폭 (W), 길이 (L), 및 무전해 도금층의 단면의 평균 두께 (T) 를 측정하고, 4 단자법을 이용하여 저항값을 측정하고, 이에 의해 평균 두께 (T) 를 갖는 균질한 도전체를 가정하여 체적 저항률을 계산한다.
10 μΩ·cm 이하의 측정된 체적 저항률을 갖는 구리의 무전해 도금층이 품질 상품이라고 간주된다.
"접착 강도": JIS-H-8504 에서 설명한 테이프 테스트에 따라, 표면과 테이프 사이의 계면에서 기포 없이 접착하기 위해, 형성한 무전해 도금층의 표면에 대해 10 초 동안 테이프를 가압하고, 접착 테이프를 신속하게 제거한다. 접착 테이프의 접착력은 120 gf/cm 에 대응한다.
테이프-제거된 접착 표면에 제거된 부분이 관찰되지 않는 무전해 도금층이 양질의 제품이라고 간주된다.
(실시예 1-1)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1,6-디히드록시 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 7 질량부의 EPICLON HP-4032 (에폭시 당량 142), 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 수지 성분으로서, 3 질량부의 EPICOAT 828EL (에폭시 당량 187); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 13.8 질량부의 YH-307 (분자량 235); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충 분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 40 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 0.5 mm의 두께를 가진 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱 (tuck) 이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
건조 처리 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다.
자외선 조사 후에, 3 차원 변형 조작 전의 보드를 샘플 A 로 설정한다.
또한, 자외선 조사 후에, 폴리카보네이트 기판을 코팅층을 바깥으로 말아서 약 3 cm의 반경을 갖는 원기둥을 형성하고, 말린 기판의 두 양단을 접착되게 고정하고, 이를 샘플 B 로 설정한다. 즉, 곡률 반경/기판 두께의 비율은 30/0.5 에 대응하고, 전체 코팅층은 1 + (0.5/30) 의 비율로 연신되게 변형된다.
게다가, 자외선 조사 후에, 폴리카보네이트 기판을 코팅층을 안쪽으로 말아서 약 3 cm의 반경을 갖는 원기둥을 형성하고, 말린 기판의 두 양단을 접착되게 고정하고, 이를 샘플 C 로 설정한다. 즉, 곡률 반경/기판 두께의 비율은 30/0.5 에 대응하고, 전체 코팅층은 1 - (0.5/30) 의 비율로 압축되게 변형된다.
획득된 3 개의 샘플에 대해서, 각각이 상기의 비율로 물에 희석되고 다음의 조성을 갖는 3 개의 시판되는 도금액, MK-421A, MK-421B, MK-421M (Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 이 무전액 도금 프로세스에 이용된다.
MK-421A (구리 성분 + HCHO) 0.035 L
MK-421B (수산화 나트륨) 0.035 L
MK-421M (수산화 나트륨) 0.100 L
물 0.830 L
폴리카보네이트 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 표면에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 접착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 모든 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 7 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 그리고, 샘플 A 는 체적 저항률이 4.3 μΩ·cm, 샘플 B 는 체적 저항률이 4.2μΩ·cm , 샘플 C 는 체적 저항률이 4.6μΩ·cm이며, 이는 모든 샘플이 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "양질의 제품"의 기준을 만족하는 것을 의미한다.
(실시예 1-2)
실시예 1-1 과 유사한 방법으로 형성된 페이스트 형태의 수지 조성물 (도금 용 접착제) 을 이용하여, 20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 0.5 mm의 두께를 가진 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 30 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19㎛ 인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 이후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
건조 처리 후에, 폴리카보네이트 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다.
자외선 조사 후에, 3 차원 변형 조작 전의 보드를 샘플 D 로 설정한다.
"자외선 조사 처리" 후에, 절곡 부분이 있는 형상을 갖도록 3 차원 변형 조작을 행하고, 이를 샘플 E 로 설정한다. 절곡 부분에 있어서, 형성된 모서리는 120°/240°의 표면들 사이에 각도를 갖도록 구성되고, 모서리에서의 국소적인 곡률 반경은 10 mm에 대응한다. 즉, 곡률 반경/기판 두께의 값은 10/0.5 에 대응하고, 이는 코팅층이 모서리의 볼록면 측에서 1 + (0.5/10) 의 비율로 연신되게 국소적으로 변형되고, 모서리의 오목면 측에서 1 - (0.5/10) 의 비율로 압축되게 국소적으로 변형되는 것을 의미한다.
획득된 2 개의 샘플은 실시예 1-1 에서와 유사한 방법으로 무전해 도금 프로세스가 행해지고, 도금 처리 후의 비도전성 기판 각각을 불활성 가스 분위기의 일 정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 접착된 무전해 구리 도금층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 모든 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 7 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 그리고, 샘플 D 는 체적 저항률이 4.5 μΩ·cm, 샘플 E 는 체적 저항률이 5.4μΩ·cm이며, 이는 모든 샘플이 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "양질의 제품"의 기준을 만족하는 것을 의미한다.
(실시예 1-3 내지 1-8)
실시예 1-1 과 유사한 방법으로 조제된 페이스트 형태의 수지 조성물 (도금용 접착제) 을 이용하여, 20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 표 1에 도시된 시트 형태의 다양한 비도전성 기판의 표면에 폭 5 mm, 길이 30 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19㎛ 인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 이후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
기판 상에 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다.
자외선 조사 처리 후의 기판이 절곡 부분이 있는 형상을 갖도록 변형되고, 이를 샘플 F 로 설정한다. 모든 기판은 두께가 0.5 mm이고, 절곡 부분에 있어서, 형성된 모서리는 120°/240°의 표면들 사이에 각도를 갖도록 구성되고, 모서리에서의 국소적인 곡률 반경은 10 mm에 대응한다. 따라서, 곡률 반경/기판 두께의 값은 10/0.5 에 대응하고, 이는 코팅층이 모서리의 볼록면 측에서 1 + (0.5/10) 의 비율로 연신되게 국소적으로 변형되고, 모서리의 오목면 측에서 1 - (0.5/10) 의 비율로 압축되게 국소적으로 변형되는 것을 의미한다.
