JP2009096940A - 難燃性接着剤組成物、カバーレイおよび接着剤シート、フレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリイミドフィルムに対する接着性とはんだ耐熱性と保存安定性を併せ持つハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、およびカバーレイフィルム、接着剤シート、フレキシブルプリント配線板の提供。
【解決手段】 酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂（Ｂ）と、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）と、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）を含有する難燃性接着剤組成物、絶縁性の耐熱基材上に、前記難燃性接着剤組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルム、剥離基材上に、前記難燃性接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート、および前記カバーレイ、接着剤シートを用いて作製されるフレキシブルプリント配線板。
【選択図】 なし
【解決手段】 酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂（Ｂ）と、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）と、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）を含有する難燃性接着剤組成物、絶縁性の耐熱基材上に、前記難燃性接着剤組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルム、剥離基材上に、前記難燃性接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート、および前記カバーレイ、接着剤シートを用いて作製されるフレキシブルプリント配線板。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板に用いられる、ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、それを用いたカバーレイフィルムおよび接着剤シート、更にはこれらを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板、並びにこれらを用いて作製された補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。
配線板を作製する工程では、信頼性・接着強度・耐熱性等が優れる各種接着剤が使用されている。配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、主にポリイミドフィルムからなるベースフィルム上に種々の方法で導電性回路が設けられてなるものである。そして、その導電性回路の保護・酸化防止、更には導電性回路の屈曲性を改良するために、一般に接着剤層を介したプラスチックフィルムからなるカバーレイフィルムで被覆される。
また、電子機器の小型化・高密度化の志向が高まる今日では、狭い空間に効率的な配線が可能である複数の導電性回路を有する多層プリント配線板に対する要求が益々高まっている。この多層プリント配線板は層間接着剤層を介して複数の導電性回路を積層して作製される。
また、電子機器の小型化・高密度化の志向が高まる今日では、狭い空間に効率的な配線が可能である複数の導電性回路を有する多層プリント配線板に対する要求が益々高まっている。この多層プリント配線板は層間接着剤層を介して複数の導電性回路を積層して作製される。
さらに、フレキシブルプリント配線板は、配線板の一部を補強板で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強材が接着される。
これらの用途に使用される接着剤には、ポリイミドフィルムと回路導体である銅箔、ポリミドフィルム同士、ポリイミドフィルムと金属、ポリイミドフィルムとガラスエポキシ板やステンレス（以下、ＳＵＳ）等の金属材料とを良好に接着させることが要求される。
また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
さらにまた、プリント配線板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、プリント配線板類やそれらの材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ない保存安定性に優れたものが望まれている。
また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
さらにまた、プリント配線板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、プリント配線板類やそれらの材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ない保存安定性に優れたものが望まれている。
このような用途に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の過半数がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、エポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にしてシート化している場合が多い。それ故、低温で保存する必要があり、貯蔵安定性が乏しいという問題を有している。
また、ベースポリマーにアクリル樹脂を用いて、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合したアクリル樹脂系組成物が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらは、アクリル樹脂中にエポキシ樹脂と架橋可能な官能基を含んでおり、実質的にエポキシ樹脂の硬化剤を用いない為、貯蔵安定性が良好で金属材料に良好に接着する組成物が得られるが、ポリイミドフィルムに対する接着性が未だ十分ではないという問題がある。
また、カバーレイフィルムや層間接着に用いられる接着剤層は、上述の接着強度、ハンダ耐熱性、保存安定性の他にも機械強度、耐薬品性、電気特性等が要求されるが、更にこれらの他に難燃性も要求される。
難燃性を発現させる方法としては、一般的に、難燃剤として作用する臭素を含んだ臭素化エポキシ樹脂と、難燃助剤として三酸化アンチモンを使用することが広く知られている（例えば特許文献４参照）。
しかしながら、臭素化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒であるダイオキシンやハロゲン化ガスの生成が懸念され、更に三酸化アンチモンは発がん性が指摘されているため、近年、環境に配慮したハロゲンフリー材料の要求が急速に高まっている。
しかしながら、臭素化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒であるダイオキシンやハロゲン化ガスの生成が懸念され、更に三酸化アンチモンは発がん性が指摘されているため、近年、環境に配慮したハロゲンフリー材料の要求が急速に高まっている。
上記の問題を解決する方法として、リン含有エポキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂等のリン含有樹脂、難燃剤としてリン酸エステル等のリン化合物を含有させることが開示されている（例えば特許文献５参照）。
しかしながら、リン含有樹脂の配合により接着剤の耐熱性を低下させる原因となり、リン酸エステル等のリン化合物を難燃剤として使用すると、リン化合物が接着剤の硬化系に取り込まれないため、ブリードアウトや加水分解による導電性回路のマイグレーション発生の原因となる。
特開平４−３７０９９６号公報
特開平９−３１６３９８号公報
特開２００２−１２８４１号公報
特開２００１−１５８７６号公報
特開２００３−１７６４７号公報
しかしながら、リン含有樹脂の配合により接着剤の耐熱性を低下させる原因となり、リン酸エステル等のリン化合物を難燃剤として使用すると、リン化合物が接着剤の硬化系に取り込まれないため、ブリードアウトや加水分解による導電性回路のマイグレーション発生の原因となる。
本発明は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示し、従来技術が有していた問題点を解決する難燃性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該難燃性接着剤組成物を使用したカバーレイフィルム、接着剤シートを提供し、更には該カバーレイフィルムおよび接着剤シートを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板、補強材付フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂（Ｂ）と、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）と、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）とを含有する難燃性接着剤組成物に関し、
シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）は、ハロゲンを含まないトリホスファゼン系化合物であることが好ましく、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることがより好ましく、水酸基を少なくとも３つ有するヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることがさらに好ましい。
シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）は、ハロゲンを含まないトリホスファゼン系化合物であることが好ましく、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることがより好ましく、水酸基を少なくとも３つ有するヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることがさらに好ましい。
また、本発明は、絶縁性の耐熱基材上に、上記発明記載の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルム、及び該カバーレイフィルムを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板に関する。
さらに、本発明は、剥離基材上に、上記発明記載の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を有する接着シート、及び該接着シートを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板に関する。
さらにまた、本発明は、フレキシブルプリント配線板に、上記発明記載の難燃性接着剤組成物から形成された硬化接着剤層を介して、補強材が固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。
本発明により、難燃性、接着強度、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性に優れるフレキシブルプリント配線板や補強材付きフレキシブルプリント配線板を形成し得る、硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルムや接着剤シートを構成するための難燃性接着剤組成物を提供できるようになった。
まず、本発明の難燃性接着剤組成物について説明する。
難燃性接着剤組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
難燃性接着剤組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）由来のカルボキシル基が、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との反応を担う。
カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる、ポリエステルポリオール類が好ましく、ポリエステルジオール類が好ましい。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムへの接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が低下する傾向がある。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）とカルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．０５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことが出来ない為、耐ハンダリフロー性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤シート中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤シートの常温保管性を低下させる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして含有する難燃性接着剤組成物のハンダ耐熱性が劣り、２０００００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mgKOH／ｇより小さい場合、難燃性接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下してハンダ耐熱性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、難燃性接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム、銅箔、ガラスエポキシ板、金属板等への剥離強度が低下する。
ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
また、本発明の難燃性接着剤組成物に含まれるハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
本発明の難燃性接着剤組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が５重量部より少ないと、ハンダ耐熱性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルムに対する接着性が低下する傾向がある。
本発明の難燃性接着剤組成物に用いられるシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）は、リンと窒素とを構成元素とする環状化合物であり、リンと窒素、それぞれ三原子づつを環の構成元素とし、ハロゲンを含ない一般式（１）で表されるトリホスファゼン系化合物が好ましい。
（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素、置換基を有するもしくは有しないアルキル基、置換基を有するもしくは有しないアルコキシ基、置換基を有するもしくは有しないアリールオキシ基、又はアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の一価の有機基。置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基。但し、Ｒ１〜Ｒ６が水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を全く有しない場合を除く。）
エポキシ樹脂（Ｂ）と反応可能な水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有するシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）を用いることによって、後述する被着体との接着後に硬化した接着剤層からシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）がブリードアウトすることを防止できる。シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）のブリードアウト防止によって、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性等を向上させることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）と反応可能な水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有するシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）を用いることによって、後述する被着体との接着後に硬化した接着剤層からシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）がブリードアウトすることを防止できる。シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）のブリードアウト防止によって、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性等を向上させることができる。
