WO2023067911A1 - 導電性硬化物 - Google Patents

導電性硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023067911A1
WO2023067911A1 PCT/JP2022/032964 JP2022032964W WO2023067911A1 WO 2023067911 A1 WO2023067911 A1 WO 2023067911A1 JP 2022032964 W JP2022032964 W JP 2022032964W WO 2023067911 A1 WO2023067911 A1 WO 2023067911A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cured product
conductive
less
mass
mpa
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/032964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奈織美 瀧本
達彦 入江
孝司 近藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to EP22883223.4A priority Critical patent/EP4422364A1/en
Priority to JP2023554979A priority patent/JPWO2023067911A1/ja
Priority to CN202280070963.1A priority patent/CN118140603A/zh
Priority to KR1020247015962A priority patent/KR20240089734A/ko
Publication of WO2023067911A1 publication Critical patent/WO2023067911A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6651—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver

Definitions

  • the present invention relates to a flexible conductive cured material for bonding electronic parts and electronic equipment.
  • FHE flexible hybrid electronics
  • Flexible base materials for FHE are inferior in heat resistance to base materials used in existing electronic devices, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), and polyurethane (PU).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • a substrate may be used. Therefore, a conductive adhesive for joining parts is also required to adhere at a low temperature according to the heat resistance of the base material.
  • Patent Document 1 silver powder and/or silver powder and/or silver powder and/or silver powder and/or silver powder are added to a liquid epoxy resin and a liquid phenoxy resin for the purpose of providing a conductive adhesive with excellent conductivity and adhesive strength that is suppressed in thickening at room temperature.
  • a technique is disclosed in which a latent glutaric acid-generating compound is added in a fixed amount in combination with a silver-coated metal powder.
  • Patent Document 2 a main chain having a repeating unit represented by the formula: —R 1 —O— (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and a hydrolyzable silyl group
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a technology of a conductive adhesive having good flexibility and high conductivity is disclosed by combining a polyether polymer having a certain terminal group and silver particles.
  • Patent Document 3 by combining a polyol, a blocked isocyanate, and a conductive filler having an aspect ratio of 2 or more, a conductive composition that has excellent tackiness before curing and maintains a small change in resistance during stretching after curing. has been disclosed.
  • Patent Document 4 a conductive metal having a metal oxide and a lubricant on the surface reacts with an isocyanate component during heat curing, so that the metal oxide and the lubricant are at least partially removed from the conductive metal surface.
  • Techniques have been disclosed for increasing the conductivity of conductive compositions by being removed.
  • Japanese Patent No. 5200662 JP 2018-48286 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-150236 Japanese Patent No. 4467439
  • the conductive adhesive used in ordinary electronic devices is excellent in adhesive strength and conductivity, but has a problem of lacking in flexibility.
  • the conductive adhesive described in Patent Document 2 is excellent in flexibility and specific resistance, but has a problem of high curing temperature.
  • the conductive adhesives using blocked isocyanate as a curing agent described in Patent Documents 3 and 4 can be cured at a low temperature and have excellent conductivity, but their flexibility and adhesiveness have not been sufficiently studied. .
  • the inventor of the present invention has made intensive research to develop a conductive cured product for bonding electronic parts that is flexible and has excellent conductivity even at a low curing temperature, so that cracks do not occur during deformation and resistance change is small. As a result, it is characterized by containing a resin having a urethane bond and conductive particles, and the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. is 50 MPa or more and 1000 MPa or less, and the specific resistance is 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇
  • the present inventors have found that a cured product having excellent conductivity and flexibility that can follow deformation can be obtained by setting the thickness to less than 1 cm, and arrived at the following invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • a cured product of a conductive composition wherein the cured product contains a resin having a urethane bond and conductive particles, the cured product has a storage modulus at 25° C. of 50 MPa or more and 1000 MPa or less, and A conductive cured product for bonding electronic parts, characterized by having a specific resistance of less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • An electronic device comprising a substrate having wiring and an electronic component, wherein the conductive cured product according to any one of [1] to [6] is interposed between the electronic component and the wiring.
  • the substrate is an extendable and/or bendable substrate.
  • the conductive cured product contains a resin having a urethane bond and conductive particles
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the conductive cured product is 50 MPa or more and 1000 MPa or less
  • the specific resistance is 2 It is characterized by being less than 0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an electronic device using the conductive cured product of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the procedure for producing a mounting body using the conductive cured product of the present invention.
  • FIG. 2(a) is a diagram in which the wiring 20 is formed on the substrate 10
  • FIG. 2(b) is a diagram in which the conductive composition is applied to both ends of the wiring 20 on the gap side
  • FIG. ) shows the LED chip mounted on the conductive composition and the conductive composition cured.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a tensile tester for a package using the conductive cured product of the present invention.
  • the conductive cured product according to this embodiment is a cured product of a conductive composition.
  • the conductive cured product (hereinafter also simply referred to as cured product) is a cured product containing at least a resin having a urethane bond and conductive particles, and a binder resin having a urethane bond and conductive particles.
  • the cured product preferably further contains a resin having a urea bond, more preferably a binder resin having a urea bond.
  • the cured product may contain a resin having a urethane bond and a resin having a urea bond, or the same resin may contain both a urethane bond and a urea bond.
  • the conductive composition in the present invention is not particularly limited, and preferably contains, for example, polyol and isocyanate or blocked isocyanate. That is, examples of conductive cured products include a reaction product of polyol and isocyanate, a reaction product of polyol and blocked isocyanate, and the like. From the viewpoint of handling of the conductive composition before curing, it is preferably a reaction product of polyol and blocked isocyanate. It is also preferred that the conductive composition further contains a polyamine. By containing a polyamine, the conductive cured product can contain a urea bond (resin having a urea bond).
  • polyols in the present invention include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polycaprolactone polyols, and castor oil-based polyols. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • polyether polyols examples include aromatic polyether polyols, aromatic/aliphatic copolymer polyether polyols, aliphatic polyether polyols, and alicyclic polyether polyols.
  • polyester polyols examples include aromatic polyester polyols, aromatic/aliphatic copolymer polyester polyols, aliphatic polyester polyols, and alicyclic polyester polyols. Among these, aliphatic polyester polyols are preferred from the viewpoint of flexibility. Specific examples of commercially available aliphatic polyester polyols include ODX-2420, ODX-2692 (manufactured by DIC Corporation), Kuraray Polyol P-510, P-1010, P-2050 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and NIPPOLAN. 4009, 164, 141 (manufactured by Tosoh Corporation) and the like.
  • polycarbonate polyols examples include aromatic polycarbonate polyols, aromatic/aliphatic copolymerized polycarbonate polyols, aliphatic polycarbonate polyols, and alicyclic polycarbonate polyols.
  • polyurethane polyols examples include aromatic polyurethane polyols, aromatic/aliphatic copolymerized polyurethane polyols, aliphatic polyurethane polyols, and alicyclic polyurethane polyols.
  • polyester polyol is preferable because it is easy to improve curability and conductivity. It is also preferable to combine a polyester polyol with a polyol other than polyester polyol.
  • the proportion of the polyester polyol in the polyol is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more, Alternatively, it may be 100% by mass.
  • the active hydrogen equivalent of the polyol is preferably 180 g/eq or more, more preferably 220 g/eq or more, from the viewpoint of the flexibility of the cured product. Moreover, from the viewpoint of adhesion and conductivity of the cured product, it is preferably 1200 g/eq or less, more preferably 600 g/eq or less. By setting it to the said range, the balance of the flexibility of hardened
  • the method for measuring the active hydrogen equivalent of the polyol is according to the method described in Examples.
  • the hydroxyl value of the polyol is not particularly limited, it is preferably 50 to 300 KOHmg/g, more preferably 100 to 250 KOHmg/g, from the viewpoint of improving conductivity and adhesiveness.
  • the weight average molecular weight of the polyol is not particularly limited, it is preferably 400 to 2000 g/mol, more preferably 450 to 1500 g/mol, from the viewpoint of improving conductivity and adhesiveness.
  • compounds having one hydroxyl group include aliphatic saturated alcohols such as 1-pentanol, octanol and cyclohexaneethanol; aliphatic unsaturated alcohols such as 10-undecen-1-ol; 2-phenylethyl alcohol and benzyl alcohol. aromatic alcohols; and derivatives and modified products thereof.
  • the content of the compound having one hydroxyl group is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol, and 0 parts by mass. may be
  • the elastic modulus of the cured product is increased and the adhesiveness is further improved.
  • the cured product having a urea bond used in the present invention includes a reaction product of polyamine and isocyanate, a reaction product of polyamine and blocked isocyanate, and the like. From the viewpoint of handling the composition before curing, the cured product containing urea bonds is preferably a reaction product of polyamine and blocked isocyanate.
  • polyamines examples include aliphatic polyamines such as linear aliphatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, and araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and derivatives and modified products thereof. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the derivatives include alkyl derivatives of polyamines, and examples of modified products include epoxy adducts of polyamines, Mannich reaction products, Michael reaction products, thiourea reaction products, polymerized fatty acid and/or carboxylic acid reaction products. polyamidoamine and the like.
  • the aliphatic polyamine is a compound in which at least one amino group is bonded to a chain aliphatic hydrocarbon having 1 or more carbon atoms (excluding compounds having a structure in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring).
  • An aliphatic ring or an aromatic ring may be bonded to the chain aliphatic hydrocarbon.
  • a compound in which an amino group and an aliphatic ring are bonded to a chain aliphatic hydrocarbon is particularly referred to as a cycloaliphatic polyamine, and a compound in which an amino group and an aromatic ring are bonded to a chain aliphatic hydrocarbon is particularly aromatic. They are called cycloaliphatic polyamines.
