TW202222977A - 樹脂組成物、黏合薄膜、附有樹脂組成物層的積層體、積層體、及電磁波遮蔽薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物、以及使用前述樹脂組成物的黏合薄膜、附有樹脂組成物層的積層體、積層體、或電磁波遮蔽薄膜,該樹脂組成物含有:聚酯聚胺酯樹脂(A)、及環氧樹脂(B),且用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的異氰酸酯化合物。

Description

樹脂組成物、黏合薄膜、附有樹脂組成物層的積層體、積 層體、及電磁波遮蔽薄膜
本發明是有關一種聚酯聚胺酯(polyurthane)系樹脂組成物,其對聚醯亞胺薄膜和金屬的黏著力高、硬化物具有耐熱性及耐濕熱性、液安定性和加工性優異,而是作為有效製造印刷線路板的構件,該印刷線路板特別是可撓性印刷線路板和增建(build-up)法多層印刷線路板。進一步是有關:一種黏合薄膜,其是將前述樹脂組成物黏貼在脫模薄膜而成;一種附有樹脂組成物層的積層體,其是將前述樹脂組成物黏貼在基材薄膜而成;一種積層體,其具有使前述樹脂組成物硬化而成的層;以及一種電磁波遮蔽薄膜,其能夠合適地用於黏貼在可撓性印刷線路板等而將從電子電路產生的電磁干擾遮蔽的用途。
可撓性印刷線路板由於即使為有限的空間仍能夠進行立體且高密度的安裝,故其用途逐漸擴大。而且,近年來,隨著電子機器的小型化、輕量化等,而可撓性印刷線路板的相關製品多樣化,且其需求正在增加。這樣的相關製品有:將銅箔貼合在聚醯亞胺薄膜而成的可撓性覆銅積層板、於可撓性覆銅積層板形成電子電路而成的可撓性印刷線路板、將可撓性印刷線路板與強化板貼合而成的附有強化板的可撓性印刷線路板、將可撓性覆銅積層板或可撓性印刷線路板重疊並接合而成的多層板等,例如:當製造可撓性覆銅積層板時,為了使聚醯亞胺薄膜與銅箔黏著,而通常使用黏著劑。
習知黏著劑組成物或習知積層體已知有專利文獻1~3中所記載的方法。 專利文獻1中記載有一種無鹵素阻燃性黏著劑組成物,其特徵在於:含有(A)25℃時為固體的溶劑可溶性聚醯胺樹脂、(B)苯氧樹脂、(C)不含鹵素原子的環氧樹脂、及(D)具有下述通式(1)表示的結構的磷系阻燃劑,且前述環氧樹脂(C)為1分子中具有3個以上的環氧基的環氧樹脂,相對於前述聚醯胺樹脂(A)100質量份,前述苯氧樹脂(B)的含量為100~450質量份,相對於前述聚醯胺樹脂(A)與前述苯氧樹脂(B)的合計100質量份,前述環氧樹脂(C)的含量為1~60質量份,相對於前述聚醯胺樹脂(A)與前述苯氧樹脂(B)的合計100質量份,前述磷系阻燃劑(D)的含量為5~100質量份。
此外,專利文獻2中記載有:一種積層體,其特徵在於硬化性樹脂組成物積層於聚醯亞胺系薄膜或聚酯系薄膜或金屬箔的至少單面;及一種該積層體的硬化性樹脂組成物硬化後積層於金屬箔(包含金屬的電路)上的積層體,該硬化性樹脂組成物含有:聚酯系聚合物(a),其分子中包含2個以上的羧基且數目平均分子量為5,000~100,000,且羧基每1個的分子量為1,500~10,000;環氧樹脂(b),其分子中包含2個以上的環氧基;環氧樹脂硬化促進劑(c);且在5℃能夠將熱塑性保持5個月以上的期間。
此外,專利文獻3中記載有一種黏著劑用樹脂組成物,其含有:聚胺酯樹脂(a),其含有羧基且酸值(單位:當量/10 6g)為100以上且1000以下、數目平均分子量為5.0×10 3以上且1.0×10 5以下、玻璃轉移溫度為-10℃以上且70℃以下;環氧樹脂(b),其含有氮原子;環氧樹脂(c),其具有雙環戊二烯骨架;且前述樹脂(b)的調配比例為樹脂組成物中所含的環氧樹脂整體的0.1質量%以上且20質量%以下。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本專利第5846290號公報 專利文獻2:日本特開2005-125724號公報 專利文獻3:日本特開2010-84005號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明所欲解決的問題是提供一種樹脂組成物,其所得的硬化物即使在高溫高濕環境中(85℃85%RH)長時間(1,000小時)保管後及冷熱循環試驗(例如-40℃/125℃進行1000個循環)後的任一試驗後仍導電性優異。 本發明所欲解決的其它問題是提供一種黏合薄膜、附有樹脂組成物層的積層體、積層體、或電磁波遮蔽薄膜,其使用前述樹脂組成物。 [解決問題的技術手段]
解決前述問題的技術手段包含下述態樣。 <1>一種樹脂組成物,其含有:聚酯聚胺酯樹脂(A)、及環氧樹脂(B),且用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物。 <2>如<1>所述的樹脂組成物,其進一步含有:具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)。 <3>如<1>或<2>所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)中的胺酯鍵每1個的分子量為200~8,000。 <4>如<1>至<3>中任一項所述的樹脂組成物,其中,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量為10質量%~90質量%,且具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量為5質量%~70質量%。 <5>如<1>至<4>中任一項所述的樹脂組成物,其進一步含有無機填料(E)。 <6>如<1>至<5>中任一項所述的樹脂組成物,其進一步含有有機填料(F)。 <7>如<1>至<6>中任一項所述的樹脂組成物,其中,前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物具有脂環式結構。 <8>如<1>至<7>中任一項所述的樹脂組成物,其中,用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二醇成分包含具有碳數5~32的烴基的二醇化合物。 <9>如<8>所述的樹脂組成物,其中,前述具有碳數5~32的烴基的二醇化合物包含具有脂環式結構或2個以上的側鏈的二醇化合物。 <10>如<1>至<9>中任一項所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)包含具有數目平均分子量為8,000~30,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂。 <11>如<1>至<10>中任一項所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)的數目平均分子量為10,000~80,000。 <12>如<1>至<11>中任一項所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)的酸值為0.1 mgKOH/g~20 mgKOH/g。 <13>如<1>至<12>中任一項所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度為30℃~150℃。 <14>如<1>至<13>中任一項所述的樹脂組成物,其中,相對於聚酯聚胺酯樹脂(A)100質量份,環氧樹脂(B)的含量為1質量份~30質量份。 <15>如<1>至<14>中任一項所述的樹脂組成物,其中,環氧樹脂(B)包含雙酚A型環氧樹脂及/或酚醛清漆型環氧樹脂。 <16>如<1>至<15>中任一項所述的樹脂組成物,其中,相對於聚酯聚胺酯樹脂(A)100質量份,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量為1質量份~100質量份。 <17>如<1>至<16>中任一項所述的樹脂組成物,其中,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)包含:具有酸值的聚醯胺樹脂、及具有經進行酸改質的聚烯烴結構的樹脂之中的至少任一種。 <18>如<1>至<17>中任一項所述的樹脂組成物,其進一步含有金屬填料(G)。 <19>如<18>所述的樹脂組成物,其中,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量100質量份,金屬填料(G)的含量為10質量份~350質量份。 <20>如<18>或<19>所述的樹脂組成物,其中,金屬填料(G)為導電填料。 <21>一種黏合薄膜,其具備:使<1>至<20>中任一項所述的樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層;及脫模薄膜,其與前述樹脂組成物層的至少其中一面相接。 <22>一種附有樹脂組成物層的積層體,其具備:由<1>至<20>中任一項所述的樹脂組成物所構成的樹脂組成物層、使前述樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層、或使前述樹脂組成物硬化而成的硬化層;及基材薄膜,其與前述樹脂組成物層、B階段狀的樹脂組成物層或硬化層的至少其中一面相接。 <23>一種積層體,其具備使<1>至<20>中任一項所述的樹脂組成物硬化而成的硬化層。 <24>一種可撓性覆銅積層板,其具備:銅箔、使<1>至<20>中任一項所述的樹脂組成物硬化而成的硬化層、及基材。 <25>一種可撓性扁平電纜(flat cable),其具備:銅線路、使<1>至<20>中任一項所述的樹脂組成物硬化而成的硬化層、及被覆材料。 <26>一種電磁波遮蔽薄膜,其具有:由<1>至<20>中任一項所述的樹脂組成物所構成的樹脂組成物層、使前述樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層、或使前述樹脂組成物硬化而成的硬化層。 [功效]
