KR20160060081A - 난연성 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름 및 플렉시블 동 클래드 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 접착제 조성물은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와, 에폭시 수지와, 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 인 함유 올리고머를 함유하고, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머를 100질량부로 했을 경우에, 에폭시 수지의 함유량은 1 내지 20질량부이고, 인 함유 올리고머의 함유량은 10 내지 50질량부이다(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 20의 정수임).

Description

난연성 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름 및 플렉시블 동 클래드 적층판 {FLAME-RETARDANT ADHESIVE COMPOSITION, COVERLAY FILM USING SAME, AND FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE}
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판(이하, 「FPC」라고도 함)의 관련 제품의 제조에 적합한 난연성 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 커버레이 필름, 플렉시블 동 클래드 적층판 및 본딩 시트에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판은 한정된 스페이스에서도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하므로, 그 용도가 확대되고 있다. 그리고, 근년 전자 기기의 소형화, 경량화 등에 수반하여, 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품은 다양화되고, 그 수요가 증대되고 있다. 이와 같은 관련 제품으로서는, 폴리이미드 필름에 동박을 접합한 플렉시블 동 클래드 적층판, 플렉시블 동 클래드 적층판에 전자 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합한 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동 클래드 적층판 또는 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 접합한 다층판 등이 있다. 예를 들어, 플렉시블 동 클래드 적층판을 제조하는 경우, 폴리이미드 필름과 동박을 접착시키기 위해 통상 접착제가 사용된다.
또한, 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 경우, 배선 부분을 보호하기 위해, 통상 「커버레이 필름」이라고 불리는 필름이 사용된다. 이 커버레이 필름은 절연 수지층과, 그의 표면에 형성된 접착제층을 구비하고, 절연 수지층의 형성에는 폴리이미드 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그리고, 예를 들어 열 프레스 등을 이용하여, 배선 부분을 갖는 면에, 접착제층을 개재하여 커버레이 필름을 부착함으로써, 플렉시블 프린트 배선판이 제조된다. 이때, 커버레이 필름의 접착제층은 배선 부분 및 필름 기층의 양쪽에 대해 견고한 접착성이 필요하다.
또한 프린트 배선판으로서는, 기판의 표면에 도체층과 유기 절연층을 교대로 적층하는 빌드 업 방식의 다층 프린트 배선판이 알려져 있다. 이와 같은 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우, 도체층 및 유기 절연층을 접합하기 위해, 「본딩 시트」라고 불리는, 절연 접착층 형성 재료가 사용된다. 절연 접착층에는 배선 부분에의 매립성이나 회로를 형성하고 있는 도체부의 구성 재료(구리 등) 및 유기 절연층(폴리이미드 수지 등)의 양쪽에 대해 견고한 접착성이 필요하다.
한편, 플렉시블 프린트 배선판 등의 제조에 사용되는 접착제에는 높은 난연성이 요구되며, UL-94 규격에 있어서 VTM-0 클래스의 난연성이 요구되고 있다. 이와 같은 높은 난연성을 충족시키기 위해, 종래, 할로겐계 화합물, 안티몬 화합물 등의 난연제가 접착제 조성물 중에 배합되어 왔다. 근년, 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있고, 할로겐계 화합물은 폐기 후의 연소 시 등에 있어서 다이옥신류 등의 유해 물질을 발생시키는 요인이 되며, 또한 안티몬 화합물도 발암성이 지적되고 있으므로, 이들을 사용하지 않는 난연성 접착제가 요구되고 있다.
