JP5776621B2 - 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及び接着シート - Google Patents

Description

本発明は接着性、はんだ耐熱性及び耐湿熱性に優れ、電子部品の接着に適した接着剤組成物に関するものである。

近年、電子機器の小型化、高密度化等の多様化に伴い、フレキシブルプリント配線板関連製品の需要が増大している。フレキシブルプリント配線板関連製品には、例えば、ポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて積層した多層板等があり、これら製品のポリイミドフィルムと銅箔との接着には、適宣、接着剤が用いられる。

上記のフレキシブルプリント配線板関連製品に用いられる接着剤としては、例えば次のようなものがある。特許文献１には、ナイロン樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂を配合してなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ及び硬化剤等を含む接着剤組成物が開示されている。

特開２０００−１８８４５１号公報 特開２００６−２３２９８４号公報

一般に上記のフレキシブルプリント配線板には、電気的接続を取るために、金めっきがされた銅箔部分があるが、特許文献１及び２に記載された接着剤は、該部分の接着性が不十分であり、はんだ耐熱性や耐湿熱性の要求を満たすことができなかった。

本発明の目的は、ポリイミドフィルムや銅箔に対する接着性だけではなく、金めっき処理がされた銅箔に対しても高い接着性を発現し、かつ、はんだ耐熱性や耐湿熱性にも優れた接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物を所定量含有する接着剤組成物は、金めっき処理した銅箔に対する接着性が良好で、はんだ耐熱性等の耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜５０／５０であり、かつ、前記（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表されるトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物又はその酸付加物であり、（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜７質量部であることを特徴とする接着剤組成物。

［式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を示す。］
２．上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有することを特徴とする上記１に記載の接着剤組成物。
３．更に、フェノキシ樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．上記フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする上記３に記載の接着剤組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの片面に塗布されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
６．上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
７．上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物で、離型性フィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とする接着シート。

本発明の接着剤組成物は、以上のように、特定のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物又はその酸付加物を所定量含有する。そのため、フレキシブルプリント配線板関連製品等に使用されている金めっき処理された銅箔に対して高い接着性を発現する。また、接着剤組成物が更にフェノキシ樹脂を含有する場合は、耐湿熱性にも優れ、接着信頼性が向上する。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜１．接着剤組成物＞
本発明に係る接着剤組成物は、２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び特定の硬化剤（Ｃ）を所定量含有する組成物である。本発明の接着剤組成物は、更にフェノキシ樹脂（Ｄ）を含有する組成物である。以下に、本発明の接着剤組成物の各成分について、具体的に説明する。

（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂
２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂は、本発明に係る接着剤組成物の主要な成分の一つであり、接着剤の接着性や柔軟性等の機能を担う成分である。当該ポリアミド樹脂としては、二塩基酸やジアミンを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等が挙げられる。

上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマ−として２種類以上の二塩基酸及び２種類以上のジアミンを用いて得られる。上記二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。そして上記共重合ポリアミド樹脂が、特に、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られたものである場合、溶剤への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇がほとんどなく、また、広範囲な被着材に対しての良好な接着性を示すため、好ましい。

また、上記共重合ポリアミド樹脂の製造には、その調製時にアミノカルボン酸等を適宜配合してもよい。具体的には、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸や、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のラクタム等が挙げられる。

また、上記共重合ポリアミド樹脂の製造には、柔軟性を付与させる目的でポリアルキレングリコールを適宜配合してもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。

このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６−１０、６／６６／６−１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６−１０／６−１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６−１０／１２等の構成を有する。

前記の、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、ポリアミド結合にホルムアルデヒドとアルコ−ルとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってアルコ−ル可溶性ナイロン樹脂としたものである。具体的には、６−ナイロン、６６−ナイロン等をアルコキシメチル化したものが挙げられる。そして、上記Ｎ−アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じて導入率が適宜設定される。

上記ポリアミド樹脂は、２５℃で固体のものである。２５℃で液状であると、エポキシ樹脂と配合したときに反応が速くなり過ぎ、ゲル化して溶液中で析出したり、著しく増粘したりしてしまう場合がある。