  • Specific examples of aliphatic polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, norbornanediamine, m-xylenediamine, and isophoronediamine.
  • the alicyclic polyamine is a compound in which all amino groups are directly bonded to an alicyclic ring, and specific examples include cyclohexanediamine.
  • the aromatic polyamine is a compound in which at least one amino group is directly bonded to an aromatic ring. methylpropyl)aniline], aminobenzylamine and the like.
  • aliphatic polyamines or modified products thereof are preferred because they tend to improve flexibility.
  • Specific examples of commercial products of aliphatic polyamines or modified products thereof include Fujicure FXJ-8027-H, FXJ-859-C, FXD-821-F, Tomide 280-C, TXE-524 (T&K TOKA Co., Ltd. ), Jeffamine D-400 (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), jercure FL11, SA1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like. It is also preferable to combine an aliphatic polyamine or its modified form with a polyamine other than the aliphatic polyamine or its modified form.
  • the proportion of the aliphatic polyamine or modified product thereof in the polyamine is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass. % or more, and may be 100% by mass.
  • the active hydrogen equivalent of polyamine is preferably 80 g/eq or more, more preferably 85 g/eq or more, from the viewpoint of compatibility between flexibility, adhesiveness, and conductivity. Moreover, from the viewpoint of availability and improvement of adhesiveness, it is preferably 200 g/eq or less, more preferably 190 g/eq or less.
  • the active hydrogen equivalent of the polyamine is preferably 80-200 g/eq, more preferably 85-190 g/eq.
  • the method for measuring the active hydrogen equivalent of polyamine is according to the method described in Examples.
  • the amine value of the polyamine is not particularly limited, it is preferably 150 to 350 KOHmg/g, more preferably 160 to 330 KOHmg/g. When the amine value is within this range, the viscosity increase of the conductive composition is suppressed, making handling easier.
  • the viscosity of the polyamine is not particularly limited, it is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of easier handling.
  • the IR peak area ratio (urethane bond/urea bond) of the urethane bond and urea bond in the conductive cured product is preferably 7/3 to 1/9, more preferably 6/4 to 2/8. preferable.
  • the active hydrogen equivalent of the polyamine that forms a urea bond by reacting with isocyanate is 180 g/eq or less
  • the mixing ratio polyol/ Polyamine
  • the mixing ratio preferably has an active hydrogen equivalent ratio of 4/6 to 7/3, more preferably 5/5 to 7/3.
  • the method for calculating the IR peak area ratio is according to the method described in Examples.
  • the total content of polyols and polyamines for forming urethane bonds and urea bonds in the present invention is not particularly limited, it is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the conductive composition. It is more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, and most preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the conductive composition of the present invention preferably contains an isocyanate compound or a blocked isocyanate compound.
  • the isocyanate constituting the blocked isocyanate compound is preferably a compound (polyisocyanate) having a plurality of isocyanate groups in the molecule.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI); aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI); Modified isocyanates such as isocyanurates, adducts, and biurets of isocyanates can be mentioned, and aliphatic polyisocyanates or modified aliphatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of improving flexibility.
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI)
  • aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI)
  • Modified isocyanates such as is
  • Each isocyanate may be a monomer, but is preferably a polymer of each isocyanate or a modified product such as an isocyanurate, an adduct, or a biuret of the polymer.
  • the most preferred isocyanate is an aliphatic polyisocyanate polymer such as an HDI polymer, or a modified product thereof.
  • the blocking agent that constitutes the blocked isocyanate compound examples include phenol-based, oxime-based, alcohol-based, lactam-based, active methylene-based, and pyrazole-based blocking agents.
  • active methylene-based blocking agents and pyrazole-based blocking agents are preferable in that the reaction temperature can be lowered.
  • the blocking agent may contain one kind alone, or may contain two or more kinds. From the viewpoint of curability and storage stability, it is preferable to contain both active methylene-based and pyrazole-based blocking agents.
  • Examples of the active methylene-based blocking agents include dialkyl malonates such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, 2-ethylhexyl malonate, methylbutyl malonate, diethylhexyl malonate, and diphenyl malonate. .
  • pyrazole-based blocking agents examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, and the like.
  • blocked isocyanate compounds include Duranate SBN-70D, SBB-70P, TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Desmodur BL3272MPA, BL3475BA/SN, BL3575MPA/SN (manufactured by Covestro), Trixene BI7960, BI7982, BI7991. , BI7992 (manufactured by Baxenden) and the like.
  • the compounding ratio (NCO group/active hydrogen group) of all the active hydrogen groups possessed by the polyol and polyamine in the present invention and the isocyanate group of the blocked isocyanate is not particularly limited, but is preferably 0.7 or more and less than 2.0. It is preferably 0.8 or more and 1.5 or less. Within this range, better adhesiveness can be exhibited while maintaining the flexibility of the cured product.
  • the conductive composition in the present invention can further contain a catalyst within a range that does not impair its performance.
  • the catalyst is not particularly limited, examples thereof include organic tin compounds, organic bismuth metal compounds, tertiary amine compounds and the like.
  • the content of the catalyst is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, relative to the total amount of the conductive composition.
  • the conductive particles used in the present invention are not particularly limited, but include silver, copper, gold, platinum, palladium, aluminum, nickel, indium, bismuth, zinc, lead, tin, carbon black, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among these, silver particles are preferably used from the viewpoint of conductivity.
  • the average particle size D50 of the conductive particles is not particularly limited, but the average particle size D50 is preferably 0.4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • D50 is 0.4 ⁇ m or more, the flexibility of the cured product is improved, the elastic modulus of the cured product does not become too high, and cracks are less likely to occur during deformation. Therefore, it is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • D50 is 15 ⁇ m or less, adhesive strength and electrical conductivity are improved. Therefore, it is more preferably 12 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the conductive composition of the present invention may contain a single type of conductive particles having a single average particle size D50, or may contain two or more types of conductive particles having different average particle sizes D50. good too.
  • the average particle size D50 is preferably less than 4.9 ⁇ m, more preferably 4.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 of the small-diameter conductive particles is not particularly limited, it is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter D50 of the large-diameter conductive particles is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and still more preferably 7 ⁇ m or more. Also, it is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the blending ratio of small particle size and large particle size conductive particles is not particularly limited, but is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 90/10 to 70. /30 is more preferred. By setting the blending ratio of the small-diameter and large-diameter conductive particles within this range, it is possible to obtain a more flexible cured product while maintaining the conductivity and adhesiveness.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited, it may be scaly (also referred to as flake), irregularly aggregated, spherical, massive, or the like.
  • the shape of the conductive particles may contain one type alone, or may contain two or more types. Among them, from the viewpoint of preventing viscosity reduction during heating, it is preferable to include at least a scaly shape.
  • the average particle diameter D50 in the present invention indicates the particle diameter at 50% of the cumulative volume basis of the particle diameter measured by the laser diffraction method.
  • the total content of the conductive particles in the conductive cured product of the present invention is not particularly limited, it is preferably 20% by volume or more and 50% by volume or less with respect to the total amount of the conductive composition or conductive cured product, It is more preferably 25% by volume or more and 45% by volume or less. By setting the amount of the conductive particles within this range, the balance between flexibility and conductivity is improved.
  • the conductive composition of the present invention preferably has an F value of 68% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 74% by mass or more and 88% by mass or less, and 81% by mass or more and 86% by mass. More preferably:
  • the solid mass % mentioned here includes conductive particles other than the solvent, other fillers, resins containing polyols and polyamines, and other curing agents and additives. If the F value is less than 68% by mass, the specific resistance tends to increase. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the flexibility and adhesiveness tend to decrease.
  • the conductive cured product of the present invention is preferably obtained by thermally curing a conductive composition.
  • the heating temperature for thermosetting may be, for example, 80 to 150.degree. C., or 100 to 130.degree. Although the heating time is not particularly limited, it is preferably about 30 to 60 minutes.
  • the pressure during heating is preferably normal pressure.
  • the conductive cured product in the present invention further includes a thermoplastic resin, an inorganic filler, a conductive aid, a pigment, a dye, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a reactive diluent, a flame retardant, Antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, tackifiers, plasticizers, and other imparting agents can be blended.
  • the content of the imparting agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the conductive composition.
  • the conductive cured product in the present invention can be compatible with flexibility, adhesiveness, and conductivity, it is a conductive adhesive for bonding electronic parts (preferably a conductive adhesive used for flexible hybrid electronics). It is preferably used as. That is, it can be suitably used as an adhesive for bonding electronic parts containing a conductive cured product.
  • a conductive adhesive used for flexible hybrid electronics By coating or printing the conductive composition of the present invention on a base material and curing the composition, it can be used as a substitute for solder for mounting electronic components.
  • the process of coating the substrate is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, stamping, dispensing, squeegee printing, and the like.
  • the conductive cured product can be used for bonding and mounting of semiconductor element chip parts, circuit connection, bonding of crystal oscillators and piezoelectric elements, sealing of packages, and the like.
  • the conductive cured product in the present invention has a storage elastic modulus of 50 MPa or more at 25°C measured using a viscoelasticity measuring device. It is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more. Also, it is 1000 MPa or less, preferably 900 MPa or less, more preferably 800 MPa or less.
  • the method for measuring the storage elastic modulus of the conductive cured product is according to the method described in Examples.