이와 같은 사정으로부터 이하의 기술이 알려져 있고, 모두, 함유 성분끼리의 반응에 의해 경화물을 형성하고, 피착체에의 접착 또는 2개의 부재의 접착을 실현하고 있다. 특허문헌 1에는 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지 및/또는 합성 고무, 경화제, 경화 촉진제, 인 함유 가소제 및 무기 충전제를 함유하는 난연성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 인 화합물 및 멜라민시아누레이트를 포함하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 폴리우레탄폴리우레아 수지, 할로겐 원소를 갖지 않는 에폭시 수지, 시클로포스파젠계 난연제 및 멜라민 골격을 갖는 질소계 화합물 난연제를 함유하는 난연성 접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-248134호 공보 일본 특허 공개 제2008-56820호 공보 일본 특허 공개 제2009-96940호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 무기계 난연제를 사용하면, 무기계 난연제의 함유량이 많아지기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판 용도에 요구되는 유연성 및 접착성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 인 화합물을 사용하면, 고온 고습의 환경 조건에 있어서는 인 화합물이 분해되어 접착물의 절연 신뢰성이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 여기서, 절연 신뢰성이란, 시험체에 고온 고습 하에서 전압을 인가하여, 전극의 외관이나 전극간의 절연 저항값을 측정함으로써 평가되는 성질을 말한다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 포스파젠계 난연제를 사용하면, 당해 난연제가 계시(繼時)적으로 접착제 경화물로부터 블리드 아웃하여, 전극이나 그 밖의 부품을 오염시킨다는 문제가 있다.
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판 용도에 요구되는 난연성을 갖고, 우수한 접착성, 내열성 및 절연 신뢰성을 발현하는 난연성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머, 에폭시 수지 및 특정한 구조 단위를 포함하는 인 함유 올리고머를 함유하는 접착제 조성물이 난연성을 갖고, 우수한 접착성, 내열성 및 절연 신뢰성을 발현하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
또한 본 명세서에 있어서, 「접착성층」은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B) 및 특정한 구조 단위를 포함하는 인 함유 올리고머 (C)를 포함하는 막 등의 부분에 있어서, 적어도 일부가 경화되기 시작한 단계에서, 피착체에의 접착, 또는 동일 재료 또는 상이한 재료로 이루어지는 적어도 2개의 부재끼리의 접착을 가능하게 하는 성질을 갖는 층을 의미한다. 또한, 「접착부」는 접착 후에 형성된 경화물로 이루어지는 경화부를 의미하고, 「경화물」은 완전 경화만을 의미하는 것은 아니며, 반경화 등, 적어도 일부에 가교 구조를 갖는 상태를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산값이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. (A) 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와, (B) 에폭시 수지와, (C) 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 인 함유 올리고머를 함유하고,
상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)를 100질량부로 했을 경우에, 상기 에폭시 수지 (B)의 함유량은 1 내지 20질량부이고, 상기 인 함유 올리고머 (C)의 함유량은 10 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물.
Figure pct00001
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 20의 정수임)
2. 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 산가가 0.1 내지 20㎎KOH/g인 상기 1에 기재된 난연성 접착제 조성물.
3. 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 주쇄 골격이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 스티렌계 엘라스토머인 상기 1 또는 2에 기재된 난연성 접착제 조성물.
4. 상기 인 함유 올리고머 (C)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물.
5. 난연성 접착제 조성물 중의 인 농도가, 난연성 접착제 조성물의 고형분을 100질량%로 했을 경우에 0.7 내지 3질량%인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착성층이, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 한쪽의 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
7. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 사용하며, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 적어도 한쪽의 표면에 동박을 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동 클래드 적층판.
8. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착성층이 이형성 필름의 한쪽의 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 본딩 시트.
본 발명의 난연성 접착제 조성물은 폴리이미드 필름 등의 가요성 필름에 대한 접착성이 높고, 난연성, 내열성 및 절연 신뢰성이 우수한 접착부를 형성할 수 있다. 또한, 2개의 부재를 가열 접착한 후의 수지 유출성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 커버레이 필름, 플렉시블 동 클래드 적층판, 본딩 시트 등의 FPC의 관련 제품의 제조에 적합하다.
이하, 본 발명의 난연성 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름 및 플렉시블 동 클래드 적층판에 대해 상세하게 설명한다.
1. 난연성 접착제 조성물
본 발명의 난연성 접착제 조성물은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 인 함유 올리고머 (C)를 소정의 비율로 함유하는 접착제 조성물이다. 본 발명의 난연성 접착제 조성물에 있어서는, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A) 중의 카르복실기와, 에폭시 수지 (B) 중의 에폭시기가 반응함으로써 접착성을 발현함과 함께 경화물을 형성하기 시작하여, 피착체에 대한 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 접착부는 내열성 및 절연 신뢰성도 우수하다.