根據本發明,能夠提供一種樹脂組成物,其所得的硬化物即使在高溫高濕環境中(85℃85%RH)長時間(1,000小時)保管後及冷熱循環試驗(例如-40℃/125℃進行1000個循環)後仍導電性優異。 此外,根據本發明,能夠提供一種黏合薄膜、附有樹脂組成物層的積層體、積層體、或電磁波遮蔽薄膜,其使用前述樹脂組成物。
以下記載的構成要件的說明是依據本發明的代表性的實施形態來進行,但本發明並不受這樣的實施態樣所限定。再者,本案說明書中,所謂「~」,是以包含其前後所記載的數值來作為下限值及上限值的意義來使用。 在本說明書中分階段記載的數值範圍中,一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外,在本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。 本發明中,當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時,組成物中的各成分的量只要未特別說明,即是意指組成物中存在的前述複數種物質的合計量。 本發明中,「步驟」的用語不僅獨立的步驟,且即使無法與其它步驟明確區分,只要能夠達成步驟的預期目的,則仍包含在本用語中。 本發明中,「質量%」與「重量%」為同義,「質量份」與「重量份」為同義。 本發明中,2種以上的較佳態樣的組合為更佳態樣。 此外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸雙方或任一種。 並且,本說明書中的化合物的一部分中,亦有時以經省略碳(C)及氫(H)的記號的簡略結構式來記載烴鏈。 以下詳細說明本發明的內容。
(樹脂組成物) 本發明的樹脂組成物含有:聚酯聚胺酯樹脂(A)、及環氧樹脂(B),且用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物。 本發明的樹脂組成物能夠合適地使用來作為黏著劑組成物,能夠更合適地使用來作為聚醯亞胺黏著用或金屬黏著用黏著劑組成物,能夠特別合適地使用來作為聚醯亞胺與金屬的黏著用黏著劑組成物。
本發明人等發現:習知樹脂組成物的所得的硬化物在高溫高濕環境中及冷熱循環試驗後導熱性不充分。 本發明人等致力進行研究後結果發現:藉由含有聚酯聚胺酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)2種樹脂,且用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,雖詳細機構不明,但此等2種樹脂相互協調地產生作用,並且相互地互補,並且用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,故樹脂的疏水性提高,且耐濕性提高,故所得的硬化物即使在高溫高濕下仍導電性優異,並且藉由由聚酯聚胺酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)的樹脂成分所得的應力鬆弛效果,而能夠提供即使冷卻循環試驗後仍導電性優異的樹脂組成物。
此外,本發明的樹脂組成物藉由含有聚酯聚胺酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)2種樹脂,且聚酯聚胺酯樹脂(A)中的胺酯鍵每1個的分子量為200~8,000,用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,而阻燃性、初期及焊料處理後的導電性優異,並且耐熱性亦優異。
以下詳細說明本發明。 此外,本說明書中,「聚酯聚胺酯樹脂(A)」等亦稱為「成分(A)」等。
<聚酯聚胺酯樹脂(A)> 本發明的樹脂組成物含有聚酯聚胺酯樹脂(A),且用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物。 聚酯聚胺酯樹脂(A)只要為具有2個以上的酯鍵及2個以上的胺酯鍵的樹脂即可,以具有聚酯鏈及2個以上的胺酯鍵的樹脂為佳。 此外,聚酯聚胺酯樹脂(A)以至少使作為其原料的聚酯多元醇、多異氰酸酯與鏈延伸劑進行反應而成的樹脂為佳,以至少使聚酯多元醇、多異氰酸酯與二醇化合物進行反應而成的樹脂較佳。
聚酯聚胺酯樹脂(A)中的聚酯部分較佳是由酸成分及醇成分所形成。 酸成分以多元羧酸化合物為佳,以二羧酸化合物較佳。此外,酸成分亦能夠使用磺基羧酸化合物等。並且,酸成分較佳可舉例如芳香族酸。 醇成分以多元醇化合物為佳,以二醇化合物較佳。 此外,前述聚酯成分可藉由羥基羧酸化合物來形成。 將用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的聚酯部分的全部酸成分的合計量設為100 mol%時,從黏著性、耐熱性及耐濕熱性的觀點來看,前述全部酸成分之中,較佳是芳香族酸為30 mol%以上,更佳為45 mol%以上,特佳為60 mol%以上。
芳香族酸的例子可例示如:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸。此外,可舉例如:磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、此等的金屬鹽、此等的銨鹽等具有磺酸基或磺酸鹽基的芳香族二羧酸;對羥基苯甲酸、對羥基苯丙酸、對羥基苯乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等芳香族羥基羧酸等。從黏著性的觀點來看,此等中,酸成分較佳是包含對苯二甲酸及/或間苯二甲酸,特佳為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。 此外,在合成樹脂時,前述酸成分可為酯等酸化合物的衍生物。
此外,其它酸成分可舉例如:1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸及其酸酐等脂環族二羧酸;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸。
另一方面,多元醇成分較佳可舉例如:脂肪族二醇化合物、脂環族二醇化合物、含芳香族的二醇化合物、含醚鍵的二醇化合物等。 脂肪族二醇化合物的例子可舉例如:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯、二(羥甲基)庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。 脂環族二醇化合物的例子可舉例如:1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、三環癸烷二甲醇、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。 含芳香族的二醇化合物的例子可舉例如:對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1,4-苯二酚、1,4-苯二酚的環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等分別使1~數mol的環氧乙烷或環氧丙烷加成在雙酚類的2個酚性羥基而得的二醇類等。 含醚鍵的二醇化合物的例子可舉例如:二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物等。 此等二醇中,因與環氧樹脂、具有羧基或羧酸酐結構的樹脂等之間的相溶性及溶液安定性的理由,而以新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等具有側鏈的二醇為佳。 換言之,從與環氧樹脂、具有羧基或羧酸酐結構的樹脂等之間的相溶性及溶液安定性的觀點來看,用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二醇成分較佳是包含具有側鏈的二醇。 其中,從與環氧樹脂、具有羧基或羧酸酐結構的樹脂等之間的相溶性及溶液安定性、及導電性的觀點來看,更佳是包含具有側鏈的二醇來作為用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的前述鏈延伸劑。換言之,從與環氧樹脂、具有羧基或羧酸酐結構的樹脂等之間的相溶性及溶液安定性、及導電性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)以至少使作為其原料的聚酯多元醇、多異氰酸酯與具有側鏈的二醇進行反應而成的樹脂較佳。 具有側鏈的二醇中的側鏈以烷基為佳,烷基的碳數可為例如:1、2、3、4、5之中的任一者。此點在以下所記載的具有側鏈的二醇中亦相同。 具有側鏈的二醇可舉例如:新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、及2,2-二(羥甲基)丙酸等。
