KR20230027648A - 은-그래핀 복합체 및 은 그래핀 복합체 잉크 - Google Patents

은-그래핀 복합체 및 은 그래핀 복합체 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 은을 포함하는 코어와 상기 코어를 커버하는 그래핀 쉘을 갖는 은-그래핀 복합체; 및 상기 은-그래핀 복합체가 분산되는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함되는, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.

Description

은-그래핀 복합체 및 은 그래핀 복합체 잉크{SILVER-GRAPHENE COMPLEX AND INK COMPOSITION COMPRISING THEREOF}
본 발명은 전도성 및 신뢰성이 우수한 은-그래핀 복합체와 이를 포함하는 은-그래핀 복합체 잉크에 관한 것이다.
전자 장치 내 회로를 제공함에 있어서 중요한 사항은 전기 전도도를 높이는 것과, 수분이나 산소에 의해 산화되지 않도록 내습성, 내산성을 확보하는 것이다. 따라서, 일반적으로 회로를 구성하는 도체는 전기 전도도가 높으면서도 화학 반응성이 높지 않은 금속들로 구성된다.
다만, 금속 도체는 사용 중 산화될 우려가 있다. 반응성이 낮은 금속의 경우에도 지속적으로 수분과 산소에 노출되면 표면에 산화물이 제공될 수 있다. 특히, 고온 다습한 환경에서 사용되는 전자 제품의 경우 상술한 산화 작용이 발생할 가능성이 높다.
전기 전도도를 높이고 내산성을 높이기 위해서 합금을 사용하는 기술이 개발되었는데, 합금의 경우 높은 전기 전도도를 확보하는 것이 쉽지 않다는 문제가 있다. 또한, 합금의 경우 복수 종의 금속을 포함하기 때문에 단가가 상대적으로 높을 수 있다.
아울러, 합금 입자를 전도성 잉크 형태로 제조하는 것에도 어려움이 있다. 전도성 잉크는 액상으로 제공되며, 간편한 인쇄 공정에 의해 기판 상에 제공되어 전기적 연결을 제공하는 물질이다. 전도성 잉크를 제조하기 위해서는 전도성 입자가 유동성을 가질 수 있도록 용매 등을 제공해야 한다.
본 발명은 기존에 사용되는 우수한 전도성 및 신뢰성을 갖는 은-그래핀 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 은-그래핀 복합체가 전도성 잉크로 사용될 수 있도록 잉크 조성 설계를 통해 적합한 유동성, 내산성, 내화학성, 내습성을 확보하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 은을 포함하는 코어와 상기 코어를 커버하는 그래핀 쉘을 갖는 은-그래핀 복합체; 및 상기 은-그래핀 복합체가 분산되는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함되는, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 레진; 부착증진제; 열안정제; 및 경화제를 포함하는, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부착증진제는 아크릴계 부착증진제, 에폭시계 부착증진제, 실란계 부착증진제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 아민계 경화제 및 산무수물 경화제를 포함하는, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레진은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 및 폴리에테르, 셀룰로오스, 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 레진은 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 20 중량부 비율로 포함되는, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 은-그래핀 복합체는 50 nm 내지 2,000 nm의 직경을 갖는, 은-그래핀 복합체 잉크가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 은-그래핀 복합체 잉크를 준비하는 제1 단계; 상기 은-그래핀 복합체 잉크를 기판 상에 도포하는 제2 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 상기 은-그래핀 복합체 잉크를 소결(Sintering)하는 제3 단계를 포함하고, 상기 은-그래핀 복합체 잉크는 은을 포함하는 코어와 상기 코어를 커버하는 그래핀 쉘을 갖는 은-그래핀 복합체; 및 상기 은-그래핀 복합체가 분산되는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함되는, 전도성 패턴 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체는 전기 전도성이 우수하며, 내산성, 내화학성, 내습성도 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체는 조성 설계를 통해 인쇄에 적합한 유동성을 갖는 전도성 잉크 형태로 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체의 확대된 이미지이다.