이하, 본 발명의 난연성 접착제 조성물에 포함되는 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(A) 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)는 본 발명의 난연성 접착제 조성물의 주요한 성분의 하나이고, 접착성이나 유연성을 부여하는 성분이다. 이 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머의 주쇄 골격은 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 블록 및 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체 또는 그의 수소 첨가물을 포함한다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 주쇄 골격은, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성의 관점에서, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌부틸렌의 질량비는 10/90 내지 50/50인 것이 바람직하고, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌프로필렌의 질량비는 10/90 내지 50/50인 것이 바람직하다. 당해 질량비가 이 범위 내이면, 우수한 접착성을 발현하는 난연성 접착제 조성물로 할 수 있다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머의 중합 시에, 불포화 카르복실산을 공중합시킴으로써 얻어진 것으로 할 수 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머와 불포화 카르복실산을 유기 퍼옥시드의 존재 하에, 가열, 혼련함으로써 얻어진 것으로 할 수도 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산에 의한 변성량은 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)에 대해, 통상 0.1 내지 10질량%이다.
카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 산가는 0.1 내지 20㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 0.5 내지 18㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 15㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 0.1 내지 20㎎KOH/g이면, 난연성 접착제 조성물이 충분히 경화되고, 양호한 접착성과 내열성을 얻을 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 Mw는 10000 내지 500000인 것이 바람직하고, 30000 내지 300000인 것이 보다 바람직하고, 50000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 10000 내지 500000의 범위 내이면, FPC 관련 제품에 요구되는 유연성과, 우수한 접착성을 발현할 수 있다.
(B) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 (B)는 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)와 반응하여 접착성 및 내열성을 발현한다.
에폭시 수지 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 그의 수소 첨가물, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 그의 수소 첨가물; 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, o-크레졸노볼락에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (B)로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지를 사용하면, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)와의 반응으로 가교 구조를 형성하여, 높은 내열성을 발현시킬 수 있다. 이와 같은 다관능의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 등이 바람직하다. 또한, 에폭시기가 1개인 에폭시 수지를 사용한 경우, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)와의 가교도가 낮아져, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물에 있어서의 에폭시 수지 (B)의 함유량은, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A) 100질량부에 대해 1 내지 20질량부이고, 바람직하게는 3 내지 17질량부이다. 이 함유량이 1질량부 미만이면 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 한편, 이 함유량이 20질량부를 초과하면, 접착성이나 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
(C) 인 함유 올리고머
본 발명에서 사용되는 인 함유 올리고머 (C)는 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 올리고머이고, 접착제 조성물에 난연성을 부여하는 성분이다. 이 인 함유 올리고머 (C)는 종래 난연제로서 사용되고 있는 인산에스테르나 포스파젠에 비해 분자량이 높기 때문에, 경시적으로 접착제 경화물로부터 블리드 아웃하는 경우가 매우 적다. 따라서, FPC 관련 제품에 있어서의 전극 등의 오염은 발생하지 않는다.
Figure pct00002
상기 화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, n은 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 17의 정수이다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물에 있어서, 말단은, 예를 들어 히드록실기 등으로 할 수 있다.
상기 인 함유 올리고머 (C)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표현되는 인 함유 올리고머를 들 수 있다.
Figure pct00003
(화학식 중, m은 0 내지 16의 정수임)
상기 인 함유 올리고머 (C)의 Mw는 1000 내지 10000인 것이 바람직하고, 1200 내지 8000인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 5000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1000 내지 10000이면, 우수한 난연성이 얻어지고, 또한 용제를 사용한 경우에, 이 화합물이, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A) 및 에폭시 수지 (B)와 함께 용해된 조성물로 할 수 있다.
난연성 접착제 조성물에 있어서의 인 함유 올리고머 (C)의 함유량은 난연성 및 접착성의 관점에서, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A) 100질량부에 대해 10 내지 50질량부인 것이 필요하다. 상기 함유량은 10 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 이 함유량이 10질량부 미만이면, 난연성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 함유량이 50질량부를 초과하면, 접착제 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 나빠져, 분리되는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물은 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B) 및 인 함유 올리고머 (C)에 더하여, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A) 이외의 다른 열가소성 수지, 점착 부여제, 인 함유 올리고머 (C) 이외의 다른 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제 및 용제 등을, 난연성 접착제 조성물의 기능에 영향을 미치지 않는 정도로 함유할 수 있다.