從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後或冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)較佳是至少由二醇成分所構成。 此外,從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後或冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二醇成分較佳是包含具有碳數5~32的烴基的二醇化合物,更佳是包含具有碳數5~16的烴基的二醇化合物,特佳是包含具有碳數7~12的烴基的二醇化合物。 從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後或冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,前述具有碳數5~32的烴基的二醇化合物較佳是包含具有脂環式結構或2個以上的側鏈的二醇化合物,更佳是包含具有2個以上的側鏈的二醇化合物,特佳是包含具有2個側鏈的二醇化合物。 此外,具有碳數5~32的烴基的二醇化合物可為用以構成聚酯部分的二醇成分、或用以構成聚胺酯部分的二醇成分,從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後或冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,以用以構成聚胺酯部分的二醇成分為佳。
此外,分子結構中具有羥基及羧基的羥基羧酸化合物亦能夠使用來作為聚酯原料,可例示如:5-羥基間苯二甲酸、對羥基苯甲酸、對羥基苯乙醇、對羥基苯基丙酸、對羥基苯乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等。
作為用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的聚酯部分的成分,可為了依需要來導入分枝骨架的目的,而使相對於用以構成聚酯部分的全部酸成分或全部多元醇成分為0.1 mol%~5 mol%左右的3官能以上的多元羧酸類及/或多元醇類進行共聚。特別是,當使其與硬化劑進行反應而獲得硬化層時,藉由導入分枝骨架,而樹脂的末端基濃度(反應點)增加,而能夠獲得交聯密度高的硬化層。此時,3官能以上的多元羧酸的例子能夠使用:偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇雙(偏苯三甲酸酯酐)、甘油參(偏苯三甲酸酯酐)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、羥基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’4,4’-二苯基四甲酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面,三官能以上的多元醇的例子能夠使用:甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。當使用三官能以上的多元羧酸及/或多元醇時,相對於全部酸成分或全部多元醇成分,宜在較佳為0.1 mol%~5 mol%、更佳為0.1 mol%~3 mol%的範圍內進行共聚。
聚酯聚胺酯樹脂(A)的聚酯成分能夠為了依需要來導入羧基的目的,而進行相對於用以構成聚酯成分的全部酸成分或全部多元醇成分為0.1 mol%~10 mol%左右的酸加成。若酸加成時使用單羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物,則會因酯交換而發生分子量降低,故較佳是使用酸酐。 酸酐能夠使用:琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、2,5-降冰片烯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、羥基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’4,4’-二苯基四甲酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物。 酸加成有下述方法:聚酯縮聚後在塊狀(bulk)狀態下直接進行的方法;及使聚酯溶液化來進行加成的方法。在塊狀狀態下的反應雖速度較快速,但若進行大量的酸加成,則有時會發生凝膠化,且會成為在高溫進行的反應,故需要注意遮蔽氧氣來防止氧化等。另一方面,在溶液狀態下的酸加成雖反應較緩慢,但能夠安定地導入大量的羧基。
聚酯聚胺酯樹脂(A)的聚胺酯部分至少由二異氰酸酯成分所構成。 此外,前述二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物。此處,烴基中的亞甲基可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-等非反應性的鍵結所取代。二異氰酸酯成分中,具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物的量通常為70 mol%以上,以90 mol%以上為佳,可為100 mol%。 此外,聚酯聚胺酯樹脂(A)的聚胺酯部分除了二異氰酸酯成分以外,亦可由1官能或3官能以上的異氰酸酯成分所構成。 從所得的硬化物的焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物中,烴基的碳數以8~12為佳,以8~10較佳。 此外,從所得的硬化物的焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物較佳是具有脂環式結構。
從黏著性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)較佳是:相對於聚酯部分1 mol當量,二異氰酸酯成分為5 mol當量~50 mol當量。換言之,從黏著性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)較佳是:相對於聚酯部分1 mol當量,有10 mol~100 mol當量的胺酯鍵存在。
製造聚酯聚胺酯樹脂(A)時所使用的多異氰酸酯可為二異氰酸酯、其二聚物(脲二酮)、其三聚物(異氰脲酸酯、三醇加成物、縮二脲)等的一種、或該等的兩種以上的混合物。二異氰酸酯成分可舉例如:二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯基醚、間苯二甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基二異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。 從透明性、所得的硬化物的焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,其中,以脂肪族或脂環族二異氰酸酯化合物為佳,以脂環族二異氰酸酯化合物特佳。此外,從取得容易性、及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,以1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基二異氰酸酯)、或降冰片烷二異氰酸酯為佳,以1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷特佳。
在製造聚酯聚胺酯樹脂(A)上,可依需要來使用鏈延伸劑。 鏈延伸劑可舉例如:在聚酯部分的構成成分中已記載的二醇化合物、和二(羥甲基)丙酸、二(羥甲基)丁酸等具有1個羧基及2個羥基的化合物等。 從導電性的觀點來看,其中,鏈延伸劑以二醇化合物為佳,以具有側鏈的二醇化合物較佳,以具有分枝鏈的二醇化合物特佳。 從導電性的觀點來看,具有側鏈的二醇化合物較佳是包含從由新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇及2,2-二(羥甲基)丙酸所組成的群組中選出的至少1種化合物,特佳是包含從由新戊二醇及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇所組成的群組中選出的至少1種化合物、及2,2-二(羥甲基)丙酸。 鏈延伸劑亦可使用多胺基化合物,但一實施形態中,聚酯聚胺酯樹脂(A)有時較佳是不包含脲鍵。
聚酯聚胺酯樹脂(A)的製造方法無特別限制,能夠使用習知方法。例如:可將聚酯多元醇與多異氰酸酯、依需要的前述鏈延伸劑一次全部地饋入至反應容器中,且亦可分割地饋入。無論如何,關於系統內的聚酯多元醇與鏈延伸劑的羥基值的合計與多異氰酸酯的異氰酸基的合計,以異氰酸基/羥基的官能基的比例較佳為0.9以上且1.1以下、更佳為0.98以上且1.02以下、特佳為1來進行反應。此外,此反應能夠藉由在惰性的溶劑的存在下或不存在下對異氰酸基進行反應來製造。該溶劑可舉例如:酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶劑(二噁烷、四氫呋喃、二乙醚等)、酮系溶劑(環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)、及此等的混合溶劑,從降低環境負擔的觀點來看,以乙酸乙酯和甲基乙基酮為佳。反應裝置不限於攪拌裝置具備的反應罐,亦能夠使用像揉合機、雙軸擠壓機這樣的混合揉合裝置。