획득된 샘플 각각은 실시예 1-1 에서와 유사한 방법으로 무전해 도금 프로세스가 행해지고, 도금 처리 후의 비도전성 기판 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 접착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층의 각각의 평균층 두께 및 체적 저항률을 표 1 에 도시한다.
실시예 기판의 재료 (제조자 및 상품명) 변형 평균층 두께 ㎛ 체적 저항률 μΩ·cm
1-3 폴리이미드 (DuPont 제조) Vespel TP-8005 없음 7 3.6
있음 7 4.3
1-4 폴리아세탈 (Asahi Kasei Corp. 제조) TENAC-C HC450 없음 7 5.7
있음 7 6.0
1-5 폴리페닐렌에테르 (Asahi Kasei Corp. 제조) Xyron 340V 없음 7 7.0
있음 7 7.1
1-6 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (WinTech Polymer Ltd. 제조) DURANEX 2002 없음 7 4.9
있음 7 4.5
1-7 불소 수지 (Asahi Glass Copr. 제조) Fluon LM-730AP 없음 7 7.3
있음 7 6.6
1-8 폴리에테르 에테르 케톤 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) SumiproyK TK3420 없음 7 5.8
있음 7 6.8
상술한 테이프 제거 테스트에서 상기 무전해 도금 구리층에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 그리고 모든 무전해 도금층이 체적 저항률을 가지고, 이는 모든 층이 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족하는 것을 의미한다.
Ⅱ. 제 2 수법
다음으로, 본 발명의 제 2 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
다음의 실시예 2-1 내지 2-8 은 본 발명의 제 2 수법의 최선 형태의 실시예이지만, 본 발명의 제 2 수법은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1 내지 2-2 에 있어서, "연신 프로세스" 및 "자외선 조사 처리"로서, 다음의 조작이 이용된다. 각 평가 항목에 대한 다음의 조건 및 기준을 이용하여 결과적으로 무전해 도금층을 평가한다.
1. "연신 프로세스"
폴리카보네이트 시트의 "연신 프로세스"에 있어서, 원래 시트 길이의 170% 까지 분 당 10 mm 의 연신 속도로 시트를 1축 연신하는데 인장 테스트 장치가 이용된다.
2. "자외선 조사 처리"
2 kW 의 초고압 수은등을 이용하는 자외선 노광 장치는 자외선의 소스로서 이용되어, 표면에 수직한 방향으로 표면이 자외선에 노광되게 한다. 노광에 있어서, 자외선의 조사선량 (조사광량) 은 365 nm의 파장에서 측정되는 광량에 기초하여 조정된다.
3. 무전해 도금층의 평가
"체적 저항률": JIS-H-8646 에서 설명한 체적 저항률의 테스트 방법에 따라, 형성하는 직사각형 무전해 도금층의 폭 (W), 길이 (L), 및 무전해 도금층의 단면의 평균 두께 (T) 를 측정하고, 4 단자법을 이용하여 저항값을 측정하고, 이에 의해 평균 두께 (T) 를 갖는 균질한 도전체를 가정하여 체적 저항률을 계산한다.
10 μΩ·cm 이하의 측정된 체적 저항률을 갖는 구리의 무전해 도금층이 좋은 품질 상품이라고 간주된다.
"접착 강도": JIS-H-8504 에서 설명한 테이프 테스트에 따라, 표면과 테이프 사이의 계면에서 기포 없이 접착하기 위해 형성된 무전해 도금층의 표면에 대해 10 초 동안 테이프를 가압하고, 접착 테이프를 신속하게 제거한다. 접착 테이프의 접착력은 120 gf/cm 에 대응한다.
테이프-제거된 접착 표면에 제거된 부분이 관찰되지 않는 무전해 도금층이 우수한 양질의 제품이라고 간주된다.
(실시예 2-1)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1,6-디히드록시 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 7 질량부의 EPICLON HP-4032 (에폭시 당량 142), 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 수지 성분으로서, 3 질량부의 EPICOAT 828EL (에폭시 당량 187); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 13.8 질량부의 YH-307 (분자량 235); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 40 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 0.5 mm의 두께를 가진 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
무전해 구리 도금의 프로세스에 있어서, 각각이 상기의 비율로 물에 희석되고 다음의 조성을 갖는 3 개의 시판되는 도금액, MK-421A, MK-421B, MK-421M (Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 이 이용된다.
MK-421A (구리 성분 + HCHO) 0.035 L
MK-421B (수산화 나트륨) 0.035 L
MK-421M (수산화 나트륨) 0.100 L
물 0.830 L
다음으로, "자외선 조사 처리" 후에, "연신 프로세스" 후의 폴리이미드 기판 및 폴리카보네이트 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 표면에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 접착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 모든 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 7 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 3.8μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
별도로, 평균 코팅 필름 두께가 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅 필름이 폴리카보네이트 필름에 걸쳐 형성된다. 이후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다. 전체 폴리카보네이트 필름에 상술한 "연신 프로세스"를 행하는 경우, 폴리카보네이트 필름에 걸쳐 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되고, 수지 혼합물 코팅층의 길이 방향으로 원래 사이즈의 170% 까지 연신된다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상에 형성된 수지 혼합물의 코팅층은 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 60 ㎛의 선폭, 60 ㎛의 공간 갭, 및 5 mm의 길이를 갖는 평행 배선 패턴의 접촉 노광된다.