  • the shorter the length between the active hydrogen reactive groups in the resin structure the shorter the distance between the cross-linking points of the cured product and the higher the elastic modulus.
  • the urea bonds increase the cohesive strength and increase the elastic modulus.
  • the elastic modulus of the cured product can be adjusted within the above range.
  • the conductive cured product of the present invention has a specific resistance of less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm. It is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the specific resistance By setting the specific resistance within the above range, the conductivity of the conductive cured product is improved.
  • the lower limit is not particularly limited, industrially, it may be 1.6 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more, and may be 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more.
  • the method for measuring the specific resistance of the conductive cured product is according to the method described in Examples. When the silver particles in the conductive cured product have only large particle diameters, especially at a low content, when the cured product is deformed, it becomes difficult for the silver particles to come into contact with each other, and the specific resistance tends to deteriorate. be.
  • the conductive cured product of the present invention preferably has a thermal conductivity of 5.0 W/m ⁇ K or more. More preferably, it is 6.5 W/m ⁇ K or more, and still more preferably 8.0 W/m ⁇ K. Although the upper limit is not particularly limited, industrially, it may be 80 W/m ⁇ K or less, and may be 50 W/m ⁇ K or less.
  • the method for measuring the thermal conductivity is according to the method described in Examples.
  • the conductive cured product preferably has a shear adhesive strength of 2.0 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, when an oxygen-free copper plate is used as the adherend. preferable.
  • the electronic device has a substrate having wiring and an electronic component, and the cured product of the conductive composition is interposed between the electronic component and the wiring.
  • the wiring formed on the substrate and the electronic component can be physically and electrically connected.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electronic device.
  • the electronic device includes a substrate 10, wiring 20 formed on the surface of the substrate 10, and an electronic component 30.
  • the wiring 20 and the electronic component 30 (more precisely, electrodes 31 formed on the electronic component 30) are interposed between the cured product 40 of the conductive composition.
  • the electronic component 30 and the wiring 20 are electrically connected by the cured product 40 .
  • the substrate in the electronic device according to this embodiment may be a stretchable and/or bendable substrate. Since the cured product of the conductive composition has flexibility, it can follow expansion and contraction and bending of the substrate, and the occurrence of peeling and cracking at the connection between the electronic component and the wiring is suppressed. Therefore, the electronic device according to this embodiment has high connection reliability even if it is flexible.
  • the stretchable and/or bendable substrate used in the present invention is not particularly limited, but includes fiber structures, resin films, rubber, and the like.
  • fiber structures include knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics, and paper.
  • resin films include polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyurethane, polyimide, polymethyl methacrylate, and silicone.
  • Examples of rubber include urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, nitrile group-containing rubber such as hydrogenated nitrile rubber, isoprene rubber, vulcanized rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, and the like.
  • ⁇ IR peak area ratio (urethane bond/urea bond)> The conductive cured product was cut into 1 mm squares, and concentrated nitric acid was added dropwise to dissolve the conductive particles. After that, the cured product was washed with water and air-dried, and was thinly spread on a KBr plate to obtain a sample for evaluation. A sample was set on an infrared microscope (Nicolet Continu ⁇ m, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), and an IR spectrum was measured by a microscopic transmission method using a resolution of 4 cm ⁇ 1 and an accumulation number of 128 times using an MCT as a detector. The IR peak area ratio (urethane bond/urea bond) was calculated by the following formula.
  • IR peak area ratio of urethane bond 10 ⁇ (peak area from 1565 to 1535 cm -1 ) / ⁇ (peak area from 1660 to 1630 cm -1 ) + (peak area from 1565 to 1535 cm -1 ) ⁇
  • IR peak area ratio of urea bond 10 ⁇ (peak area from 1660 to 1630 cm -1 ) / ⁇ (peak area from 1660 to 1630 cm -1 ) + (peak area from 1565 to 1535 cm -1 ) ⁇
  • the peak area of 1660 to 1630 cm -1 is calculated using the line connecting the minimum values of 1800 cm -1 and 1610 to 1590 cm -1 as the baseline, and the peak area of 1565 to 1535 cm -1 is the minimum value of 1610 to 1590 cm -1 .
  • a line connecting the minimum values between 1500 and 1480 cm ⁇ 1 was calculated as a baseline.
  • the hydroxyl value of the polyol was measured as follows. 12.5 g of acetic anhydride was diluted with 50 mL of pyridine to prepare an acetylation reagent. Accurately weigh 2.5 to 5.0 g of a sample (polyol) in a 100 mL eggplant flask (this mass is defined as e (g)), add 5 mL of the acetylation reagent and 10 mL of toluene with a whole pipette, and attach a cooling tube. The mixture was stirred and heated at 100° C. for 1 hour.
  • Active hydrogen equivalent of polyol (g/eq) 56.11 / (hydroxyl value ⁇ 10 -3 ) (ii)
  • the active hydrogen equivalent of polyamine was calculated from the skeleton structure by the following formula (iii).
  • Active hydrogen equivalent of polyamine (g/eq) molecular weight of polyamine/number of nitrogen atoms with active hydrogen (iii)
  • ⁇ Storage modulus> The conductive composition was applied onto a Teflon film using a 200 ⁇ m gap applicator. After curing by heating at 130° C. for 60 minutes with a hot air dryer, it was cooled to room temperature. Thereafter, the coating film was cut into a size of 4 mm ⁇ 300 mm and peeled off from the Teflon film to obtain a test piece for evaluating elastic modulus. Set the test piece in a viscoelasticity measuring device (DVA-200 manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.), strain: 0.1%, frequency: 10 Hz, heating rate: 4 ° C./min, measurement temperature range: from -10 ° C. The apparatus was operated under conditions up to 100°C, and the storage modulus at 25°C was determined.
  • DVA-200 viscoelasticity measuring device
  • the conductive composition was applied onto the PET film using a 50 ⁇ m gap applicator. After curing by heating at 130° C. for 60 minutes with a hot air dryer, it was cooled to room temperature. After that, the coating film was cut into a size of 10 mm ⁇ 35 mm to obtain a test piece for evaluation of specific resistance.
  • the film thickness of the test piece was measured with a thickness gauge (SMD-565L manufactured by TECLOCK), and the sheet resistance of the test piece was measured using Loresta-GP (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech). Four test pieces were measured, and the average value was used to calculate the specific resistance to obtain the electrical conductivity.
  • the mounted body was connected to a power supply 60 and stretched repeatedly 100 times at an elongation rate of 20%.
  • the conductive composition was applied onto a Teflon film using a 200 ⁇ m gap applicator. After curing by heating at 130° C. for 60 minutes with a hot air dryer, it was cooled to room temperature. After that, the coating film was cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm and peeled off from the Teflon film to obtain a test piece for thermal conductivity evaluation. Thermal diffusivity, specific heat, and density were measured at 25° C., and thermal conductivity was calculated from the following formula.
  • Thermal conductivity ⁇ (W/mK) ⁇ Cp d ⁇ : thermal diffusivity (m 2 /s), Cp: specific heat (J/(kg K)), d: density (kg/m 3 )
  • the thermal diffusivity ⁇ was measured by the xenon flash method using a xenon flash analyzer LFA467 Hyperflash manufactured by NETZSCH.
  • the density d was measured by the Archimedes method.
  • the specific heat Cp was measured by the DSC method using DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science.
  • Examples 1-4, Comparative Examples 1-3 ⁇ Production example of conductive cured product> Various components were added according to the compounding ratio shown in Table 1, and after preliminary mixing, the mixture was dispersed in a three-roll mill to form a paste, thereby obtaining a conductive composition. Next, a conductive cured product was obtained by curing the conductive composition. Table 1 shows the evaluation results of the obtained conductive cured product.
  • a wiring 20 (silver wiring with a width of 2 mm and a length of 10 cm) is formed on a substrate 10 (polyurethane film (DUS-605CD, Seedam Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m)).
  • a flexible substrate was prepared.
  • a gap of 2 mm was provided in the central portion of the wiring 20 .
  • a conductive composition was applied to chip mounting portions on both ends of the wiring 20 on the gap side, and a 3216 size LED chip 32 was mounted. Subsequently, the conductive composition was cured at 130° C. for 60 minutes to obtain a conductive cured product 40 . Thus, a mounting body for evaluation was obtained.
  • both ends of the mounted body manufactured according to the manufacturing example of the mounted body were sandwiched between measuring jigs 50 having wiring electrodes 33 and connected to a power source 60 .
  • An operation of moving the measuring jig 50 outward at both ends at a speed of 10 mm/sec, stretching the substrate 10 by 20%, and returning it to the initial length was repeated 100 times.
  • each component in Table 1 is as follows.
  • Polyol Kuraray Co., Ltd. polyester polyol P-510 (active hydrogen equivalent: 250 g/eq, hydroxyl value: 224 KOH mg/g, weight average molecular weight: 500 g/mol)
  • Polyamine 1 T&K TOKA Co., Ltd. modified aliphatic amine FXD-821-F (active hydrogen equivalent: 85 g / eq, amine value: 300 KOHmg / g, viscosity: 65 mPa s)
  • Polyamine 2 T&K TOKA Co., Ltd.
  • modified aliphatic amine FXJ-859-C active hydrogen equivalent: 190 g / eq, amine value: 170 KOHmg / g, viscosity: 450 mPa s
  • Polyamine 3 HUNTSMAN Polyoxypropylenediamine D400 (active hydrogen equivalent: 224 g/eq, amine value: 415 KOHmg/g, viscosity: 27 mPa s)
  • Isocyanate Baxenden blocked isocyanate BI7992 (NCO: equivalent weight 456 g/eq)
  • Conductive particles 1 Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Flake silver P791-24 D50: 0.7 ⁇ m
  • Conductive particles 2 Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Massive silver P318-41 (D50: 9.0 ⁇ m) Conductive particles 3: Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Massive silver P853-11 (D50: 8.0 ⁇ m)
  • Conductive particles 4 Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Massive silver P853-12 (D50: 4.9 ⁇ m)
  • Examples 1 to 4 contain a resin having a urethane bond and conductive particles, have a storage modulus at 25° C. of 50 MPa or more and 1000 MPa or less, and have a specific resistance of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm. Since it is less than that, even if the mounting body is repeatedly stretched and contracted, there is no occurrence of cracks or a large increase in the resistance value, and the LED can be maintained in a lighting state.
  • Comparative Example 1 since the storage elastic modulus was less than 50 MPa, cracks did not occur, but the resistance value increased during expansion and contraction, and the LED was extinguished. In Comparative Example 2, since the storage elastic modulus was greater than 1000 MPa, cracks occurred and the mounted LED chip was peeled off. In Comparative Example 3, since the initial conductivity was greater than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, cracks did not occur, but the resistance increased and the LED went out.
  • the conductive cured product of the present invention can form a flexible cured product having excellent conductivity and adhesiveness at a low temperature. Very suitable as a material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

