KR20210084497A - 도전성 수지 조성물, 도전성 접착제, 및 반도체 장치 - Google Patents

도전성 수지 조성물, 도전성 접착제, 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20210084497A
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conductive
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죠란다 이르마 카포글리스
마사요시 오토모
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 유용한 저온 속경화형의 저탄성 도전성 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다. (A) 적어도 2종류의 우레탄아크릴레이트 올리고머, (B) 라디칼 중합성 모노머, (C) 유리 라디칼 발생 경화제, 및 (D) 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물이다. 바람직하게는, (A)성분이, (A1) 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머와, (A2) 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 도전성 수지 조성물이다.

Description

도전성 수지 조성물, 도전성 접착제, 및 반도체 장치
본 발명은, 도전성 수지 조성물, 이 도전성 수지 조성물을 포함하는 도전성 접착제, 및 이러한 경화물을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 특히, 플렉시블·하이브리드·일렉트로닉스 분야에서 사용 가능한 도전성 수지 조성물, 이 도전성 수지 조성물을 포함하는 도전성 접착제, 및 이러한 경화물을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
플렉시블·하이브리드·일렉트로닉스(Flexible Hybrid Electronics;이하, FHE라고 함) 분야에 있어서, 플렉시블 배선판 상에 센서, 커패시터 등의 부품을 실장하기 위한 플렉시블하고 저탄성의 도전성 접착제가 요구되고 있다.
또한, FHE 분야에 있어서, 플렉시블 배선판 상에 실장하는 프로세서나 메모리 등의 반도체에는, 신축성을 가지게 할 수 없기 때문에, 이러한 반도체를 플렉시블 배선 기판 상에 실장하기 위한 저탄성의 도전성 접착제도 요구되고 있다.
예를 들면, LED칩 또는 LD칩과 리드 프레임을 접착하기 위한 도전성의 에폭시 수지계 접착제로서, 「(a) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 실리콘 수지, (b) 에폭시 수지, 및 (c) 도전성 금속 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물」이 보고되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 경화성 수지 조성물은, 저온 경화형 도전성 접착제이지만, 저탄성이 아니기 때문에, 즉 유연성이 없기 때문에, 접착제에 박리, 균열 등이 생긴다는 문제가 있다.
또한, 용제의 증류 제거나 광조사를 행하지 않고, 비교적 저온도에서 B스테이지화(반경화)할 수 있고, 그 후에 경화(C스테이지화)시켰을 때에 충분한 접착 강도를 얻는 것을 목적으로 하여, 「(d) 에폭시 수지, (e) (메타)아크릴로일기 및 글리시딜기를 가지는 화합물, (f) 페놀 수지계 경화제, (g) 라디칼 중합 개시제, 및 (h) 도전성 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물」이 보고되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 도전성 수지 조성물은, 150℃ 정도의 저온에서 경화하지만, 경화물의 탄성률이 높기 때문에, FHE 분야용에는 적합하지 않다.
한편, 양호한 유연성을 가지면서 높은 도전성을 가지는 도전성 접착제 및 그 제조 방법, 및 그 도전성 접착제를 이용한 도전성 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「(i) 식:-R1-O-[식 중, R1은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.]로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 주쇄 및 가수분해성 실릴기인 말단기를 가지는 폴리에테르 중합체, 및 (j) 은 입자를 포함하는 도전성 접착제」가 보고되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 도전성 접착제는, 유연성은 있지만, 경화 온도가 높고(185℃ 정도), 저항값이 높다라는 문제가 있다.
또한, 접착력, 방열성, 및 자외선 저항성을 향상시키고, 반면에 또한 저온에서 경화할 수 있는 도전성 접착제를 제공하는 것을 목적으로 하여, 「도전성 분말, 열경화성 실리콘 수지, 및 용매를 포함하는 도전성 접착제」가 보고되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 도전성 접착제는, 경화 온도가 높고(200℃×60분), 저항값이 높다라는 문제가 있다.
일본공개특허 특개2005-113059호 공보 국제공개 제2013/035685호 일본공개특허 특개2018-048286호 공보 일본공표특허 특표2011-510139호 공보
이와 같이, 현재, FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 요구되고 있는, 저온 속경화형(速硬化型)의 저탄성 도전성 접착제는, 충분한 특성을 가지고 있지 않다. 본 발명은, FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 유용한 저온 속경화형의 저탄성 도전성 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 가지는 것에 의해 상기 문제를 해결한 도전성 수지 조성물, 도전성 접착제, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
〔1〕 (A) 적어도 2종류의 우레탄아크릴레이트 올리고머,
(B) 라디칼 중합성 모노머,
(C) 유리(遊離) 라디칼 발생 경화제, 및
(D) 도전성 입자
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물.
〔2〕 (A)성분이, (A1) 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머와, (A2) 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔3〕 (B)성분이, (B1) 단관능 라디칼 중합성 모노머와, (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔4〕 (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머가, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 이웃하는 2개의 상기 (메타)아크릴로일기의 사이에, 직쇄의 탄소수가 4∼30인 알킬렌 골격 또는 직쇄의 탄소수가 4∼30인 옥시알킬렌 골격을 가지는, 청구항 3에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔5〕 (C)성분이 과산화물인, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔6〕 (C)성분의 상기 과산화물이, 165℃ 이하의 10시간 반감기(半減期) 온도를 가지는, 상기 〔5〕에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔7〕 (D)성분이, 도전성 수지 조성물 100체적%에 대하여, 10∼50체적%인, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔8〕 (D)성분이 은 입자인, 상기 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 도전성 수지 조성물.