상기 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 점착 부여제로서는, 예를 들어 쿠마론ㆍ인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜ㆍ페놀 수지, 로진 수지, p-t-부틸페놀ㆍ아세틸렌 수지, 페놀ㆍ포름알데히드 수지, 크실렌ㆍ포름알데히드 수지, 석유계 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 텔레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 난연제는 유기계 난연제 및 무기계 난연제의 어떤 것이든 좋다. 유기계 난연제로서는, 예를 들어 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 폴리인산구아니딘, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산아미드암모늄, 폴리인산아미드암모늄, 인산카르바메이트, 폴리인산카르바메이트, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티타늄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티타늄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티타늄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화니켈 등의 금속 산화물; 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 붕산아연, 수화 유리 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제는 에폭시 수지 (B)와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하기 위한 성분이고, 예를 들어 지방족 디아민, 지방족계 폴리아민, 환상 지방족 디아민 및 방향족 디아민 등의 아민계 경화제, 폴리아미드아민계 경화제, 지방족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 및 그들의 산 무수물 등의 산계 경화제; 디시안디아미드나 유기산 디히드라지드 등의 염기성 활성 수소계 경화제; 폴리머캅탄계 경화제; 노볼락 수지계 경화제; 우레아 수지계 경화제; 멜라민 수지계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민계 경화제로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민계 경화제로서는, 디에틸렌트리아민, 이미노비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리헥사테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 트리(메틸아미노)헥산, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.
환상 지방족 디아민계 경화제로서는, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-에틸아미노피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 메타크실릴렌디아민의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
방향족 디아민계 경화제로서는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄, 메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 숙신산, 아디프산, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바스산 무수물 등을 들 수 있다.
지환식 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸하이믹산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리알킬테트라히드로프탈산, 메틸시클로디카르복실산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜글리콜비스트리멜리트산, 글리세롤트리스트리멜리트산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리머캅탄계 경화제로서는, 머캅토화 에폭시 수지나 머캅토프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.
노볼락계 경화제로서는, 페놀노볼락계 경화제, 크레졸노볼락계 경화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 경화제의 함유량은 그의 관능기 당량이 에폭시 수지 (B)의 에폭시 당량 1에 대해, 바람직하게는 0.2 내지 2.5의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.0의 범위가 되도록 설정된다. 경화제의 관능기 당량이 0.2 내지 2.5의 범위이면, 접착제가 충분한 경화 상태가 되며, 양호한 접착성 및 내열성이 얻어진다.
상기 경화 촉진제는 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)와 에폭시 수지 (B)의 반응을 촉진시킬 목적으로 사용하는 성분이고, 제3급 아민계 경화 촉진제, 제3급 아민염계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
제3아민계 경화 촉진제로서는, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
제3아민 염계 경화 촉진제로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의, 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의, 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은 에폭시 수지 (B) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 5질량부의 범위이다. 경화 촉진제의 함유량이 1 내지 10질량부의 범위이면, 우수한 접착성 및 내열성을 갖는다.