低温で形成が可能な導電性と接着性に優れる柔軟な硬化物およびそれを用いた電子機器を提供する。　導電性組成物の硬化物であり、前記硬化物はウレタン結合を有する樹脂と導電性粒子を含み、前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、かつ比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする電子部品接合用の導電性硬化物。

Description

導電性硬化物
　本発明は、柔軟性を有する電子部品接合用の導電性硬化物及び電子機器に関する。
　電子機器の用途拡大に伴い、フレキシブルハイブリッドエレクトロニクス（以下、ＦＨＥという）の開発が行われている。ＦＨＥでは、フレキシブルな基材に形成された配線上にチップやコンデンサ等の半導体部品を実装する。半導体部品はリジッドで変形ができないため、半導体部品と配線の接続部には、基材の変形時にも部品の接続を維持できる、変形に追従可能な柔軟で低弾性の導電性接着剤が求められる。
　ＦＨＥではフレキシブルな基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）等、既存の電子機器に使用される基材と比較して耐熱性に劣る基材が用いられる場合がある。従って、部品を接合する導電性接着剤にも基材の耐熱性に応じた低温での接着が求められる。
　これに対して、特許文献１では、室温での増粘が抑制された導電性や接着強度に優れる導電性接着剤を提供することを目的として、液状エポキシ樹脂と液状フェノキシ樹脂に銀粉および／または銀コート金属粉とを組み合わせ、潜在性グルタル酸発生化合物を定量添加する技術が開示されている。
　また、特許文献２では、式：－Ｒ1－Ｏ－（式中、Ｒ1は炭素数１～１０の炭化水素基である）で示される繰り返し単位を有する主鎖および加水分解性シリル基である末端基を有するポリエーテル重合体と銀粒子とを組み合わせることにより、良好な柔軟性と高い導電性を有する導電性接着剤の技術が開示されている。
　特許文献３では、ポリオールと、ブロックイソシアネートと、アスペクト比２以上の導電性フィラーを組み合わせることにより、硬化前のタック性に優れ、硬化後の伸縮時の抵抗変化が小さく維持される導電性組成物に関する技術が開示されている。
　特許文献４では、表面に金属酸化物及び潤滑剤が存在する導電性金属と、イソシアネート成分とが加熱硬化時に反応することにより、該金属酸化物及び潤滑剤が少なくとも部分的に導電性金属表面から除去されることによって、導電性組成物の導電率を高める技術が開示されている。
特許第５２００６６２号公報 特開２０１８－４８２８６号公報 特開２０２０－１５０２３６号公報 特許第４４６７４３９号公報
　このように、現在、基材の変形に追従可能な柔軟な導電性接着剤が求められている。しかしながら、特許文献１のような通常の電子機器に使用される導電性接着剤は、接着力や導電性に優れるが、柔軟性に欠けるという問題がある。一方で特許文献２に記載の導電性接着剤は、柔軟性や比抵抗には優れるが、硬化温度が高いという問題がある。さらに、特許文献３や特許文献４に記載のブロックイソシアネートを硬化剤とした導電性接着剤は、低温硬化が可能で導電性に優れるが、その柔軟性や接着性については十分に検討されていない。
　本発明者は、柔軟であり、低い硬化温度でも導電性に優れることで、変形時のクラックの発生や抵抗変化の小さい電子部品接合用の導電性硬化物を開発するべく、鋭意研究を進めた結果、ウレタン結合を有する樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とし、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、かつ比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満とすることで、変形に追従できる柔軟性と、導電性に優れた硬化物が得られることを見出し、以下の発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の構成を持つ。
［１］導電性組成物の硬化物であり、前記硬化物はウレタン結合を有する樹脂と導電性粒子を含み、前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、かつ比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする、電子部品接合用の導電性硬化物。
［２］前記導電性硬化物の熱伝導率が５.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、［１］に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
［３］前記導電性粒子が、銀であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
［４］前記導電性粒子の含有量が、前記導電性硬化物の全量の２０体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする、［１］または［３］いずれかに記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
［５］前記導電性硬化物が、さらにウレア結合を有する樹脂を含むことを特徴とする、［１］から［４］いずれか一項に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
［６］導電性硬化物中のウレタン結合とウレア結合のＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）が、７／３～１／９であることを特徴とする、［５］に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
［７］配線を有する基板と、電子部品とを有し、［１］から［６］いずれかに記載の導電性硬化物が電子部品と配線との間に介在している電子機器。
［８］前記基板が、伸縮および／または屈曲可能な基板であることを特徴とする、［７］記載の電子機器。
　本発明によれば、導電性硬化物がウレタン結合を有する樹脂と導電性粒子を含み、前記導電性硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、かつ比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満であることを特徴としている。２５℃における貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、電子部品接合用に使用したとき、前記導電性硬化物が変形に追従でき、導電性硬化物の変形時のクラック発生を抑制することができる。また、比抵抗を上記範囲とすることで、導電性硬化物を繰り返し変形時させた際にも、十分な導電性を維持することができる。
図１は、本発明の導電性硬化物を用いた電子機器の断面を示した模式図である。 図２は、本発明の導電性硬化物を用いた実装体の作製手順を示した図である。図２（ａ）は基材１０に配線２０が形成された図であり、図２（ｂ）は配線２０の隙間側の両端部に導電性組成物を塗布した図であり、図２（ｃ）は導電性組成物上にＬＥＤチップをマウントし、導電性組成物を硬化した図である。 図３は、本発明の導電性硬化物を用いた実装体の引張試験装置の断面図である。
［導電性硬化物］
　本実施形態に係る導電性硬化物は、導電性組成物の硬化物である。また、導電性硬化物（以下、単に硬化物ともいう。）は、少なくともウレタン結合を有する樹脂と、導電性粒子とを含んだ硬化物であり、ウレタン結合を有するバインダー樹脂と、導電性粒子とを含んだ硬化物であることが好ましい。また、前記硬化物は、さらにウレア結合を有する樹脂を含有することが好ましく、ウレア結合を有するバインダー樹脂を含有することがより好ましい。硬化物は、ウレタン結合を有する樹脂とウレア結合を有する樹脂をそれぞれ含有していてもよいし、同一樹脂にウレタン結合とウレア結合の両方を有していてもよい。
　本発明における導電性組成物は、特に限定されず、例えば、ポリオールと、イソシアネートまたはブロックイソシアネートを含有することが好ましい。すなわち、導電性硬化物としては、ポリオールとイソシアネートの反応物、ポリオールとブロックイソシアネートの反応物等が挙げられる。硬化前の導電性組成物のハンドリングの観点から、ポリオールとブロックイソシアネートの反応物であることが好ましい。導電性組成物は、さらにポリアミンを含有することも好ましい。ポリアミンを含有することで、導電性硬化物にウレア結合（ウレア結合を有する樹脂）を含有させることができる。
　本発明におけるポリオールとしては例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらの中では、柔軟性の観点から、脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。脂肪族ポリエステルポリオールの市販品の具体例としては、例えば、ＯＤＸ－２４２０、ＯＤＸ－２６９２（ＤＩＣ株式会社製）、クラレポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０５０（株式会社クラレ製）、ニッポラン　４００９、１６４、１４１（東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　前記ポリウレタンポリオールとしては、芳香族ポリウレタンポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリウレタンポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオール、脂環族ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
　なかでも硬化性及び導電性が向上しやすい点で、ポリエステルポリオールが好ましい。またポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオール以外のポリオールを組み合わせることも好ましい。ポリオール中、ポリエステルポリオールの割合は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよい。
　ポリオールの活性水素当量は、硬化物の柔軟性の観点から１８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２２０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。また、硬化物の接着性や導電性の観点から、１２００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、６００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、硬化物の柔軟性、接着性、及び導電性のバランスがより良好となる。ポリオールの活性水素当量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、導電性や接着性をより良好にする観点から、５０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１００～２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
　ポリオールの重量平均分子量は特に限定されないが、導電性や接着性をより良好にする観点から、４００～２０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４５０～１５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