為了促進胺酯反應,而能夠使用一般的胺酯反應中所使用的觸媒,例如:錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二甲基錫、氫氧化三甲基錫、二氫氧化二甲基錫、辛酸亞錫等)、鉛系觸媒(油酸鉛、2-乙基己酸鉛等)、胺系觸媒(三乙胺、三丁胺、嗎啉、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環十一烯等)等。
從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)中的聚酯部分的玻璃轉移溫度(Tg)以40℃~150℃為佳,以45℃~120℃較佳,以50℃~90℃更佳,以60℃~70℃特佳。 此外,從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)以30℃~150℃為佳,以40℃~140℃較佳,以50℃~90℃更佳,以60℃~70℃特佳。
從導電性、及耐熱性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)的數目平均分子量(Mn)以5,000~100,000為佳,以10,000~80,000較佳,以20,000~60,000更佳,以25,000~50,000特佳。 再者,本發明中,樹脂的數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的值能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)來獲得。
從導電性、及耐熱性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)中的胺酯鍵每1個的分子量以200~8,000為佳,以200~5,000較佳,以300~2,000更佳,以400~1,500特佳,以700~1,000最佳。 例如:聚酯聚胺酯樹脂(A)中,當每1分子有40個胺酯鍵存在且數目平均分子量為32,000時,成為32,000/40=800,而胺酯鍵每1個的分子量成為800。像這樣,當聚酯聚胺酯樹脂(A)的每1分子具有X個胺酯鍵且數目平均分子量為Y時,聚酯聚胺酯樹脂(A)中的胺酯鍵每1個的分子量成為Y/X。當從原料組成算出時,亦能夠將相對於聚酯聚胺酯樹脂(A)中的原料亦即聚酯多元醇1 mol來使其進行反應的異氰酸基的mol數視為「聚酯聚胺酯樹脂(A)中的胺酯鍵的個數」。
從黏著性、及導電性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)的酸值以0 mgKOH/g~50 mgKOH/g為佳,以0.1 mgKOH/g~20 mgKOH/g較佳,以0.1 mgKOH/g~5 mgKOH/g更佳,以1.0 mgKOH/g~5 mgKOH/g特佳。 此外,從耐熱性的觀點來看,聚酯聚胺酯樹脂(A)的酸值以20 mgKOH/g以下為佳,以5.0 mgKOH/g以下特佳。 本發明中,樹脂的酸值的測定方法是以酚酞溶液為指示劑,以氫氧化鉀苯甲醇溶液來對樣品進行中和滴定,來求出酸值。
從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)較佳是包含具有數目平均分子量為1,000~50,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂,更佳是包含具有數目平均分子量為2,000~40,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂,再更佳是包含具有數目平均分子量為3,000~30,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂,特佳是包含具有數目平均分子量為8,000~30,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂,最佳是包含具有數目平均分子量為15,000~30,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂。
本發明的樹脂組成物可含有聚酯聚胺酯樹脂(A)單獨1種或2種以上。 從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,相對於樹脂組成物的全部固體成分量,聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量以5質量%~90質量%為佳,以10質量%~80質量%較佳,以20質量%~75質量%更佳,以30質量%~70質量%特佳。 此外,從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量以5質量%~90質量%為佳,以10質量%~90質量%較佳,以10質量%~70質量%更佳,以30質量%~70質量%特佳。
<環氧樹脂(B)> 本發明的樹脂組成物含有環氧樹脂(B)。 環氧樹脂(B)為提供黏著性和黏著後的硬化部的耐熱性等的成分。本發明中,環氧樹脂(B)中,不僅具有環氧基的高分子化合物,亦含有具有環氧基的低分子化合物。環氧樹脂(B)中的環氧基的數目以2個以上為佳。 環氧樹脂(B)可舉例如:鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯等縮水甘油酯;雙酚A的二縮水甘油基醚及其寡聚物、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、山梨糖醇的多縮水甘油基醚、聚甘油的多縮水甘油基醚等縮水甘油基醚;苯酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂等。 此外,亦能夠使用:經賦予阻燃性的溴化雙酚A型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含雙環戊二烯骨架的環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂等。 從黏著性、及耐熱性的觀點來看,其中,環氧樹脂(B)較佳是包含雙酚A型環氧樹脂及/或酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明中,為了顯現硬化後的高耐熱性,環氧樹脂(B)較佳是包含1分子中具有3個以上的環氧基的化合物。若使用這樣的化合物,則相較於使用環氧基為2個的環氧樹脂的情形,與聚酯胺酯樹脂(A)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的交聯反應性提高,而能夠獲得充分的耐熱性。 從耐熱性的觀點來看,相對於環氧樹脂(B)的全部質量,環氧樹脂(B)中的1分子中具有3個以上的環氧基的化合物的含量以15質量%以上為佳,以20質量%以上較佳,以25質量%以上特佳。
本發明的樹脂組成物可含有環氧樹脂(B)單獨1種或2種以上。 從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,環氧樹脂(B)的含量以1質量%~60質量%為佳,以2質量%~40質量%較佳,以3質量%~20質量%特佳。
<具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)> 從所得的硬化物的焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,本發明的樹脂組成物較佳是含有具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)。 具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)較佳是25℃時為固體。 具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)只要為能夠溶於後述有機溶劑中的樹脂,則無特別限定,具體例可舉例如:聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、此等的共聚物等。 從所得的硬化物的焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,其中,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)較佳是包含從由聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂及此等的共聚物所組成的群組中選出的至少1種樹脂,更佳是包含:具有酸值的聚醯胺樹脂、及具有經進行酸改質的聚烯烴結構的樹脂之中的至少任一種,特佳是包含具有酸值的聚醯胺樹脂。