도 4는 비교예에 따른 은 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 은 입자의 확대된 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체 잉크는 높은 전기 전도성과 신뢰성(내산성, 인장강도 등)을 나타내는 은-그래핀 복합체와 복합체를 잉크 형태로 만들기 위한 바인더를 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함한다. 이에 따라, 제조된 전도성 잉크는 전기 전도성이 우수하면서도 인쇄 공정에 사용하기 적합한 유동성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
은-그래핀 복합체는 은을 포함하는 코어와 상기 코어를 커버하는 그래핀 쉘을 갖는다.
은-그래핀 복합체의 코어는 은(Ag)만으로 구성되거나, 은(Ag)과 다른 무기 화합물이 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, 코어는 은(Ag)을 중심으로 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다. 다만, 그래핀 쉘과의 결합 안정성, 은-그래핀 복합체의 단가 절감을 고려하여 코어는 은(Ag)만으로 구성할 수도 있다.
은-그래핀 복합체의 코어는 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 은 코어는 구형 입자, 판상 형태의 플레이크(Flake), 막대(rod), 덴트라이트(dendrite) 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 다만, 그래핀 쉘은 은-그래핀 코어의 표면을 따라 표면 형상에 대응되도록 제공되므로, 그래핀 쉘 합성의 균일성 및 용이성, 합성된 은-그래핀 복합체의 잉크 내 분산성 등을 고려하여 코어의 형태를 결정할 수 있다.
은-그래핀 복합체의 그래핀 쉘은 코어의 전체 면을 커버한다. 따라서, 은-그래핀 복합체 내부에 산화되기 쉬운 은(Ag)이 제공되어도 은(Ag)이 수분, 산소와 만나 산화될 우려가 없다. 따라서, 은을 포함하는 코어는 비산화(Non-oxidized) 상태로 제공될 수 있다. 그래핀 쉘은 탄소 원자들이 평면 상에서 sp2 결합으로 연결된 구조를 갖는다. 탄소 원자들이 평면 상에서 결합하고 자유 전자가 탄소 원자로 구성된 평면 상에서 이동할 수 있기 때문에, 그래핀 쉘은 전기전도도 및 열전도도가 매우 우수하다.
은-그래핀 복합체의 그래핀 쉘은 탄소 원자들로 구성된 평면이 원자층 한 층으로 제공된 것일 수 있다. 다만, 경우에 따라서는 그래핀 쉘은 여러 층으로 구성될 수도 있다. 구체적으로, 그래핀 쉘은 탄소 원자들로 구성된 평면이 여러 층 쌓인 구조일 수 있다.
은-그래핀 복합체의 그래핀 쉘과 코어는 그래핀 쉘에 제공된 비공유 전자쌍 일부가 코어를 구성하는 은과 배위결합하는 형태로 연결될 수 있다. 이러한 결합 형태에 따라 그래핀 쉘과 코어는 안정적으로 연결될 수 있다.
은-그래핀 복합체는 약 50 nm 내지 약 2,000 nm의 직경을 갖는 입자일 수 있다. 이때 은-그래핀 복합체의 직경은 은-그래핀 복합체의 직경을 여러 방향에서 측정한 결과를 평균 낸 평균 직경일 수 있다. 은-그래핀 복합체의 직경에 따라, 이를 포함하는 잉크의 점도가 달라질 수 있다. 또한, 은-그래핀 복합체 잉크로 인쇄된 전도성 패턴의 저항도 달라질 수 있다. 은-그래핀 복합체의 직경은 점도와 관련된 작업성, 전기 전도도와 밀접한 관련이 있기 때문에, 상술한 범위에서 사용하였을 때, 잉크의 다른 성분과 조화되어 원하는 작업성, 전기 전도도를 확보할 수 있다.
은-그래핀 복합체는 전도성이 우수한 은을 포함하는 코어와 전도성이 우수한 그래핀 쉘이 결합된 것이기 때문에 전체적으로 전기 전도성이 매우 우수하다. 또한, 화학적으로 안정한 그래핀 쉘이 은을 포함하는 코어를 전체적으로 커버하고 있기 때문에, 코어가 수분 또는 공기에 의해 산화되어 물성이 저하될 우려가 없다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따르면 은-그래핀 복합체를 간단한 합성법으로 제공하여 은-그래핀 복합체 잉크 제조 단가를 낮출 수 있다. 은-그래핀 복합체 합성법에 대한 더 자세한 내용은 후술하고자 한다.
