JP2005298812A - 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドフィルムに対する接着性と耐ハンダリフロー性と保存安定性を併せ持つ接着剤組成物の提供。
【解決手段】ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物、剥離基材上に、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート、およびフレキシブルプリント配線板に、前記接着剤シートを用いて補強材が固定されている補強材付きフレキシブルプリント配線板。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に半導体集積回路（ＩＣ）等が実装されるポリイミドフィルム製のフレキシブルプリント配線板と、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等からなる補強材を接着でき、接着性、半田耐熱性、保存安定性に優れる接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。

配線板を作成する工程では、信頼性・剥離強度・耐熱性等が優れる各種接着剤が使用されている。配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、配線板の一部を補強板で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強材が接着される。
また、軽量薄型化・低コスト化に優れる半導体パッケージであるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の製造に必要なパッケージ基板と補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッター）を接着する用途や、機器筐体に電磁波シールド材等を接着する用途などにも接着剤は多く使用されている。

上記のフレキシブルプリント配線板、BGAのパッケージ基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント配線板用の補強材、BGAに用いられるスティフナー、ヒートスプレッター、電磁波シールド材には、ガラスエポキシ板やSUSなどの金属材料、ポリイミドフィルム等が使用されることが多い。従って、これらの用途で使用される接着剤には、ポリイミドフィルムとガラスエポキシ、ポリイミドフィルムと金属、ポリイミドフィルム同士を良好に接着させることが要求される。また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
また、プリント配線板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、プリント配線板類やそれらの材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ない保存安定性に優れたものが望まれている。特に、補強材用の接着剤シートでは、常温保管が可能な製品が取り扱い性の面から望まれている。

このような用途に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の過半数がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、エポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にしてシート化している場合が多い。それ故、低温で保存する必要があり、貯蔵安定性が乏しいという問題を有している。

また、ベースポリマーにアクリル樹脂を用いて、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合したアクリル樹脂系組成物が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらは、アクリル樹脂中にエポキシ樹脂と架橋可能な官能基を含んでおり、実質的にエポキシ樹脂の硬化剤を用いない為、貯蔵安定性が良好で金属材料に良好に接着する組成物が得られるが、ポリイミドフィルムに対する接着性が未だ十分ではないという問題がある。
特開平４−３７０９９６号公報 特開平９−３１６３９８号公報 特開２００２−１２８４１号公報

本発明は、従来の電子部品固定用の接着剤組成物および接着剤シートが有していた問題点を解決し、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ実装時のハンダリフローに耐えうる耐熱性を有し、常温保管が可能である接着剤組成物、そして当該接着剤組成物から形成される接着層を有する接着剤シート、更には当該接着剤シートを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明の接着剤組成物は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
上記接着剤組成物において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）が３〜２００重量部であることが好ましい。また、本発明における接着剤組成物は、充填材（Ｃ）を含有することが好ましく、充填剤（Ｃ）の配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、充填剤（Ｃ）０．１〜１００重量部であることが好ましい。
また、本発明の接着剤シートは、剥離基材上に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする。
さらに、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板に、本発明の接着剤シートを用いて補強材が固定されていることを特徴とする。

本発明の接着剤組成物は、優れた接着強度、耐熱性、保存安定性を併せ持つため、本発明の接着剤組成物を用いることにより、ポリイミドフィルムに対する良好な接着性、耐ハンダリフロー性を有し、常温保管が可能である接着剤シートの提供が可能となった。

まず、本発明の接着剤組成物について説明する。
接着剤組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
ポリオール化合物（ａ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。

上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムへの接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が低下する傾向がある。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。

有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。

ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことができない為、耐ハンダリフロー性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤シート中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤シートの常温保管性を低下させる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして含有する接着剤組成物の耐ハンダリフロー性が劣り、２０００００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。

また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mg／KOH／ｇより小さい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下して耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等への剥離強度が低下する。

ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。

また、本発明の接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。

本発明の接着剤組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が５重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルムに対する接着性が低下する傾向がある

本発明の接着剤組成物には、耐ハンダリフロー性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填剤（Ｃ）を添加することができる。
充填剤（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着組成物に好適に用いられる。
充填剤（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。

本発明の接着剤組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。

硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。

硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
本発明の接着剤組成物には、ポリイミドフィルムに対する接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れた耐ハンダリフロー性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。

次に、本発明の接着剤シートについて説明する。
本発明の接着剤シートは、剥離基材上に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートである。接着剤層の上には、保護フィルム層が設けられていてもよく、接着剤シートには、剥離基材／接着剤層の２層構造、あるいは剥離基材／接着剤層／保護フィルム層の３層構造のものがある。

剥離基材および保護フィルムは、フレキシブルプリント配線板基板、ガラスエポキシ板、ＳＵＳ板等の被着体に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層から剥離できれば特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等に、シリコーンあるいはフッ素化合物を含む剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。