다음으로, 배선 패턴의 접촉 노광 후에, "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름은 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지되어 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름 표면에 형성된 "자외선 조사 처리"된 배선 패턴 영역에만 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면 및 "자외선 조사 처리"되지 않은 수지 혼합물 코팅층 표면의 영역에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 기판을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "접착 강도"에 대해 평가한다.
배선 패턴과 동일한 형상을 갖도록 형성된 무전해 도금 구리층은 평균 층 두께가 6 ㎛, 평균 선폭이 52 ㎛, 및 평균 공간 갭이 5 ㎛이다. 길이 5 mm인 평행 배선 패턴을 갖는 무전해 도금 구리층에 상술한 테이프 제거 테스트가 수행된 후에, 무전해 도금 구리층에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 배선 패턴 형태의 인접하는 2 개의 무전해 도금 구리층 사이의 절연 저항값의 측정을 수행하여, 형성된 무전해 도금 구리층에서 길이 5 mm 및 평균 공간 갭 58 ㎛인 구간 영역에서의 값이 105 MΩ 이상이며, 이는 측정가능한 범위 밖이라는 것을 밝힌다.
또한, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅 필름은 165 ㎛의 선폭, 165 ㎛의 공간 갭, 및 20㎛의 평균 코팅 필름 두께의 빗살형 배선 패턴 형상을 갖도록 스크린 인쇄법에 의해 프린트 기판용 FR-4 기판 상에 형성된다. 이후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 19 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다. 프린트 기판용 FR-4 기판 상에 프린트 형성된, 빗살형 배선 패턴 형상을 갖는 전체 수지 조성물 코팅층을 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 조사한다.
다음으로, 빗살형 배선 패턴 형상을 갖는 전체 수지 혼합물 코팅층의 노광 후에, 프린트 보드용 FR-4 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 기판 표면에 형성되고 "자외선 조사 처리"된, 수지 혼합물 코팅층 상의 배선 패턴 영역에만 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 기판을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "접착 강도"에 대해 평가한다.
빗살형 배선 패턴과 동일한 형상을 갖도록 형성된 무전해 도금 구리층은 평균 층 두께가 6 ㎛, 평균 선폭이 167 ㎛, 및 평균 공간 갭이 163 ㎛이다. 빗살형 배선 패턴 형태를 갖는 무전해 구리 도금층에 상술한 테이프 제거 테스트가 행해지고, 무전해 도금 구리층에서 제거된 부분이 발견되지 않는다.
(실시예 2-2)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 성분으로서, 10 질량부의 EPICLON EXA-835LV (에폭시 당량 165); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 12.3 질량부의 도데세닐 무수 숙신산 (분자량 226); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 24 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후의 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 9 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 2.7μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-3)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 성분으로서, 10 질량부의 EPICLON EXA-7015 (에폭시 당량 100); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 97 질량부의 도데세닐 무수 숙신산 (분자량 226); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 70 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후의 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 7 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 3.8μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-4)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 알키드 수지 조성물이다. 열경화성 알키드 수지 조성물은 알키드 수지 성분으로서 14.3 질량부의 알키드 수지 8710-55X (고형분 70%: 크실렌 용매), 경화 촉진제; 및 0.05 질량부의 코발트 나프테네이트를 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하고, 감압해서 증류 제거한 것으로 인해 감소된 크실렌 용매는 알키드 수지에 대한 초기 배합 비율의 양으로 재조정되어 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 120 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 크실렌 용매를 증발시키기 위해, 실온에서 5시간 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 15 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후에, 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 10 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 2.5μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-5)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1,6-디히드록시 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 7 질량부의 EPICLON HP-4032 (에폭시 당량 142), 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 수지 성분으로서, 3 질량부의 EPICOAT 828EL (에폭시 당량 187); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 13.8 질량부의 YH-307 (분자량 235); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
99 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 8 nm 인 1 질량부의 Pd 초미립자 (Vacuum Metallurgical Co., Ltd.) 를 함유한 분산제를 49 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 8 nm 인 Pd 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Pd 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Pd 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 21 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 16 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 기판 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 9 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후에, 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 13 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 2μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-6)
경화형 바인더 수지 조성물에서 균일하게 배합된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
유기 금속 화합물에 대한 용매로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1,6-디히드록시 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 7 질량부의 EPICLON HP-4032 (에폭시 당량 142), 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 수지 성분으로서, 3 질량부의 EPICOAT 828EL (에폭시 당량 187); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 13.8 질량부의 YH-307 (분자량 235); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
93 질량부의 수지 조성물에, 유기 금속 화합물로서, 유기산의 은염 중 하나인 벤조산의 은염 (분자량 228.99) 15 질량부를 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 혼합물을 균일하게 배합하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 배합 후에, 페이스트 형태의 수지 혼합물에 분산된 미세 분말 형태의 벤조산은은 0.5 내지 1 ㎛ 정도의 평균 입자경을 가진다. 페이스트 형태의 형성된 수지 혼합물은 150 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 20 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 기판 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 11 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후에, 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 9 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 3.3μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-7)
경화형 바인더 수지 조성물에서 균일하게 배합된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
유기 금속 화합물에 대한 용매로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 실시예 2-6 에서 설명한 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 배합될 유기 산의 금속염으로서, 실시예 2-6 의 벤조산의 은염 대신에, 실시예 2-7 에서는 올레산의 은염이 이용된다.
실시예 2-6 에서 설명한 93 질량부의 수지 조성물에, 유기 금속 화합물로서, 25.3 질량부의 올레산의 은염 (분자량 388.64) 을 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 혼합물를 균일하게 배합하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 배합 후에, 페이스트 형태의 수지 혼합물에 분산된 미세 분말 형태의 올레산의 은염은 0.5 내지 1 ㎛ 정도의 평균 입자경을 가진다. 페이스트 형태의 형성된 수지 혼합물은 143 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
조제된 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 이용하여, 20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 20 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
비도전성 기판 표면 상의 수지 혼합물 코팅층 각각에 대한 "자외선 조사 처리"에서의 27 J/cm2 조사선량의 조건이 선택된 후에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 실시예 2-6 에서 설명한 것과 같은 "자외선 조사 처리"의 절차 및 조건을 표면에 행하여, 무전해 구리 도금층을 형성한다.