〔9〕 상기 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 도전성 수지 조성물을 포함하는, 도전성 접착제.
〔10〕 상기 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 도전성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 유용한 저온 속경화형의 저탄성 도전성 접착제에 적합한 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 유용한 저온 속경화형의 저탄성 도전성 접착제를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 유용한 저온 속경화형의 저탄성 도전성 접착제에 적합한 도전성 수지 조성물의 경화물에 의해, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1은, 신장률에 의한 전기 저항 변화의 측정 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 2는, 신장률의 측정 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 3은, HTHH(85℃/85%) 보지(保持) 후의 탄성률의 변화를 나타내는 도이다.
도 4는, HTHH(85℃/85%) 보지 후, 20% 신장한 실시예 1의 저항값 변화를 나타내는 도이다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은,
(A) 적어도 2종류의 우레탄아크릴레이트 올리고머,
(B) 라디칼 중합성 모노머,
(C) 유리 라디칼 발생 경화제, 및
(D) 도전성 입자
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A)성분인 적어도 2종류의 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 경화 후의 도전성 수지 조성물에 적당한 탄성률, 전기 특성, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고, 양호한 작업성을 부여한다. (A)성분은, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 탄성률, 전기 특성, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고 작업성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 상이한 적어도 2종류의 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. (A)성분은, (A1) 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머와, (A2) 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다. (A)성분에, (A1)성분과 (A2)성분을 병용함으로써, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고 작업성을 손상하지 않아, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 저탄성과 양호한 신장성을 얻을 수 있다.
(A1) 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 10000 이상 200000 이하의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 11000 이상 150000 이하의 범위 내이며, 더 바람직하게는 13000 이상 100000 이하의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 14000 이상 80000 이하의 범위 내이다. (A)성분 중, 1종류가 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머이면, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 저탄성과 양호한 신장성을 얻을 수 있다.
(A2) 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 500 이상이고, 보다 바람직하게는 800 이상이며, 더 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 8500 이하이며, 보다 바람직하게는 8000 이하이다. (A)성분 중, 1종류가 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머이면, 도전성 수지 조성물의 취급성을 손상하지 않고, 양호한 작업성을 유지하여, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 저탄성과 양호한 신장성을 얻을 수 있다.
(A1)성분의 시판품으로서는, 사토머(Sartomer)제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:CN9071), 사토머(Sartomer)제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:CNJ966J75)를 들 수 있다. (A1)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A2)성분의 시판품으로서는, 네가미공업주식회사제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:UN-6200), 아라카와화학공업주식회사제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:빔세트577)를 들 수 있다. (A2)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B)성분의 라디칼 중합성 모노머는, 경화 후의 도전성 수지 조성물에 적당한 탄성률, 전기 특성, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고, 양호한 작업성을 부여한다. 또한, (B)성분과 (A1)성분을 병용함으로써, 도전성 수지 조성물의 양호한 취급성을 유지하여 양호한 작업성을 유지하면서, 경화 후에 탄성률이 낮고, 신장률이 크며, 유연성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. (B)성분은, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 적당한 탄성률, 전기 특성, 도전성 수지 조성물의 취급성의 관점에서, (B1) 단관능 라디칼 중합성 모노머와, (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 수지 조성물은, (B)성분으로서 (B1) 단관능 라디칼 중합성 모노머를 포함함으로써, 반응성이 좋아져, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고, 양호한 작업성을 유지할 수 있다.
도전성 수지 조성물은, (B)성분으로서 (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함함으로써, 비교적 장쇄(長鎖)인 (B2)성분이, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 탄성률을 크게 변화시키지 않고, 도전성 수지 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있다.
(B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머는, 1분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 이웃하는 상기 (메타)아크릴로일기의 사이에, 직쇄의 탄소수가 4∼30인 알킬렌 골격 또는 직쇄의 탄소수가 4∼30인 옥시알킬렌 골격을 가지는 것이 바람직하다. (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머가, 1분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 이웃하는 (메타)아크릴로일기의 사이에, 직쇄의 탄소수가 4∼30인 알킬렌 골격 또는 탄소수가 4∼30인 옥시알킬렌 골격을 가지는 것이면, 경화 후에 저탄성률 및 큰 신장률을 가지고, 적당한 유연성을 가지는 경화물이 얻어진다. (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머의 이웃하는 (메타)아크릴로일기의 사이의 알킬렌 골격 또는 옥시알킬렌 골격의 직쇄의 탄소수가 4∼30이면, 비교적 장쇄의 골격을 가지고, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 저장 탄성률이, 구체적으로는 1GPa 이하가 되어, 저탄성률 및 큰 신장률을 가져, 유연하고 신장이 양호한 경화물이 얻어진다. (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머의 이웃하는 (메타)아크릴로일기의 사이의 골격을 구성하는 직쇄의 탄소수가 3 이하이면, 경화물의 유연성에 영향이 있어, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 신장률이 작아지는 경우가 있다. (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머의 이웃하는 (메타)아크릴로일기의 사이의 골격을 구성하는 직쇄의 탄소수가 30을 넘으면, 입체(立體) 장해에 의해 반응성이 저하하여, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고, 양호한 작업성이 저하하는 경우가 있다. (B2) 다관능 라디칼 중합 모노머의 이웃하는 (메타)아크릴로일기의 사이의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기는, 직쇄의 탄소수가 4∼30이면, 분기쇄를 가지는 것이어도 된다.