또한, 상기 커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
상기 열노화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
상기 무기 충전제는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 카본블랙, 탈크, 실리카, 구리, 은 등을 포함하는 분체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
난연성 접착제 조성물에 있어서의 인 농도는 조성물의 고형분, 즉 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B), 인 함유 올리고머 (C) 및 용제를 제외한 다른 성분의 합계를 100질량%로 했을 경우에, 바람직하게는 0.7 내지 3질량% 보다 바람직하게는 1 내지 2질량%이다. 인 농도가 0.7 내지 3질량%이면, 충분한 난연성을 부여할 수 있고, 접착성이나 절연 신뢰성에 미치는 영향도 작다. 난연성 접착제 조성물 중의 인 농도는 공지된 원소 분석 장치 등에 의해 구할 수 있다. 또한, 원료 성분이 기지인 경우, 인 함유 올리고머 (C) 및 다른 성분의 인 농도를 합계함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물은 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B), 인 함유 올리고머 (C) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 용액 또는 분산액의 상태에서 바람직하게 사용되므로, 통상은 용제가 사용된다. 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합할 수도 있다. 본 발명의 난연성 접착제 조성물이 용제를 포함하는 용액 또는 분산액이면, 피착체에의 도공 및 접착성층의 형성을 원활하게 행할 수 있고, 원하는 두께의 접착성층을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물이 용제를 포함하는 경우, 도막 형성성을 포함하는 작업성 등의 관점에서, 용제는 고형분 농도가 바람직하게는 3 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%의 범위가 되도록 사용된다. 고형분 농도가 80질량%를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 높아져, 균일하게 도공하기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물에 의한 적합한 피착체는 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 아라미드 수지, 액정 중합체 등의 고분자 재료; 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 무기 재료 등을 포함하는 물체이다. 피착체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 피착체로서의, 동일 재료 또는 다른 재료로 이루어지는 2개의 부재끼리를, 본 발명의 난연성 접착제 조성물에 의해 접착시켜, 일체화된 복합화물을 제조할 수 있다. 또한, 이하의 커버레이 필름, 본딩 시트처럼, 접착성을 갖는 접착성층을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
2. 커버레이 필름
본 발명의 커버레이 필름은 상기 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착성층이, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 한쪽의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 난연성 접착제 조성물은, 특히 폴리이미드 수지 및 아라미드 수지와의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 커버레이 필름은 접착성층과, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름과의 박리가 곤란한 필름이다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름은 전기적 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드 수지 또는 아라미드 수지만으로 이루어지는 필름, 그 수지와 첨가제를 포함하는 필름 등으로 할 수 있고, 접착성층이 형성되는 측에는 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 두께는, 통상 3 내지 125㎛이다. 또한, 상기 접착성층의 두께는 통상 5 내지 50㎛이고, 바람직하게는 10 내지 40㎛이다.
본 발명의 커버레이 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리이미드 필름의 표면에, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B), 인 함유 올리고머 (C) 및 용제를 포함하는 난연성 접착제 조성물을 도공한 후, 용제를 제거하기 위해 2 내지 10분간 정도 가열 건조하는 방법이 있다. 건조 시의 가열 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이고, 통상, 도막을 갖는 필름을, 열풍 건조, 원적외선 가열, 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 노 안에 통과시킴으로써 행해진다. 또한, 필요에 따라, 접착성층의 표면에는 보관 등을 위해 이형성 필름을 적층할 수도 있다. 상기 이형성 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코팅지, TPX 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지된 것이 사용된다.
3. 플렉시블 동 클래드 적층판
본 발명의 플렉시블 동 클래드 적층판은 상기 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름과 동박이 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플렉시블 동 클래드 적층판은 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름, 난연성 접착제 조성물에 의해 형성된 접착성층 및 동박의 순으로 구성된 것이다. 또한, 접착성층 및 동박은 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 상기 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 플렉시블 동 클래드 적층판은 일체화물로서 안정성이 우수하다.
상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 구성은 상기 본 발명의 커버레이 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름과 동일하게 할 수 있다.
상기 접착성층은 상기 난연성 접착제 조성물의 대부분이 가교 반응하여 경화물을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 접착성층의 두께는 통상 5 내지 50㎛이고, 바람직하게는 10 내지 40㎛이다.
또한, 상기 동박은 특별히 한정되지 않고, 전해 동박, 압연 동박 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 동 클래드 적층판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리이미드 필름의 표면에, 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B), 인 함유 올리고머 (C) 및 용제를 포함하는 난연성 접착제 조성물을 도공한 후, 상기 본 발명의 커버레이 필름의 경우와 마찬가지로 하여 건조하고, 계속해서, 도막을 갖는 필름의 도막 표면과 동박을 면 접촉시키고, 80℃ 내지 150℃에서 열 라미네이트를 행한다. 계속해서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착성층/동박)를 가열 압착하고, 또한 후경화에 의해 도막을 경화하는 방법이 있다. 가열 압착의 조건은, 예를 들어 150 내지 200℃ 및 압력 1 내지 3㎫의 조건으로 1 내지 60분간으로 할 수 있다. 또한, 후경화의 조건은, 예를 들어 100℃ 내지 200℃, 30분 내지 4시간으로 할 수 있다.