은-그래핀 복합체는 잉크 조성물 전체 100 중량부에 대하여 약 70 중량부 내지 약 80 중량부 비율로 포함될 수 있다. 은-그래핀 복합체를 약 70 중량부 이상으로 높게 포함함으로써, 은-그래핀 복합체 잉크 조성물의 전기 전도성을 매우 높게 할 수 있다. 다만, 은-그래핀 복합체가 약 80 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 유동성이 떨어져 잉크 형태로 제조하고 인쇄 공정에 도입하기 어려울 수 있다.
은-그래핀 복합체는 바인더에 분산된다.
바인더는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함된다. 바인더의 함량이 20 중량부 미만인 경우 은-그래핀 복합체의 유동성이 떨어져 인쇄 공정에 사용하기가 어려울 수 있다. 또한, 바인더의 함량이 30 중량부를 초과할 경우, 잉크 내 은-그래핀 복합체 함량이 상대적으로 적어져 전기 전도성이 떨어질 수 있다.
바인더는 레진; 부착증진제; 열안정제; 및 경화제를 포함할 수 있다.
레진은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 및 폴리에테르, 셀룰로오스, 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 레진은 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 20 중량부 비율로 포함할 수 있다. 레진이 15 중량부 미만으로 포함되는 경우, 은-그래핀 복합체 사이에 충분한 양의 레진이 제공되지 않아 유동성을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 레진이 20 중량부를 초과하여 제공되는 경우 은-그래핀 복합체 함량이 상대적으로 줄어들어 전기 전도성이 떨어질 수 있다.
레진은 10 nm 내지 1000 nm 범위의 나노사이즈로 쪼개어서 용매에 분산시켜 에멀젼화될 수 있다. 레진이 긴 사슬 형태로 제공된 것이 아니라 나노사이즈로 쪼개어서 분산되어 제공됨에 따라, 사슬 사이에 은-그래핀 복합체가 사슬 사이에 끼어 서로 접촉이 원활하지 않게 되고 전도성이 떨어질 우려가 없다.
부착증진제는 아크릴계 부착증진제, 에폭시계 부착증진제, 실란계 부착증진제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 부착증진제는 잉크 내에 포함된 은-그래핀 복합체, 레진 등이 인쇄 후에 기재 표면에 잘 부착될 수 있도록 한다. 부착증진제는 부착력 증진을 위하여 가교 반응을 일으킬 수 있다.
에폭시계 부착 증진제는 비스페놀 A(BPA)형 에폭시, 비스페놀 F(BPF)형 에폭시, 산무수물 에폭시 및 노블락 에폭시로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 경우에 따라서는 복수 종의 에폭시 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 1종의 에폭시 화합물을 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 은-그래핀 복합체 사이 가교, 기판과의 접착성, 소결된 후 가요성(Flexibility)이 향상될 수 있다. 에폭시 화합물로 상술한 것과 같이 복수 종의 화합물을 선택하는 경우에, 은-그래핀 복합체와의 혼화성을 고려하여 선택할 수 있다. 잉크 내에 포함된 은-그래핀 복합체의 수가 증가하거나 은-그래핀 복합체의 크기가 커질수록 은-그래핀 복합체 잉크로 제조된 전도성 패턴의 경도가 커질 수 있으므로 이를 고려하여 은-그래핀 복합체가 탈리되지 않도록 에폭시 화합물을 결정할 수 있다. 에폭시 화합물은 구체적으로 비스페놀형 에폭시, 산무수물 에폭시 및 노블락 에폭시를 모두 포함할 수 있다. 에폭시 화합물에 포함된 비스페놀형 에폭시는 저점도, 저결정성의 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 혼합되었을 때 은-그래핀 복합체 잉크의 점도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 잉크 내 은-그래핀 복합체의 함량이 많은 경우 잉크의 점도가 커질 수 있으므로 에폭시 화합물 중 비스페놀형 에폭시 함량을 높일 수 있다.