(B1)성분으로서는, 예를 들면 하기 식(1)로 나타내어지는 아크릴산 이소보르닐(별명:(1R,2R,4R)-rel-1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일=아크릴레이트)을 들 수 있다. (B1)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(1)
(B1)성분의 시판품으로서는, 사토머(Sartomer)제 아크릴산 이소보르닐(품명:SR506A)을 들 수 있다.
(B2)성분으로서는, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 하기 식(2)로 나타내어지고, 식(2) 중의 n이 2∼15의 정수인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(2)
식(2) 중, n은, 2∼15의 정수이다.
(B2)성분의 시판품으로서는, 사토머(Sartomer)제 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(품명:SR508N), 교에이샤화학주식회사제 폴리에틸렌디아크릴레이트(품명:라이트아크릴레이트9EG-A, 품명:라이트아크릴레이트14EG-A) 등을 들 수 있다. (B2)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(C)성분인 유리 라디칼 발생 경화제는, (A)성분 및 (B)성분을 경화시킨다. (C)성분은, (A)성분 및 (B)성분과의 반응성의 관점에서, 과산화물인 것이 바람직하다.
(C)성분이 과산화물인 경우, (C)성분의 과산화물은, 165℃ 이하의 10시간 반감기 온도를 가지는 것이 바람직하다. (C)성분이 과산화물이고, 165℃ 이하의 10시간 반감기 온도를 가지는 것이면, 비교적 저온에서 도전성 수지 조성물을 경화시킬 수 있어, 열에 의한 데미지를 전자 부품에 주지 않고, 도전성 수지 조성물을 이용하여 전자 부품을 플렉시블 배선판 상 등에 실장할 수 있다. 10시간 반감기 온도는, 과산화물이 분해되어, 그 양이 2분의 1(1/2)이 될 때까지의 시간이 10시간이 될 때의 온도를 말한다. (C)성분이 과산화물인 경우, 과산화물은, 30℃ 이상의 10시간 반감기 온도를 가지는 것이 바람직하다. (C)성분의 과산화물의 10시간 반감기가 30℃ 미만의 것이면, (A)성분과 (B)성분의 반응성이 너무 높아져, 안정성이 저하하는 경우가 있다.
(C)성분의 과산화물의 시판품으로서는, 퍼옥시디카보네이트(품명:퍼로일TCP, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:40.8℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(품명:퍼옥타O, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:65.3℃), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(품명:퍼부틸C, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:119.5℃), 디쿠밀퍼옥사이드(품명:퍼쿠밀D, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:116.4℃), 디라우로일퍼옥사이드(품명:퍼로일L, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:61.6℃), 디벤조일퍼옥사이드(품명:나이퍼FF, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:73.6℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(품명:퍼헥사HC, 니치유주식회사제, 10시간 반감기 온도:87.1℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(품명:퍼헥사25B, 니치유주식회사제, 10시간 반감기 온도:117.9℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(품명:퍼부틸E, 니치유주식회사제, 10시간 반감기 온도:99.0℃), α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(품명:퍼부틸P, 니치유주식회사제, 10시간 반감기 온도:119.2℃), n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(상품명:퍼헥사V, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:104.5℃), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(상품명:퍼헥실I, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:95.0℃), t-부틸퍼옥시라우레이트(상품명:퍼부틸L, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:98.3℃), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(상품명:퍼헥사22, 니치유주식회사, 10시간 반감기 온도:103.1℃) 등을 들 수 있다.
(D)성분인 도전성 입자는, 도전성 수지 조성물에 도전성을 부여한다. (D)성분으로서는, 금, 은, 니켈, 구리, 땜납 등의 금속 입자, 카본 입자, 또는 플라스틱 입자에 금속 도금한 것 등의 종래로부터 공지된 도전성 입자를 사용할 수 있다.
(D)성분으로서는, 도전성의 관점에서, 은 입자가 바람직하다. 도전성 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도전성, 산화 환원 반응에 의한 (C)성분의 분해를 억제하는 관점에서, 플레이크 형상이 바람직하다. 여기서, 플레이크 형상이란, 「장경(長徑)/단경(短徑)」의 비(애스펙트비)가 2 이상인 형상을 말하고, 판상, 인편상(鱗片狀) 등의 평판 형상의 형상을 포함한다. 도전성 입자를 구성하는 입자의 장경 및 단경은, 주사형 전자 현미경(SEM:Scanning Electron Microscope)으로부터 얻어지는 화상에 기초하여 구한다(n=20). 「장경」이란, SEM에 의해 얻어진 입자 화상 내에 있어서, 입자의 대략 중심(重心)을 통과하는 선분 중 가장 거리가 긴 직경을 말하고, 「단경」이란, SEM에 의해 얻어진 입자 화상에 있어서, 입자의 대략 중심을 통과하는 선분 중 가장 거리가 짧은 것을 말한다. 또한, 은 입자의 형상은, 상이한 형상을 가지는 은 입자의 조합이어도 된다.
