TWI749090B - 聚碳酸酯醯亞胺樹脂及包含此樹脂的樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供(1)黏接性(2)絕緣可靠性(3)加濕焊料耐熱性(4)溶劑溶解性優良，此外(5)阻燃性(6)B階黏接劑薄膜脆化耐性亦優良的聚碳酸酯醯亞胺樹脂及包含此樹脂的樹脂組成物，以及具有該樹脂組成物硬化而得之阻焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層之電子零件。該課題之解決方法係一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，具有特定結構之骨架，其特徵為：令聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中的醯胺結構、醯亞胺結構、醯胺酸結構、及脲結構之合計為100莫耳%時，脲結構之含量為3莫耳%以下。

Description

聚碳酸酯醯亞胺樹脂及包含此樹脂的樹脂組成物
本發明關於聚碳酸酯醯亞胺樹脂及使用了此樹脂之黏接劑，更詳細而言，係關於絕緣性、柔軟性、阻燃性、流動性優良，且適合於覆蓋薄膜、黏接劑薄膜、3層覆銅疊層板等之黏接劑。
通常，撓性印刷電路板(以下亦稱FPC)適用於需要柔軟性、不佔空間性的電子設備之電路板材料、安裝用基板材料。例如廣泛地使用在液晶顯示設備、電漿顯示器、有機EL顯示器等所使用的顯示裝置用器件安裝基板、或智慧型手機、平板設備終端、數位相機、攜帶型遊戲機等的基板間中繼纜線、操作開關部基板中。
近年，隨著電子設備的小型化、薄型化、高程度地功能化，電子電路的高積體化也在進展，對FPC的小型化、薄型化的需求提高，除此之外，對於將單層FPC以層間黏接劑疊層而成的多層FPC之需要也提高。因此，對於FPC之覆蓋層(以下也稱CL)、或層間所使用之黏接劑，也尋求更高程度的黏接性、絕緣可靠性、加濕焊料耐熱性等。
就用來使加濕焊料耐熱性改善的方法而言，通常據認為係將樹脂予以低極性化來減少樹脂組成物的吸水率。但是，使樹脂極性降低的話，對電路材料(銅箔)的黏接性會降低，故有難以兼具這些特性的問題。
另外，FPC所使用的黏接劑係把藉由將液狀的樹脂組成物塗佈於脫模薄膜上，並使溶劑揮發而獲得的B階黏接劑薄膜捲繞成輥狀，並於其後暫時從脫模薄膜依附到銅箔、聚醯亞胺薄膜等之電路材料後，進行熱壓接來使用。一般而言，B階黏接劑薄膜之捲繞步驟尋求為了不讓黏接劑薄膜發生破損之柔軟性；而在熱壓接步驟中，則尋求黏接劑從CL邊緣面之流出量小。
就CL、層間絕緣層所使用的樹脂而言，有人提出耐熱性、絕緣性及耐藥品性優良，可溶於溶劑的閉環型聚醯亞胺樹脂。但是，通常會使用N-甲基-2-吡咯啶酮等高沸點溶劑來作為僅由芳香族系單體聚合而成的全芳香族系聚醯亞胺系樹脂清漆之溶劑，因此在乾燥/硬化時需要200℃以上之高溫長時間的硬化步驟，會有發生電子零件之熱劣化的問題。
此外，一般而言，全芳香族系聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高，故將黏接劑熱壓接於聚醯亞胺薄膜、銅箔等基材時的填埋性變得不良，會有黏接強度降低之問題。
另一方面，為了克服該黏接性降低之問題點，例如(專利文獻1)、(專利文獻2)等揭示了聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂。
又，針對溶解於低沸點溶劑之溶劑溶解性改良，例如(專利文獻3)等提出了將具有反應性官能基之丙烯腈丁二烯與溶劑溶解性優良的全芳香族系之聚醯胺醯亞胺系樹脂予以共聚合之方法。
此外，例如(專利文獻4)等提出將具有反應性官能基之聚碳酸酯二醇與溶劑溶解性優良的全芳香族系之聚醯亞胺系樹脂予以共聚合之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平7-304950號公報 [專利文獻2] 日本特開平8-333455號公報 [專利文獻3] 日本特開2003-289594號公報 [專利文獻4] 日本專利第5748638號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1、2所記載的聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂係使用昂貴的具有二甲基矽氧烷結構之二胺作為初始原料，經濟性不佳。又，隨著聚矽氧烷共聚合量的增加，會有黏接性降低的問題。又，專利文獻3所記載的聚醯胺醯亞胺樹脂必須增加丙烯腈丁二烯的共聚合量，就其結果而言，會有絕緣可靠性降低的顧慮。此外，專利文獻4所記載的聚醯亞胺前驅物溶液因為具有大量醯胺酸結構，故會有樹脂溶液(以下也稱清漆)之保存安定性降低的顧慮。
本發明係以該習知技術之課題為背景而成。亦即，本發明之目的係：(1)黏接性(2)絕緣可靠性(3)加濕焊料耐熱性(4)溶劑溶解性優良，此外(5)阻燃性(6)B階黏接劑薄膜脆化耐性也優良的聚碳酸酯醯亞胺樹脂及包含此樹脂的樹脂組成物。以及提供具有將前述樹脂組成物予以硬化而得的阻焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層之電子零件。 [解決課題之手段]
本發明人們深入探討後之結果發現：利用如下所示之方法，可解決上述課題，乃完成本發明。 亦即，本發明係基於如下構成而成。
一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，具有通式[I]所記載之結構，其特徵為：令前述聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中的醯胺結構、醯亞胺結構、醯胺酸結構、及脲結構之合計為100莫耳%時，脲結構之含量為3莫耳%以下。 [化1]
Figure 02_image001
通式[I]中，多個R係各自獨立地為碳數1以上之2價有機基，n為1以上之整數。
令聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之總構成成分為200莫耳%時，宜含有15莫耳%以上之通式[I]所記載之結構。
一種樹脂組成物，含有：前述聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)及每1分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂(B)。
宜更含有磷系阻燃劑(C)。 [發明之效果]
根據本發明可提供以往難以同時令人滿意的(1)黏接性(2)絕緣可靠性(3)加濕焊料耐熱性(4)溶劑溶解性優良，此外(5)阻燃性(6)B階黏接劑薄膜脆化耐性也優良的聚碳酸酯醯亞胺樹脂及包含此樹脂的樹脂組成物，以及具有將前述樹脂組成物予以硬化而得的阻焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層之電子零件。
以下，詳細說明本發明。本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)係具有特定結構之骨架，且脲結構在特定量以下之樹脂。又，本發明之樹脂組成物係含有聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、及環氧樹脂(B)，並因應需要含有磷系阻燃劑(C)之組成物。
＜聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)＞ 針對本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)進行說明。聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)係於該樹脂的骨架中具有通式[I]所記載之結構的樹脂。藉由具有通式[I]表示之聚碳酸酯骨架，聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)可展現優良的黏接性及可撓性。
通式[I]中，多個R係各自獨立地表示碳數1以上之2價有機基。理想之碳數為2以上，為4以上更佳。又，宜為20以下，為10以下更佳，為8以下再更佳，為6以下特佳。就碳數1以上之2價有機基之具體例而言，並無特別限制，可列舉也可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基等脂肪族基；伸苯基、伸聯苯基等芳香族基；伸環己基等脂環族基。其中宜為脂肪族基，為正伸戊基、正伸己基更佳。又，n為1以上之整數，宜為2以上，為4以上更佳。上限並無特別限制，宜為20以下，為15以下更佳。藉由設定在上述範圍內，可展現聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之優良的黏接性及可撓性。