聚醯胺為使用二元酸及二胺來作為單體而得的縮合樹脂,以使用2種以上的二元酸及2種以上的二胺而得的樹脂為佳。前述二元酸具體而言可舉例如:己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚物酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等。此外,前述二胺具體而言可舉例如:己二胺、庚二胺、對二胺基甲基環己烷、雙(對胺基環己基)甲烷、間苯二甲胺、哌嗪、異佛酮二胺等。 聚醯胺樹脂可為嵌段共聚物。 若前述二胺成分中包含哌嗪,則黏著性會提高,因此理由而較佳。其含量較佳為:在將用以構成具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的二胺成分的合計量設為100 mol%時包含哌嗪1.0 mol%以上,更佳是包含20 mol%以上。 當聚醯胺樹脂特別是包含源自脂肪族二元酸的構成單元及源自脂環式二胺的構成單元時,對溶劑的溶解性優異。此外,即使將包含這樣的聚醯胺樹脂的黏著性組成物長時間保存,仍幾乎無黏度上升,而會對廣範圍的被黏著體顯示良好的黏著性,故較佳。
聚醯胺樹脂可適當包含:源自胺基羧酸、內醯胺類等的構成單元。前述胺基羧酸具體而言可舉例如:11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、4-胺基甲基苯甲酸、4-胺基甲基環己烷甲酸等,內醯胺類可舉例如:ε-己內醯胺、ω-月桂醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。
此外,聚醯胺樹脂可為了賦予柔軟性的目的而適當包含源自聚烷二醇的結構單元。前述聚烷二醇具體而言可舉例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段或無規共聚物等。源自聚烷二醇的結構單元可單獨含有,且亦可含有2種以上。
聚醯胺樹脂能夠具有例如下述構成:耐輪6/耐輪66共聚物、耐輪6/耐輪6-10共聚物、耐輪6/耐輪66/耐輪6-10共聚物、耐輪6/耐輪66/耐輪11共聚物、耐輪6/耐輪66/耐輪12共聚物、耐輪6/耐輪6-10/耐輪6-11共聚物、耐輪6/耐輪11/異佛酮二胺共聚物、耐輪6/耐輪66/耐輪6共聚物、耐輪6/耐輪6-10/耐輪12共聚物等。
其次,前述改質聚醯胺樹脂經藉由下述方式來設為醇可溶性耐輪樹脂:使甲醛及醇類加成在未改質聚醯胺樹脂而將烷氧基甲基導入至用以構成醯胺鍵的氮原子。具體而言可舉例如:使6-耐輪、66-耐輪等烷氧基甲基化而成的改質聚醯胺樹脂。而且,N-烷氧基甲基的導入有助於降低熔點、增加可撓性、提高對溶劑的溶解性,能夠因應目的來適當設定導入率。
具有聚烯烴結構的樹脂無特別限制,可舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及此等的共聚物。此外,具有聚烯烴結構的樹脂可為烯烴與其它乙烯性不飽和化合物的共聚物,且亦可為聚烯烴與縮聚樹脂的嵌段共聚物。例如:具有聚烯烴結構的樹脂可為苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系樹脂。 其中,具有經進行酸改質的聚烯烴結構的樹脂以經進行酸改質的聚烯烴樹脂為佳。
此外,將羧基或羧酸酐結構導入至前述聚醯胺樹脂及具有聚烯烴結構的樹脂的方法無特別限制,可舉例如:使不飽和羧酸酐進行共聚的方法、藉由羧酸酐來對樹脂進行改質的方法等。具體而言可舉例如:使馬來酸酐、伊康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸酐與聚丙烯等聚烯烴樹脂進行接枝聚合而成的樹脂;使二元酸過剩地與二胺進行反應而得的具有酸末端的聚醯胺樹脂;使羧酸酐與聚醯胺樹脂進行反應而得的樹脂;使用均苯四甲酸酐等具有2個以上的羧酸酐結構的化合物來作為原料的羧酸成分而得的聚醯胺樹脂等。
具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的酸值只要至少具有羧基或羧酸酐結構即可,無特別限定,以0.1 mgKOH/g~200 mgKOH/g為佳,以1 mgKOH/g~100 mgKOH/g較佳,以2 mgKOH/g~50 mgKOH/g更佳,以5 mgKOH/g~30 mgKOH/g特佳。
具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的胺值無特別限定。一般而言,若聚醯胺樹脂的胺值高,則胺基與環氧基的反應快,而能夠在短時間內加熱處理來獲得良好的硬化性,但另一方面,從具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)與環氧樹脂(B)剛混合後,反應就會緩緩地進行,而組成物的黏度會大幅上升或凝膠化。因此,藉由選擇具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的胺值,即能夠兼顧硬化性與安定性。具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的胺值的較佳範圍為1 mgKOH/g~6 mgKOH/g。
此外,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的熔點無特別限定,從對溶劑的溶解性、及硬化物的耐熱性的觀點來看,較佳是在50℃~220℃的範圍內,更佳是在70℃~180℃的範圍內。
使具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)溶解的溶劑可舉例如:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛酮等酮類;甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烴類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類等。此等溶劑可單獨使用,且亦可組合使用2種以上。
本發明的樹脂組成物可含有具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)單獨1種或2種以上。 從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量以5質量%~90質量%為佳,以5質量%~70質量%較佳,以30質量%~50質量%特佳。 此外,本發明的樹脂組成物中,從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,較佳是:相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量為10質量%~90質量%,且具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量為5質量%~70質量%。
並且,本發明的樹脂組成物中,從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,相對於聚酯聚胺酯樹脂(A)100質量份,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量以1質量份~100質量份為佳,以20質量份~100質量份為佳,以50質量份~95質量份更佳,以70質量份~90質量份特佳。 此外,從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量以聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量以下為佳,以較聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量更少的量較佳。
從黏著性、導電性、及耐熱性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量以50質量%~98質量%為佳,以70質量%~97質量%較佳,以75質量%~95質量%特佳。
<咪唑矽烷化合物(D)> 從導電性、及黏著性的觀點來看,本發明的樹脂組成物較佳是含有咪唑矽烷化合物(D)。 咪唑矽烷化合物(D)為具有1個以上的咪唑環結構及1個以上的矽烷結構的化合物,我們推測會產生環氧樹脂(B)的硬化劑的作用。 從導電性、及黏著性的觀點來看,咪唑矽烷化合物(D)以具有1個咪唑環結構及1個矽烷基的化合物為佳。 此外,從導電性、及黏著性的觀點來看,咪唑矽烷化合物(D)較佳可舉例如下述式(D)表示的化合物、或其酸加成物。
Figure 02_image001
式(D)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、飽和烴基、不飽和烴基、或芳基,且前述各基可具有取代基,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或烷基,R 3的至少1個為烷基,前述烷基可具有取代基,n表示1~3的整數,R 5表示伸烷基、或伸烷基的一部分經式(D2)~式(D5)之中的至少任一種所取代的基。
Figure 02_image003
式(D2)、式(D3)及式(D5)中,R 6表示氫原子或羥基,R 7表示氫原子、烷基、或芳基,R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基,且前述各基可具有取代基,波浪線部分表示與其它結構鍵結的位置。