또한, (D)성분이 은 입자인 경우의 탭 밀도는, 2.0g/cm3 이상이 바람직하고, 3.0∼6.0g/cm3가 보다 바람직하다. 여기서, 탭 밀도는, JIS Z 2512 금속 가루-탭 밀도 측정법에 준거하여 측정한다. 은 입자의 탭 밀도가 너무 낮으면, 도전성 수지 조성물의 경화물 중에 은 입자를 고밀도로 분산시키는 것이 어려워지기 쉬워, 경화물의 도전성이 저하하기 쉽다. 한편, 은 입자의 탭 밀도가 너무 높으면, 도전성 수지 조성물 중에서 은 입자의 분리, 침강이 생기기 쉬워진다.
(D)성분이 은 입자인 경우의 평균 입경(D50)은, 도전성과 도전성 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 0.05∼50㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼20㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼15㎛인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 평균 입경은, 레이저 회절법으로 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 빈도가 50%인 입경(메디안 직경)을 말한다.
(D)성분이 은 입자인 경우는, 은 입자의 비표면적은, 1.5m2/g 이하가 바람직하고, 0.1∼0.6m2/g이 보다 바람직하다. 여기서, 비표면적은, BET법으로 측정한다. 은 입자의 비표면적이 너무 크면, 페이스트화할 때에, 점도가 높아지기 쉬워, 취급성이 저하하고, 작업성이 저하하기 쉽다. 한편, 은 입자의 비표면적이 너무 작으면, 은 입자끼리의 접촉 면적이 작아져, 도전성이 저하한다.
(D)성분의 시판품으로서는, 메탈로(Metalor)테크놀러지즈 SA제 은가루(품명:AA-9829N)를 들 수 있다. (D)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A)성분은, 금속 케이스에의 밀착력의 향상의 관점에서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여, 20∼79.9질량부이면 바람직하고, 40∼62질량부이면 보다 바람직하다. (A)성분이 너무 적으면, 탄성률이 높아지기 쉽고, 즉 유연성이 작아지기 쉽고, (A)성분이 너무 많으면, 점도가 높아져, 취급성이 저하하고, 작업성이 저하하기 쉬워진다. 또는 (A)성분의 입체 장해의 영향으로 저항값이 높아지기 쉬워진다.
또한, (A1)성분은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여, 10∼40질량부이면 바람직하고, 20∼40질량부이면 바람직하다. (A2)성분은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여, 10∼60질량부이면 바람직하고, 20∼40질량부이면 바람직하다. 여기서, (A1) 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머의 비율이 너무 낮으면, 즉 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머의 비율이 너무 높으면, 탄성률이 높아지기 쉽고, 즉 유연성이 작아지기 쉽다. 한편, 반대의 경우, (A1) 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머의 비율이 너무 높으면, 즉 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머의 비율이 너무 낮으면, 도전성 수지 조성물의 취급성 및 양호한 작업성, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 전기 특성이 저하한다.
(B)성분은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여, 20∼70질량부이면 바람직하고, 35∼60질량부이면 보다 바람직하다. (B)성분이 너무 적으면, 도전성 수지 조성물의 점도가 높아, 도전성 수지 조성물의 취급성이 저하하고, 작업성이 저하하기 쉬우며, 추가로 반응성도 저하하기 쉬워진다. (B)성분이 너무 많으면, 도전성 수지 조성물의 점도가 낮아져, 도전성 입자가 도전성 수지 조성물 중에서 침강하여 분산성이 저하했다. 또한, (B)성분이 너무 많으면, 탄성률이 높아지기 쉬워, 유연성을 잃어버리기 쉽다.
또한, (B1)성분과 (B2)성분을 사용하는 경우에는, (B)성분 100질량부에 대하여, (B1)성분은, 30∼70질량부이면 바람직하고, 40∼60질량부이면 보다 바람직하며, (B2)성분도, 30∼70질량부이면 바람직하고, 40∼60질량부이면 보다 바람직하다. (B2) 다관능 아크릴 모노머의 비율이 너무 낮으면, 반응성이 저하하여, 산소 저해의 영향이 보이기 쉬워지고, (B2) 다관능 아크릴 모노머의 비율이 너무 높으면, 점도가 높아져, 취급성이 저하하고, 작업성이 저하하기 쉽다. 여기서의 산소 저해란, 라디칼 중합계 특유의 현상으로서, 라디칼 중합 중에, 활성점인 프리라디칼이 공기 중의 산소 라디칼에 트랩되어, 프리라디칼이 실활(失活)하고, 프리라디칼이 실활한 시점에서 라디칼 중합 반응이 멈추어 버리는 현상을 말한다. (B2) 다관능 아크릴 모노머의 비율이 너무 낮으면, 이 산소 저해 때문에, 도전성 수지 조성물의 경화물의 표면은 산소 저해의 영향으로 반응이 진행되기 어려워져, 미경화의 상태 그대로가 되는 경우가 있다. 라디칼 중합 반응성을 높여서, 프리라디칼이 산소 라디칼에 트랩되기 전에, 라디칼 중합이 진행되도록, 다관능의 아크릴 모노머가 있으면 바람직하다.
(B)성분은, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이상 80질량부 미만이고, 보다 바람직하게는 25∼79질량부이며, 더 바람직하게는 30∼75질량부이고, 특히 바람직하게는 35∼70질량부이다. 도전성 수지 조성물 중에 있어서, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, (B)성분이 20질량부 이상 80질량부 미만이면, 도전성 수지 조성물의 적당한 점도를 유지하여, (D) 도전성 입자의 분산성을 저하시키지 않고, 도전성 수지 조성물의 취급성이 좋고, 양호한 작업성을 유지하면서, 저탄성률과 큰 신장율을 가지는 우수한 유연성을 가지는 경화물이 얻어진다.