通式[I]表示之聚碳酸酯骨架(以下，將通式[I]中自聚碳酸酯二醇除去羥基的部分之重量比率稱為聚碳酸酯二醇含有率)，令聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之總構成成分為200莫耳%時，宜含有15莫耳%以上之通式[I]所記載之結構，為16莫耳%以上更佳，為17莫耳%以上再更佳。過少的話，會有黏接性、可撓性降低的情況。又，宜為90莫耳%以下，為70莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳。過多的話，會有阻燃性降低的情況。在此，聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之構成成分(構成單元)係定義為：下述(a)具有酸酐基之3價及/或4價之多元羧酸衍生物、(b)具有通式[II]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐、(c)異氰酸酯化合物、及其他酸成分或可撓性成分，並令它們的構成成分之合計量為200莫耳%。
令聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中的醯胺結構、醯亞胺結構、醯胺酸結構及脲結構之合計為100莫耳%時，脲結構必須為3莫耳%以下。宜為2.8莫耳%以下，為2.6莫耳%以下更佳。藉由將脲結構設定在3莫耳%以下，可展現優良的焊料耐熱性。脲結構量較少則較佳，因此下限並無特別限制，若為1莫耳%即足夠。脲結構量取決於聚合系統內的水分量、醯胺醯亞胺化反應速度，可藉由在低吸濕溶劑中聚合、或添加聚合觸媒來減少。另外，聚合系統內的水分量宜為1000ppm以下，為800ppm以下更佳，為600ppm以下再更佳，為400ppm以下特佳。聚合系統內的水分量可藉由在原料進料前，將聚合系統內以150℃乾燥2小時來減少。
脲結構之定量可利用共振頻率500MHz之1 H-NMR測定及共振頻率125MHz之13 C-NMR測定來實施。測定液之調製方法可如下般實施。關於1 H-NMR測定，係將樣本10mg溶解於0.6mL之氘代氯仿與氘代DMSO之混合溶劑(氘代氯仿/氘代DMSO=1/1(體積比))，或將樣本10mg溶解於0.6mL之氘代DMSO後，將該溶液填充進NMR管並實施測定。關於13 C-NMR測定，可將樣本200mg溶解於2.7mL之氘代DMSO後，將該溶液填充進NMR管並實施測定。任一種測定均在鎖場溶劑中使用氘代DMSO，累計次數宜實施64次(1 H-NMR)或1024次(13 C-NMR)。
脲結構之定量可如下般進行計算。在1 H-NMR測定之氘代氯仿/氘代DMSO混合溶劑中，將氘代DMSO之峰部定為2.5ppm時，於7.4ppm附近的峰部即為醯亞胺結構之峰部(A)，於7.7ppm附近的峰部即為醯胺結構之峰部(B)。將A、B定為各峰部之積分值。在1 H-NMR測定之氘代DMSO溶劑中，將氘代DMSO之峰部定為2.5ppm時，於10.6ppm附近的峰部即為醯胺結構之峰部(C)，於10.4ppm附近的峰部即為醯胺酸結構之峰部(D)。將C、D定為各峰部之積分值。在13 C-NMR測定中，將氘代DMSO之峰部定為40.8ppm時，於121.8ppm附近的峰部即為醯胺結構之峰部(E)，於119.6ppm附近的峰部即為脲結構之峰部(F)。將E、F定為各峰部之積分值。使用各結構的峰部之積分值，而脲結構之濃度X(莫耳%)即可用下式表示。 X=[(B×F/E)×100]/(A/2＋B＋B×D/C＋B×F/E)
又，就樹脂清漆之保存安定性的考量上，醯胺酸結構宜為10莫耳%以下，為8莫耳%以下更佳，為6莫耳%以下再更佳。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)並無特別限制，但宜為將(a)具有酸酐基之3價及/或4價之多元羧酸衍生物、(b)具有通式[II]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐、及(c)異氰酸酯化合物作為共聚合成分之樹脂。
＜(a)具有酸酐基之3價及/或4價之多元羧酸衍生物＞ 就構成本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之(a)成分而言，通常宜為會和異氰酸酯成分反應並形成聚醯亞胺系樹脂之具有酸酐基之3價及/或4價之多元羧酸衍生物(以下也簡稱為(a)成分)，可使用芳香族多元羧酸衍生物、脂肪族多元羧酸衍生物或脂環族多元羧酸衍生物。
就芳香族多元羧酸衍生物而言，並無特別限制，可列舉例如：偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、丙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、1,4-丁二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、己二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、聚乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、聚丙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)等伸烷基二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)；3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’-4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、間三聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、或1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。
又，就脂肪族或脂環族多元羧酸衍生物而言，並無特別限制，可列舉例如：丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫均苯四甲酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3‘,4’-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或六氫偏苯三甲酸酐等。
這些具有酸酐基之3價及/或4價之多元羧酸衍生物可單獨使用，或將2種以上組合使用亦無妨。若考慮加濕焊料耐熱性、黏接性、溶解性、成本面等，宜為均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，為偏苯三甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)更佳。
將反應對象之總酸成分定為100莫耳%時，(a)成分之共聚合量宜為10莫耳%以上90莫耳%以下，為20莫耳%以上80莫耳%以下更佳，為30莫耳%以上70莫耳%以下特佳。未達10莫耳%有時會無法獲得加濕焊料耐熱性、絕緣可靠性的情況，比90莫耳%多的話，有時會有後述(b)、(c)成分無法以充分的量進行共聚合之情況。因此，黏接性、溶劑溶解性會有降低的情況。
＜(b)具有通式[II]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐＞ 構成本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之(b)成分，宜為具有通式[II]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐(以下也簡稱為(b)成分)。通式[II]之酸二酐係作為對於聚碳酸酯聚醯亞胺系樹脂(A)賦予黏接性、暫時黏附性等之可撓性成分而予以共聚合。
就(b)成分而言，宜為具有通式[II]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐。 [化2]
Figure 02_image003