若含有咪唑矽烷化合物(D)、特別是前述式(D)表示的化合物,則對金屬、特別是經鍍金的銅箔的黏著性提高。我們推測:其由於矽烷結構及咪唑環結構與金屬表面及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)之中的任一種皆顯示高親和性,故黏著性會因其交互作用而提高。並且我們推測:咪唑環結構由於亦能夠與環氧樹脂(B)進行反應,故在後述回流步驟中亦能夠維持此黏著性提高作用。
咪唑矽烷化合物(D)以一分子中具有咪唑環結構來作為第1官能基並且具有烷氧基矽烷基來作為第2官能基的化合物為佳。 前述咪唑環結構中的咪唑環可具有飽合烴基、不飽和烴基等取代基。 式(D)中,當R 1、R 2、R 3及R 4為烷基時,其較佳的碳數為1~3。 用以構成咪唑矽烷化合物(D)的咪唑環結構可舉例如:咪唑環結構、2-烷基咪唑環結構、2,4-二烷基咪唑環結構、及4-乙烯基咪唑環結構等。 咪唑矽烷化合物(D)中,前述烷氧基矽烷基與咪唑環結構較佳是經由下述基來鍵結在一起:伸烷基、或伸烷基的一部分經式(D2)~式(D5)之中的至少任一種所取代的基。 式(D)的R 5中,前述伸烷基的碳數以1~10為佳,以3~7較佳。 咪唑矽烷化合物(D)能夠藉由例如咪唑化合物與3-縮水甘油氧基烷基矽烷化合物等的反應來合適地合成。 此外,咪唑矽烷化合物(D)可為藉由烷氧基矽烷基的水解來產生的矽烷醇化合物、或藉由矽烷醇化合物的脫水縮合反應來產生的聚有機矽氧烷化合物,亦可為此等的混合物。 此外,加成在式(D)表示的化合物的酸可舉例如:乙酸、乳酸、柳酸、苯甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、偏苯三甲酸、磷酸、及異氰脲酸等。此等能夠使用單獨1種或併用2種以上。
此外,從導電性、及黏著性的觀點來看,咪唑矽烷化合物(D)以下述式(D6)或式(D7)表示的化合物、或其酸加成物較佳。
Figure 02_image005
式(D6)及式(D7)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、飽和烴基、不飽和烴基、或芳基,且前述各基可具有取代基,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或烷基,R 3的至少1個為烷基,前述烷基可具有取代基,n表示1~3的整數,R 5’表示伸烷基,R 6表示氫原子或羥基。
式(D6)及式(D7)的R 5’中的伸烷基的碳數以1~10為佳,以3~7較佳。
咪唑矽烷化合物(D)的具體例可舉例如:1-(2-羥基-3-三甲氧基矽烷基丙氧基丙基)咪唑、1-(2-羥基-3-三乙氧基矽烷基丙氧基丙基)咪唑、1-(2-羥基-3-三丙氧基矽烷基丙氧基丙基)咪唑、1-(2-羥基-3-三丁氧基矽烷基丙氧基丙基)咪唑、1-(2-羥基-3-三乙氧基矽烷基丙氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-三乙氧基矽烷基丙氧基丙基)-4-甲基咪唑、1-(3-酮基-4-三甲氧基矽烷基丙氧基丙基)咪唑、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)咪唑等。
其中,前述式(D6)或式(D7)表示的化合物、或其酸加成物由於耐熱性良好且對溶劑的溶解性亦良好,故較佳是以式(D6)表示的化合物的酸加成物較佳。
前述式(D6)表示的化合物能夠藉由使下述化合物進行反應等來合適地獲得:咪唑、2-烷基咪唑、2,4二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等咪唑化合物;與3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基烷氧基二烷基矽烷等3-縮水甘油氧基丙基矽烷化合物。此等中,以咪唑與3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷的反應物特佳。 前述式(D7)表示的化合物能夠藉由使下述化合物進行反應等來合適地獲得:咪唑化合物、與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明的樹脂組成物可含有咪唑矽烷化合物(D)單獨1種或2種以上。 從導電性、及黏著性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,咪唑矽烷化合物(D)的含量以0.05質量%~20質量%為佳,以0.1質量%~10質量%較佳,以1質量%~5質量%特佳。
<無機填料(E)> 從所得的硬化物的延伸性、所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,本發明的樹脂組成物較佳是含有無機填料(E),更佳是含有無機填料(E)及後述有機填料(F)。 再者,本說明書中,無機填料(E)是設為下述填料以外的無機填料:由金屬或其合金所構成的填料、亦即後述金屬填料(G)。
無機填料(E)無特別限制,可舉例如:碳酸鈣粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋅粒子、滑石粒子、氧化矽粒子等非導電性無機填料;和碳黑粒子等導電性無機填料。 從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,其中,以從由滑石粒子及氧化矽粒子所組成的群組中選出的至少1種粒子為佳,以滑石粒子較佳。
無機填料(E)的平均粒徑無特別限定,從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性、塗佈性、以及塗佈厚度調整性的觀點來看,以0.001 μm~50 μm為佳,以0.005 μm~30 μm較佳,以0.01 μm~10 μm特佳。 再者,本說明書中,填料的平均粒徑為使用雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置LS 13320(Beckman Coulter公司製)以TORNADO DRY POWDER MODULE來測定填料而得的D50平均粒徑,且是使用粒子的累計值為50%的粒度的直徑的平均粒徑。
本發明的樹脂組成物可含有無機填料(E)單獨1種或2種以上,從所得的硬化物的初期、焊料後、長時間可靠性試驗後及冷熱循環試驗後的導電性的觀點來看,較佳是含有2種以上,更佳是含有2種。 從黏著性、導電性、及硬化性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量100質量份,無機填料(E)的含量以0.1質量份~50質量份為佳,以0.5質量份~20質量份較佳,以1質量份~10質量份特佳。
<有機填料(F)> 從所得的硬化物的延伸性、導電性、及耐濕熱性的觀點來看,本發明的樹脂組成物較佳是含有有機填料(F)。有機填料(F)通常是以樹脂作為主成分,而為非導電性。 有機填料(F)可舉例如:(甲基)丙烯酸系樹脂粒子、聚丁二烯粒子、耐綸微粒子、聚烯烴粒子、聚酯粒子、聚碳酸酯粒子、聚乙烯醇粒子、聚乙烯基醚粒子、聚乙烯縮丁醛粒子、矽氧橡膠粒子、聚胺酯粒子、酚樹脂粒子、聚四氟乙烯粒子等。 有機填料當使其與聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)溶解時,發現有會提高此等樹脂的相溶性的效果。並且,從更加提高此等樹脂的相溶性和液安定性的觀點來看,以矽氧粒子、聚丁二烯粒子、(甲基)丙烯酸系樹脂粒子、或聚胺酯粒子特佳。
有機填料(F)的平均粒徑無特別限定,從塗佈性、及塗佈厚度調整性的觀點來看,以0.5 μm~50 μm為佳,以1 μm~30 μm較佳。
本發明的樹脂組成物可含有有機填料(F)單獨1種或2種以上。 從黏著性、導電性、及硬化性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量100質量份,有機填料(F)的含量以1質量份~50質量份為佳,以5質量份~40質量份較佳,以10質量份~20質量份特佳。
<金屬填料(G)> 從導電性、及耐熱性的觀點來看,本發明的樹脂組成物較佳是含有金屬填料(G)。金屬填料(G)通常為導電性。 金屬填料(G)較佳可舉例如:由金、鉑、銀、銅、鎳等導電性金屬或其合金所構成的金屬粒子。此外,從成本降低的觀點來看,亦較佳為以金屬和樹脂作為核體且以導電性高的材料來形成其被覆層而成的粒子,而非為單一組成的粒子。前述核體較佳是由從由鎳、氧化矽、銅及樹脂所組成的群組中選出的至少1種材質所構成,更佳是由導電性的金屬或其合金所構成。前述被覆層以由導電性優異的材質所構成的層為佳,以由導電性金屬或導電性聚合物所構成的層為佳。 導電性金屬可舉例如:金、鉑、銀、錫、錳、及銦等、以及其合金。此外,導電性聚合物可舉例如:聚苯胺、聚乙炔等。從導電性的面來看,此等中,以銀為佳。
從成本、及導電性的觀點來看,前述由核體及被覆層所構成的粒子較佳是具有相對於核體100質量份為1質量份~40質量份的比例的被覆層,更佳是具有5質量份~30質量份的比例的被覆層。
前述由核體及被覆層所構成的粒子較佳是被覆層已將核體完全覆蓋的粒子。然而,實際上,有時核體的一部分會露出。即使為這樣的情形,只要導電性物質已將核體表面面積的70%以上覆蓋,則容易維持導電性。