(C)성분은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부이면 바람직하고, 3∼10질량부이면 보다 바람직하다. (C)성분이 너무 적으면, 경화 반응성이 저하하기 쉬워진다. (C)성분이 너무 많으면, 도전성 수지 조성물의 경화 후에, 미반응의 (C)성분이, 도전성 수지 조성물의 경화물 중에 남을 가능성이 있거나, 또는 도전성 수지 조성물 경화 후에 잔존 발열이 보이는 경우가 있다.
(A)성분, (B)성분 및 (C)성분은, 도전성 수지 조성물 100질량부에 대하여, (D)성분으로서 은 입자를 사용하는 경우에는, 5∼50질량부이면 바람직하고, 12∼30질량부이면 보다 바람직하다.
(D)성분은, 도전성 수지 조성물 100체적%에 대하여, 10∼50체적%이면 바람직하고, 20∼44체적%이면 보다 바람직하다. (D)성분이 너무 적으면, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 도전성이 저하하기 쉬워지고, 경우에 따라서는 도통되지 않게 된다. (D)성분이 너무 많으면, 도전성 수지 조성물 중의 수지 성분이 적어져, 탄성률(즉 유연성), 접착 강도 등에 영향을 주는 경우가 있다. (D)성분의 체적은, (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분의 각각의 함유량(질량 기준)과 비중으로부터 산출할 수 있다.
수지 조성물이 상기 (A)성분∼(D)성분만으로 이루어지는 경우에는, 열중량 분석(TGA:Thermogravimetric analysis)에 의해, (D)성분의 함유량(체적부)을 산출할 수도 있다. 도전성 수지 조성물을 600∼900℃까지 승온하여 수지분(樹脂分)을 분해·휘발시키면, (D)성분만이 남아, 도전성 수지 조성물이 함유하는 (D)성분의 질량을 측정할 수 있다. 도전성 수지 조성물의 질량으로부터 필러의 질량을 뺌으로써, (D)성분 이외의 성분((A)성분∼(C)성분)의 질량을 산출할 수 있다. 그 후, (D)성분 및 (D)성분 이외의 성분의 비중을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 먼저 구한 질량을 비중으로 나눔으로써, 각각의 성분의 체적을 산출할 수 있다.
(D)성분에 은 입자를 사용하는 경우에는, (D)성분은, 도전성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 50∼95질량부이면 바람직하고, 70∼88질량부이면 보다 바람직하다.
도전성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 작업성 향상을 위한 요변제(搖變劑), 커플링제, 카본 블랙 등의 안료, 이온 트랩제, 염료, 소포제, 파포제(破泡劑), 산화 방지제, 중합 금지제, 그 밖의 첨가제 등, 추가로 반응성 희석제, 유기 용제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 예를 들면, (A)성분∼(D)성분 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제 등을 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 교반, 가열 장치를 구비한 으깸기, 3본 롤 밀, 볼 밀, 플래너터리 믹서, 비드 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 도전성 접착제의 경화는, 바람직하게는 60∼180℃, 보다 바람직하게는 70∼175℃, 더 바람직하게는 75∼170℃에서 행한다. 도전성 접착제의 경화는, 바람직하게는 1∼150분간, 보다 바람직하게는 5∼120분간, 더 바람직하게는 10∼90분간 행한다.
경화 후의 도전성 수지 조성물의 저장 탄성률은, 0.01∼2.5GPa이면, 응력의 집중이 피해지기 때문에 바람직하다.
〔도전성 접착제〕
본 발명의 도전성 접착제는, 상술의 도전성 수지 조성물을 포함한다. 이 도전성 접착제는, FHE 분야용이나 전자 텍스타일(e-textile)의 도전성 접착제의 용도에 매우 적합하다.
〔반도체 장치〕
본 발명의 반도체 장치는, 상술의 도전성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 반도체 장치로서는, HE 분야용이나 전자 텍스타일(e-textile)을 들 수 있다.
(실시예)
본 발명에 관하여, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 부, %는 기재하지 않는 한, 질량부, 질량%를 나타낸다.
이하의 원료를 사용했다.
(A) 우레탄아크릴레이트 올리고머
(A1)성분 : 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머
(A1-1) : 사토머(Sartomer)제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:CN9071), 중량 평균 분자량(Mw):24000
(A1-2) : 사토머(Sartomer)제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:CN9071), 중량 평균 분자량(Mw):14000
(A2)성분 : 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머
(A2-1) : 네가미공업주식회사제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:UN-6200), 중량 평균 분자량(Mw):6500
(A2-2) : 아라카와화학공업주식회사제 우레탄아크릴레이트 올리고머(품명:빔세트577), 중량 평균 분자량(Mw): 약 1000
(A) 우레탄아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 모두 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했다.
(B) 라디칼 중합성 모노머
(B1) 성분 : 단관능 라디칼 중합성 모노머
(B1-1) : 사토머(Sartomer)제 아크릴산 이소보르닐(품명:SR506A)
(B2)성분 : 다관능 라디칼 중합성 모노머
(B2-1) : 사토머(Sartomer)제 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(품명:SR508), 하기 식(2)로 나타내어지고, 하기 식(2) 중, n이 2이며, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 4이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(2)
(B2-2) 교에이샤화학주식회사제 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(품명:라이트아크릴레이트9EG-A(2관능), 상기 식(2)로 나타내어지고, 상기 식(2) 중, n이 9이며, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 18이다.