아크릴계 부착증진제는 아크릴레이트 단량체가 중합된 저중합체 결과물일 수 있다. 아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아마이드, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모폴린, 이소부톡시메틸아크릴아마이드, 디아세톤아크릴아마이드, 보닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 트리사이클로테카닐아크릴레이트, 디사이클로펜타닐아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 스티어릴아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 운데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히도록시에틸아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아마이드, N,N'-디메틸-아미노프로필아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
실란계 부착증진제는 비닐 트리에톡시 실란, 2-글리실 옥시 프로필 트리메톡시실란, 3-글리실 옥시프로필메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 4-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
열안정제는 잉크 조성물을 이용한 인쇄 공정 중 열 또는 광선에 의해 고분자(레진 등)이 파괴되는 것을 방지하기 위해 첨가된다. 열안정제는 아민계 열안정제일 수 있다. 열안정제는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 2 중량부 비율로 포함할 수 있다.
경화제는 아민계 경화제 및 산무수물 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 잉크가 기재에 도포된 후에 잉크가 경화될 수 있도록 한다. 경화제는 상술한 것과 같이 아민계 경화제 및 산무수물 경화제를 포함할 수 있는데, 서로 다른 종류의 경화제를 사용함에 따라 더 낮은 온도에서도 빠르게 경화가 수행될 수 있도록 한다. 경화의
아민계 경화제와 산무수물 경화제는 에폭시 화합물을 경화시키는데 각각 다른 경화 거동을 나타낸다. 따라서, 두 종류의 경화제를 혼합하여 사용함으로써 에폭시 화합물의 경화 형태를 제어하고 제조된 전도성 패턴의 강도, 모듈러스, 신율 등을 제어할 수 있다.
아민계 경화제는 분자 내에 복수 개의 아민기(-NH2)를 포함할 수 있다. 복수 개의 아민기는 각각 에폭시 화합물과 반응하여 네트워크 형태의 경화된 고분자를 만들어낼 수 있다. 아민계 경화제는 지방족 폴리아민(Aliphatic Polyamine), 변성 지방족 폴리아민, 방향족 아민 등일 수 있다. 각각의 아민 경화제는 서로 다른 성질을 나타낼 수 있기 때문에, 아민계 경화제도 한 종의 물질을 사용하는 것이 아니라 복수 종의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 폴리아민은 열변형 온도 이하에서 온도와 상관 없이 일정한 물성을 나타내고, 접착성이 우수하고 알칼리 및 산에 강하다는 특징이 있다. 또한, 변성 지방족 폴리아민은 경화속도 조정, 에폭시와의 상용성 향상, 공기 중 이산화탄소 흡수 억제 등의 특징을 갖기 때문에 작업성을 향상시키기 위해 혼합될 수 있다. 방향족 아민의 경우 상대적으로 빠르게 경화 반응을 일으킬 수 있다는 특징이 있다.
산무수물 경화제는 경화제 분자 하나에 2개의 반응기가 있어 선형 고분자를 형성할 수 있다. 산무수물 경화제는 메틸헥사하이드로프탈릭 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride)일 수 있다.
경화제는 잉크 조성물 전체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 경화제가 5 중량부 미만 비율로 포함되는 경우, 경화 속도가 상대적으로 느려 잉크 조성물을 통한 전도성 패턴 형성에 어려움이 있을 수 있다. 반면 경화제 함량이 약 10 중량부를 초과하는 경우, 은-그래핀 복합체의 함량이 상대적으로 적어져 잉크로 제조된 전도성 패턴의 전기 전도성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전도성이 우수하고 내산성 등의 신뢰성이 우수한 은-그래핀 복합체와 레진; 부착증진제; 열안정제; 및 경화제를 포함하는 바인더의 조합으로, 우수한 전기 전도성을 갖는 은-그래핀 복합체를 작업성이 우수한 잉크 형태로 제공할 수 있다. 따라서, 은-그래핀 복합체를 이용한 전도성 패턴을 쉽게 제조할 수 있다.