金屬填料(G)的形狀只要能夠獲得期望的導電性,則形狀無限定。具體而言較佳為例如:球狀、片(flake)狀、葉狀、樹枝狀、板狀、針狀、棒狀、或葡萄狀。
從導電性、及儲存安定性的觀點來看,金屬填料(G)的平均粒徑以1 μm~100 μm為佳,以3 μm~50 μm較佳,以4 μm~15 μm特佳。 再者,金屬填料(G)的平均粒徑除了前述方法以外,亦能夠從將約20個粒子平均而得的數值求出,該約20個粒子是在電子顯微鏡的擴大影像(約千倍~1萬倍)中隨機選出。此時的平均粒徑亦以1 μm~100 μm為佳,以3 μm~50 μm較佳。再者,當金屬填料(G)具有長軸方向及短軸方向時(例如棒狀粒子),是以長軸方向的長度來算出平均粒徑。
本發明的樹脂組成物可含有金屬填料(G)單獨1種或2種以上。 從導電性、耐熱性、及儲存安定性的觀點來看,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的合計量100質量份,金屬填料(G)的含量以1質量份~500質量份為佳,以10質量份~350質量份較佳,以10質量份~50質量份特佳。
本發明的樹脂組成物可含有前述成分以外的其它添加劑。 其它添加劑能夠在不會對樹脂組成物的功能造成影響的程度內含有下述:前述以外的其它熱塑性樹脂、增黏劑、阻燃劑、硬化劑、硬化促進劑、耦合劑、熱劣化防止劑、塗平(leveling)劑、消泡劑、及溶劑等。
前述其它熱塑性樹脂可舉例如:苯氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、及聚乙烯系樹脂等。此等熱塑性樹脂可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
前述增黏劑可舉例如:香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯-酚樹脂、松香樹脂、對三級丁基苯酚-乙炔樹脂、酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、松節油系樹脂等。此等增黏劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
前述阻燃劑可為有機系阻燃劑及無機系阻燃劑之中的任一種。 有機系阻燃劑可舉例如:磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷醯胺銨、聚磷醯胺銨、磷酸胺基甲酸酯、聚磷酸胺基甲酸酯、參(次膦酸二乙酯)鋁、參(次膦酸甲酯乙酯)鋁、參(次膦酸二苯酯)鋁、雙(次膦酸二乙酯)鋅、雙(次膦酸甲酯乙酯)鋅、雙(次膦酸二苯酯)鋅、雙(次膦酸二乙酯)鈦、肆(次膦酸二乙酯)鈦、雙(次膦酸甲酯乙酯)鈦、肆(次膦酸甲酯乙酯)鈦、雙(次膦酸二苯酯)鈦、肆(次膦酸二苯酯)鈦等磷系阻燃劑;三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物,和氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑系化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃劑;矽氧化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑等。 此外,無機系阻燃劑可舉例如:氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物;氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物;碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。 此等阻燃劑可單獨使用1種,且能夠併用2種以上。
前述硬化劑為用以藉由與環氧樹脂(B)進行反應來形成交聯結構的成分,可舉例如:脂肪族二胺、脂肪族系多胺、環狀脂肪族二胺、及芳香族二胺等胺系硬化劑;聚醯胺胺系硬化劑;脂肪族多元羧酸、脂環式多元羧酸、芳香族多元羧酸、及該等的酸酐等酸系硬化劑;雙氰胺和有機酸二醯肼等鹼性活性氫系硬化劑;多元硫醇系硬化劑;酚醛清漆樹脂系硬化劑;尿素樹脂系硬化劑;三聚氰胺樹脂系硬化劑等。 此等硬化劑可單獨使用1種,且能夠組合使用2種以上。
脂肪族二胺系硬化劑可舉例如:乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺、多亞甲基二胺、聚醚二胺、2,5-二甲基己二胺、三甲基己二胺等。
脂肪族多胺系硬化劑可舉例如:二伸乙三胺、亞胺基雙(六亞甲基)三胺、三六四胺、四伸乙五胺、胺基乙基乙醇胺、三(甲基胺基)己烷、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、甲基亞胺基雙丙胺等。
環狀脂肪族二胺系硬化劑可舉例如:mensene二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-乙基胺基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、間苯二甲胺的氫化物等。
芳香族二胺系硬化劑可舉例如:間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二苯基甲烷、間苯二甲胺等。
脂肪族多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑可舉例如:琥珀酸、己二酸、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
脂環式多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑可舉例如:甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基納迪克酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、三烷基四氫鄰苯二甲酸、甲基環二甲酸、及該等的酸酐等。
芳香族多元羧酸系硬化劑及酸酐系硬化劑可舉例如:鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、乙二醇二醇雙偏苯三甲酸、甘油參(偏苯三甲酸)、及該等的酸酐等。
多元硫醇系硬化劑可舉例如:巰基化環氧樹脂、巰基丙酸酯等。
酚醛清漆系硬化劑可舉例如:苯酚酚醛清漆系硬化劑、甲酚酚醛清漆系硬化劑等。
當本發明的樹脂組成物含有前述硬化劑時,從黏著性、及耐熱性的觀點來看,硬化劑的含量是以使其官能基當量相對於環氧樹脂(B)的環氧基1 mol當量來成為下述範圍的方式設定:較佳為0.2 mol當量~2.5 mol當量的範圍,更佳為0.4 mol當量~2.0 mol當量的範圍。
前述硬化促進劑為為了促進環氧樹脂(B)的反應的目的而使用的成分,能夠使用:三級胺系硬化促進劑、三級胺鹽系硬化促進劑、及咪唑系硬化促進劑等。 此等硬化促進劑可單獨使用1種,且能夠組合使用2種以上。
三級胺系硬化促進劑可舉例如:苯甲基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、三伸乙二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等。
三級胺鹽系硬化促進劑可舉例如:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯的甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽、或苯酚酚醛清漆樹脂鹽;和1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯的甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽、或苯酚酚醛清漆樹脂鹽等。
咪唑系硬化促進劑可舉例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
當本發明的樹脂組成物含有硬化促進劑時,從黏著性、及耐熱性的觀點來看,相對於環氧樹脂(B)100質量份,前述硬化促進劑的含量較佳是在1質量份~10質量份的範圍內,特佳是在2質量份~5質量份的範圍內。
此外,前述耦合劑可舉例如:乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷系耦合劑;鈦酸酯系耦合劑;鋁酸酯系耦合劑;鋯系耦合劑等。此等可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
前述熱劣化防止劑可舉例如:2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯酚、3-(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化劑;3,3’-硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧化劑;亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸參(2,4-二(三級丁基)苯酯)等磷系抗氧化劑等。此等可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