トリホスファゼン系化合物の中でも、特に立体障害が大きく、耐加水分解性に優れた、一般式（２）で表されるヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物が好ましい。立体障害が大きく、耐加水分解性に優れたフェノキシ基を有することによって、接着剤組成物、接着シート、及びカバーレイフィルムとしての経時安定性を向上できる。経時安定性が向上すると、被着体との貼着時の硬化性が安定するばかりでなく、硬化後のハンダ耐熱性、耐マイグレーション性等も向上させることができる。
（一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素、水酸基、アミノ基、カルボキシル基。但し、Ｒ7〜Ｒ12が全て水素の場合を除く。）
一般式（２）で示されるヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物としては、水酸基を２個以上有するものが好ましく、３個有するものがより好ましい。
硬化後のハンダ耐熱性、耐マイグレーション性も向上の観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を多数有するものが好ましい。しかし、反面、接着剤層が過度に架橋し、硬くなりすぎる傾向にあるので、フレキシブルプリント配線板には不向きである。そこで、ヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物としては、３個有するものがより好ましく、特に式（３）で示される化合物が好ましい。式（３）の化合物は、常法により得ることができる。また、大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、式（３）の構造であることが確認できた。
硬化後のハンダ耐熱性、耐マイグレーション性も向上の観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応し得る官能基を多数有するものが好ましい。しかし、反面、接着剤層が過度に架橋し、硬くなりすぎる傾向にあるので、フレキシブルプリント配線板には不向きである。そこで、ヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物としては、３個有するものがより好ましく、特に式（３）で示される化合物が好ましい。式（３）の化合物は、常法により得ることができる。また、大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、式（３）の構造であることが確認できた。
さらに、難燃性向上の観点からは、ヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物として下記式（４）にて示される化合物を、式（３）にて示される化合物と併用することが好ましい。式（４）の化合物は、常法により得ることができる。また、大塚化学（株）製「ＳＰＢ−１００」をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより解析したことろ、式（４）の構造であることが確認できた。
本発明の難燃性接着剤組成物において、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）の配合量が１０重量部より少ないと、難燃性が発現しない。シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）の配合量が１５０重量部より多いと、接着強度、ハンダ耐熱性が低下する。
式（３）にて示される水酸基を有するヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物と、式（４）にて示される化合物水酸基を有しないヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物とを併用する場合には、式（３）の化合物／式（４）の化合物＝３／１〜５／１(重量)であることが好ましい。
式（３）にて示される水酸基を有するヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物と、式（４）にて示される化合物水酸基を有しないヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物とを併用する場合には、式（３）の化合物／式（４）の化合物＝３／１〜５／１(重量)であることが好ましい。
本発明の難燃性接着剤組成物は、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）を含有する。
メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン等のメラミン誘導体が挙げられる。特に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）に対するシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）との組み合わせによる難燃効果、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性を考慮するとメラミンシアヌレートであることが好ましい。メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との付加物とも混合物とも塩とも称され、常法（特開昭５４−５５５８８号公報、特開昭６１−２６１３３４号公報、特開平０６−１５７８２０号公報、特公昭５８-２５３７９号公報、特公昭６２-５４１５７号公報等参照）に従って得ることができ、下記式（５）にて示すような構造を呈すると解される。このような化合物は、ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」としても入手可能である。
メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン等のメラミン誘導体が挙げられる。特に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）に対するシクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）との組み合わせによる難燃効果、ハンダ耐熱性、耐マイグレーション性を考慮するとメラミンシアヌレートであることが好ましい。メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との付加物とも混合物とも塩とも称され、常法（特開昭５４−５５５８８号公報、特開昭６１−２６１３３４号公報、特開平０６−１５７８２０号公報、特公昭５８-２５３７９号公報、特公昭６２-５４１５７号公報等参照）に従って得ることができ、下記式（５）にて示すような構造を呈すると解される。このような化合物は、ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」としても入手可能である。
本発明の難燃性接着剤組成物において、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、２０〜５０重量部であることがより好ましい。窒素系難燃剤（Ｄ）の配合量が５重量部より少ないと難燃性が発現せず、配合量が１００重量部より多いと接着強度、ハンダ耐熱性が低下する。
本発明の難燃性接着剤組成物には、ハンダ耐熱性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填材（Ｅ）を添加することができる。
充填剤（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着組成物に好適に用いられる。
充填剤（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着組成物に好適に用いられる。
充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
本発明の難燃性接着剤組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。
硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
本発明の難燃性接着剤組成物には、ポリイミドフィルムに対する接着性、ハンダ耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れたハンダ耐熱性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。
耐熱安定剤を併用することで、より優れたハンダ耐熱性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。
次に、本発明のカバーレイフィルムについて説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性を有する耐熱基材上に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を積層してなるハロゲンフリーで難燃性を有するカバーレイフィルムである。接着剤層の上には、剥離性の保護フィルム層が設けられていてもよい。