침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 8 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 4μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-8)
경화형 바인더 수지 조성물에서 균일하게 배합된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
유기 금속 화합물에 대한 용매로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 실시예 2-6 에서 설명한 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 배합될 유기 산의 금속염으로서, 실시예 2-6 의 벤조산의 은염 대신에, 실시예 2-8 에서는 팔라듐 아세테이트가 이용된다.
실시예 2-6 에서 설명한 93 질량부의 수지 조성물에, 유기 금속 화합물로서, 14.8 질량부의 팔라듐 아세테이트 (분자량 224.49) 를 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 혼합물을 균일하게 배합하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 배합 후에, 페이스트 형태의 수지 혼합물에 분산된 미세 분말 형태의 팔라듐 아세테이트는 0.5 내지 1 ㎛ 정도의 평균 입자경을 가진다. 페이스트 형태의 형성된 수지 혼합물은 105 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
조제된 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 이용하여, 20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 20 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 19 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
비도전성 기판 표면 상의 수지 혼합물 코팅층 각각에 대한 "자외선 조사 처리"에서의 27 J/cm2 조사선량의 조건이 선택된 후에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 실시예 2-6 에서 설명한 것과 같은 절차 및 조건을 표면에 행하여, 무전해 도금 구리층을 형성한다.
처리 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 12 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 4.6μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(실시예 2-9)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
용매로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 광경화성 에폭시 수지 조성물이다. 광경화성 에폭시 수지 조성물은, 주성분인 우레탄 아크릴레이트 수지 성분으로서, 광중합 개시제가 미리 첨가된, 10 질량부의 우레탄 아크릴레이트 3201 (Loctite 제조) 을 함유한다. 또한, 주 성분에 대하여, 100 질량부의 우레탄 아크릴레이트 3201, 열분해를 이용하는 라디칼 발생제, 1 질량부의 페르부틸 Z (t-부틸 페록시벤조에이트, NOF CORPORATION 제조) 를 첨가한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다. 따라서, 광중합 개시제를 이용하는 광경화에 더하여, 가열 처리 다음의 라디칼 발생제를 이용한 라디칼 중합에 의해 열경화가 달성될 수 있다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 49 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층에 있어서, 분산 매개체로서의 광경화형 바인더 수지 조성물을 180 nm 이상 400 nm 이하 범위 파장의 자외선으로 조사하고, 이에 의해 광중합 개시제에 의한 중합을 개시한다. 이후, 광경화형 바인더 수지 조성물을 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 처리하고, 이는 배합된 페록사이드계 라디칼 발생제에 의한 라디칼 중합을 달성하고, 결과적으로, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 20 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 1 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 실온에서 광경화를 위해 180 nm 이상 400 nm 이하 범위의 파장의 자외선으로 필름을 조사하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 기판 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다. "자외선 조사 처리" 후에, 수지 혼합물 코팅층의 광경화성 수지 조성물에서, 자외선 조사 영역의 표면으로부터 코팅층의 깊이 방향으로 입사하는 자외선에 의해 광경화가 추진된다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후에, 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-142, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 9 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 3.5μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
(비교예 2-1)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1,6-디히드록시 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 7 질량부의 EPICLON HP-4032 (에폭시 당량 142), 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 수지 성분으로서, 3 질량부의 EPICOAT 828EL (에폭시 당량 187); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 13.8 질량부의 YH-307 (분자량 235); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
70 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 40 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 310 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 기판 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 없이, 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-142, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, "자외선 조사 처리"되지 않은 수지 혼합물 코팅층 표면 및 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면 각각에 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
(비교예 2-2)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 열경화형 바인더 수지 조성물은 γ-부티롤락톤 및 트리글림 (triglyme) 용매에 용해된 열경화성 폴리이미드 공중합체 (고형분 27%) 를 함유한 조성물이다. 259 질량부의 열경화성 폴리이미드 공중합체 (고형분 27%) 에, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 83 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 함유된 열경화형 바인더 수지에 30 분간 100℃의 온도에서 가열 처리 및 30 분간 150℃의 온도에서 후속 가열 처리를 수행하여, 열경화형 바인더 수지 조성물에 배합되는 용매를 제거함으로써 2 단계의 경화를 행한다. 결과적으로, 경화 처리 후에, 열경화형 바인더 수지층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 대해 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 30 분 동안 필름을 건조하고, 200 ℃ 에서 30 분 동안 필름을 가열하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 14 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후의 폴리이미드 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-142, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층 표면 및 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면 모두에 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
(실시예 2-10)
경화형 바인더 수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물로서, 다음의 조성을 갖는 수지 혼합물 (도금용 접착제) 이 조제된다.
분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물은 다음의 조성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1,6-디히드록시 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 7 질량부의 EPICLON HP-4032 (에폭시 당량 142), 및 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 수지 성분으로서, 3 질량부의 EPICOAT 828EL (에폭시 당량 187); 산 무수물, 경화제 성분으로서, 13.8 질량부의 YH-307 (분자량 235); 아민계 경화 촉매, 경화 촉진제로서, 0.3 질량부의 Amicure PN-23; 및 커플링제 성분으로서, 0.1 질량부의 KBM-403 을 포함한다. 이들 성분은 충분히 혼합 및 배합되어 수지 조성물을 조제한다.