(B2-3) 교에이샤화학주식회사제 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(품명:라이트아크릴레이트14EG-A(2관능), 상기 식(2)로 나타내어지고, 상기 식(2) 중, n이 14이며, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 28이다.
(B2'-4) 교에이샤화학주식회사제 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(품명:라이트아크릴레이트NP-A(2관능), 하기 식(3)으로 나타내어지고, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 3이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(3)
(B2'-5) 사토머(Sartomar)사제 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(품명:SR305(3관능), 하기 식(4)로 나타내어지고, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 3이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(4)
(C) 유리 라디칼 발생 경화제 : 과산화물
(C-1) 니치유주식회사제 퍼옥시디카보네이트(품명:퍼로일TCP, 10시간 반감기 온도:40.8℃)
(C-2) 니치유주식회사제 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(품명:퍼옥타O, 10시간 반감기 온도:65.3℃)
(C-3) 니치유주식회사제 디쿠밀퍼옥사이드(품명:퍼쿠밀D, 10시간 반감기 온도:116.4℃)
(C-4) 니치유주식회사제 t-부틸하이드로퍼옥사이드(품명:퍼부틸H, 니치유주식회사제, 10시간 반감기 온도:166.5℃)
(D) 도전성 입자
(D)성분 : 메탈로(Metalor)테크놀러지즈 SA제 은가루(품명:AA-9829N, 플레이크 형상, 평균 입자경:10.1㎛, 탭 밀도:5.0g/cm3, 비표면적:0.2m2/g)
〔실시예 1〕
(A1)성분을 7.7질량부, (A2)성분을 4.2질량부, (B1)성분을 3.7질량부, (B2)성분을 3.7질량부, (C)성분을 0.80질량부, (D)성분을 80.00질량부의 배합으로, 3본 롤 밀을 이용하여 혼합하여, 도전성 수지 조성물을 제작했다.
〔실시예 2∼14〕
(A1)성분, (A2)성분, (B1)성분, (B2)성분, (C)성분 및 (D)성분을, 표 1에 나타내는 배합으로, 3본 롤 밀을 이용하여 혼합하여, 도전성 수지 조성물을 제작했다.
〔비교예 1〕
(A1)성분을 6.72질량부, (B1)성분을 6.72질량부, (C)성분을 0.56질량부, (D)성분을 86.00질량부의 배합으로, 3본 롤 밀을 이용하여 혼합하여, 도전성 수지 조성물을 제작했다.
실시예 및 비교예의 각 도전성 수지 조성물, 및 경화 후의 각 도전성 수지 조성물에 관하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
〔평가〕
〔점도의 측정〕
실시예 및 비교예의 각 도전성 수지 조성물을, 브룩필드 B형 점도계(형번(型番):DV3T, 콘 스핀들:CPA-52Z, 콘 플레이트 온도:25℃)를 사용하여, 10rpm으로 점도를 측정했다.
〔다이 전단 강도의 측정〕
기판에는 FR4를, 다이에는 3mm□의 Si 다이를 준비했다. φ2mm의 구멍이 뚫린 폴리이미드 필름 공판(孔版)(두께:120㎛)을 사용하여, 도전성 수지 조성물을 FR4(유리·에폭시) 기판 상에 인쇄했다. 그 후, 3mm□의 Si 다이를 마운트하고, Air 컨벤션 오븐 중에서, 80℃에서 30분간 경화시켜, 다이 전단 강도 측정용 시료를 제작했다. 노드슨 DAGE제 탁상 강도 시험기(형번:4000PLUS-CART-S200KG)를 사용하여, 실온에서, 다이 전단 강도를 측정했다(n=10). 각 실시예 및 비교예에 관하여, 10개의 다이 전단 강도 측정 시료를 측정하고, 그 산술 평균값을 다이 전단 강도로 했다.
〔비저항의 측정〕
유리 기판 상에, 2매의 약 85∼95㎛ 두께의 테이프를, 3mm 간격으로 평행하게 붙이고, 이 2매의 테이프 사이에, 폭:3mm×길이:50mm×두께:약 90㎛의 도전성 수지 조성물막을 인쇄한 후, Air 컨벤션 오븐 중에서, 80℃에서 30분간 경화시켰다. 경화 후의 도전성 수지 조성물막의 막두께를 측정한 후, 4단자법으로, 저항값을 측정하여, 비저항을 구했다.
〔저장 탄성률의 측정〕
테플론 테이프를 붙인 슬라이드 유리 상에, 경화했을 때의 막두께가 200±50㎛가 되도록, 도전성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, Air 컨벤션 오븐 중에서, 80℃에서 30분간 방치하여, 경화시켰다. 이 도막을, 스테인리스판으로부터 떼어낸 후, 커터로 소정 치수(20mm×5mm)로 잘라냈다. 또한, 단면은 샌드 페이퍼로 매끄럽게 마무리했다. 이 도막을, JIS C6481에 따라, 히타치하이테크사이언스제 점탄성 측정 장치(DMA)(형번:DMS7100)를 이용하여, 변형 모드:인장(Tension), 측정 모드:램프(Ramp), 주파수:10Hz, 변형 진동폭:5㎛, 최소 장력/압축력:50mN, 장력/압축력 게인:1.2, 역진폭(力振幅) 초기값:50mN, 이동 대기 시간:8초, 크리프 대기 시간 계수:0, 25℃의 조건에서 측정했다.