本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性を有する耐熱基材上に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を積層してなるハロゲンフリーで難燃性を有するカバーレイフィルムである。接着剤層の上には、剥離性の保護フィルム層が設けられていてもよい。
絶縁性を有する耐熱基材としては、フレキシブルプリント配線板に適した絶縁性と耐熱性、フレキシブル性を有していれば特に限定はされず、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。この中でも特に、絶縁性、耐熱性、機械特性に優れるポリイミドが好適に用いられる。
剥離性の保護フィルムとしては、フレキシブルプリント配線板に貼り合わせる前に、カバーレイの硬化性接着剤層から剥離できれば特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等を単体で用いるか、剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。
硬化性接着剤層は、絶縁性を有する基材の少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で難燃性接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。
また、硬化性接着剤層の乾燥膜厚は、回路パターンへの埋め込み性、接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
また、硬化性接着剤層の乾燥膜厚は、回路パターンへの埋め込み性、接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
次に、本発明の接着剤シートについて説明する。
本発明の接着剤シートは、剥離基材上に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を有する硬化性接着剤シートである。硬化性接着剤層の上には、更に剥離性の保護フィルム層が設けられていてもよく、硬化性接着剤シートには、剥離基材／硬化性接着剤層の２層構造、あるいは剥離基材／硬化性接着剤層／剥離性保護フィルム層の３層構造のものがある。
本発明の接着剤シートは、剥離基材上に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を有する硬化性接着剤シートである。硬化性接着剤層の上には、更に剥離性の保護フィルム層が設けられていてもよく、硬化性接着剤シートには、剥離基材／硬化性接着剤層の２層構造、あるいは剥離基材／硬化性接着剤層／剥離性保護フィルム層の３層構造のものがある。
剥離基材および剥離性保護フィルムは、フレキシブルプリント配線板基板、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、ＳＵＳ板等の被着体に接着剤層を貼り合わせる前に、硬化性接着剤層から剥離できれば特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等を単体で用いるか、剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。
硬化性接着剤層は、剥離基材の少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で難燃性接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。
また、接着剤層の乾燥膜厚は、十分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
また、接着剤層の乾燥膜厚は、十分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
次に、本発明の種々のフレキシブルプリント配線板について説明する。
ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板の導体パターンを覆うように本発明のカバーレイフィルムを重ね、加熱・加圧することによって、接着剤層を硬化させ、保護層を設けたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
また、複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の接着剤シートから剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、接着剤層を硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。本発明の接着剤シートを用いて、銅箔と耐熱性絶縁性フレキシブル基材とを積層することもできる。
さらに、本発明の接着剤シートを用いて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板とガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材との間に、本発明の接着剤シートから剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、接着剤層を硬化させ、フレキシブルプリント配線板に補強材を付けたものである。
ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板の導体パターンを覆うように本発明のカバーレイフィルムを重ね、加熱・加圧することによって、接着剤層を硬化させ、保護層を設けたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
また、複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の接着剤シートから剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、接着剤層を硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。本発明の接着剤シートを用いて、銅箔と耐熱性絶縁性フレキシブル基材とを積層することもできる。
さらに、本発明の接着剤シートを用いて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板とガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材との間に、本発明の接着剤シートから剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、接着剤層を硬化させ、フレキシブルプリント配線板に補強材を付けたものである。
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇKOH／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇKOH／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）３９０．２部、ジメチロールブタン酸１６．１部、イソホロンジイソシアネート１５７．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．３部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液８１３．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）３９０．２部、ジメチロールブタン酸１６．１部、イソホロンジイソシアネート１５７．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．３部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液８１３．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３６８．５部、ジメチロールブタン酸２５．４部、イソホロンジイソシアネート１６７．８部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３０．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液８１１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４１，０００、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３６８．５部、ジメチロールブタン酸２５．４部、イソホロンジイソシアネート１６７．８部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３０．