4. 본딩 시트
본 발명의 본딩 시트는 상기 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착성층이 이형성 필름의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 본딩 시트는 2매의 이형성 필름 사이에 접착성층을 구비하는 형태여도 된다.
상기 이형성 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코팅지, TPX 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지된 것이 사용된다.
상기 이형성 필름의 두께는 통상 20 내지 100㎛이다. 또한, 상기 접착성층의 두께는 통상 5 내지 100㎛이고, 바람직하게는 10 내지 60㎛이다.
본 발명의 본딩 시트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 이형성 필름의 표면에, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A), 에폭시 수지 (B), 인 함유 올리고머 (C) 및 용제를 포함하는 난연성 접착제 조성물을 도공한 후, 상기 본 발명의 커버레이 필름의 경우와 마찬가지로 하여 건조하는 방법이 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 측정 방법 및 평가 방법
(1) 중량 평균 분자량
하기의 조건으로 GPC 측정을 행하여 엘라스토머 및 인 함유 올리고머의 Mw를 구하였다. Mw는 GPC에 의해 측정한 체류 시간을 표준 폴리스티렌의 체류 시간을 기준으로 하여 환산하였다.
장치: 얼라이언스 2695(Waters사제)
칼럼: TSKgel Super MultiporeHZ-H 2개, TSKgel SuperHZ2500 2개, (도소사제)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란 0.35ml/min
검출기: RI
(2) 박리 접착 강도
두께 25㎛ 폴리이미드 필름(도레이사제, 상품명 「캡톤 100EN」)을 준비하고, 그의 표면에 액상 접착제 조성물을 롤 도포하였다. 계속해서, 이 도막을 갖는 필름을 오븐 내에 정치하고, 100℃에서 3분간 건조시키고 두께 25㎛의 피막(접착성층)을 형성하여, 커버레이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 35㎛의 압연 동박을, 커버레이 필름의 접착성층의 표면에 면 접촉하도록 중첩하고, 온도 120℃, 압력 0.2㎫ 및 속도 0.5m/분의 조건으로 라미네이트를 행하였다. 계속해서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착성층/동박)를 온도 180℃ 및 압력 3㎫의 조건으로 1분간 가열 압착하고, 그 후, 180℃에서 1시간의 가열 양생을 행하여, 플렉시블 동 클래드 적층판을 얻었다. 이 플렉시블 동 클래드 적층판을 절단하여, 소정의 크기의 접착 시험편을 제작하였다.
접착성을 평가하기 위해, JIS C 6481에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50㎜/분의 조건으로, 접착 시험편으로부터 폴리이미드 필름을 박리할 때의 180° 박리 접착 강도(N/㎜)를 측정하였다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10㎜로 하였다.
(3) 수지 유출성
상기 커버레이 필름에 6㎜φ의 펀치 구멍을 뚫고, 두께 35㎛의 압연 동박을, 커버레이 필름의 접착성층의 표면에 면 접촉하도록 중첩하고, 온도 120℃, 압력 0.2㎫ 및 속도 0.5m/분의 조건으로 라미네이트를 행하였다. 계속해서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착성층/동박)를 온도 180℃ 및 압력 3㎫의 조건으로 1분간 가열 압착하였다. 이에 의해, 일체화한 적층체의 폴리이미드 구멍부의 구멍 단부로부터 수지 성분의 유출이 발생하였으므로, 구멍 단부로부터의 최대 유출 길이를 측정하였다. 최대 유출 길이가 작을수록 수지 유출성이 양호하고, 클수록 수지 유출성이 떨어진다고 판단하였다. 이 수지 유출성은 FPC 관련 제품에 있어서의 배선 부분의 매립성을 평가하는 것이다.
(4) 땜납 내열성
JIS C 6481에 준거하여, 다음의 조건으로 시험을 행하였다. 상기 접착 시험편을 한 변이 20㎜로 재단하고, 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 24시간 방치하였다. 그 후, 폴리이미드 필름의 면을 위로 하여, 소정 온도의 땜납욕에 60초간 띄워, 접착 시험편 표면의 발포 상태를 관찰하였다. 이때, 접착 시험편에 발포가 관찰되지 않는 온도의 상한을 땜납 내열성의 온도로 하였다.