〔신장률에 의한 전기 저항 변화 측정〕
도 1에, 신장률에 의한 전기 저항 변화의 측정 방법을 설명하기 위한 도면을 나타낸다. 비마스(BEMIS)사제 열가소성 폴리우레탄 시트(품명:ST-604)(TPU) 상에, 나믹스제 회로용 스트레처블 도전성 은 페이스트를, 건조 후 막두께가 15∼25㎛가 되도록 스크린 인쇄하고, 그 후, 120℃에서 30분간 건조시켜, 도전성 잉크층(Conductive Ink)을 형성했다. 도전성 잉크층 상에, 제작한 도전성 수지 조성물을, 1mm□의 구멍이 뚫린 공판(폴리이미드 공판, 막두께:120㎛)을 이용하여, 패턴을 형성(Conductive Adhesive)한 후, 3216사이즈의 적층 세라믹 콘덴서(MLCC:Multi Layer Ceramic Capacitor)(3216사이즈의 MLCC)을 탑재하고, Air 컨벤션 오븐 중에서 80℃에서 30분간 경화시켜, 시료를 제작했다. 그 후, 도 1에 나타내는 바와 같이, 3216사이즈의 MLCC의 일방의 전극과, 도전성 잉크층의 사이의 전기 저항값을, 디지털 멀티미터를 이용하여 4단자법으로 측정했다.
도 2에, 신장률의 측정 방법을 설명하기 위한 도를 나타낸다. 도 2의 가장 좌측에 나타내는 바와 같이, 스트레칭 툴을 이용하여, 샘플을 고정하고, MLCC의 일방의 전극과 도전성 잉크층의 사이의 전기 저항을 4단자법으로 측정했다. 그 후, 스트레칭 툴로 시료를 10%씩 신장하여 고정하고, 그 때마다, MLCC의 일방의 전극과 도전성 잉크층의 사이의 전기 저항값을 디지털 멀티미터를 사용하여 측정했다. 표 1에, TPU로부터 MLCC가 빠질 때까지의 신장률을 나타낸다.
〔신뢰성 평가〕
〔HTHH(고온 고습) 후 저장 탄성률〕
탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 제작한 시료의 신뢰성 평가를 행했다. 시료를, 85℃/85%의 고온 고습(HTHH) 하에서, 24, 48, 96, 250시간 보지한 후, 25℃에서 저항값을 측정했다. 다음에, 25℃에서 탄성률을 측정했다. 도 3에, 실시예 1 및 비교예 1의 HTHH 보지 시간과 탄성 변화의 관계를 나타낸다.
〔항값 변화(배율)〕
다음에, 저장 탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 제작한 시료를, 85℃/85%의 고온 고습(HTHH) 하에서, 24, 48, 96, 250시간 보지하고, 20% 신장시킨 후, 25℃에서 저항값을 측정했다. 다음에, HTHH 전의 저항값을 1로 했을 때의 저항값 변화(배율)를 구했다. 도 4에, 실시예 1의 HTHH 보지 시간과 저항값 변화의 관계를 나타낸다.
Figure pct00006
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은, 저점도이고, 80℃에서 30분의 저온 단시간에 경화하여, 경화 분위기가 대기 중인 다이 전단 강도가 높으며, 비저항은 낮고, 저장 탄성률이 낮으며, 신장률 20%의 신장 후에도 저항값 변화가 작았다. 이에 비하여, 비교예 1은, 저장 탄성률이 높았다. 또한, 비교예 1은, 신장률 20%의 신장 후에서는, TPU로부터 MLCC가 빠졌다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은, HTHH 보지 후에도 저장 탄성률의 변화가 적었다. 이에 비하여, 비교예 1은, HTHH 보지 후에 저장 탄성률의 변화가 커졌다. 또한, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은, HTHH 보지 후, 20%의 신장 후에도 저항값 변화가 그다지 커지지 않아, 신뢰성을 보지하고 있었다. 또한, 도 4에 기재하고 있지 않지만, 비교예 1의 20%의 신장 후의 저항값 변화는, HTHH 전에서 3.58이고, HTHH 보지 후에는, 20% 신장 후에 TPU로부터 MLCC가 빠져, 저항값을 측정할 수는 없었다.
실시예 1, 3 및 4는, (A1) 중량 평균 분자량이 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머와 (A2) 중량 평균 분자량이 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머의 양방을 포함하므로, 다이 전단 강도가 높고, 비저항은 낮으며, 저장 탄성률이 낮고, 신장률도 높아, 도전성 수지 조성물의 취급성을 손상하지 않고, 저탄성과 양호한 신장성을 가지는 경화물을 얻을 수 있었다. 실시예 2는, 2종의 (A1) 평균 분자량이 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하기 때문에, 도전성 수지 조성물의 점도가 100Pa·s 이상으로 높아져, 취급성이 저하하고, 작업성에 영향이 있었다. 실시예 5는, 2종의 (A2) 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하므로, 가교점이 많아짐으로써 가교 밀도가 커지고, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 탄성률이 2.5GPa를 넘어 높아졌다.