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液８１１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４１，０００、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４３１．８部、イソホロンジイソシアネート１３７．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．９部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１２．０部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４３１．８部、イソホロンジイソシアネート１３７．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．９部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１２．０部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４２３．５部、ジメチロールブタン酸３．２部、イソホロンジイソシアネート１４１．１部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２６．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．０部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１７．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５９，０００、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４２３．５部、ジメチロールブタン酸３．２部、イソホロンジイソシアネート１４１．１部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２６．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．０部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１７．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５９，０００、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例６］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３１０．９部、ジメチロールブタン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート１９６．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３６．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．１部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８０５．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３１０．９部、ジメチロールブタン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート１９６．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３６．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．１部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８０５．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
［合成例７］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を０．９８モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を０．９８モル、反応させたものである。
［合成例８］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−８を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−８を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１：３３３部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４７０ ｇ／ｅｑ）２０部、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」）１５部、式（３）で表される水酸基を有するヘキサフェノキシトリホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）３０部、メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）４０部、およびシリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）１０部を混合し、接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１：３３３部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４７０ ｇ／ｅｑ）２０部、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」）１５部、式（３）で表される水酸基を有するヘキサフェノキシトリホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）３０部、メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）４０部、およびシリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）１０部を混合し、接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
［実施例２〜１０および比較例１〜８］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）、窒素系化合物難燃剤（Ｄ）、およびシリカフィラーを用いた以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物を製造し、得られた接着剤組成物を用いて接着剤シートを作成した。
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）、窒素系化合物難燃剤（Ｄ）、およびシリカフィラーを用いた以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物を製造し、得られた接着剤組成物を用いて接着剤シートを作成した。
表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４５０〜５００ ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１５２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」、エポキシ当量＝１７２〜１７８ ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１０３１S：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ ｇ／eq）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」）
ＳＰＨ：トリシクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）
ＳＰＢ：トリシクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＢ−１００」）
ＭＣ：メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製「ＴＰＰ」）
ＰＰＡ：ポリリン酸アンモニウム（ブーデンハイム・イベリカ製「ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−６０」）