通式[II]中，多個R係各自獨立地表示碳數1以上之2價有機基。理想之碳數為2以上，為4以上更佳。又，宜為20以下，為10以下更佳，為8以下再更佳，為6以下特佳。就碳數1以上之2價有機基之具體例而言並無特別限制，可列舉也可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基等脂肪族基；伸苯基、伸聯苯基等芳香族基；伸環己基等脂環族基。其中宜為脂肪族基，為正伸戊基、正伸己基更佳。又，n為1以上之整數，宜為2以上，為4以上再更佳。上限並無特別限制，宜為20以下，為10以下更佳。藉由設定在上述範圍內，可展現聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之優良的黏接性及可撓性。
就用來合成本發明所使用的(b)成分之二醇化合物而言，並無特別限制，可列舉例如：脂肪族聚碳酸酯二醇類、芳香族聚碳酸酯二醇類及其混合物(DAICEL化學工業(股)製，商品名PLACCEL(註冊商標)-CD220、可樂麗(股)製，商品名C-1015N等、宇部興產(股)製，商品名ETERNACOLL(註冊商標)-UH-100等、三菱化學(股)製，商品名BENEBiOL-NLDB等、Asahi-Kasei Chemicals(股)製，商品名DURANOL-T5651)。
就製造(b)成分之方法而言，並無特別限制，可利用公知的反應方法由偏苯三甲酸酐之氯化物與上述二醇化合物來合成。更具體而言，首先，將二醇化合物與脫氧劑投入已使偏苯三甲酸酐之氯化物溶解於溶劑而成的溶液中，並攪拌0.5~24小時。反應溫度在-20~50℃實施，但考慮反應選擇性的觀點，在20~40℃實施的話更佳。就偏苯三甲酸酐之氯化物與二醇化合物之反應比率而言，相對於二醇化合物1莫耳，宜使用2莫耳以上之偏苯三甲酸酐之氯化物來使其反應。反應中的溶質之濃度宜為5~80重量%，在40~60重量%之範圍內實施的話更佳。反應結束後，藉由將析出的鹽酸鹽濾除，並將溶劑濃縮，可獲得為目的之具有通式[I]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐(以下也稱為含聚碳酸酯骨架之四羧酸二酐)。
將反應對象之總酸成分定為100莫耳%時，(b)成分之共聚合量宜為15莫耳%以上90莫耳%以下，為16莫耳%以上70莫耳%以下更佳，為17莫耳%以上50莫耳%以下特佳。未達15莫耳%、超過90莫耳%的情況，會有溶劑溶解性降低之虞。
又，(b)成分中所含的碳酸酯二醇重量比率相對於黏接劑固體成分，宜設定在18重量%~40重量%，設定在20重量%~35重量%更佳。未達18重量%時，會有黏接劑之彈性模量無法充分降低而黏接性下降的情況。另一方面，超過40重量%的話，會有黏接劑之加濕焊料耐熱性、絕緣可靠性降低的情況。
＜(c)異氰酸酯化合物＞ 構成本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之(c)成分若為異氰酸酯化合物(以下也簡稱為(c)成分)則無特別限制，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、或脂環族聚異氰酸酯。宜使用芳香族聚異氰酸酯。雖非特別限制，但具體而言，芳香族聚異氰酸酯可列舉例如：2,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、2,4’-二異氰酸3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷酯、2,4’-二異氰酸3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷酯、2,4’-二異氰酸3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷酯、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、3,3’-二異氰酸二苯基甲烷酯、3,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、4,4’-二異氰酸二苯基醚、4,4’-二異氰酸二苯甲酮、4,4’-二異氰酸二苯基碸、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸間二甲苯酯、二異氰酸對二甲苯酯、2,6-二異氰酸萘酯、二異氰酸-4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]酯、4,4’-二異氰酸-3,3’或2,2’-二甲基聯苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-或2,2’-二乙基聯苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-二甲氧基聯苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-二乙氧基聯苯酯等。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等，則宜為4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸間二甲苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-或2,2’-二甲基聯苯酯，為4,4’-二異氰酸-3,3’-二甲基聯苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯更佳。該等可單獨使用，或將2種以上合併使用。
＜其他酸成分＞ 在不損及作為目的之性能的範圍內，因應需要更將脂肪族、脂環族、或芳香族多元羧酸類共聚合於本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)中亦無妨。作為脂肪族二羧酸可列舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富馬酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸等；作為脂環族二羧酸可列舉例如：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4’-二環己基二羧酸等；作為芳香族二羧酸可列舉例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、二苯乙烯二羧酸等。這些二羧酸類可單獨使用，或將二種以上組合使用也無妨。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等，宜為癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、二聚酸、或間苯二甲酸。
又，除了將(b)成分予以共聚合之外，在不損及作為目的之性能的範圍內，因應需要更將其他可撓性成分予以共聚合亦無妨。可列舉例如：脂肪族/芳香族聚酯二醇類(東洋紡(股)製，商品名VYLON(註冊商標)200)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類(DAICEL化學工業(股)製，商品名PLACCEL(註冊商標)-CD220、可樂麗(股)製，商品名C-2015N等)、聚己內酯二醇類(DAICEL化學工業(股)製，商品名PLACCEL(註冊商標)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠類(宇部興產(股)製，商品名HyproCTBN1300×13等)、或聚二甲基矽氧烷二醇、聚甲基苯基矽氧烷二醇、羧基改性聚二甲基矽氧烷類等聚矽氧烷衍生物等。
就製造聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之方法而言，宜為由具有酸酐基之多元羧酸成分((a)成分及(b)成分)與異氰酸酯成分((c)成分)來進行製造之方法(異氰酸酯法)。另外，有使用胺化合物作為(c)成分之方法。亦即，有使具有酸酐基之多元羧酸成分((a)成分及(b)成分)與胺成分((c)成分)反應並製成醯胺酸後，再使其閉環之方法(直接法)。若為異氰酸酯法，則不需要醯胺酸之閉環步驟，可縮短反應時間，故工業上係為有利。
就(a)成分、(b)成分、及(c)成分之摻合量而言，異氰酸酯基數與總酸酐基數之比率(異氰酸酯基數/總酸酐基數)宜未達1。亦即，相對於酸酐基數，宜減少異氰酸酯基數。藉由減少異氰酸酯基數，可達成脲結構之含量為3莫耳%以下。亦即，異氰酸酯化合物被聚合系統內之水分分解後會成為胺化合物，該胺化合物更進一步與異氰酸酯化合物反應的話，會生成脲結構。因此，藉由將異氰酸酯基數減到比酸酐基數少，可抑制異氰酸酯化合物的分解。異氰酸酯基數與酸酐基數之比率(異氰酸酯基數/酸酐基數)為0.98以下更佳，為0.95以下再更佳，為0.9以下特佳。又，下限並無特別限制，宜為0.7以上，為0.75以上更佳，為0.8以上再更佳。未達0.7則將聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之分子量調高會變得困難，且有塗膜變脆的情況。