　ポリオール成分とは別に、性能を損なわない範囲で、さらに水酸基を一つ有する化合物を含んでもよい。水酸基を一つ有する化合物としては例えば、1－ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサンエタノール等の脂肪族飽和アルコール；１０－ウンデセン－１－オール等の脂肪族不飽和アルコール；２－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；さらに、これらの誘導体、変性体等が挙げられる。水酸基を一つ有する化合物の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下であり、０質量部であってもよい。
　本発明では、前記導電性硬化物にさらにウレア結合を有する樹脂を含有することで、硬化物の弾性率が上昇し、接着性がさらに向上する。本発明で用いられるウレア結合を有する硬化物としては、ポリアミンとイソシアネートの反応物、ポリアミンとブロックイソシアネートの反応物等が挙げられる。硬化前の組成物のハンドリングの観点から、ウレア結合を含む硬化物はポリアミンとブロックイソシアネートの反応物であることが好ましい。
ポリアミンとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、及び芳香環脂肪族ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、さらに、これらの誘導体、変性体が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記誘導体としては、ポリアミンのアルキル誘導体等が挙げられ、前記変性体としては、ポリアミンのエポキシ付加物、マンニッヒ反応物、ミカエル反応物、チオ尿素反応物、重合脂肪酸および／またはカルボン酸反応物であるポリアミドアミン等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリアミンは、少なくとも１つのアミノ基が、炭素数１以上の鎖状脂肪族炭化水素に結合した化合物（ただし、芳香族環にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物を除く）であり、前記鎖状脂肪族炭化水素には脂肪族環や芳香族環が結合していてもよい。鎖状脂肪族炭化水素にアミノ基と脂肪族環とが結合した化合物を、特に環状脂肪族ポリアミンと称し、鎖状脂肪族炭化水素にアミノ基と芳香族環とが結合した化合物を、特に芳香環脂肪族ポリアミンと称する。脂肪族ポリアミンとしては、具体的に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ノルボルナンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　前記脂環族ポリアミンは、全てのアミノ基が、脂肪族環に直接結合した化合物であり、具体的には、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
　前記芳香族ポリアミンは、少なくとも１つのアミノ基が、芳香環に直接結合した化合物であり、具体的には、、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４,４'-メチレンビス［Ｎ－(１－メチルプロピル)アニリン］、アミノベンジルアミン等が挙げられる。
　なかでも柔軟性が向上しやすい点で、脂肪族ポリアミンまたはその変性体が好ましい。脂肪族ポリアミンまたはその変性体の市販品の具体例としては、例えば、フジキュアー　ＦＸＪ－８０２７－Ｈ、ＦＸＪ－８５９－Ｃ、ＦＸＤ－８２１－Ｆ、トーマイド　２８０－Ｃ、ＴＸＥ－５２４（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、ジェファーミン　Ｄ－４００（巴工業株式会社製）、ｊｅｒキュア　ＦＬ１１、ＳＡ１（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　また、脂肪族ポリアミンまたはその変性体と、脂肪族ポリアミンまたはその変性体以外のポリアミンを組み合わせることも好ましい。ポリアミン中、脂肪族ポリアミンまたはその変性体の割合は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよい。
　ポリアミンの活性水素当量は、柔軟性、接着性、及び導電性の両立の観点から８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、８５ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。また、入手容易性及び接着性向上の観点から、２００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１９０ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。ポリアミンの活性水素当量は、８０～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８５～１９０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ポリアミンの活性水素当量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　ポリアミンのアミン価は特に限定されないが、１５０～３５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１６０～３３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。アミン価がこの範囲であると、導電性組成物の粘度上昇が抑制され、ハンドリングがしやすくなる。
　ポリアミンの粘度は特に限定されないが、ハンドリングをより容易にする観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　導電性硬化物中のウレタン結合及びウレア結合のＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）は、７／３～１／９であることが好ましく、６／４～２／８であることがより好ましい。ウレア結合の比率を増加させることで、得られる硬化物の接着性や導電性を良好にでき、ウレタン結合の比率を増加させることで、得られる硬化物の柔軟性を良好にできることから、ＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）を上記範囲とすることで、硬化物の柔軟性、接着性、及び導電性のバランスがより良好となる。特に、イソシアネートと反応してウレア結合を形成するポリアミンの活性水素当量が１８０ｇ／ｅｑ以下の場合、ウレタン結合を形成するポリオールの比率を大きくすることが好ましく、導電性組成物における混合比（ポリオール／ポリアミン）は、活性水素当量比で、４／６～７／３であることが好ましく、５／５～７／３であることがより好ましい。ＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）の算出方法は実施例に記載の方法による。
　本発明におけるウレタン結合及びウレア結合を形成するためのポリオール及びポリアミンの総含有量は特に限定されないが、導電性組成物全量に対して、１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以上、１５質量％以下であることが最も好ましい。ポリオール及びポリアミンの量をこの範囲とすることで、柔軟性と導電性のバランスがより良好となる。
　本発明の導電性組成物は、イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。ブロックイソシアネート化合物を構成するイソシアネートとしては、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）であることが好ましい。前記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族系ポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート；これらポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体等の変性体等が挙げられ、柔軟性をより良好にする観点からは脂肪族系ポリイソシアネート又は脂肪族系ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
　前記各イソシアネートは、単量体であってもよいが、各イソシアネートの多量体又は該多量体のイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体等の変性体であることが好ましい。　最も好ましいイソシアネートは、ＨＤＩの多量体などの脂肪族系ポリイソシアネートの多量体、又はその変性体である。
　上記ブロックイソシアネート化合物を構成するブロック剤としては、フェノール系、オキシム系、アルコール系、ラクタム系、活性メチレン系、及びピラゾール系のブロック剤等が挙げられる。中でも、反応温度を低くできる点で、活性メチレン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。ブロック剤は一種を単独で含んでいてもよいし、二種類以上を含んでいてもよい。硬化性及び保存安定性の観点から、活性メチレン系及びピラゾール系ブロック剤の両方を含むことが好ましい。
　上記の活性メチレン系ブロック剤としては例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸２－エチルヘキシル、マロン酸メチルブチル、マロン酸ジエチルヘキシル、マロン酸ジフェニル等のマロン酸ジアルキル等が挙げられる。
　上記のピラゾール系ブロック剤としては例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ニトロ－３，５―ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　上記ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、デュラネート　ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成株式会社製）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ/ＳＮ、ＢＬ３５７５ＭＰＡ/ＳＮ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｔｒｉｘｅｎｅ　ＢＩ７９６０、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ製）等を挙げることができる。
　本発明におけるポリオール及びポリアミンが有する全ての活性水素基とブロックイソシアネートのイソシアネート基との配合比（ＮＣＯ基／活性水素基）は特に限定されないが、０．７以上、２．０未満であることが好ましく、０．８以上、１．５以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、硬化物の柔軟性を維持したままより良好な接着性を発現することができる。