本発明の接着剤組成物においては、ポリアミド樹脂のアミノ基と、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のエポキシ基とが反応することにより、優れた接着性と耐熱性を得ることができる。一般にポリアミド樹脂のアミン価が高いと、アミノ基とエポキシ基との反応が早く、短い時間での加熱処理で良好な硬化性が得られるが、その一方で常温でも反応が進行するため、混合直後から徐々に反応が進み、液粘度が大幅に上昇したりゲル化したりする。そのため、硬化性と安定性を両立できる適切なアミン価に設定することが好ましく、その範囲は１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、上記ポリアミド樹脂の融点は、５０〜２２０℃の範囲であるものが好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃の範囲である。上記融点が５０℃未満であると、接着剤硬化物が耐熱性に劣るようになり、逆に、２２０℃を超えると、溶剤に対する溶解性に劣る場合がある。なお、上記融点の測定は、顕微鏡式法によりなされる。

上記ポリアミド樹脂を溶解する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、３―メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。

（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、接着性や耐熱性等の機能を担う成分である。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。

更に、エポキシ樹脂の例として難燃性を付与した臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などを用いることができる。

本発明に係る接着剤組成物においては、架橋構造を形成して高い耐熱性を発現するために、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ基が一分子中に２個以下のエポキシ樹脂では、硬化物の架橋度が低いために十分なはんだ耐熱性が得られない場合がある。

接着剤組成物におけるポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは９９／１〜５５／４５であり、更に好ましくは９５／５〜６０／４０である。エポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が１未満では、接着剤硬化物の弾性率が低くなるため、十分な耐熱性が得られない。一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が５０を超えると、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムや、銅箔等の金属に対する接着性が低下する。

（Ｃ）硬化剤
本発明で使用される硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）及び後述するフェノキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤であり、下記一般式（１）で表されるトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物又はその酸付加物である。

［式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を示す。］

イミダゾール系化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるが、上記トリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物又はその酸付加物を使用すると特異的に金めっき処理された銅箔に対する接着性が向上する。これは、トリアジン構造に含まれる窒素原子が金に対して配位する等の相互作用により金に対する親和性が向上するためと推定される。

上記一般式（１）で表される化合物としては、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物に付加する酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸、リン酸及びイソシアヌル酸等が挙げられ、具体的には、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジントリメリット酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等を用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜７質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり更に好ましくは０．２〜３質量部である。接着剤組成物が後述するフェノキシ樹脂（Ｄ）を含む場合は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノキシ樹脂（Ｄ） の合計１００質量部に対して、前記量を配合する。該含有量が０．０５質量部未満では、接着剤硬化物の弾性率が低くなるため、十分な耐熱性が得られない場合や金めっきに対する接着性が低下する場合がある。一方、該含有量が７質量部を超えると、接着剤組成物の保存安定性が極端に悪くなる。

（Ｄ）フェノキシ樹脂
接着剤組成物の樹脂成分として、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、フェノキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。フェノキシ樹脂（Ｄ）は、接着剤の初期接着性及び耐湿熱性を向上させる効果がある。フェノキシ樹脂（Ｄ）の例としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂及びリン系フェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の末端構造は限定されず、ヒドロキシル基やグリシジル基のものを用いることができる。また、分子量についても任意のものを用いることができるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、３００００〜６００００であることが更に好ましい。Ｍｗがこの範囲内であれば、被着体への接着性が良好であり、耐湿熱性にも優れる。

フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく、１５〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることが更に好ましい。フェノキシ樹脂の含有量が１０質量部未満であると、接着剤硬化物のガラス転移温度が低くなり、耐湿熱性が不十分な場合がある。一方、２００質量部を超えると、接着性が低下する場合がある。

本発明の接着剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、（Ｃ）成分以外の硬化剤、難燃剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充填剤等を接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に適宜配合することができる。

（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等の樹脂が挙げられる。

上記（Ｃ）成分以外の硬化剤は、一般的に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族系ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及び、それらの酸無水物等の酸系硬化剤、ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤、第三アミン系硬化剤、第三アミン塩系硬化剤、（Ｃ）成分以外のイミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、ユリア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤の内、１種若しくは２種以上混合して使用することができる。

脂肪族ジアミン系硬化剤の例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

脂肪族ポリアミン系硬化剤の例として、ジエチレントリアミン、イミノビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。

環状脂肪族ジアミン系硬化剤の例として、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、メタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。

芳香族ジアミン系硬化剤の例として、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の例として、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。

脂環式多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の例として、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。

芳香族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の例として、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。

第三アミン系硬化剤の例として、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン等などが挙げられる。

第三アミン塩系硬化剤の例として、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンのギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩、フェノールノボラック樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンのギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩、フェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。