ＥＰ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４５０〜５００ ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１５２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」、エポキシ当量＝１７２〜１７８ ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１０３１S：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ ｇ／eq）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」）
ＳＰＨ：トリシクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）
ＳＰＢ：トリシクロホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＢ−１００」）
ＭＣ：メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製「ＴＰＰ」）
ＰＰＡ：ポリリン酸アンモニウム（ブーデンハイム・イベリカ製「ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−６０」）
［比較例９］
カルボキシル基含有ニトリルブダジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、トリホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）５０部、メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）５０部、無水シリカフィラー「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」２部、微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」 １４部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作成した。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
カルボキシル基含有ニトリルブダジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、トリホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）５０部、メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）５０部、無水シリカフィラー「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」２部、微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」 １４部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作成した。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
［比較例１０］
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、トリホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）５０部、メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）５０部、シリカフィラー「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」０．１部、および微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し、接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、トリホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＨ−１００」）５０部、メラミンシアヌレート（ブーデンハイム・イベリカ製「ＢＵＤＩＴ３１５」）５０部、シリカフィラー「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」０．１部、および微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し、接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして保護フィルム付きの接着剤シートを得た。
実施例および比較例で得られた接着剤シートについて、難燃性、接着強度、ハンダ耐熱性、保存安定性、耐マイグレーション性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）難燃性
各接着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００Ｈ」）上に塗布・乾燥し、「接着剤シート／カプトン２００Ｈ」の構成物を得た。この構成物をポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００Ｈ」）に８０℃で熱ラミネートとし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理し、難燃性試験用試料とした。ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できない。
（１）難燃性
各接着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００Ｈ」）上に塗布・乾燥し、「接着剤シート／カプトン２００Ｈ」の構成物を得た。この構成物をポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００Ｈ」）に８０℃で熱ラミネートとし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理し、難燃性試験用試料とした。ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できない。
（２）接着強度
剥離基材および保護フィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの接着剤シートを、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）と、２層材（厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）上にニッケルを真空蒸着（スパッタ）した後、電気メッキにて銅箔を形成したプリント配線板用基材）の銅箔側との間に挟み、８０℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／２層材」の構成物を評価用構成物１とした。この評価用構成物１を１０ｍｍの幅にカットし、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
剥離基材および保護フィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの接着剤シートを、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）と、２層材（厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）上にニッケルを真空蒸着（スパッタ）した後、電気メッキにて銅箔を形成したプリント配線板用基材）の銅箔側との間に挟み、８０℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／２層材」の構成物を評価用構成物１とした。この評価用構成物１を１０ｍｍの幅にカットし、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
（３）ハンダ耐熱性の評価
上記の評価用構成物１を１０ｍｍの幅でカットし、この評価用構成物１のカプトン２００ＥＮ面が均一にハンダに接触するように、評価用構成物１を２６０℃の溶融ハンダに１ｍｉｎ浮かべた。溶融ハンダに浮かべた後の評価用構成物１の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。
上記の評価用構成物１を１０ｍｍの幅でカットし、この評価用構成物１のカプトン２００ＥＮ面が均一にハンダに接触するように、評価用構成物１を２６０℃の溶融ハンダに１ｍｉｎ浮かべた。溶融ハンダに浮かべた後の評価用構成物１の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。
（４）保存安定性試験後のパターン埋め込み性
２３℃５０%ＲＨで３ヶ月保存した接着剤シートを用いて、カプトン２００ＥＮと、サブストラクト法により櫛型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース＝０．４ｍｍ／０．６ｍｍ、銅箔の厚み１８μｍ）に、ロール温度８０℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／櫛型導体パターンのある銅張積層板」の構成物を評価用構成物２とした。評価用構成物２の接着剤層の櫛型導体パターン部分への充填性を拡大鏡で確認し、ボイドの有無を調べた。