은-그래핀 복합체 잉크를 이용하여 제조한 전도성 패턴은 가요성 기판 상에 제공될 수 있다. 기판은 예를 들어, PI, PES, 종이, PET 등의 소재로 제작된 것일 수 있으나, 특별한 제한은 없다. 전도성 패턴은 다양한 전자 장치 내에 제공될 수 있다. 예를 들어, 전도성 패턴은 MLCC, RFID, TSP 베젤, fPCB/PCB, RFID, PV, EMI 등의 부재 내 회로를 구현하는데 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체와 이를 포함하는 잉크의 특성에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체의 SEM 이미지이이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체의 확대된 이미지이다. 또한, 도 4는 비교예에 따른 은 입자의 SEM 이미지이며, 도 5는 비교예에 따른 은 입자의 확대된 이미지이다.
도 2와 도 3을 참고하면, 평균직경이 약 7 μm인 은-그래핀 복합체를 확인할 수 있다. 은-그래핀 복합체는 비정형 형태를 가지며, 도 3에서 확인할 수 있듯이 내부에 Ag가 표면에 그래핀 층이 제공된 것을 확인할 수 있다.
도면에 개시된 은-그래핀 복합체의 중심과 표면에서 EDS 분석을 통해 원소 분포를 확인하였다. 은-그래핀 복합체의 중심에서의 EDS 분석 결과(표 1)와 표면에서의 EDS 분석 결과(표 2)는 다음과 같다.
원소 Wt% Wt% Sigma Atomic %
C 20.67 0.73 64.56
O 3.67 0.57 8.62
Si 0.90 0.12 1.20
S 0.50 0.10 0.59
Cr 0.37 0.08 0.27
Ag 67.70 0.83 23.55
Os 6.19 0.37 1.22
전체 100.00 　 100.00
원소 Wt% Wt% Sigma Atomic %
C 55.61 1.25 83.57
O 6.73 0.99 7.60
Si 2.49 0.22 1.60
S 3.40 0.24 1.91
Ag 31.77 1.04 5.32
전체 100.00 　 100.00
표 1과 표 2를 확인하면 탄소의 함량이 중심(표 1)에서보다 표면(표 2)에서 2배 이상 많은 것을 확인할 수 있다. 이는 은-그래핀 복합체에 있어서 은 표면에 그래핀이 제공되었음을 나타낸다. 또한, 은의 경우 표면에서의 함량보다 중심에서의 함량이 더 커서 역시 은 입자 표면에는 그래핀이 제공되었음을 나타낸다.
다음으로, 그래핀이 제공되지 않은 은 플레이크(Ag flake)에 대하여 EDS 분석을 통해 원소 분포를 확인했다. 은 플레이크의 중심에서의 EDS 분석 결과(표 3)와 표면에서의 EDS 분석 결과(표 4)는 다음과 같다.
원소 Wt% Wt% Sigma Atomic %
C 2.41 0.28 18.27
Si 0.19 0.06 0.62
Cr 0.74 0.06 1.30
Fe 0.24 0.05 0.38
Co 0.21 0.05 0.33
Ag 90.30 0.36 76.26
Os 5.91 0.22 2.83
전체 100.00 　 100.00
원소 Wt% Wt% Sigma Atomic %
C 4.56 0.39 30.34
Cr 0.81 0.07 1.24
Co 0.31 0.06 0.42
Ag 88.38 0.46 65.50
Os 5.94 0.28 2.50
전체 100.00 　 100.00
표 3과 표 4를 참고하면, 은 플레이크 표면(표 4)에서의 탄소 함량은 상대적으로 낮으며 따라서, 그래핀이 없는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 상술한 은-그래핀 복합체를 이용하여 전도성 잉크를 제조하였다. 실시예의 전도성 잉크는 은-그래핀 복합체와 레진; 부착증진제; 열안정제; 및 경화제를 포함하는 바인더를 이용하여 제조하였다. 반면, 비교예의 전도성 잉크는 은-그래핀 복합체 대신 일반적인 은 플레이크(Ag flake)를 이용하여 제조하였다.