100 질량부의 수지 조성물에, 분산질 금속 미립자로서, 평균 입자경이 5 nm 인 30 질량부의 Ag 초미립자 (상품명: Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.에 의해 제조된 분산된 초미립자) 를 함유한 분산제를 55.7 질량부의 톨루엔 분산 용매 성분에 첨가하고, 3 개의 롤러를 이용하여 입자를 균일하게 분산하여 페이스트 형태의 수지 혼합물을 조제한다. 평균 입자경이 5 nm 인 Ag 초미립자는 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성되는 금속 표면을 개별적으로 갖는 Ag 초미립자를 포함하고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 Ag 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 결과적으로, 혼합된 톨루엔을 감압해서 증류 제거하여 페이스트 형태의 의도한 수지 혼합물 (도금용 접착제) 을 획득한다.
페이스트 형태의 획득된 수지 혼합물은 40 Pa·s(25℃) 의 액체 점도를 가진다. 분산 매개체로서 이용된 경화형 바인더 수지 조성물이 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 가열 경화 처리된 경우, 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층은 도전성 회로가 제조되는 비도전성 기판, 예를 들어, 다양한 중합 필름 (시트) 표면에 높은 접착 강도를 갖는 접착제층으로서 기능한다.
20 ㎛의 두께를 가진 금속 마스크를 이용한 마스크 인쇄법에 의해 시트 형태의 폴리카보네이트 비도전성 기판 (LEXAN 8010: Piedomont Plastic, Inc 제조) 의 표면 및 시트 형태의 폴리이미드 비도전성 기판 (Kapton 500H, DuPont 제조) 의 표면에 폭 5 mm, 길이 20 mm, 및 평균 코팅 필름 두께 19 ㎛인 페이스트 형태의 수지 혼합물의 직사각형 코팅 필름을 형성한다. 그 후, 110 ℃의 온도에서 10 분 동안 필름을 건조하여, 표면에 턱이 없는 평균 필름 두께가 18 ㎛인 피복 필름층 (코팅층) 을 형성한다.
전체 폴리카보네이트 필름에 대한 상술한 "연신 프로세스"는 마스크 인쇄법에 의해 폴리카보네이트 필름 기판 상에 형성된 페이스트 형태의 수지 혼합물의 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 1축 연신되게 하고, 수지 혼합물 코팅층이 원래 길이 사이즈의 170% 까지 연신되게 한다. 한편, 연신 프로세스 후에, 수지 혼합물 코팅층은 10 ㎛의 평균 필름 두께를 가지며, 이는 원래 사이즈의 10/17에 대응한다.
"연신 프로세스" 후에 폴리카보네이트 필름 상의 수지 혼합물 코팅층에의 "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 한편, 폴리이미드 기판 상의 수지 혼합물 코팅층에, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 27 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량으로 자외선 조사를 수행한다.
다음으로, "자외선 조사 처리" 후에, 폴리이미드 기판 및 "연신 프로세스" 후의 폴리카보네이트 필름을 3 시간 동안 35 ℃에서 무전해 도금액 (Muden-Silver, Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 은의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 상에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 수지 혼합물 코팅층의 표면에서 무전해 도금은 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, 각 비도전성 기판 표면 자체가 노출되는 표면에는 무전해 도금은 피복층의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 비도전성 기판의 각각을 불활성 가스 분위기의 일정 온도의 화로에서 3 시간 동안 130℃로 가열하여, 수지 혼합물 코팅층에 함유된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화한다. 최종적으로, 접착제층으로서 열경화성 에폭시 수지의 경화된 층을 통해 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 은층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 무전해 도금 은층이 평균 층 두께가 4 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 층은 체적 저항률이 2.8μΩ·cm이고, 이는 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족한다.
Ⅲ. 제 3 수법
먼저, 본 발명의 제 3 수법에 따른 도전성 회로 제조 방법을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
다음의 실시예 3-1 내지 3-2 는 본 발명의 제 3 수법의 최선 형태의 실시예이지만, 본 발명의 제 3 수법은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 3-1 내지 3-2 에 있어서, "자외선 조사 처리"로서, 다음의 조작이 이용된다. 그리고, 각 평가 항목에 대한 다음의 조건 및 기준을 이용하여 결과적으로 무전해 도금층을 평가한다.
1. "자외선 조사 처리"
2 kW 의 초고압 수은등을 이용하는 자외선 노광 장치는 자외선의 소스로서 이용되어, 표면에 수직한 방향으로 표면이 자외선에 노광되게 한다. 노광에 있어서, 자외선의 조사선량 (조사광량) 은 365 nm의 파장에서 측정되는 광량에 기초하여 조정된다.
2. 무전해 도금층의 평가
"체적 저항률": JIS-H-8646 에서 설명한 체적 저항률의 테스트 방법에 따라, 형성하는 직사각형 무전해 도금층의 폭 (W), 길이 (L), 및 무전해 도금층의 단면의 평균 두께 (T) 를 측정하고, 4 단자법을 이용하여 저항값을 측정하고, 이에 의해 평균 두께 (T) 를 갖는 균질한 도전체를 가정하여 체적 저항률을 계산한다.
10 μΩ·cm 이하의 측정된 체적 저항률을 갖는 구리의 무전해 도금층이 좋은 품질 상품이라고 간주된다.
"접착 강도": JIS-H-8504 에서 설명한 테이프 테스트에 따라, 표면과 테이프 사이의 계면에서 기포 없이 접착하기 위해, 형성한 무전해 도금층의 표면에 대해 10 초 동안 테이프를 가압하고, 접착 테이프를 신속하게 제거한다. 접착 테이프의 접착력은 120 gf/cm 에 대응한다.
테이프-제거된 접착 표면에 제거된 부분이 관찰되지 않는 무전해 도금층이 우수한 양질의 제품이라고 간주된다.