本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之聚合反應，宜藉由在1種以上之有機溶劑的存在下，邊從反應系統去除游離產生的二氧化碳邊加熱縮合而實施。
就聚合溶劑而言，若為和異氰酸酯反應性低者，即可使用，例如宜為不含胺等鹼性化合物之溶劑。作為如此的溶劑可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及二氯甲烷等。
考量乾燥時的揮發性與聚合物之聚合性、溶解性的優良程度而言，聚合溶劑宜為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯。為N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯更佳。
溶劑之使用量宜設定為所生成的聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之0.8~5.0倍(質量比)，設定為0.9~2.0倍更佳。未達0.8倍則會有合成時的黏度過高，而造成無法攪拌導致合成困難的傾向，超過5.0倍的話，會有反應速度降低的傾向。
反應溫度宜設定在60~200℃，設定在100~180℃更佳。未達60℃則反應時間會變得過長，超過200℃的話，會有在反應中發生單體成分之分解的情況。且會發生立體反應而容易引起凝膠化。反應溫度也能以多階段實施。反應時間可依批次的規模、所採用的反應條件、尤其可依反應濃度而適當選擇。
為了促進反應，也可在下列觸媒的存在下實施：三乙胺、二甲吡啶、甲吡啶、三乙二胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)等胺類；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丁氧化鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物；或鈦、鈷、錫、鋅、鋁等金屬化合物或半金屬化合物等。
＜聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之製造＞ 若例舉聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之製造方法之一例，可使(a)成分與(b)成分、(c)成分進行縮合反應(聚醯亞胺化)來獲得。以下，例示本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之製造方法，但本發明不限於此。
藉由將(a)成分、(b)成分、(c)成分、聚合觸媒、聚合溶劑添加到反應容器中並溶解後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80~190℃，宜在100~160℃反應5小時以上，然後以聚合溶劑稀釋到適當的溶劑黏度並進行冷卻，可獲得為目的之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)宜為在30℃時，具有相當於0.3至2.0dl/g之對數黏度之分子量者，為具有相當於0.4至1.5dl/g之對數黏度之分子量者更佳。對數黏度未達0.3dl/g則會有B階黏接劑薄膜變脆之情況。又，另一方面，超過2.0dl/g的話，會變得難以溶解於溶劑，在聚合中容易不溶化。且有時會有清漆的黏度變高且操作性變得困難之情況。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜為0℃以上，為20℃以上再更佳。未達0℃則有加濕焊料耐熱性降低之虞。考量在一般的壓製層合溫度條件下必須賦予黏接性而言，上限宜為200℃以下。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之酸價宜為150eq/t以上，為160eq/t以上更佳，為180eq/t以上再更佳。過小的話，熱硬化後之塗膜的交聯密度會變得不足，有時會有加濕焊料耐熱性、絕緣可靠性降低的情況。又，宜為400eq/t以下，為380eq/t以下更佳，為350eq/t以下再更佳。過大的話，提高分子量會變得困難，且會有塗膜變脆的情況。
＜環氧樹脂(B)成分＞ 本發明所使用的(B)成分之環氧樹脂，若為每1分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂，則無特別限制。就環氧樹脂(B)而言並無特別限制，例如可經聚矽氧、胺甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等改性，或也可在分子骨架內含有硫原子、氮原子等。可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、或將它們氫化而得者；苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等環氧丙醚系環氧樹脂；六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線狀脂肪族環氧樹脂等。作為它們的市售品可列舉例如：三菱化學(股)製之商品名jER828、1001等雙酚A型環氧樹脂；新日鐵住金化學(股)製之商品名ST-2004、2007等氫化雙酚A型環氧樹脂；DIC(股)製之EXA-9726；新日鐵住金化學(股)製之商品名YDF-170、2004等雙酚F型環氧樹脂；三菱化學(股)製之商品名jER152、154；陶氏化學公司製之商品名DEN-438；DIC(股)製之商品名HP7200、HP7200H等苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂；新日鐵住金化學(股)製之商品名YDCN-700系列；日本化藥(股)製之商品名EOCN-125S、103S、104S等甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂；新日鐵住金化學(股)製之商品名YD-171等可撓性環氧樹脂；三菱化學(股)製之商品名Epon1031S；Ciba Specialty Chemicals(股)製之商品名ARALDITE 0163；Nagase ChemteX(股)製之商品名Denacol EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能環氧樹脂；三菱化學(股)製之商品名EPIKOTE 604；新日鐵住金化學(股)製之商品名YH-434；Ciba Specialty Chemicals(股)製之商品名ARALDITE PT810等含雜環之環氧樹脂；DAICEL化學工業(股)製之商品名CELLOXIDE 2021、EHPE3150；UCC公司製之ERL4234等脂環族環氧樹脂；DIC(股)製之商品名EPICLON EXA-1514等雙酚S型環氧樹脂；日產化學工業(股)製之TEPIC等異氰尿酸三環氧丙酯；三菱化學(股)製之商品名YX-4000等聯二甲酚型環氧樹脂；三菱化學(股)製之商品名YL-6056等雙酚型環氧樹脂等，它們可單獨使用，將多數組合使用也無妨。
該等環氧樹脂之中，宜為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、1分子中具有多於2個環氧基之苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂。
在本發明所使用的環氧樹脂(B)中，更含有1分子中僅具有1個環氧基之環氧化合物作為稀釋劑亦無妨。
本發明所使用的環氧樹脂(B)之使用量，在以下的計算式1中，宜為1.1~5.0，落在1.2~4.0內更佳。 [式1] 環氧樹脂固體成分(質量份)相對於黏接劑固體成分(質量份)之摻合比率×環氧當量[eq/t]/{聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)固體成分(質量份)相對於黏接劑固體成分(質量份)之摻合比率×聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之酸價[eq/t]}