　本発明における導電性組成物は、性能を損なわない範囲で、さらに触媒を含むことができる。触媒は特に限定されないが、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス金属化合物、三級アミン化合物等が挙げられる。触媒の含有量は、導電性組成物全量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
　本発明で用いられる導電性粒子は、特に限定されないが、銀、銅、金、白金、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛、錫、カーボンブラック等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも導電性の観点から、銀粒子を用いることが好ましい。
　導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、平均粒径Ｄ５０が０．４μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が０．４μｍ以上であると、硬化物の柔軟性が向上し、硬化物の弾性率が高くなりすぎず、変形時にクラックが発生しにくくなる。そのため、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．６μｍ以上である。また、Ｄ５０が１５μｍ以下であると、接着力および導電性が向上する。そのため、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　本発明の導電性組成物には、単一の平均粒径Ｄ５０を有する導電性粒子一種を単独で含んでいてもよいし、平均粒径Ｄ５０の異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいてもよい。単一の平均粒径Ｄ５０を有する導電性粒子一種を単独で使用する場合、その平均粒径Ｄ５０は４．９μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４．５μｍ以下である。また、柔軟性を維持したまま接着力を向上させる観点から、小粒径と大粒径の二種類以上を含むことが好ましい。小粒径の導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．６μｍ以上である。また、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．２μｍ以下である。一方、大粒径の導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは７μｍ以上である。また、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。小粒径と大粒径の導電性粒子の配合比（小粒径／大粒径の質量比）は特に限定されないが、９５／５～５０／５０であることが好ましく、９０／１０～７０／３０であることがさらに好ましい。小粒径と大粒径の導電性粒子の配合比をこの範囲とすることで、導電性と接着性を維持したまま、さらに柔軟な硬化物を得ることができる。
　導電性粒子の形状は特に限定されないが、鱗片状（フレーク状ともいう）、不定形凝集状、球状、塊状等が挙げられる。導電性粒子の形状は一種を単独で含んでもよいし、二種類以上を含んでもよい。なかでも加熱時の粘度減少防止の観点から、少なくとも鱗片状を含むことが好ましい。
　なお本発明における平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法により測定した粒径の累積体積基準が５０％における粒径を示す。
　本発明の導電性硬化物における導電性粒子の総含有量は特に限定されないが、導電性組成物または導電性硬化物全量に対して、２０体積％以上、５０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上、４５体積％以下であることがさらに好ましい。導電性粒子の量をこの範囲とすることで、柔軟性と導電性のバランスがより良好となる。
　本発明の導電性組成物はＦ値が６８質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、７４質量％以上、８８質量％以下であることがより好ましく、８１質量％以上、８６質量％以下であることがさらに好ましい。Ｆ値とは導電性組成物中に含まれる全固形分１００質量％に対するフィラー質量％を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量％／固形分質量％）×１００で表される。ここで言う固形質量％とは溶剤以外の導電性粒子、その他のフィラー、ポリオールやポリアミンを含む樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が６８質量％未満であると比抵抗が高くなる傾向にある。一方で９０質量％より大きいと柔軟性と接着性が低下する傾向にある。
　本発明の導電性硬化物は、導電性組成物を熱硬化して得られるものであることが好ましい。熱硬化させるときの加熱温度は、例えば、８０～１５０℃であってよく、１００℃～１３０℃であってよい。加熱時間は特に限定されないが、３０分～６０分程度が好ましい。加熱時の圧力は常圧であることが好ましい。
　本発明における導電性硬化物には、さらに、熱可塑性樹脂、無機フィラー、導電助剤、顔料、染料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、反応性希釈剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、粘着性付与剤、可塑剤等の付与剤を配合することができる。付与剤の配合量は、導電性組成物全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　本発明における導電性硬化物は、柔軟性、接着性、及び導電性の両立が可能であるため、電子部品接合用の導電性接着剤（好ましくは、フレキシブルハイブリッドエレクトロニクスに用いられる導電性接着剤）として好適に用いられる。すなわち、導電性硬化物を含有する電子部品接合用の接着剤として好適に用いることができる。本発明における導電性組成物を基材に塗布または印刷して硬化させることにより、ハンダ代替として、電子部品の実装に用いることができる。基材上に塗布する工程は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、スタンピング法、ディスペンス法、スキージ印刷等が挙げられる。また、導電性硬化物は、半導体素子チップ部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着やパッケージのシーリング等に用いることができる。
　本発明における導電性硬化物は、粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上である。好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上である。また、１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは８００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率を上記範囲内とすることで、導電性硬化物の柔軟性が良好となり、基板の伸縮や折り曲げに追従でき、電子部品と配線との接続部での剥離やクラックの発生が抑制される。導電性硬化物の貯蔵弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　導電性硬化物の樹脂成分としては、樹脂構造中の活性水素反応基間の長さが短くなるほど、硬化物の架橋点間距離が短くなり、弾性率が上昇する。さらに、ポリアミンを含む場合、ウレア結合によって凝集力が上昇し、弾性率が上昇する。
　銀粒子としては、同様の含有量であっても、小粒径の銀粒子を多く含む方が弾性率は上昇しやすく、大粒径を多く含む場合には柔軟性を維持しやすい。これらの任意の組み合わせにより、硬化物の弾性率を上記範囲内に調整することができる。
　本発明の導電性硬化物は、比抵抗が、２．０×１０-４Ω・ｃｍ未満である。好ましくは１．５×１０-４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１．０×１０-４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗を上記範囲とすることで、導電性硬化物の導電性が良好となる。下限は特に限定されないが、工業的には１．６×１０-６Ω・ｃｍ以上であればよく、５．０×１０-６Ω・ｃｍ以上であっても差し支えない。導電性硬化物の比抵抗の測定方法は、実施例に記載の方法による。導電性硬化物中の銀粒子が大粒径のみの場合には、特に低含有量において、硬化物を変形させた際に銀粒子同士の接点が取れにくくなり、比抵抗が悪化しやすい傾向がある。
　本発明の導電性硬化物は、熱伝導率が、５.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは８．０Ｗ／ｍ・Ｋである。上限は特に限定されないが、工業的には８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であればよく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であっても差し支えない。熱伝導率を上記範囲とすることで、導電性硬化物の熱伝導性が良好となる。熱伝導率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　上記の導電性硬化物は、接着性の観点から、披着体に無酸素銅板を用いた際のせん断接着力が、２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る電子機器は、配線を有する基板と、電子部品とを有し、上記の導電性組成物の硬化物が電子部品と配線との間に介在している。これにより、基板に形成された配線と電子部品とが物理的及び電気的に接続できる。図１は前記電子機器の一例を示す模式断面図であり、該電子機器は、基板１０と、基板１０の表面に形成された配線２０と、電子部品３０とを備え、前記配線２０と電子部品３０（より正確には電子部品３０に形成された電極３１）との間に導電性組成物の硬化物４０が介在する。この硬化物４０によって電子部品３０と配線２０とが電気的に接続されている。
　本実施形態に係る電子機器における基板は、伸縮および／または屈曲可能な基板であってもよい。上記導電性組成物の硬化物は柔軟性を有するため、基板の伸縮や折り曲げに追従でき、電子部品と配線との接続部での剥離やクラックの発生が抑制される。よって、本実施形態に係る電子機器は、フレキシブルであっても、高い接続信頼性を有する。
　本発明に用いられる伸縮および／または屈曲可能な基板は特に限定されないが、繊維構造体、樹脂フィルム、ゴム等が挙げられる。繊維構造体としては例えば、編み物、織物、不織布、紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン等が挙げられる。ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
　以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の操作、評価結果などは以下の方法にて測定した。
＜ＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）＞
　導電性硬化物を１ｍｍ角切り出し、濃硝酸を滴下して導電粒子を溶解した。その後、水洗し、風乾した硬化物をＫＢｒ板上に薄く延ばすことで、評価用試料を得た。赤外顕微鏡（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ）に試料をセットし、顕微透過法により、分解能４ｃｍ－１、積算回数１２８回、検出器にＭＣＴを用いてＩＲスペクトルを測定した。ＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）は下記の式により算出した。