(실시예 3-1)
수지 조성물에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm 인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물이 조제된다. 금속 미립자는 평균 입자경이 5 nm인 은 초미립자이고, 피복 분자 도데실아민의 피복층이 형성된 금속 표면이 개별적으로 제공되고, 피복 분자 도데실아민은 100 질량부의 은 초미립자에 대하여 15 질량부 함유된다. 70 질량부의 폴리이미드 수지에 은 초미립자를 30 질량부 첨가하고, 이를 가열하여 용융하여 수지에 은 초미립자를 균일하게 분산하고 의도한 판형 수지 혼합물을 획득한다. 판형 수지 혼합물 (폴리이미드 기판) 은 폴리이미드 수지에 균일하게 분산된 은 초미립자가 균일한 면밀도로 노출된 표면을 가진다.
의도한 배선 패턴의 형상의 개구부를 갖는 마스크를 폴리이미드 기판 상에 위치시키고, "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 자외선 조사 후에 획득된 보드를 샘플 A 로 설정한다.
"자외선 조사 처리" 후의 폴리이미드 기판을 도 1 에 도시된 형상을 갖도록 변형하고, 이를 샘플 B 로 설정한다.
획득된 2 개의 샘플에 대해서, 각각이 상기의 비율로 물에 희석되고 다음의 조성을 갖는 3 개의 시판되는 도금액, MK-421A, MK-421B, MK-421M (Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 이 무전액 도금 프로세스에 이용된다.
MK-421A (구리 성분 + HCHO) 0.035 L
MK-421B (수산화 나트륨) 0.035 L
MK-421M (수산화 칼륨) 0.100 L
물 0.830 L
폴리이미드 기판을 3 시간 동안 40 ℃에서 무전해 도금액 (MK-421, Muromachi Technos Co., Ltd. 제조) 에 침지하여, 기판의 표면에 구리의 무전해 도금의 처리를 수행한다. 침지 중에, 각 비도전성 기판 표면에 형성된 "자외선 조사 처리" 후의 기판 표면에서 무전해 도금 구리 피복층의 석출이 선택적으로 강화되고, "자외선 조서 처리"되지 않은 기판 표면에는 무전해 구리 도금 피복 필름의 석출이 관찰되지 않는다.
무전해 도금액으로부터 비도전성 기판을 회수하고 잔여 도금액을 린싱한 후에, 기판 표면의 각각에 고정되게 부착된 무전해 구리 도금층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 모든 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 4 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 그리고, 샘플 A 는 체적 저항률이 5.5 μΩ·cm, 샘플 B 는 체적 저항률이 6.1μΩ·cm 이며, 이는 모든 샘플이 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족하는 것을 의미한다.
(실시예 3-2)
실시예 3-1 과 유사한 방법으로 조제된 수지 혼합물은 필름 형태로 변형되어 폴리이미드 필름을 획득한다. 필름형 수지 혼합물 (폴리이미드 필름) 은 폴리이미드 수지에 균일하게 분산된 은 초미립자가 균일한 면밀도로 노출된 표면을 가진다.
의도한 배선 패턴의 형상의 개구부를 갖는 마스크를 폴리이미드 필름 상에 위치시키고, "자외선 조사 처리"로서, 상술한 자외선 노광 장치를 이용하여 45 J/cm2 (파장 365 nm) 의 조사선량의 자외선으로 표면을 조사한다. 자외선 조사 후에 획득된 보드를 샘플 C 로 설정한다. 또한, "자외선 조사 처리" 후의 폴리이미드 필름을 핸드폰의 뒷뚜껑의 내측에 따르는 형상으로 변형하고, 이를 샘플 D 로 설정한다.
획득된 2 개의 샘플에 실시예 3-1 에서와 유사한 방법으로 무전해 도금 프로세스를 행하고, 도금 프로세스 후의 각 비도전성 기판의 표면에 고정되게 부착된 무전해 도금 구리층을 상술한 평가 방법에 따라 "체적 저항률" 및 "접착 강도"에 대해 평가한다.
형성된 모든 무전해 도금 구리층이 평균 층 두께가 4 ㎛ 이고, 상술한 테이프 제거 테스트에서 제거된 부분이 관찰되지 않는다. 그리고, 샘플 C 는 체적 저항률이 5.3 μΩ·cm, 샘플 D 는 체적 저항률이 5.8μΩ·cm 이며, 이는 모든 샘플이 10 μΩ·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 "우수한 양질의 제품"의 기준을 만족하는 것을 의미한다. 그리고, 핸드폰의 뒷뚜껑의 내측을 따르는 형상으로 변형되고 원하는 영역에 형성된 무전해 도금 구리층을 제공하는 폴리이미드 필름은 접착제를 이용하여 뒷뚜껑에 고정되게 부착되어서, 회로가 핸드폰의 뒷뚜껑에 형성될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 도전성 회로 제조 방법에 있어서, 변형 프로세스를 행하고 중합성 재료로 이루어진 비도전성 기판의 표면에, 접착제층을 통해 회로 패턴의 원하는 형상을 갖는 무전해 도금 금속층을 접착함으로써 높은 접착 특성이 달성될 수 있고, 또한, 회로 패턴의 원하는 형상을 갖는 무전해 도금 금속층이 도금 마스크층을 이용하지 않고 단순하게 형성되는 경우에 본 발명에 따른 도전성 회로 제조 방법이 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 도전성 회로 제조 방법은 폴리이미드 또는 폴리카보네이트 필름과 같은 플렉시블 중합성 재료의 비도전성 기판이 예를 들어 변형 프로세스를 행할 수 있는 중합성 재료의 비도전성 기판으로서 이용되는 경우에 바람직한 수법이다.