又，合併使用磷系阻燃劑等具有羥基之化合物時，環氧樹脂(B)的使用量在下式2中，宜為1.1~5.0，為1.2~4.0更佳。 [式2] 環氧樹脂固體成分(質量份)相對於黏接劑固體成分(質量份)之摻合比率×環氧當量[eq/t]/{聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)固體成分(質量份)相對於黏接劑固體成分(質量份)之摻合比率×聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之酸價[eq/t]＋具有羥基之化合物固體成分相對於黏接劑固體成分(質量份)之摻合比率×羥基價[eq/t]}
上述計算式中，環氧樹脂(B)的摻合量未達1.1或超過5.0時，熱硬化後之塗膜的交聯密度會變得不足，有時會有加濕焊料耐熱性、絕緣可靠性降低的情況。
環氧樹脂(B)的環氧當量若為滿足上述計算式1或計算式2者，則無特別限制，宜為3000eq/t以上，為3500eq/t以上更佳，為4000eq/t以上再更佳。過小的話，熱硬化後之塗膜的交聯密度會變得不足，有時會有加濕焊料耐熱性、絕緣可靠性降低的情況。又，宜為10000eq/t以下，為9000eq/t以下更佳，為8000eq/t以下再更佳。過大的話，B階黏接劑薄膜的熱硬化反應會容易進行，會有保存安定性降低之虞。
環氧樹脂(B)一般而言在其製造過程中會以雜質之形式含有氯。但是，考慮減少環境負荷之觀點，需要降低鹵素量，且已知：氯較多的話，尤其是水解性氯較多的話，絕緣性會降低。因此，環氧樹脂(B)所含的總氯量宜為2000ppm以下，為1500ppm以下更佳，為1000ppm以下再更佳。又，黏接劑之不揮發成分中之總氯量宜為500ppm以下。
＜磷系阻燃劑(C)成分＞ 本發明之樹脂組成物宜更摻合磷系阻燃劑(C)。藉由摻合磷系阻燃劑(C)，可改善本發明之黏接劑之阻燃性。就本發明所使用的磷系阻燃劑(C)而言，若為結構中含有磷原子者，即無特別限制，但考慮耐水解性、耐熱性、滲出等之觀點，宜為膦氮烯(phosphazene)、或次膦酸衍生物。它們可單獨使用，或將2種類以上組合使用亦無妨。
膦氮烯化合物係以下述通式[III]、或通式[IV]表示(式中X可相同或不同，係表示氫原子、羥基、胺基、烷基、芳基、有機基，作為有機基可列舉例如：醇基、苯氧基、烯丙基、氰苯氧基、羥基苯氧基等，n為3~25之整數)。 [化3]
Figure 02_image005
作為該等膦氮烯之市售品可列舉例如：環狀苯氧基膦氮烯(大塚化學(股)製，商品名：SPB-100，SPE-100)、環狀氰苯氧基膦氮烯(伏見製藥所(股)製，商品名：FP-300)、環狀羥基苯氧基膦氮烯(大塚化學(股)製，商品名：SPH-100)等。它們以n=3者為主成分，且具有3個會和環氧基反應之官能基。又，不具有和環氧樹脂(B)之反應性官能基的膦氮烯，會隨時間而發生滲出，在嚴苛的使用條件下會受到水解等之影響而溶出游離的磷，有時會有電絕緣性降低的情況。因此，具有會和環氧樹脂(B)反應之官能基的反應型膦氮烯較理想。具體而言可列舉：具有苯酚性羥基之環狀羥基苯氧基膦氮烯等。
就次膦酸衍生物而言，宜為菲型次膦酸衍生物，可列舉例如：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名：HCA)、10-苄基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名：BCA)、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名HCA-HQ)等。上述次膦酸衍生物之中，HCA雖然具有和環氧樹脂(B)之反應性，但會發生滲出，有時會有耐高溫高濕性不良的情況，故必須考慮性能而適當選擇其摻合量。除了使用上述磷化合物之外，在不損及阻燃性、焊料耐熱性、且不滲出的範圍內，因應需要更可單獨使用其他磷化合物，或將2種以上組合使用亦無妨。
磷系阻燃劑具有羥基時，磷系阻燃劑之羥基價若為滿足上述計算式2者，即無特別限制。理想的羥基價為4000eq/t以上，為4200eq/t更佳，為4500eq/t再更佳。又，宜為7000eq/t以下，為6800eq/t以下更佳，為6500eq/t以下再更佳。
就磷系阻燃劑(C)而言，宜合併使用(i)不具會和環氧基反應之官能基的磷系阻燃劑，及(ii)具有2個以上尤其是具有3個會和環氧基反應之官能基的磷系阻燃劑。(i)與(ii)之磷系阻燃劑的比例宜為質量比1：9~9：1，為2：8~8：2更佳。(i)之磷系阻燃劑多的話，會有絕緣可靠性降低之虞，(ii)之磷系阻燃劑多的話，有時會有黏接性降低的情況。
(i)不具會和環氧基反應之官能基的磷系阻燃劑，在熱硬化時不會被擷取到交聯結構中，故具有賦予熱硬化後之黏接劑柔軟性之作用。例如前述環狀苯氧基膦氮烯(大塚化學(股)製，商品名：SPB-100、SPE-100)、環狀氰苯氧基膦氮烯(伏見製藥所(股)製，商品名：FP-300)、10-苄基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名：BCA)、或磷酸酯系(大八化學製，商品名：PX-200)等即屬於此。(ii)具有2個以上會和環氧基反應之官能基的磷系阻燃劑，由於在熱硬化時會被擷取到交聯結構中，故具有滲出受到抑制，同時不讓耐熱性降低之作用。例如前述環狀羥基苯氧基膦氮烯(大塚化學(股)製，商品名：SPH-100)、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名HCA-HQ)等則屬於此。在此，針對具有1個和環氧基反應之官能基者而言，由於會成為交聯結構之末端並切斷網狀結構，故有可能使(ii)之不讓耐熱性降低的效果變得不足。
本發明所使用的磷系阻燃劑(C)之摻合量，宜以黏接劑固體成分之磷含有率成為1.1~5.0的方式來使用，成為1.2~4.0更佳。黏接劑固體成分之磷含有率未達1.1時，會有阻燃性降低之虞，超過5.0時，有時會有B階黏接劑薄膜脆化耐性降低的情況。
＜其他摻合成分＞ 本發明之樹脂組成物中，除了添加前述聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、環氧樹脂(B)及磷系阻燃劑(C)之外，為了更進一步改善密接性、耐藥品性、耐熱性等特性，更可添加硬化促進劑(聚合觸媒)。就本發明所使用的硬化促進劑而言，若為可促進上述聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、環氧樹脂(B)之硬化反應者即可，並無特別限制。
作為如此的硬化促進劑之具體例可列舉例如：四國化成工業(股)製之2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物；乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類；二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯碸、二氰二胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多元胺類、它們的有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三
Figure 106137002-A0304-1
、2,4-二胺基-S-三
Figure 106137002-A0304-1
、2,4-二胺基-6-茬基-S-三
Figure 106137002-A0304-1
等三
Figure 106137002-A0304-1
衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基
Figure 106137002-A0304-2
啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯)等三級胺類、它們的有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰乙基膦等有機膦類；溴化三正丁基(2,5-二羥苯基)鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等四級鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類；前述多元羧酸酐、四氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽、IRGACURE 261(Ciba Specialty Chemicals(股)製)、OPTOMA-SP-170(ADEKA(股)製)等光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂、苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、二異氰酸甲苯酯或二異氰酸異佛爾酮等有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等。它們可單獨使用，或可將2種以上組合使用亦無妨。宜為具有潛在硬化性之硬化促進劑，可列舉：DBU、DBN之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、或光陽離子聚合觸媒等。
將聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)定為100質量份時，硬化促進劑的使用量宜為0~20質量份。超過20質量份的話，有時會有樹脂組成物之保存安定性、塗膜的加濕焊料耐熱性降低的情況。
在不損及本發明之效果的範圍內，為了提高在更高水平之高溫高濕下的絕緣可靠性，本發明之樹脂組成物中可添加高耐熱性樹脂。就高耐熱性樹脂而言，宜為玻璃轉移溫度在200℃以上之樹脂，為250℃以上之樹脂更佳。具體而言並無特別限制，可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂等。又，高耐熱性樹脂宜溶解在溶劑中。就滿足這些條件者而言，宜為將源自總酸成分之構成單元定為100莫耳%時，具有芳香環之多元羧酸之酸酐為90莫耳%以上之樹脂，其中為聚醯胺醯亞胺樹脂最佳。針對具體的原料而言，係如前所述。就該等高耐熱性樹脂之摻合量而言，相對於聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)100質量份，宜為10~80質量份，為20~60質量份再更佳。摻合量過少時，會難以獲得效果，而過多時，有時會有難以進行層合且黏接性降低的情況。
在不損及本發明之效果的範圍內，為了減少層合時的黏接劑之流出，本發明之樹脂組成物中除了添加前述環氧樹脂(B)之外，更可添加環氧丙基胺。所添加的環氧丙基胺之量相對於黏接劑中之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(B)之合計重量，宜為0.01質量%~5質量%，為0.05質量%~2質量%更佳。環氧丙基胺之添加量過多的話，層合時的黏接劑之流動性會變得過低且有電路之填埋性降低的可能，添加量過少的話，有可能無法獲得充分的流動性抑制效果。就環氧丙基胺而言，可列舉：三菱瓦斯化學(股)製之商品名TETRAD-X、TETRAD-C；日本化藥(股)製之商品名GAN；住友化學(股)製之商品名ELM-120等，它們可單獨使用，將多數組合使用亦無妨。
為了改善黏接性，本發明之樹脂組成物中可添加矽烷偶聯劑，若為習知的矽烷偶聯劑則無特別限制。就其具體例而言，可列舉：胺基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸矽烷、異氰酸矽烷、酮亞胺矽烷或它們的混合物或反應物、或利用它們與聚異氰酸酯之反應所獲得的化合物等。作為如此的矽烷偶聯劑可列舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧基矽丙基胺、雙三乙氧基矽丙基胺、雙甲氧基二甲氧基矽丙基胺、雙乙氧基二乙氧基矽丙基胺、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷等胺基矽烷；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷等巰基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、參-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷等乙烯基矽烷；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯酸矽烷；異氰酸丙基三乙氧基矽烷、異氰酸丙基三甲氧基矽烷等異氰酸矽烷；酮亞胺化丙基三甲氧基矽烷、酮亞胺化丙基三乙氧基矽烷等酮亞胺矽烷，它們可單獨使用，或將2種以上合併使用亦無妨。該等矽烷偶聯劑之中，環氧矽烷因為具有反應性環氧基，故能和聚碳酸酯醯亞胺樹脂反應，考量改善耐熱性、耐濕熱性之觀點較理想。將樹脂組成物之非揮發成分整體定為100質量%時，矽烷偶聯劑之摻合量宜為0~3質量%，為0~2質量%更佳。摻合量超過上述範圍的話，有時會有加濕焊料耐熱性降低的情況。
在不損及本發明之效果的範圍內，為了使焊料耐熱性改善，本發明之樹脂組成物中可添加有機、無機填料。就無機填料而言，可使用例如：二氧化矽(SiO2 ，NIPPON AEROSIL(股)製之商品名AEROGEL)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO･TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO･TiO2 )、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO･Al2 O3 )、莫來石(3Al2 O3 ･2SiO2 )、堇青石(2MgO･2Al2 O3 ･5SiO2 )、滑石(3MgO･4SiO2 ･H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含有氧化釔之氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO･8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO･TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機化膨潤土、碳(C)、有機化綠土(Co-op Chemical(股)製之商品名LUCENTITE(註冊商標)STN、LUCENTITE SPN、LUCENTITE SAN、LUCENTITE SEN)等，它們可單獨使用，或將二種以上組合使用亦無妨。
就本發明所使用的無機填料而言，宜為平均粒徑50μm以下、最大粒徑100μm以下之粒徑者，平均粒徑為20μm以下更佳，平均粒徑為10μm以下最佳。此處所稱平均粒徑(中值粒徑)係使用雷射繞射-散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準求得的值。平均粒徑超過50μm的話，會有B階黏接劑薄膜脆化之虞，或有時會發生外觀不良的情況。
作為本發明所使用的有機填料可列舉：聚醯亞胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子等。
在不損及本發明之效果的範圍內，為了使塗佈時的平整性、消泡性改善，本發明之樹脂組成物中可添加聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑、整平劑。
＜樹脂組成物(黏接劑)＞ 本發明之含有聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之樹脂組成物(黏接劑)係含有前述聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)成分、環氧樹脂(B)成分、磷系阻燃劑(C)成分之組成物。可因應需要，以前述比例理想地更摻合其他摻合成分。藉此，可製成適合於撓性印刷電路板之黏接劑來使用。
樹脂組成物之固體成分整體中的聚碳酸酯二醇含有率宜為10重量%以上，為11重量%以上更佳，為12重量%以上再更佳。又，宜為60重量%以下，為50重量%以下更佳，為40重量%以下再更佳。
碳酸酯二醇含有率Y(質量%)可如下般進行計算。亦即，令聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之質量為(G)，且令聚碳酸酯醯亞胺樹脂所含的(b)成分之質量比為(H)，並令(b)成分之分子量為(J)，再令(b)成分中之聚碳酸酯骨架的分子量為(K)時，可用下式表示。 Y=G×H×K/J
＜黏接劑溶液＞ 本發明中的黏接劑溶液係將前述樹脂組成物(黏接劑)溶解於前述聚合溶劑而成者。黏接劑溶液於B型黏度計之黏度在25℃宜為5dPa･s~30dPa･s之範圍，為8dPa･s~20dPa･s之範圍更佳。黏度未達5dPa･s的話，會有塗佈時的溶液流出量變大，膜厚薄膜化之傾向。黏度超過30dPa･s的話，會有在塗佈時，對於基材之平整性降低的傾向。