먼저, 실시예의 전도성 잉크와 비교예 1, 2에 따른 전도성 잉크의 인장강도를 분석하였다.
조건 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
기존 소결 최대 인장강도 1.82 실패 1.53
최소 인장강도 0.60 실패 0.61
평균 인장강도 1.03 실패 1.17
Reflow 1회 최대 인장강도 1.75 실패 1.83
최소 인장강도 1.02 실패 0.41
평균 인장강도 1.40 실패 1.30
항온항습 최대 인장강도 2.45 1.71 1.82
최소 인장강도 1.58 1.06 1.08
평균 인장강도 1.92 1.34 1.47
항온항습 + Reflow 최대 인장강도 1.94 1.89 실패
최소 인장강도 1.37 0.96 실패
평균 인장강도 1.73 1.44 실패
전도성 잉크의 인장강도는 실시예와 비교예에 따른 전도성 잉크를 Cu OSP 상에 인쇄한 후 MLCC를 부착하여 테스트하였다.비교예 1의 경우, 기존 소결 조건과 Reflow 1회 조건에서 부품 탈락을 보였으며, 비교예 2의 경우 항온항습 + Reflow 조건에서 부품 탈락을 보였다. 따라서, 비교예에 따른 전도성 잉크를 이용할 경우 부착된 MLCC 등의 부품이 쉽게 탈락될 수 있어, 제품 제조 신뢰성이 떨어짐을 확인하였다.
이에 비하여 실시예에 따른 전도성 잉크를 이용하였을 때는 4가지 조건 모두에서 우수한 인장강도를 나타냈으며 부품 탈락을 보이지 않았다. 따라서, 실시예의 배합비로 전도성 잉크를 제조했을 때 신뢰성과 전기 전도성을 모두 확보할 수 있음을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체 잉크와 그 특성에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 상술한 은-그래핀 복합체 잉크를 이용하는 전도성 패턴 인쇄 방법에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 패턴 인쇄 방법은 상술한 은-그래핀 복합체 잉크를 이용한다. 은-그래핀 복합체 잉크에 관한 사항은 내용의 중복을 피하기 위하여 이하에서는 생략하고자 한다.
전도성 패턴 인쇄 방법은 은-그래핀 복합체 잉크를 준비하는 제1 단계; 상기 은-그래핀 복합체 잉크를 기판 상에 도포하는 제2 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 상기 은-그래핀 복합체 잉크를 소결(Sintering)하는 제3 단계를 포함한다.
먼저, 제1 단계는 은-그래핀 복합체 잉크를 준비하기 위하여 은-그래핀 복합체를 합성하는 과정과 합성된 은-그래핀 복합체를 바인더와 혼합하는 과정을 포함할 수 있다.
은-그래핀 복합체는 탄소 전구체와 은 코어가 혼합된 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고, 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 탄소 전구체를 분해한 후, 분해된 탄소 전구체를 은 코어 표면에 합성함으로써 제조될 수 있다.
다음으로, 제2 단계는 준비된 은-그래핀 복합체 잉크를 기판 상에 도포하는 과정이다. 은-그래핀 복합체 잉크는 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄 방법으로 도포될 수 있다. 상술한 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄는 본원 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체 잉크를 도포하기에 가장 적절한 방법일 수 있다. 구체적으로, 은-그래핀 복합체 잉크는 점도가 10,000 cps 이상일 수 있는데, 상술한 점도를 갖는 조성물은 인쇄할 때 잉크젯(inkjet) 방법은 부적절할 수 있다. 따라서, 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄를 수행함으로써 상술한 점도를 갖는 은-그래핀 복합체 잉크를 원하는 형태로 도포할 수 있다.