Claims (54)

  1. 3 차원 변형된 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    평탄한 형상을 갖는 상기 비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 상기 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
    프리베이킹을 위해 저온에서 상기 코팅층을 가열하는 단계;
    상기 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계;
    표면에 상기 수지 혼합물 코팅층이 형성된, 상기 평탄한 형상을 갖는 상기 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계;
    상기 3 차원 변형 조작이 수행된 상기 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금 (electroless plating) 을 실시함으로써, 상기 비도전성 기판의 표면에 형성된 상기 수지 혼합물 코팅층에서 상기 에너지 빔이 조사된 표면 부분에만 무전해 도금층을 선택적으로 형성하는 단계; 및
    상기 수지 혼합물 코팅층의 경화를 위해 상기 무전해 도금층 도전층을 갖는 상기 비도전성 기판을 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 무전해 도금층으로 이루어진 소정의 패턴을 갖는 도전성 회로가 상기 3 차원 변형된 비도전성 기판의 표면에 형성되고,
    여기서, 상기 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자는, 상기 금속 미립자에 함유된 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 상기 금속 미립자가 피복되는 상태로 하여, 상기 수지 혼합물에 배합되고;
    상기 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지이고;
    상기 3 차원 변형 조작으로부터 상기 수지 혼합물 코팅층이 소성 변형되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 차원 변형 조작은 곡면 형성인, 도전성 회로의 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 곡면 형성에서 형성된 상기 비도전성 기판 표면의 곡면의 곡률 반경은 5 mm 내지 1 m 범위인, 도전성 회로의 형성 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 3 차원 변형 조작이 수행된 상기 비도전성 기판은 두께가 0.1 mm 내지 1 cm 범위이고,
    상기 곡면 형성에서 형성된 상기 비도전성 기판 표면의 곡면의 곡률 반경은, 상기 비도전성 기판의 두께에 대한 상기 비도전성 기판 표면의 곡률 반경의 비율이 10 이상이 되도록 선택되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 차원 변형 조작은 표면들 사이의 소정의 각도로 절곡된 형상을 형성하는, 도전성 회로의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 절곡된 형상에 있어서, 그 모서리에서의 표면들 사이의 각도는 60 내지 160°또는 200 내지 300° 범위에서 선택되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비도전성 기판의 재료는 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PPB), 폴리아미드 이미드, 플루오로카본 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  8. 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    상기 비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 상기 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계;
    표면에 상기 수지 혼합물 코팅층이 형성된, 상기 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계; 및
    상기 3 차원 변형 조작이 수행된 상기 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 비도전성 기판 표면에 형성된 상기 수지 혼합물 코팅층에서 상기 에너지 빔이 조사된 표면 부분에 상기 무전해 도금을 실시하여 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 상기 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 상기 도전성 회로를 형성하고,
    여기서, 상기 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자는, 상기 금속 미립자에 함유된 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 상기 금속 미립자가 피복되는 상태로 하여, 상기 수지 혼합물에 배합되고;
    상기 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지이고;
    상기 3 차원 변형 조작으로부터 상기 수지 혼합물 코팅층이 소성 변형되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 미립자를 구성하는 금속은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속종 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금인, 도전성 회로의 형성 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 미립자는 평균 입자경이 1 내지 70 nm 범위 내에서 선택되는 것인, 도전성 회로의 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 알키드 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인, 도전성 회로의 형성 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 무전해 도금층에 이용되는 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  16. 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    상기 비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 상기 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계;
    표면에 상기 수지 혼합물 코팅층이 형성된, 상기 비도전성 기판에 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계; 및
    상기 3 차원 변형 조작이 수행된 상기 비도전성 기판의 표면에 대해 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 비도전성 기판 표면에 형성된 상기 수지 혼합물 코팅층에서 상기 에너지 빔이 조사된 표면 부분에 상기 무전해 도금을 실시하여 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 상기 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 상기 도전성 회로를 형성하고,
    여기서, 상기 유기 금속 화합물은 유기산 금속염이고, 미세 분말 형태의 상기 유기산 금속염은 상기 수지 혼합물 내에 분산되고;
    상기 유기산 금속염은, 상기 무전해 도금에 이용되는 용액에 상기 유기산 금속염이 침지되는 경우에 직접 환원되지 않아서 금속 미립자가 형성되지 않는 유기산 금속염이고;
    상기 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지이고;
    상기 3 차원 변형 조작으로부터 상기 수지 혼합물 코팅층이 소성 변형되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기산 금속염은, 상기 무전해 도금에 이용되는 용액에 상기 유기산 금속염이 침지되는 경우에 직접 환원되지 않아서 금속 미립자가 형성되지 않는 유기 카르복실산의 금속염인, 도전성 회로의 형성 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 알키드 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인, 도전성 회로의 형성 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 무전해 도금층에 이용되는 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  24. 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    상기 비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자를 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 상기 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계; 및
    상기 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 비도전성 기판 표면에 형성된 상기 수지 혼합물 코팅층에서 상기 에너지 빔이 조사된 표면 부분에 상기 무전해 도금을 실시하여 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 상기 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 상기 도전성 회로를 형성하고,
    여기서, 상기 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자는, 상기 금속 미립자에 함유된 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 상기 금속 미립자가 피복되는 상태로 하여, 상기 수지 혼합물에 배합되고;
    상기 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 미립자를 구성하는 금속은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속종 또는 2 이상의 금속종으로 이루어진 합금인, 도전성 회로의 형성 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 미립자는 평균 입자경이 1 내지 70 nm 범위 내에서 선택되는 것인, 도전성 회로의 형성 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 알키드 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 수지 혼합물의 코팅층이 형성되는 경우, 상기 코팅층의 형상은 상기 소정의 패턴에 묘화함으로써 형성되고,
    상기 묘화 방법으로서, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 전사 인쇄법으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인쇄법이 이용되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  31. 제 24 항에 있어서,
    상기 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인, 도전성 회로의 형성 방법.