　ウレタン結合のＩＲピーク面積比＝１０×（１５６５～１５３５ｃｍ－１のピーク面積)／｛(１６６０～１６３０ｃｍ－１のピーク面積)＋(１５６５～１５３５ｃｍ－１のピーク面積)｝
　ウレア結合のＩＲピーク面積比＝１０×（１６６０～１６３０ｃｍ－１のピーク面積)／　｛(１６６０～１６３０ｃｍ－１のピーク面積)＋(１５６５～１５３５ｃｍ－１のピーク面積)｝
１６６０～１６３０ｃｍ－１のピーク面積は、１８００ｃｍ－１と１６１０～１５９０ｃｍ－１の最小値を結ぶ線をベースラインとして算出し、１５６５～１５３５ｃｍ－１のピーク面積は１６１０～１５９０ｃｍ－１の最小値と１５００～１４８０ｃｍ－１の最小値を結ぶ線をベースラインとして算出した。
＜活性水素当量比＞ 
　まず、ポリオールの水酸基価を以下の通り測定した。無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプル（ポリオール）を２．５～５．０ｇ精秤し（この質量をｅ（ｇ）とする）、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。その後、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０分間加熱撹拌した。２～３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した（この滴定量をａ（ｍＬ）とする）。一方、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、および蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（この滴定量をｂ（ｍＬ）とする）。これらの結果をもとに、下記式（ｉ）により水酸基価を計算した。なお、式（ｉ）中、ｆは滴定液（０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム）のファクターである。ポリオール活性水素当量は、得られたポリオールの水酸基価をもとに、下記式（ii）により求めた。
　ポリオールの水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
　　　　　　　　　＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ　　　（ｉ）　
　ポリオールの活性水素当量（g／ｅｑ）
　　　　　　　　　＝５６．１１／（水酸基価×１０－３）　　　　（ii）
　ポリアミンの活性水素当量は、骨格構造から、下記式（iii）により計算した。
　　ポリアミンの活性水素当量（g／ｅｑ）
　　　　　　　　　＝ポリアミンの分子量／活性水素を有する窒素原子の数　（iii）
＜貯蔵弾性率＞
　導電性組成物をテフロン（登録商標）フィルム上に、２００μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布した。熱風乾燥機で１３０℃６０分加熱硬化させた後、室温まで冷却した。その後、塗膜を４ｍｍ×３００ｍｍにカットし、テフロンフィルムから剥離して弾性率の評価用試験片を得た。粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製　ＤＶＡ－２００）に試験片をセットし、ひずみ：０．１％、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／ｍｉｎ、測定温度範囲：－１０℃から１００℃までの条件で装置を動かし、２５℃の貯蔵弾性率を求めた。
＜比抵抗＞
　導電性組成物をＰＥＴフィルム上に、５０μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布した。熱風乾燥機で１３０℃６０分加熱硬化させた後、室温まで冷却した。その後、塗膜を１０ｍｍ×３５ｍｍにカットして比抵抗の評価用試験片を得た。試験片の膜厚をシックネスゲージ（ＴＥＣＬＯＣＫ社製　ＳＭＤ－５６５Ｌ）で測定し、試験片のシート抵抗をＬｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱化学アナリテック社製　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定した。それぞれ試験片４枚について測定し、その平均値を用いて比抵抗を算出し、導電率を求めた。
＜抵抗変化＞
　図３に示すように実装体を電源６０に接続し、２０％の伸長率で１００回繰り返し伸縮させた後、ＬＥＤチップが点灯していたものを○、点灯しなくなったものを×とした。
＜クラック発生の確認＞
　図３に示すように実装体を電源に接続し、２０％の伸長率で１００回繰り返し伸縮させた後、導電性硬化物４０の部分を顕微鏡（オリンパス株式会社、ＯＬＳ４１００）を用いて観察した。クラックの発生が観察できなかったものは、クラックなし、クラックが観察されたものは、クラックありとした。
＜熱伝導率＞
　導電性組成物をテフロン（登録商標）フィルム上に、２００μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布した。熱風乾燥機で１３０℃６０分加熱硬化させた後、室温まで冷却した。その後、塗膜を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、テフロンフィルムから剥離して熱伝導率の評価用試験片を得た。２５℃においての熱拡散率・比熱・密度を測定し、下式から熱伝導率を算出した。　
　熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）＝α・Ｃｐ・ｄ
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）、Ｃｐ：比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））、ｄ：密度（ｋｇ／ｍ３）
　熱拡散率αは、ＮＥＴＺＳＣＨ社製キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４６７Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈを用いて、キセノンフラッシュ法により測定した。密度ｄはアルキメデス法により測定した。また、比熱Ｃｐについては日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０を用いて、ＤＳＣ法により測定した。
実施例１～４、比較例１～３
＜導電性硬化物の製造例＞
　各種成分を表１の配合比に従って添加し、予備混合の後、三本ロールミルにて分散することによりペースト化し、導電性組成物を得た。次いで、前記導電性組成物を硬化することにより導電性硬化物を得た。得られた導電性硬化物の評価結果を表１に示す。
＜実装体の製造例＞
　図２（ａ）～（ｃ）に示すように、基材１０（ポリウレタンフィルム（シーダム株式会社 ＤＵＳ－６０５ＣＤ、厚み：５０μｍ））上に配線２０（幅２ｍｍ、長さ１０ｃｍの銀配線）が形成されたフレキシブル基板を準備した。なお、配線２０は中央部に２ｍｍの隙間を設けた。配線２０の隙間側の両端であるチップ実装部分に導電性組成物を塗布し、３２１６サイズのＬＥＤチップ３２をマウントした。続いて、１３０℃６０分で導電性組成物を硬化させ、導電性硬化物４０とした。これにより、評価用の実装体を得た。
＜実装体の評価方法＞
　図３に示すように、実装体の製造例に従って製造した実装体の両端を配線部電極３３がついた測定治具５０で挟み込み、電源６０に接続した。測定治具５０を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで両端外側に移動させ、基板１０を２０％伸長した後に初期の長さに戻すという動作を１００回繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお表１における各成分は以下の通りである。
　ポリオール：株式会社クラレ　ポリエステルポリオール　Ｐ－５１０（活性水素当量：２５０ｇ／ｅｑ、水酸基価：２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：５００ｇ/ｍｏｌ）
　ポリアミン１：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　変性脂肪族アミン　ＦＸＤ－８２１－Ｆ（活性水素当量：８５ｇ／ｅｑ、アミン価：３００ＫＯＨｍｇ/ｇ、粘度：６５ｍＰａ・ｓ）
　ポリアミン２：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　変性脂肪族アミン　ＦＸＪ－８５９－Ｃ（活性水素当量：１９０ｇ／ｅｑ、アミン価：１７０ＫＯＨｍｇ/ｇ、粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）
ポリアミン３：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社　ポリオキシプロピレンジアミン　Ｄ４００（活性水素当量：２２４ｇ／ｅｑ、アミン価：４１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：２７ｍＰａ・ｓ）
　イソシアネート：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社　ブロックイソシアネート　ＢＩ７９９２（ＮＣＯ：当量４５６ｇ／ｅｑ）
　導電性粒子１：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　フレーク銀　Ｐ７９１－２４（Ｄ５０：０．７μｍ）
　導電性粒子２：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　塊状銀　Ｐ３１８－４１（Ｄ５０：９．０μｍ）
　導電性粒子３：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　塊状銀　Ｐ８５３－１１（Ｄ５０：８．０μｍ）
　導電性粒子４：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　塊状銀　Ｐ８５３－１２（Ｄ５０：４．９μｍ）
　実施例１～４はウレタン結合を有する樹脂と導電性粒子を含んでおり、２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、かつ比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満であることから、実装体を繰り返し伸縮してもクラックの発生や抵抗値の大幅な上昇がなく、ＬＥＤを点灯した状態と保つことができた。
　比較例１は貯蔵弾性率が５０ＭＰａ未満のため、クラックが発生しなかったが、伸縮時に抵抗値が上昇してＬＥＤが消灯した。比較例２では貯蔵弾性率が１０００ＭＰａより大きいため、クラックが発生し、実装したＬＥＤチップが剥離した。比較例３は初期の導電率が２．０×１０－４Ω・ｃｍより大きいため、クラックは発生しなかったが、抵抗値が上昇してＬＥＤが消灯した。
　以上示してきたように、本発明の導電性硬化物は、導電性と接着性に優れる柔軟な硬化物を低温で形成可能であり、特にフレキシブル基材上に形成された配線と電子部品の接合材料として非常に適している。
１０．基材
２０．配線
３０．電子部品
３１．電極
３２．ＬＥＤチップ
３３．配線部電極
４０．導電性硬化物
５０．測定治具
６０．電源