接着剤層は、剥離基材の少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で接着剤層を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。
また、接着剤層の乾燥膜厚は、十分な接着性、耐ハンダリフロー性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

最後に、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板について説明する。
補強材付きフレキシブルプリント配線板は、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板に、本発明の接着剤シートを用いて、ガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材を、熱ラミネート、熱プレス、熱硬化等の所作を単独もしくは組み合わせて接着・固定したものである。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇKOH／ｇウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。

［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）３９０．２部、ジメチロールブタン酸１６．１部、イソホロンジイソシアネート１５７．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．３部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液８１３．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。

［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３６８．５部、ジメチロールブタン酸２５．４部、イソホロンジイソシアネート１６７．８部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３０．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液８１１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４１，０００、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。

［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４３１．８部、イソホロンジイソシアネート１３７．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．９部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１２．０部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。

［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４２３．５部、ジメチロールブタン酸３．２部、イソホロンジイソシアネート１４１．１部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２６．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．０部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１７．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５９，０００、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。

［合成例６］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３１０．９部、ジメチロールブタン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート１９６．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３６．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．１部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８０５．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６を得た。

［合成例７］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７を得た。

［合成例８］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−８を得た。

なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ

［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１ ３３３部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ ｇ／ｅｑ）２０部、およびシリカフィラー（日本アエロジル（株）製「アエロジル３００」）０．４部を混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。

［実施例２］
合成例２で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２ ３３３部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」を１０部、シリカフィラー「アエロジル３００」を０．１部、微粉砕ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ７」）０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤（味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ−４０」）０．１部を混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。

［実施例３〜６および８および比較例１、３、４］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびシリカフィラーを用いた以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物を製造し、得られた接着剤組成物を用いて接着剤シートを作成した。
[実施例７と９]
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびシリカフィラーを用い、保護フィルムを設けなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造し、接着剤シートを作成した。
［比較例２］
表１に示す種類および量のポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、シリカフィラー、ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化促進剤を用いた以外は、実施例２と全く同様にして接着剤組成物を製造し、得られた接着剤組成物を用いて接着剤シートを作成した。

表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製
「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製
「エピコート１００２」、エポキシ当量＝６５０ｇ／ｅｑ）
Ｎ６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本化学工業（株）製「エピクロン Ｎ−６９５」、エポキシ当量＝２１８ｇ／ｅｑ）
１０３１S：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン （株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ａ３００：シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「アエロジル３００」）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製
「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）
ＤＩＣＹ：微粉砕ジシアンジアミド
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ７」）
ＰＮ−４０：イミダゾール系硬化促進剤
（味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ−４０」）

［比較例５］
カルボキシル基含有ニトリルブダジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、無水シリカフィラー「アエロジル３００」２部、微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」 １４部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作成した。この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。

［比較例６］
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、シリカフィラー「アエロジル３００」０．１部、および微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。

実施例および比較例で得られた接着剤シートについて、接着強度、耐ハンダリフロー性、耐ハンダ浴性、保存安定性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）接着強度
剥離基材および保護フィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの接着剤シートを、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）２枚の間に挟み、ハンドラミネートし、続いて１５０℃ ０．３ＭＰａ １０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１７０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／カプトン２００ＥＮ」の構成物を評価用構成物１とした。この評価用構成物について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

（２）耐ハンダリフロー性の評価
上記の評価用構成物１を１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、続いて２８０℃の電気オーブンで９０sec加熱処理した。加熱処理後の評価用構成物１の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし、△接着異常がやや見られる、×接着異常あり。
（３）耐ハンダ浴性
剥離基材および保護フィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの接着剤シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｖ」）と、２層材（厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」上にニッケルを真空蒸着(スパッタ)した後、電気メッキにて銅箔を形成したプリント配線板用基材）のポリイミド側との間に挟み、１００℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃ １．０ＭＰａ ２ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン３００Ｖ／熱硬化した接着剤シート／２層材」の構成物を評価用構成物２とした。この評価用構成物２の「カプトン３００Ｖ」面が均一にハンダに接触するように、評価用構成物２を２６０℃の溶融ハンダに１ｍｉｎ浮かべた。溶融ハンダに浮かべた後の評価用構成物２の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし、△接着異常がやや見られる、×接着異常あり。
（４）保存安定性
４０℃で３ヶ月加熱保存した接着剤シートを用いて、接着強度を上記と全く同じ方法で評価し、加熱保存していない接着剤シートで得られる接着強度と比較した。
○：接着強度が変化しない、△：接着強度がやや低下した、×接着強度が著しく低下した。

Claims (7)

1. ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項３記載の接着剤組成物。
5. 剥離基材上に、請求項１ないし４いずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート。
6. 接着剤層の上に、保護フィルム層を有する請求項５記載の接着剤シート。
7. フレキシブルプリント配線板に、請求項５または６記載の接着剤シートを用いて補強材が固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板。