（Ｃ）成分以外のイミダゾール系硬化剤の例として、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

ポリメルカプタン系硬化剤の例として、メルカプト化エポキシ樹脂やメルカプトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。

ノボラック系硬化剤の例として、フェノールノボラック系硬化剤、クレゾールノボラック系硬化剤が挙げられる。

メラミン樹脂系硬化剤としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

上記硬化剤は２種類以上を合わせて使用することも可能である。また、第三級アミン系硬化剤、第三級アミン塩系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる目的で少量使用することも可能である。

上記エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であることが好ましく、０．４〜２．０の範囲であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２〜２．５の範囲であれば、接着剤が十分な硬化状態となり、良好な接着性及び耐熱性が得られる。

難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニルなどのホスフィン酸塩系化合物；メラミン、メラム、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物；シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤；シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、２種類以上を併用することができる。

また、上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、アルミネ−ト系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。

上記熱老化防止剤としては、例えば、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、テトラキス〔メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン等のフェノ−ル系酸化防止剤、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル−３、３’−ジチオプロピオネ−ト等のイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。

上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、カ−ボンブラック、シリカ、銅粉、アルミニウム粉、銀粉、等が挙げられる。カーボンブラックや金属粉等の導電性を有したフィラーを用いることで、接着剤層に導電性を付与することができる。また、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム等の比較的熱伝導性の高いフィラーを用いることで、接着剤層の熱伝導性を向上させることができる。

本発明の接着剤組成物は、以上述べた各成分を撹拌、混合することにより得られるが、通常は溶剤に溶かして使用される。溶剤としては、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤を用いることができる。ここで、上記ポリアミド樹脂（Ａ）がアルコール可溶性ポリアミド樹脂である場合は、アルコール系溶剤と他の溶剤の１種又は２種以上を併用した混合溶剤を用いることが好ましい。例えば、アルコール系溶剤とケトン系溶剤の混合液、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とケトン系溶剤の混合液等が用いられる。なお、前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂の場合は、接着剤組成物に用いられる溶剤全体に対するアルコール量は、２０〜８０質量％の範囲に設定されることが好ましい。前記範囲であれば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のすべての樹脂が良好に溶解する。

上記のように、接着剤組成物を溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜８０質量％に設定されていることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％の範囲である。当該濃度が３質量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難になる場合がある。一方、濃度が８０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一に塗工し難くなる場合がある。

＜２．カバーレイフィルム＞
ポリイミドフィルム等の電気絶縁性の基材フィルムの一面に上記接着剤溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥することにより、カバーレイフィルムを作成する。上記乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉を通過させることにより行われる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μｍであり、好ましくは１０〜３５μｍである。なお、このようにして得られたカバーレイフィルムの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。

＜３．フレキシブル銅張積層板＞
ポリイミドフィルム等の電気絶縁性の基材フィルムの一面に上記接着剤溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥し、次いで銅箔と８０〜１５０℃で熱ラミネートすることにより、フレキシブル銅張積層板を作成する。このフレキシブル銅張積層板を更にアフターキュア（１００〜２００℃、３０分〜４時間）することにより接着剤組成物を硬化させて、最終的なフレキシブル銅張積層板を得る。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μｍであり、好ましくは５〜１８μｍである。

＜４．接着シート＞
離型性フィルムに上記接着剤溶液を塗工し、４０〜２５０℃の温度、好ましくは、７０〜１７０℃で２〜１０分間程度乾燥し、接着剤層を形成する。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５〜３５μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、このようにして得られた接着シートの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
上記接着シートは、フレキシブルプリント配線板同士を貼り合わせて多層フレキシブルプリント配線板を製造する場合や、フレキシブルプリント配線板と補強板とを貼り合わせる場合、プリント配線板と各種搭載部品とを接着する場合、その他金めっき部分を有する基材と他の部品の接着する場合等に用いられる。

本発明について、実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

表１〜３に示す各成分を同表に示す割合になるように溶剤（トルエン／メタノ−ル／メチルエチルケトンの質量比＝２５／２５／５０）に添加し、攪拌溶解及び分散し、接着剤組成物溶液を調製した。

次いで、厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、その表面に、上記接着剤組成物溶液を、乾燥後２５μｍの厚みとなるようロ−ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、カバーレイフィルムを作成した。その後、厚み３５μｍの圧延銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ−ブンにて１６０℃で２時間のアフタ−キュアを行うことにより、接着試験片Ａを作成した。