  32. 제 24 항에 있어서,
    상기 무전해 도금층에 이용되는 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  33. 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    상기 비도전성 기판의 표면에, 경화형 바인더 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 코팅하여 상기 수지 혼합물의 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 수지 혼합물 코팅층의 표면에 에너지 빔을 조사하는 단계; 및
    상기 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 비도전성 기판 표면에 형성된 상기 수지 혼합물 코팅층에서 상기 에너지 빔이 조사된 표면 부분에 상기 무전해 도금을 실시하여 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 상기 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 상기 도전성 회로를 형성하고,
    여기서, 상기 유기 금속 화합물은 유기산 금속염이고, 미세 분말 형태의 상기 유기산 금속염은 상기 수지 혼합물 내에 분산되고;
    상기 유기산 금속염은, 상기 무전해 도금에 이용되는 용액에 상기 유기산 금속염이 침지되는 경우에 직접 환원되지 않아서 금속 미립자가 형성되지 않는 유기산 금속염이고;
    상기 경화형 바인더 수지는 열경화성 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  34. 삭제
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 33 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 알키드 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  39. 제 33 항에 있어서,
    상기 수지 혼합물의 코팅층이 형성되는 경우, 상기 코팅층의 형상은 상기 소 정의 패턴에 묘화함으로써 형성되고,
    상기 묘화 방법으로서, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 및 전사 인쇄법으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인쇄법이 이용되는, 도전성 회로의 형성 방법.
  40. 제 33 항에 있어서,
    상기 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인, 도전성 회로의 형성 방법.
  41. 제 33 항에 있어서,
    상기 무전해 도금층에 이용되는 금속종은 Pd, Ag, Cu, Au, Pt, Zn, Cr, Fe, 및 Ni 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  42. 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    상기 비도전성 기판은 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성된 기판이고,
    상기 방법은,
    상기 도전성 회로가 형성되는 상기 비도전성 기판의 표면의 부분에만 에너지 빔을 조사하는 단계;
    상기 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계; 및
    상기 3 차원 변형 조작이 수행된 상기 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 무전해 도금을 실시하여 상기 에너지 빔이 조사된 상기 비도전성 기판의 표면의 부분에 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 상기 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 상기 도전성 회로를 형성하고,
    여기서, 상기 평균 입자경이 1 내지 200 nm인 금속 미립자는, 상기 금속 미립자에 함유된 금속 원소와 배위 결합할 수 있는 기로서, 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하고, 이들 질소, 산소 또는 황 원자에 존재하는 고립전자쌍을 이용하여 배위 결합할 수 있는 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물로 상기 금속 미립자가 피복되는 상태로 하여, 상기 비도전성 수지 조성물에 배합되고;
    상기 비도전성 수지 조성물은 소성 변형될 수 있는 재료로 된 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 상기 금속 미립자는 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 금속의 미립자 또는 2 종 이상으로 이루어진 합금의 미립자인, 도전성 회로의 형성 방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    상기 비도전성 기판을 형성하는데 이용되는 상기 비도전성 재료는 상기 비도전성 수지 조성물의 수지 성분 중 하나로서 폴리이미드 수지를 함유하는, 도전성 회로의 형성 방법.
  45. 제 42 항에 있어서,
    상기 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인, 도전성 회로의 형성 방법.
  46. 제 42 항에 있어서,
    상기 비도전성 기판에 대한 상기 3 차원 변형 조작은 엠보싱 가공인, 도전성 회로의 형성 방법.
  47. 제 42 항에 있어서,
    상기 무전해 도금층을 형성하는데 이용되는 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
  48. 비도전성 기판의 표면에 도전성 회로를 형성하는 방법으로서,
    상기 비도전성 기판은 비도전성 수지 조성물 내에 균일하게 분산된 유기 금속 화합물의 미립자를 포함하는 비도전성 재료로 형성된 기판이고,
    상기 방법은,
    상기 도전성 회로가 형성될 상기 비도전성 기판의 표면의 부분에만 에너지 빔을 조사하는 단계;
    상기 비도전성 기판에 대해 3 차원 변형 조작을 수행하는 단계; 및
    상기 3 차원 변형 조작이 수행된 상기 비도전성 기판의 표면에 무전해 도금을 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 무전해 도금을 실시하여 상기 에너지 빔이 조사된 상기 비도전성 기판의 표면의 부분에 무전해 도금층을 선택적으로 형성해서, 상기 무전해 도금층을 도전층으로 이용하는 소정의 패턴으로 상기 도전성 회로를 형성하고,
    여기서, 상기 유기 금속 화합물은 유기산 금속염이고, 미세 분말 형태의 상기 유기산 금속염은 상기 수지 혼합물 내에 분산되고;
    상기 유기산 금속염은, 상기 무전해 도금에 이용되는 용액에 상기 유기산 금속염이 침지되는 경우에 직접 환원되지 않아서 금속 미립자가 형성되지 않는 유기산 금속염이고;
    상기 비도전성 수지 조성물은 소성 변형될 수 있는 재료로 된 수지인, 도전성 회로의 형성 방법.
  49. 삭제
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 비도전성 기판의 표면에 노출되는 상기 유기 금속 화합물 미립자의 상기 유기 금속 화합물에 함유된 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 금속종 또는 2 이상의 금속종의 미립자인, 도전성 회로의 형성 방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    상기 비도전성 기판을 형성하는데 이용되는 상기 비도전성 재료는 상기 비도전성 수지 조성물의 수지 성분 중 하나로서 폴리이미드 수지를 함유하는, 도전성 회로의 형성 방법.
  52. 제 48 항에 있어서,
    상기 에너지 빔은 전자 빔 또는 자외선인, 도전성 회로의 형성 방법.
  53. 제 48 항에 있어서,
    상기 비도전성 기판에 대한 상기 3 차원 변형 조작은 엠보싱 가공인, 도전성 회로의 형성 방법.
  54. 제 48 항에 있어서,
    상기 무전해 도금층을 형성하는데 이용되는 금속종은 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 아연, 철, 크롬, 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속인, 도전성 회로의 형성 방법.
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