○：ボイドなし。
△：ボイドが僅かに観察される。
×：ボイドが多数観察される。
２３℃５０%ＲＨで３ヶ月保存した接着剤シートを用いて、カプトン２００ＥＮと、サブストラクト法により櫛型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース＝０．４ｍｍ／０．６ｍｍ、銅箔の厚み１８μｍ）に、ロール温度８０℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／櫛型導体パターンのある銅張積層板」の構成物を評価用構成物２とした。評価用構成物２の接着剤層の櫛型導体パターン部分への充填性を拡大鏡で確認し、ボイドの有無を調べた。
○：ボイドなし。
△：ボイドが僅かに観察される。
×：ボイドが多数観察される。
（５）耐マイグレーション性
接着剤シートから剥離基材を剥し、カプトン２００ＥＮと、サブストラクト法により櫛型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース＝０．１ｍｍ／０．１ｍｍ、銅箔の厚み１８μｍ）に、ロール温度８０℃の熱ラミネーターを使用して貼り合せた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で熱プレスし、１６０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／櫛型導体パターンのある銅張積層板」の構成物を評価用構成物３とした。評価用構成物３を、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、櫛型導体間に電圧５０Ｖ印加し、１０００Ｈｒｓ連続的に抵抗値の変化を測定した。
○：抵抗値が１０７Ω以上、リークタッチ無し。
△：抵抗値が１０７Ω以上、リークタッチ１回有り。
×：抵抗値が１０７未満、リークタッチ２回以上有り。
接着剤シートから剥離基材を剥し、カプトン２００ＥＮと、サブストラクト法により櫛型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース＝０．１ｍｍ／０．１ｍｍ、銅箔の厚み１８μｍ）に、ロール温度８０℃の熱ラミネーターを使用して貼り合せた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で熱プレスし、１６０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／熱硬化した接着剤シート／櫛型導体パターンのある銅張積層板」の構成物を評価用構成物３とした。評価用構成物３を、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、櫛型導体間に電圧５０Ｖ印加し、１０００Ｈｒｓ連続的に抵抗値の変化を測定した。
○：抵抗値が１０７Ω以上、リークタッチ無し。
△：抵抗値が１０７Ω以上、リークタッチ１回有り。
×：抵抗値が１０７未満、リークタッチ２回以上有り。
Claims (19)
- カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、ハロゲン元素を有さないエポキシ樹脂（Ｂ）と、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）と、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする難燃性接着剤組成物。
- ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が有するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応可能な官能基が、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基のいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
- ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）１０〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項３記載の難燃性接着剤組成物。
- ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、メラミン骨格を有する窒素系化合物難燃剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項４記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が、ハロゲンを含まないトリホスファゼン系化合物であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるトリホスファゼン系化合物であることを特徴とする請求項６記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることを特徴とする請求項７記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が、一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ12のうち少なくとも２つが水酸基であるヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることを特徴とする請求項８記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が、下記式（３）で表されるヘサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることを特徴とする請求項９記載の難燃性接着剤組成物。
- シクロホスファゼン系難燃剤（Ｃ）が、下記式（３）で表されるヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物及び下記式（４）で表されるヘキサフェノキシトリホスファゼン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
- メラミン骨格を有する窒素系難燃剤（Ｄ）が、メラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載の難燃性接着剤組成物。
- 充填材（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載の難燃性接着剤組成物。
- ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｅ）０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１３記載の難燃性接着剤組成物。
- 絶縁性の耐熱基材上に、請求項１〜１４いずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を有するカバーレイフィルム。
- 剥離基材上に、請求項１〜１４いずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物からなる硬化性接着剤層を有する接着剤シート。
- 請求項１５記載のカバーレイフィルムを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板。
- 請求項１６記載の接着剤シートを用いて作製されたフレキシブルプリント配線板。
- フレキシブルプリント配線板に、請求項１〜１４いずれか１項に記載の難燃性接着剤組成物から形成された硬化接着剤層を介して、補強材が固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板。
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| JP2007271916A JP2009096940A (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | 難燃性接着剤組成物、カバーレイおよび接着剤シート、フレキシブルプリント配線板 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010189589A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性難燃性電磁波シールド接着フィルム |
| JP2011099044A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Fushimi Pharm Co Ltd | オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