１．評価方法
（１）はく離接着強さ（銅箔）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、この接着試験片Ａのポリイミドフィルムを銅箔から剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。

（２）はく離接着強さ（金めっき銅箔）
厚み３５μｍの圧延銅箔の代わりに同じ銅箔に金めっき処理した銅箔を用いて、上記方法で接着試験片Ｂを作成した。
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、この接着試験片のポリイミドフィルムを金めっき銅箔から剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。

（３）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、下記の条件で試験を行った。
ポリイミドフィルムの面を上にして、上記接着試験片Ａを２６０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを×として表示した。

（４）保存安定性
上記接着剤組成物溶液４００ｍｌを、５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓した。これを２５℃の環境下に保管して３０日後の粘度変化を測定した。測定はＪＩＳ Ｃ ６８３３に準拠し、Ｅ型粘度計（ローターＮｏ．１を使用し、１０回転／分で６０秒間回転させた）で測定した。

（５）耐湿熱性（接着強さ保持率）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、上記接着試験片Ａのポリイミドフィルムを銅箔から剥がすときの９０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定し、この測定値を初期接着強さとした。
次に同じ接着試験片Ａを温度８５℃湿度８５％の環境下に１０００時間保管した。その後、サンプルを２３℃の環境に移して２４時間放置した。この接着試験片Ａのポリイミドフィルムを銅箔から剥がすときの９０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定し、この測定値を試験後接着強さとした。尚、測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
上記測定結果から、以下の式より接着強さ保持率を求めた。
接着強さ保持率（％）＝（試験後接着強さ）／（初期接着強さ）×１００

２．ポリアミド樹脂（Ａ）の合成
（１）ポリアミド樹脂ａ１
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、アゼライン酸６５質量部、ドデカン二酸１９０質量部、ピペラジン１００質量部、蒸留水１２０質量部を仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を留出させた後に、２０℃／時間の割合で２４０℃にまで昇温し、３時間反応を継続してポリアミド樹脂ａ１を得た。そのときのアミン価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

３．実施例１〜１０、比較例１〜４
表１〜３に、接着剤組成物の組成及び評価結果を示した。なお、表における各成分の略号は次の材料である。
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
・エポキシ樹脂ｂ１：新日鐵化学社製 商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂ｂ２：ＤＩＣ社製 商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５」、変性ノボラック型多官能エポキシ樹脂
［硬化剤（Ｃ）］
・硬化剤ｃ１：四国化成社製 商品名「キュアゾール２ＭＺ-Ａ」；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
・硬化剤ｃ２：四国化成社製 商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ-Ａ」；２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）] −エチル−ｓ−トリアジン
［フェノキシ樹脂（Ｄ）］
・フェノキシ樹脂ｄ１：三菱化学社製 商品名「ｊＥＲ１２５６」、Ｍｗ５１０００
・フェノキシ樹脂ｄ２：三菱化学社製 商品名「ｊＥＲＹＸ−８１００ＢＨ３０」、Ｍｗ３８０００
［硬化剤（Ｅ）］
・硬化剤ｅ１：四国化成社製 商品名「キュアゾール２ＭＺ」；２−メチルイミダゾール
・硬化剤ｅ２：四国化成社製 商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」；２−エチル−４−メチルイミダゾール

上記表１及び２の結果から、実施例１〜１０の接着剤組成物は、すべての特性において優れたものであることがわかる。一方、比較例１及び２は、本発明のイミダゾール系化合物とは異なる硬化剤であるため、金めっき処理された銅箔に対する接着性が悪い。また、比較例３は、本発明の硬化剤ではあるものの、その含有量が本発明の範囲外であるため、接着剤組成物の保存安定性に劣る。比較例４は、ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が本発明の範囲外であるため、初期接着性やはんだ耐熱性に劣る。

本発明の接着剤組成物は、金めっき処理された銅箔に対する接着性が良好で、はんだ耐熱性や耐湿熱性にも優れる。そのため、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及び接着シートに使用できるものである。

Claims (6)

1. ２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有し、
   前記溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られたものであり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜５０／５０であり、かつ、前記（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表されるトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物又はその酸付加物であり、（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜７質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を示す。］
2. 更に、フェノキシ樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 上記フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの片面に塗布されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物で、離型性フィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とする接着シート。