＜黏接劑薄膜＞ 本發明之黏接劑溶液，例如可用下述方式將溶劑餾去並獲得黏接劑薄膜。亦即，利用網版印刷法、噴霧法、輥塗法、靜電塗佈法、簾式塗佈法等方法，以5~80μm之膜厚，將本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂組成物溶液塗佈於脫模薄膜，再將塗膜於60~150℃乾燥3~10分鐘，並餾去溶劑。乾燥可在空氣中，也可在鈍性環境氣體中。
又，為了調整熱壓接時的黏接劑之流動性，有時也會在溶劑乾燥後實施加熱處理，使聚碳酸酯醯亞胺樹脂與環氧樹脂進行部分反應。又，熱壓接前的狀態稱為B階。
就FPC中黏接劑所使用的部位而言，可列舉：CL薄膜、黏接劑薄膜、3層覆銅疊層板。
就CL薄膜及黏接劑薄膜而言，一般係於B階狀態下實施捲繞、保存、裁切、沖壓等加工，B階狀態下的柔軟性亦為必要。另一方面，就3層覆銅疊層板而言，一般係在B階狀態形成後立即實施熱壓接及熱硬化。
又，在上述任一用途中，均係將B階黏接劑薄膜和被黏著體進行熱壓接，並實施熱硬化處理來使用。
CL薄膜係由絕緣性塑膠薄膜/黏接劑層或絕緣性塑膠薄膜/黏接劑層/保護薄膜構成的。絕緣性塑膠薄膜係指由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯等塑膠構成的厚度1~200μm之薄膜，也可將選自於它們之中的多種薄膜進行疊層。保護薄膜若能不損及黏接劑之特性並進行剝離即無特別限制，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等塑膠薄膜、以及將該等塑膠薄膜以聚矽氧或氟化物或其他脫模劑進行塗佈處理而得之薄膜、將他們予以層合而得的紙、含浸或塗佈具剝離性之樹脂而得的紙等。
黏接劑薄膜係於由黏接劑構成的黏接劑層之至少單面設置有保護薄膜之構造，係保護薄膜/黏接劑層、或保護薄膜/黏接劑/保護薄膜之結構。有時也會有在黏接劑層之中設置絕緣性塑膠薄膜層的情況。黏接薄膜可使用於多層印刷基板。
3層覆銅疊層板係利用黏接劑於絕緣性塑膠薄膜之至少單面貼合銅箔而成的結構。銅箔並無特別限制，可使用習知用於撓性印刷電路板之壓延銅箔、電解銅箔。
以此方式得到的FPC之聚碳酸酯醯亞胺樹脂層係成為撓性印刷電路板之阻焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層。如此一來，本發明之聚碳酸酯醯亞胺樹脂組成物製成被膜形成材料而在半導體元件、或各種電子零件用外塗層油墨、阻焊油墨、層間絕緣膜係為有效，除此之外也可使用作為塗料、塗佈劑、黏接劑等。在此，阻焊劑層係指除了電路導體之焊接部分外全面地形成皮膜而得者，係作為在將電子零件配線於印刷配線板時，避免焊料附著於不必要的部分，同時防止電路直接暴露在空氣中之保護皮膜而使用者。表面保護層係指用來機械性、化學性地保護電子構件免受貼附於電路構件之表面的加工步驟、或使用環境的影響而使用者。層間絕緣層係指用來避免在封裝基板中的微細配線所形成的層之間通電而使用者。黏接層係指主要將金屬層與薄膜層進行黏接，實施貼合加工時所使用者。 [實施例]
為了更具體地說明本發明，以下例舉實施例，但本發明不受實施例任何限制。另外，實施例所記載的測定值係利用以下方法測定而得的值。
＜對數黏度＞ 將聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮，使聚合物濃度成為0.5g/dl。利用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)於30℃測定該溶液的溶液黏度及溶劑黏度，以下述算式計算而得。 對數黏度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3 上述式中，V1表示利用烏氏黏度計測定的溶劑黏度，V1及V2係由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮)通過黏度計的毛細管之時間求得。又，V3係聚合物濃度(g/dl)。
＜酸價＞ 將聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)0.2g溶解於20ml之N-甲基吡咯啶酮，以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，求得(A)成分每106 g之當量(當量/106 g)。
＜結構組成/聚碳酸酯二醇含有率＞ 脲結構之定量，係將聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)清漆溶解於CDCl3 /DMSO-d(1/1vol%)，並實施共振頻率500MHz之1 H-NMR及共振頻率125MHz之13 C-NMR測定來求得。利用1 H-NMR測定來計算醯胺結構比率、醯亞胺結構比率，並利用13 C-NMR測定來計算脲結構相對於醯胺結構比率之比率、醯胺酸結構相對於醯胺結構比率之比率。同樣地，聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中之聚碳酸酯二醇含有率也是求得莫耳比並換算成含有率(質量%)。測定液之調製方法係如下進行。關於1 H-NMR測定，係將樣本10mg溶解於0.6mL之氘代氯仿與氘代DMSO之混合溶劑(氘代氯仿/氘代DMSO=1/1(體積比))，或將樣本10mg溶解於0.6mL之氘代DMSO後，將該溶液填充進NMR管並實施測定。關於13 C-NMR測定，係將樣本200mg溶解於2.7mL之氘代DMSO後，將該溶液填充進NMR管並實施測定。任一種測定均在鎖場溶劑中使用氘代DMSO，累計次數實施64次(1 H-NMR)或1024次(13 C-NMR)。測定裝置使用BRUKER公司製NMR裝置AVANCE-500。
＜脲結構濃度之計算方法＞ 脲結構之定量係如下般進行計算。在1 H-NMR測定之氘代氯仿/氘代DMSO混合溶劑中，將氘代DMSO之峰部定為2.5ppm時，於7.4ppm附近的峰部即為醯亞胺結構之峰部(A)，於7.7ppm附近的峰部即為醯胺結構之峰部(B)。將A、B定為各峰部之積分值。在1 H-NMR測定之氘代DMSO溶劑中，將氘代DMSO之峰部定為2.5ppm時，於10.6ppm附近的峰部即為醯胺結構之峰部(C)，於10.4ppm附近的峰部即為醯胺酸結構之峰部(D)。將C、D定為各峰部之積分值。在13 C-NMR測定中，將氘代DMSO之峰部定為40.8ppm時，於121.8ppm附近的峰部即為醯胺結構之峰部(E)，於119.6ppm附近的峰部即為脲結構之峰部(F)。將E、F定為各峰部之積分值。使用各結構的峰部之積分值，而脲結構之濃度X(莫耳%)即可用下式表示。 X=[(B×F/E)×100]/(A/2＋B＋B×D/C＋B×F/E)
＜碳酸酯二醇含有率之計算方法＞ 在定義如下般進行計算而得的聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之質量(G)、聚碳酸酯醯亞胺樹脂所含的(b)成分之質量比(H)、(b)成分之分子量(J)、(b)成分中之聚碳酸酯骨架的分子量(K)時，碳酸酯二醇含有率Y(質量%)可用下式表示。 Y=G×H×K/J
＜溶劑溶解性＞ 在聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)聚合時，將(a)成分、(b)成分、(c)成分及聚合溶劑添加進反應容器內並昇溫，在使其於內溫140℃反應5小時的時點，評價包含原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)之溶液是否透明或起霧。 ○：透明 ×：起霧
＜黏接性＞ 將黏接劑溶液塗佈於聚醯亞胺薄膜(Kaneka製APICAL12.5NPI)，使乾燥後之厚度成為20μm，於140℃以熱風乾燥機乾燥3分鐘，獲得B階黏接劑薄膜。將此B階黏接劑薄膜之黏接劑塗佈面與銅箔(JX日礦日石製之BHY，厚度18μm)之光澤面，利用真空壓製層合機以160℃、3MPa、30秒鐘減壓下之條件進行熱壓接，其後，於150℃加熱硬化4小時。將硬化後之疊層材，使用拉伸試驗機(島津製AUTOGRAPHAG-X plus)，於25℃之環境氣體下，將聚醯亞胺薄膜以90°之方向並以50mm/min之速度來剝落，並測定黏接強度。 ◎：黏接強度1.0N/mm以上 ○：黏接強度0.8N/mm以上未達1.0N/mm △：黏接強度0.6N/mm以上未達0.8N/mm ×：黏接強度未達0.6N/mm
＜絕緣可靠性＞ 和黏接性評價同樣地製得B階黏接劑薄膜，使用真空壓製層合機以160℃、3MPa、30秒鐘減壓下之條件使其熱壓接於L/S=50/50μm之梳型圖案上，其後，於150℃加熱硬化4小時。於溫度85℃、濕度85%之環境下，施加200V之電壓250小時。 ○：250小時後之電阻值1×108 Ω以上且無枝晶(dendrite) ×：250小時後之電阻值未達1×108 Ω或有枝晶