(5) 절연 신뢰성
상기 커버레이 필름에, L/S=50/50(배선 굵기; 50㎛, 배선간 거리; 50㎛)의 패턴을 형성한 동 클래드 적층판을 접합하고, 온도 120℃, 압력 0.2㎫ 및 속도 0.5m/분의 조건으로 라미네이트하였다. 계속해서, 이 폴리이미드 필름/접착제층/동 클래드 적층판의 적층체를 온도 180℃ 및 압력 3㎫의 조건으로 1분간 가열 압착하고, 그 후, 180℃에서 1시간의 가열 양생을 행하여 시험편을 얻었다.
상기 시험편의 단자에 전용의 배선을 연결하고, 인가 전압 60VDC, 온도 120℃, 습도 90%, 시험 시간 4시간의 조건으로, 선간 절연 신뢰성 시험을 행하였다. 시험 후, 외관에 있어서, 배선의 큰 변색이 없거나 또는 매우 정도가 작은 경우는 ○, 그렇지 않은 경우는 ×로 하였다. 또한, 절연 저항값이 1×108Ω보다 높은 경우는 ○, 낮은 경우는 ×로 판정하였다.
(6) 난연성
두께 12.5㎛ 폴리이미드 필름(도레이사제, 상품명 「캡톤 50EN」)을 준비하고, 그의 표면에 액상 접착제 조성물을 롤 도포하였다. 계속해서, 이 도막이 부착된 필름을 오븐 내에 정치하고, 온도 100℃에서 3분간 건조시키고 두께 25㎛의 피막(접착성층)을 형성하여, 커버레이 필름을 얻었다. 그 후, 4.4㎛의 아라미드 필름(도레이사제, 상품명 「마이크트론」)을 커버레이 필름의 접착성층의 표면에 면 접촉하도록 중첩하고, 온도 120℃, 압력 0.2㎫ 및 속도 0.5m/분의 조건으로 라미네이트를 행하였다. 계속해서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착성층/아라미드 필름)를 온도 180℃ 및 압력 3㎫의 조건으로 1분간 가열 압착하고, 그 후, 온도 180℃에서 1시간의 가열 양생을 행하여 난연성 평가용 시험편을 얻었다.
이 난연성 평가용 시험편에 대해, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하여, 난연성 시험 합격(VTM-0)을 ○, 불합격을 ×로 판정하였다.
2. 난연성 접착제 조성물의 원료
2-1. 엘라스토머
(1) 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 a1
아사히 가세이 케미컬즈사제 말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 「터프테크 M1913」(상품명)을 사용하였다. 이 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이고, 중량 평균 분자량은 150000이다. 또한, 산가는 10㎎KOH/g이다.
(2) 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 a2
아사히 가세이 케미컬즈사제 말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 「터프테크 M1911」(상품명)을 사용하였다. 이 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이고, 중량 평균 분자량은 150000이다. 또한, 산가는 2㎎KOH/g이다.
(3) 스티렌계 엘라스토머 a3
아사히 가세이 케미컬즈사제 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체 「터프테크 H1041」(상품명)을 사용하였다. 이 공중합체에 있어서의 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이고, 중량 평균 분자량은 150000이다. 또한, 산가는 0㎎KOH/g이다.
(4) 우레탄계 엘라스토머
DIC사제 「판덱스T-5102」(상품명)를 사용하였다. 이 엘라스토머의 융점은 없고, 산가는 0.5㎎KOH/g이다.
(5) 산 변성 NBR계 엘라스토머
닛본 제온사제 카르복실기 함유 니트릴 고무 「니폴 1072J」(상품명)를 사용하였다. 이 엘라스토머의 결합 아크릴로니트릴량은 27%(중심값)이다.
2-2. 에폭시 수지
(1) 에폭시 수지 b1
DIC사제 디시클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지 「EPICLON HP-7200」(상품명)을 사용하였다. 이 에폭시 수지 b1의 에폭시 당량은 259g/eq이다.
(2) 에폭시 수지 b2
DIC사제 나프탈렌형 다관능 에폭시 수지 「EPICLON HP-4700」(상품명)을 사용하였다. 이 에폭시 수지 b2의 에폭시 당량은 165g/eq이다.