제2 단계에서 은-그래핀 복합체 잉크는 기판 상에 약 5 μm 내지 약 20 μm의 두께로 도포될 수 있다. 은-그래핀 복합체 잉크의 도포 두께는 잉크의 점도에 따라 달라질 수 있는데, 본원 발명의 일 실시예에 따른 은-그래핀 복합체 잉크는 상술한 것과 같이 10,000 cps 이상의 점도를 갖기 때문에 상대적으로 두껍게 도포할 수 있다. 은-그래핀 복합체 잉크를 도포하여 형성한 전도성 패턴의 두께는 전도성 패턴의 저항과 관련이 있다. 구체적으로, 전도성 패턴의 두께가 커질수록 전도성 패턴의 저항이 줄어들 수 있다. 그러나, 전도성 패턴의 두께가 지나치게 커질 경우 유연성 기판 상에서 전도성 패턴이 탈락할 수 있다. 본원 발명의 경우 에폭시 화합물이 은-그래핀 복합체를 견고하게 붙잡고 있기 때문에 전도성 패턴의 두께가 약 20 μm이 되어도 유연성이 유지될 수 있다.
다음으로, 제3 단계에서 기판 상에 도포된 상기 은-그래핀 복합체 잉크를 소결(Sintering)한다. 소결은 은-그래핀 복합체 잉크 내에 포함된 바인더 내 구성 성분의 반응을 유도하여 유동성이 있는 은-그래핀 복합체 잉크를 경화시키는 것을 의미한다.
제3 단계에서 수행되는 소결은 광 소결 방식으로 수행될 수 있다. 광 소결은 도포된 은-그래핀 복합체 잉크 상에 특정 파장의 빛을 조사함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 광 소결은 자외선 조사 또는 제논(Xenon) 램프 조사를 통해 수행될 수 있다. 광 소결은 1회 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 1차 광 소결에서 제논 램프를 이용하여 빛을 조사하고, 2차 광 소결에서 제논 램프 및 자외선 램프를 이용하여 빛을 조사할 수 있다.
제3 단계에서 광 소결 방식으로 소결을 수행함에 따라 빠르게 공정 수행이 가능하다. 또한, 소결이 상대적으로 저온에서 수행되기 때문에, 소결 공정을 공기 중에서 수행할 수 있다. 종래 기술과 같은 열 소결 방식은 고온에서 수행되기 때문에 은-그래핀 복합체 표면에 제공된 그래핀이 산소와 반응할 우려가 있다. 본 발명에 따른 그래핀 쉘이 화학적으로 안정하긴 하지만 고온 환경에서는 산소 라디컬 등과 반응할 수 있다. 그러나, 광 소결 방식은 상대적으로 저온에서 신속하게 수행되기 때문에 소결 과정에서 그래핀이 산화될 우려가 없다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (7)

  1. 은을 포함하는 코어와 상기 코어를 커버하는 그래핀 쉘을 갖는 은-그래핀 복합체; 및
    상기 은-그래핀 복합체가 분산되는 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함되는, 은-그래핀 복합체 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 레진; 부착증진제; 열안정제; 및 경화제를 포함하는, 은-그래핀 복합체 잉크.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 부착증진제는 아크릴계 부착증진제, 에폭시계 부착증진제, 실란계 부착증진제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 은-그래핀 복합체 잉크.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 경화제 및 산무수물 경화제를 포함하는, 은-그래핀 복합체 잉크.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 레진은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 및 폴리에테르, 셀룰로오스, 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 레진은 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 20 중량부 비율로 포함되는, 은-그래핀 복합체 잉크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 은-그래핀 복합체는 50 nm 내지 2,000 nm의 직경을 갖는, 은-그래핀 복합체 잉크.
  7. 은-그래핀 복합체 잉크를 준비하는 제1 단계;
    상기 은-그래핀 복합체 잉크를 기판 상에 도포하는 제2 단계; 및
    상기 기판 상에 도포된 상기 은-그래핀 복합체 잉크를 소결(Sintering)하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 은-그래핀 복합체 잉크는 은을 포함하는 코어와 상기 코어를 커버하는 그래핀 쉘을 갖는 은-그래핀 복합체; 및 상기 은-그래핀 복합체가 분산되는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 잉크 전체 중량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부 비율로 포함되는, 전도성 패턴 인쇄 방법.
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