실시예 1 내지 4의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 250시간 보지한 후에도, 저장 탄성률이 2.0G·Pa 이하가 되었다. 실시예 5의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 250시간 보지한 후에도 저장 탄성률에 큰 변화는 없었다. 한편, 비교예 1의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 250시간 보지한 후에는, 저장 탄성률이 2.5GPa를 넘어 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 보지하는 시간이 길어질수록, HTHH 보지 전에 신장시키지 않은 상태와 비교하여, 20% 신장 후의 저항값의 변화는 커졌다.
Figure pct00007
실시예 7 및 8은, (B1) 단관능 라디칼 중합성 모노머와 (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하고, (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머가, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 4∼30인 옥시알킬렌 골격을 가지기 때문에, 경화 후의 도전성 수지 조성물은, 저탄성률 및 큰 신장률을 가지고, 적당한 유연성을 가지고 있었다. 실시예 7 및 8의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH(고온 고습)에서 250시간 보지한 후에도, 저장 탄성률이 2.0G·Pa 이하가 되었다. 또한, 실시예 7 및 8의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 보지하는 시간이 250시간으로 길어져도, HTHH 보지 전에 신장시키지 않은 상태와 비교하여, 20% 신장 후의 저항값의 변화는 작았다.
실시예 6 및 9는, (B1) 단관능 라디칼 중합성 모노머와, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 이웃하는 2개의 (메타)아크릴로일기의 사이의 직쇄의 탄소수가 3인 옥시알킬렌 골격을 가지는 (B2') 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하기 때문에, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 탄성률이 실시예 6 및 9보다 높아지고, 신장률이 10%가 되었다.
실시예 10 및 11은, (C) 유리 라디칼 발생 경화제가 과산화물이고, 165℃ 이하의 10시간 반감기 온도를 가지는 것을 포함하기 때문에, 80℃에서 30분간의 저온 단시간에 경화하고, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 다이 전단 강도가 높으며, 비저항은 낮고, 탄성률이 낮으며, 신장률도 높아, 도전성 수지 조성물의 취급성을 손상하지 않고, 저탄성과 양호한 신장성을 가지는 경화물을 얻을 수 있었다. 실시예 10 및 11의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 250시간 보지한 후에도, 저장 탄성률이 2.0G·Pa 이하가 되었다. 또한, 실시예 10 및 11의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 보지하는 시간이 250시간이 길어질수록, HTHH 보지 전에 신장시키지 않은 상태와 비교하여, 20% 신장 후의 저항값의 변화가 커졌다.
실시예 12는, (C) 유리 라디칼 발생 경화제가 과산화물이고, 165℃를 넘는 10시간 반감기 온도를 가지는 것을 포함하기 때문에, 80℃에서 30분간의 저온 단시간으로는 경화하지 않았다.
실시예 13은, 도전성 수지 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 (B)성분이 20질량부이므로, 도전성 수지 조성물 중의 (D) 도전성 입자의 분산성을 저하시키지 않고, 도전성 수지 조성물은, 취급성이 양호한 점도를 유지하고, 경화 후의 도전성 수지 조성물의 다이 전단 강도가 높으며, 비저항은 낮고, 탄성률이 낮으며, 신장률도 높아, 도전성 수지 조성물의 취급성을 손상하지 않고, 작업성이 좋으며, 저탄성과 양호한 신장성을 가지는 경화물을 얻을 수 있었다. 실시예 13의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 250시간 보지한 후에도, 저장 탄성률이 2.0G·Pa 이하가 되었다. 또한, 실시예 13의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 보지하는 시간이 250시간으로 길어질수록, HTHH 보지 전에 신장시키지 않은 상태와 비교하여, 20% 신장 후의 저항값의 변화가 커졌다.
실시예 14는, 도전성 수지 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 (B)성분이 80질량부이고, 도전성 수지 조성물의 점도가 저하하여, (D) 도전성 입자가 도전성 수지 조성물 중에서 침강하고, (D) 도전성 입자의 분산성을 유지하기 어려워 경화 후의 도전성 수지 조성물의 저장 탄성률이 높아지며, 신장률도 10%가 되었다. 실시예 14의 경화 후의 도전성 수지 조성물은, HTHH에서 250시간 보지한 후에는, 저장 탄성률이 3.4G·Pa로 커졌다.
(산업상의 이용 가능성)
상기와 같이, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 저온 속경화형의 저탄성 도전성 접착제에 적합하고, FHE 분야를 위한 부품 실장용 도전성 접착제로서 매우 적합하다.

Claims (10)

  1. (A) 적어도 2종류의 우레탄아크릴레이트 올리고머,
    (B) 라디칼 중합성 모노머,
    (C) 유리 라디칼 발생 경화제, 및
    (D) 도전성 입자
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분이, (A1) 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 우레탄아크릴레이트 올리고머와, (A2) 중량 평균 분자량 9999 이하의 저분자 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 도전성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)성분이, (B1) 단관능 라디칼 중합성 모노머와, (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하는, 도전성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B2) 다관능 라디칼 중합성 모노머가, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 이웃하는 2개의 상기 (메타)아크릴로일기의 사이에, 직쇄의 탄소수가 4∼30인 알킬렌 골격 또는 직쇄의 탄소수가 4∼30인 옥시알킬렌 골격을 가지는, 도전성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분이 과산화물인, 도전성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (C)성분의 상기 과산화물이, 165℃ 이하의 10시간 반감기 온도를 가지는, 도전성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분이, 도전성 수지 조성물 100체적%에 대하여, 10∼50체적%인, 도전성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분이 은 입자인, 도전성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물을 포함하는, 도전성 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
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