＜加濕焊料耐熱性＞ 和黏接性之評價同樣地製得已使其加熱硬化之疊層材，裁切成20mm見方，於溫度40℃、濕度80%RH之環境下靜置2天後，將聚醯亞胺面朝上使其漂浮於280℃之焊料浴中。 ○：無膨起、剝落 ×：有膨起或剝落
＜阻燃性＞ 和黏接性之評價同樣地製得B階黏接劑薄膜，使用真空壓製層合機以160℃、3MPa、30秒鐘減壓下之條件使黏接劑塗佈面與聚醯亞胺薄膜(Kaneka製之APICAL12.5NPI)進行熱壓接，其後，於150℃加熱硬化4小時。將硬化後之樣本依據UL-94VTM標準評價阻燃性。 ○：相當於VTM-0 ×：不符合VTM-0
＜B階黏接劑薄膜脆化＞ 將黏接劑之溶液塗佈於PET薄膜(東洋紡製之E5101，厚度50μm)，使乾燥後之厚度成為20μm，於140℃以熱風乾燥機乾燥3分鐘，獲得B階黏接劑薄膜。設黏接劑面為捲曲外側並彎折180°，放上1kg的重物。 ○：黏接劑薄膜未發生破損 ×：黏接劑薄膜發生破損
(製造例1)(b)通式[II]表示之酸二酐之合成 將偏苯三甲酸酐167g(0.87莫耳)與亞硫醯氯進料於反應容器中，使其反應合成偏苯三甲酸酐之氯化物。然後，藉由在甲苯中並於30℃使偏苯三甲酸酐之氯化物183g(0.87莫耳)與作為二醇化合物之DURANOL-T5651(旭化成(製)，分子量1000)434g(0.43莫耳)進行酯化，合成含聚碳酸酯骨架之四羧酸二酐。
(製造例2) 加入製造例1合成的(b)成分110.7g(0.08莫耳)、偏苯三甲酸酐22.67g(0.12莫耳)、作為二異氰酸酯之4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)47.55g(0.19莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.30g，並溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮246.29g。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其於140℃反應5小時後，添加二甲基乙醯胺136.83g進行稀釋，並冷卻至室溫，藉此獲得非揮發成分30質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-1。
(製造例3) 加入製造例1合成的(b)成分110.7g(0.08莫耳)、偏苯三甲酸酐22.67g(0.12莫耳)、作為二異氰酸酯之4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)46.55g(0.19莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.30g，並溶解於γ-丁內酯245.32g。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其於140℃反應5小時後，添加γ-丁內酯136.29g進行稀釋，並冷卻至室溫，藉此獲得非揮發成分30質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-2。
(製造例4) 加入製造例1合成的(b)成分110.7g(0.08莫耳)、偏苯三甲酸酐22.67g(0.12莫耳)、作為二異氰酸酯之4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)51.55g(0.21莫耳)、作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯0.30g，並溶解於二甲基乙醯胺250.19g。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其於140℃反應5小時後，添加二甲基乙醯胺138.99g進行稀釋，並冷卻至室溫，藉此獲得非揮發成分30質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-3。
(製造例5) 加入製造例1合成的(b)成分110.7g(0.08莫耳)、偏苯三甲酸酐22.67g(0.12莫耳)、作為二異氰酸酯之4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)52.05g(0.21莫耳)，並溶解於二甲基乙醯胺250.67g。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其於140℃反應5小時後，添加二甲基乙醯胺139.26g進行稀釋，並冷卻至室溫，藉此獲得非揮發成分30質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-4。
(比較製造例1) 加入製造例1合成的(b)成分37.80g(0.03莫耳)、偏苯三甲酸酐33.05g(0.17莫耳)、作為二異氰酸酯之4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)47.55g(0.19莫耳)，並溶解於γ-丁內酯152.51g。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其於140℃反應，在此時點無法溶解於γ-丁內酯，溶液起霧。
(實施例1~6) 以表2所記載之比例混合聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)、環氧樹脂(B)、阻燃劑(C)，製得黏接劑溶液，並實施上述特性評價。
(比較例1~2) 和實施例1同樣地進行，製得黏接劑溶液，並實施上述特性評價。比較例1及比較例2之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中所含的脲基濃度都較高，均超過3莫耳%。隨著吸濕性高且耐熱性低的脲結構比率之增加，而加濕焊料耐熱性降低。評價結果如表2所示。
[表1]
Figure 106137002-A0304-0001
[表2]
Figure 106137002-A0304-0002
 [產業上利用性]
根據本發明所得到的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，製成被膜形成材料時兼具優良的耐熱性、柔軟性。因此，使用在撓性印刷電路板等各種電子零件用外塗層油墨、阻焊油墨、層間絕緣膜係為有效，除此之外可作為塗料、塗佈劑、黏接劑等而使用於電子設備之廣泛的領域中，故期待將會對產業界做出巨大貢獻。
無
Figure 106137002-A0101-11-0001-1

Claims (3)

  1. 一種聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)，具有通式[I]所記載之結構，其特徵為：令該聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)中的醯胺結構、醯亞胺結構、醯胺酸結構、及脲結構之合計為100莫耳%時，脲結構之含量為3莫耳%以下；
    Figure 106137002-A0305-02-0044-1
     通式[I]中，多個R係各自獨立地為碳數1以上之2價有機基，n為1以上之整數；令聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之總構成成分為200莫耳%時，含有15莫耳%以上且90莫耳%以下之通式[I]所記載之結構，該聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)之構成成分係定義為：(a)具有酸酐基之3價及/或4價之多元羧酸衍生物、(b)具有通式[II]表示之聚碳酸酯骨架之酸二酐、(c)異氰酸酯化合物、及其他酸成分或可撓性成分，
    Figure 106137002-A0305-02-0044-2
  2. 一種樹脂組成物，含有：如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯醯亞胺樹脂(A)；及每1分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂(B)。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，更含有磷系阻燃劑(C)。
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