Claims (8)

  1. 　導電性組成物の硬化物であり、前記硬化物はウレタン結合を有する樹脂と導電性粒子を含み、前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であり、かつ比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする、電子部品接合用の導電性硬化物。
  2. 　前記導電性硬化物の熱伝導率が５.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
  3. 　前記導電性粒子が、銀であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
  4. 　前記導電性粒子の含有量が、前記導電性硬化物の全量の２０体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
  5. 　前記導電性硬化物が、さらにウレア結合を有する樹脂を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
  6. 　前記導電性硬化物中のウレタン結合とウレア結合のＩＲピーク面積比（ウレタン結合／ウレア結合）が、７／３～１／９であることを特徴とする、請求項５に記載の電子部品接合用の導電性硬化物。
  7. 　配線を有する基板と、電子部品とを有し、請求項１または２に記載の導電性硬化物が電子部品と配線との間に介在している電子機器。
  8. 　前記基板が、伸縮および／または屈曲可能な基板であることを特徴とする、請求項７に記載の電子機器。
PCT/JP2022/032964 2021-10-22 2022-09-01 導電性硬化物 WO2023067911A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22883223.4A EP4422364A1 (en) 2021-10-22 2022-09-01 Electroconductive cured product
JP2023554979A JPWO2023067911A1 (ja) 2021-10-22 2022-09-01
CN202280070963.1A CN118140603A (zh) 2021-10-22 2022-09-01 导电性固化物
KR1020247015962A KR20240089734A (ko) 2021-10-22 2022-09-01 도전성 경화물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-173049 2021-10-22
JP2021173049 2021-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023067911A1 true WO2023067911A1 (ja) 2023-04-27

Family

ID=86059078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/032964 WO2023067911A1 (ja) 2021-10-22 2022-09-01 導電性硬化物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4422364A1 (ja)
JP (1) JPWO2023067911A1 (ja)
KR (1) KR20240089734A (ja)
CN (1) CN118140603A (ja)
TW (1) TW202323348A (ja)
WO (1) WO2023067911A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07286148A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電子材料用導電性接着剤
JP2005298812A (ja) * 2004-03-19 2005-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板
JP4467439B2 (ja) 2003-03-18 2010-05-26 ダウ・コーニング・コーポレイション 導電性組成物及び該導電性組成物の使用法
JP5200662B2 (ja) 2008-05-27 2013-06-05 藤倉化成株式会社 導電性接着剤および電子部品
JP2018048286A (ja) 2016-09-23 2018-03-29 日亜化学工業株式会社 導電性接着剤および導電性材料
WO2020090757A1 (ja) * 2018-10-29 2020-05-07 ナミックス株式会社 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置
JP2020150236A (ja) 2019-03-15 2020-09-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性組成物および電子機器

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5756428Y2 (ja) 1975-06-20 1982-12-04

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07286148A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電子材料用導電性接着剤
JP4467439B2 (ja) 2003-03-18 2010-05-26 ダウ・コーニング・コーポレイション 導電性組成物及び該導電性組成物の使用法
JP2005298812A (ja) * 2004-03-19 2005-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板
JP5200662B2 (ja) 2008-05-27 2013-06-05 藤倉化成株式会社 導電性接着剤および電子部品
JP2018048286A (ja) 2016-09-23 2018-03-29 日亜化学工業株式会社 導電性接着剤および導電性材料
WO2020090757A1 (ja) * 2018-10-29 2020-05-07 ナミックス株式会社 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置
JP2020150236A (ja) 2019-03-15 2020-09-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性組成物および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023067911A1 (ja) 2023-04-27
EP4422364A1 (en) 2024-08-28
TW202323348A (zh) 2023-06-16
CN118140603A (zh) 2024-06-04
KR20240089734A (ko) 2024-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4862921B2 (ja) 回路接続材料、回路接続構造体及びその製造方法
JP5499031B2 (ja) 腐食感受性層に適合する接着剤
US20100012358A1 (en) Circuit connecting material, connection structure for circuit member using the same and production method thereof
JP7509179B2 (ja) 導電粒子、回路接続材料、接続構造体及びその製造方法
JP6337630B2 (ja) 回路接続材料及び回路接続構造体
WO2023067911A1 (ja) 導電性硬化物
WO2023067909A1 (ja) 導電性組成物
WO2023067910A1 (ja) 導電性組成物
TWI580757B (zh) 各向異性導電膜和由其連接的半導體裝置
JP5713619B2 (ja) 異方性導電材料及びその製造方法
WO2022215486A1 (ja) 導電性組成物
KR20140138809A (ko) 회로 접속 재료, 및 그것을 사용한 실장체의 제조 방법
JP2021178913A (ja) 導電性接着剤、回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体
TWI852907B (zh) 導電粒子的選別方法、電路連接材料、連接結構體及其製造方法
KR101665171B1 (ko) 이방 도전성 필름 및 상기 필름에 의해 접속된 반도체 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22883223

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023554979

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18703028

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280070963.1

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247015962

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022883223

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022883223

Country of ref document: EP

Effective date: 20240522