(3) 에폭시 수지 b3
미츠비시 가가쿠사제 비스페놀 A형 에폭시 수지 「에피코트 jER828」(상품명)을 사용하였다. 이 에폭시 수지 b3의 에폭시 당량은 189g/eq이다.
2-3. 난연제
(1) 난연제 c1
FRX POLYMERS사제 인 함유 올리고머 「Nofia OL-1001」(상품명)을 사용하였다. 이 인 함유 올리고머는 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이고, Mw는 2000 내지 3000이다. 또한, 인 함유량은 8.5%이고, 유리 전이 온도(Tg)는 83℃이다.
(2) 난연제 c2
FRX POLYMERS사제 인 함유 올리고머 「Nofia OL-3001」(상품명)을 사용하였다. 이 인 함유 올리고머는 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이고, Mw는 3500 내지 4500이다. 또한, 인 함유량은 10.0%이고, 유리 전이 온도(Tg)는 85℃이다.
(3) 난연제 x
CLARIANT사제 트리스디에틸포스핀산알루미늄 「EXOLIT OP-935」(상품명)를 사용하였다. 이 난연제 x의 인 함유량은 24%이다.
(4) 난연제 y
쇼와 덴코사제 수산화알루미늄 「히길리트 42M」(상품명)을 사용하였다.
2-4. 기타
(1) 경화제
DIC사제 페놀노볼락 수지 「PHENOLITE TD-2090」(상품명)을 사용하였다.
(2) 경화 촉진제
시코쿠 가세이사제 이미다졸계 경화 촉진제 「큐어졸 C11-Z」(상품명)를 사용하였다.
(3) 용제
톨루엔 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 혼합 용제(질량비=90:10)를 사용하였다.
3. 난연성 접착제 조성물의 제조 및 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
교반 장치를 갖는 1000ml 플라스크에, 상기의 원료를 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하고, 용제에 용해함으로써, 액상의 난연성 접착제 조성물을 제조하였다. 얻어진 액상 접착제 조성물을 사용하여 상기의 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 난연성 접착제 조성물은 모든 특성에 있어서 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 카르복실기를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머를 사용하고 있으므로, 접착성, 내열성 및 절연 신뢰성이 불충분하다. 또한, 비교예 2는 인 함유 올리고머 (C)의 함유량이 본 발명의 범위 외이므로, 난연성이 충분하지 않다. 또한, 비교예 3 및 4는 에폭시 수지 (B)의 함유량이 본 발명의 범위 외이므로, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 본 발명의 인 함유 올리고머 (C) 이외의 난연제를 사용한 비교예 5 및 6은 절연 신뢰성, 접착성 및 내열성이 불충분하다. 또한, 본 발명의 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A) 이외의 엘라스토머를 사용한 비교예 7 및 8은 본 발명의 인 함유 올리고머 (C)를 소정량 사용해도 난연성을 얻을 수 없고, 절연 신뢰성도 불충분하다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물은 폴리이미드 필름 등에 대한 접착성이 우수하다. 또한, 2개의 부재를 접합했을 경우, 이들 사이의 접착부는 내열성 및 절연 신뢰성이 우수하므로, 커버레이 필름, 플렉시블 동 클래드 적층판, 본딩 시트 등의 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품의 제조에 적합하다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와, (B) 에폭시 수지와, (C) 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 인 함유 올리고머를 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)를 100질량부로 했을 경우에, 상기 에폭시 수지 (B)의 함유량은 1 내지 20질량부이고, 상기 인 함유 올리고머 (C)의 함유량은 10 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물.
    Figure pct00006

    (화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 20의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 산가가 0.1 내지 20㎎KOH/g인 난연성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머 (A)의 주쇄 골격이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 스티렌계 엘라스토머인 난연성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유 올리고머 (C)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 난연성 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연성 접착제 조성물 중의 인 농도가, 상기 난연성 접착제 조성물의 고형분을 100질량%로 했을 경우에 0.7 내지 3질량%인 난연성 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착성층이, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 한쪽의 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 접착제 조성물을 사용하며, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 적어도 한쪽의 표면에 동박을 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동 클래드 적층판.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착성층이, 이형성 필름의 한쪽의 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 본딩 시트.
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