| CN102352090A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-02-15 | 长兴电子材料（昆山）有限公司 | 阻燃性环氧树脂组成物与其用途 |
| JP2012082159A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Fushimi Pharm Co Ltd | ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物 |
| JP2013001833A (ja) * | 2011-06-17 | 2013-01-07 | Dic Corp | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び造作部材 |
| CN103275658A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-04 | 李季 | 可剥离型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法 |
| CN103275657A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-04 | 李季 | 可剥离型阻燃丙烯酸酯压敏胶 |
| CN104149424A (zh) * | 2011-05-16 | 2014-11-19 | 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 | 增强型复合热合薄膜及其制备方法 |
| KR20160060081A (ko) | 2013-09-20 | 2016-05-27 | 도아고세이가부시키가이샤 | 난연성 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름 및 플렉시블 동 클래드 적층판 |
| JP2019052263A (ja) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 熱硬化性絶縁性樹脂組成物、シート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物、カバーレイ、および剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物 |
| WO2022019095A1 (ja) * | 2020-07-22 | 2022-01-27 | 株式会社有沢製作所 | 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
| WO2023067662A1 (ja) * | 2021-10-18 | 2023-04-27 | 株式会社有沢製作所 | 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007271916A patent/JP2009096940A/ja not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010189589A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性難燃性電磁波シールド接着フィルム |
| JP2011099044A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Fushimi Pharm Co Ltd | オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
| JP2012082159A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Fushimi Pharm Co Ltd | ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物 |
| CN104149424A (zh) * | 2011-05-16 | 2014-11-19 | 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 | 增强型复合热合薄膜及其制备方法 |
| JP2013001833A (ja) * | 2011-06-17 | 2013-01-07 | Dic Corp | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び造作部材 |
| CN102352090A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-02-15 | 长兴电子材料（昆山）有限公司 | 阻燃性环氧树脂组成物与其用途 |
| CN103275658A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-04 | 李季 | 可剥离型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法 |
| CN103275657A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-04 | 李季 | 可剥离型阻燃丙烯酸酯压敏胶 |
| KR20160060081A (ko) | 2013-09-20 | 2016-05-27 | 도아고세이가부시키가이샤 | 난연성 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름 및 플렉시블 동 클래드 적층판 |
| US10472496B2 (en) | 2013-09-20 | 2019-11-12 | Toagosei Co., Ltd. | Flame-retardant adhesive composition, coverlay film using same, and flexible copper-clad laminate |
| JP2019052263A (ja) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 熱硬化性絶縁性樹脂組成物、シート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物、カバーレイ、および剥離性フィルム付きのシート状熱硬化性絶縁性樹脂組成物 |
| WO2022019095A1 (ja) * | 2020-07-22 | 2022-01-27 | 株式会社有沢製作所 | 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
| JP7090824B1 (ja) * | 2020-07-22 | 2022-06-24 | 株式会社有沢製作所 | 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
| KR20220088799A (ko) * | 2020-07-22 | 2022-06-28 | 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 | 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 |
| KR102463618B1 (ko) | 2020-07-22 | 2022-11-04 | 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 | 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 |
| TWI795842B (zh) * | 2020-07-22 | 2023-03-11 | 日商有澤製作所股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板 |
| US11884815B2 (en) | 2020-07-22 | 2024-01-30 | Arisawa Mfg. Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, coverlay film, adhesive sheet, and flexible printed wiring board |
| WO2023067662A1 (ja) * | 2021-10-18 | 2023-04-27 | 株式会社有沢製作所 | 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
| TWI814141B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-09-01 | 日商有澤製作所股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、覆蓋膜、接著片及可撓性印刷配線板 |
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