本發明的樹脂組成物能夠藉由下述方式來調製:將聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、及因應需要的其它成分混合。 本發明的樹脂組成物因較佳是在溶液或分散液的狀態下使用,因此較佳是含有溶劑。 溶劑可舉例如:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛酮等酮類;甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烴類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類;己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。此等溶劑可單獨使用1種,且亦可組合使用2種以上。若本發明的樹脂組成物為包含溶劑的溶液或分散液,則能夠順利地進行對被黏著體的塗佈及樹脂組成物層的形成,而能夠容易獲得期望厚度的樹脂組成物層。
當本發明的樹脂組成物包含溶劑時,從包含塗膜形成性的工作性等的觀點來看,溶劑是以使固體成分濃度成為下述的範圍的方式使用:較佳為3質量%~80質量%,更佳為10質量%~50質量%。
藉由本發明的樹脂組成物的合適的被黏著體為由下述所構成的物體:聚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、芳醯胺樹脂、液晶聚合物等高分子材料;銅、鋁、不鏽鋼等金屬材料等。被黏著體的形狀無特別限定。而且,能夠藉由本發明的樹脂組成物來使作為被黏著體的由相同材料或不同材料所構成的2個構件彼此黏著,而製造形成為一體的複合化物。此外,能夠製造像下述保護膠片(coverlay)薄膜、黏合薄片等這樣具有具有黏著性的樹脂組成物層的製品。
(附有樹脂組成物層的積層體、及積層體) 本發明的附有樹脂組成物層的積層體為使用本發明的樹脂組成物的積層體,較佳是具備:由本發明的樹脂組成物所構成的樹脂組成物層、使前述樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層、或使前述樹脂組成物硬化而成的硬化層;及基材薄膜,其與前述樹脂組成物層、B階段狀的樹脂組成物層或硬化層的至少其中一面相接。 本發明中,所謂樹脂組成物層為B階段狀,是指樹脂組成物層的一部分已開始硬化的半硬化狀態,且為樹脂組成物層的硬化會因加熱等而進一步進行的狀態。 此外,當使用包含溶劑的樹脂組成物時,由本發明的樹脂組成物所構成的前述樹脂組成物層以經從本發明的樹脂組成物將溶劑的至少一部分去除的層為佳。
本發明的附有樹脂組成物層的積層體、及本發明的積層體較佳是具有基材,更佳是在基材上具有由本發明的樹脂組成物所構成的層。 基材無特別限制,能夠使用習知基材。 此外,基材以薄膜狀的基材(基材薄膜)為佳。 基材薄膜以樹脂薄膜為佳,聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜較佳,以聚醯亞胺薄膜特佳。 前述聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜只要具有電絕緣性,則無特別限定,能夠設為僅由聚醯亞胺樹脂或芳醯胺樹脂所構成的薄膜、包含該樹脂及添加劑的薄膜等,且在樹脂組成物層所形成的側可經實施表面處理。 前述基材的厚度無特別限制,以3 μm~125 μm為佳。 此外,前述樹脂組成物層的厚度以5 μm~50 μm為佳,以10 μm~40 μm較佳。
製造本發明的附有樹脂組成物層的積層體的方法能夠藉由例如下述方式來製造具有B階段狀的樹脂組成物層的積層體:將包含溶劑的本發明的樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜等基材薄膜的表面而形成樹脂組成物層後,從前述樹脂組成物層將前述溶劑的至少一部分去除。 將前述溶劑去除時的乾燥溫度以40℃~250℃為佳,以70℃~170℃較佳。 乾燥是藉由下述方式來進行:使塗佈有樹脂組成物的積層體通過進行熱風乾燥、遠紅外線乾燥、及高頻感應加熱等的爐中。 本發明的附有樹脂組成物層的積層體可因應需要來在前述樹脂組成物層的表面,為了保管等而進一步具有脫模性薄膜。 前述脫模性薄膜能夠使用:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗佈紙、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、氟系樹脂薄膜等習知物。
B階段狀的樹脂組成物層的厚度以5 μm~100 μm為佳,以5 μm~70 μm較佳,以5 μm~50 μm更佳,以10 μm~40 μm特佳。 前述基材薄膜及樹脂組成物層的厚度是依用途來選擇,為了提高電特性,而基材薄膜有更薄的傾向。前述基材薄膜的較佳厚度是與如前所述的前述基材的較佳厚度相同。 本發明的附有樹脂組成物層的積層體中,樹脂組成物層的厚度(A)與基材薄膜的厚度(B)的比(A/B)以1以上且10以下為佳,以1以上且5以下較佳。並且,較佳是樹脂組成物層的厚度較基材薄膜的厚度更厚。
製造本發明的積層體的方法較合適可舉例如:將包含溶劑的本發明的樹脂組成物塗佈於基材薄膜的表面後,與本發明的附有樹脂組成物層的積層體的情形同樣地進行而乾燥,然後使所形成的樹脂組成物層的表面與被黏著體面接觸,並積層、例如在80℃~150℃進行熱積層。然後,將此積層體(基材薄膜/樹脂組成物層/被黏著體)加熱壓合,並且藉由後硬化來使樹脂組成物層硬化,而設為硬化層的方法。 加熱壓合的條件只要能夠壓合,則無特別限制,較佳是能夠在150℃~200℃、及壓力1 MPa~3 MPa的條件下設為1分鐘~60分鐘。此外,後硬化的條件無特別限制,能夠設為:較佳為100℃~200℃、30分鐘~4小時。 硬化層的厚度以5 μm~100 μm為佳,以5 μm~70 μm較佳,以5 μm~50 μm更佳,以10 μm~40 μm特佳。 被黏著體無特別限制,可舉例如前述物。其中,較佳可舉例如金屬被黏著體,更佳可舉例如:銅箔、或經鍍覆的銅箔,特佳可舉例如經鍍金的銅箔。 此外,被黏著體的形狀及大小等亦無特別限制,能夠使用習知物。
此外,本發明的積層體的一實施形態可舉例如可撓性覆銅積層板。 換言之,本發明的可撓性覆銅積層板具有使由本發明的樹脂組成物所構成的樹脂組成物硬化而成的硬化層,較佳是積層有:聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜、使本發明的樹脂組成物硬化而成的硬化層、及銅箔。 本發明的可撓性覆銅積層板中,前述硬化層及前述銅箔可形成於聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜的雙面。本發明的樹脂組成物由於與包含銅的物品之間的黏著性優異,故本發明的可撓性覆銅積層板作為一體化物的安定性優異。
前述聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜的構成是與前述本發明的保護膠片薄膜中的聚醯亞胺薄膜或芳醯胺薄膜相同。 前述硬化層的厚度以5 μm~50 μm為佳,以10 μm~40 μm較佳。 此外,前述銅箔無特別限定,能夠使用電解銅箔、壓延銅箔等。 並且,前述銅箔可經藉由金或銀等習知金屬或合金來進行鍍覆。
本發明的附有樹脂組成物層的積層體的一實施態樣可舉例如:後述黏合薄膜、電磁波遮蔽薄膜、保護膠片薄膜等。
-黏合薄膜- 本發明的黏合薄膜是使用本發明的樹脂組成物,較佳是具備:使本發明的樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層;及脫模薄膜,其與前述樹脂組成物層的至少其中一面相接。 此外,本發明的黏合薄膜亦為後述本發明的附有樹脂組成物層的積層體的一實施態樣。 再者,本發明的黏合薄膜可為在2片脫模性薄膜之間具備樹脂組成物層的態樣。 前述脫模性薄膜能夠使用像前述這樣的習知物。 前述脫模性薄膜的厚度以20 μm~100 μm為佳。 此外,前述樹脂組成物層的厚度以5 μm~100 μm為佳,以10 μm~60 μm較佳。
製造本發明的黏合薄片的方法較佳可舉例如:將包含溶劑的本發明的樹脂組成物塗佈於脫模性薄膜的表面後,與前述本發明的附有樹脂組成物層的積層體的情形同樣地進行而乾燥的方法。
-電磁波遮蔽薄膜- 本發明的電磁波遮蔽薄膜是使用本發明的樹脂組成物,較佳是具有:由本發明的樹脂組成物所構成的樹脂組成物層、使前述樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層、或使前述樹脂組成物硬化而成的硬化層。 此外,本發明的電磁波遮蔽薄膜較佳是具有:前述樹脂組成物層、及保護層。 保護層只要為由絕緣性樹脂組成物所構成的層,則無特別限定,能夠使用習知任意物。此外,保護層可使用本發明的樹脂組成物中所使用的樹脂成分。並且,保護層可由組成和硬度不同的2層以上的層所形成。 此外,保護層中可因應需要來含有:硬化促進劑、增黏劑、抗氧化劑、顏料、染料、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、塗平劑、填充劑、阻燃劑、黏度調節劑、抗結塊劑等。
本發明的電磁波遮蔽薄膜中的樹脂組成物層的厚度無特別限制,從導電性、及與接地電路之間的連接性的觀點來看,以3 μm~30 μm為佳。
其次,說明本發明的電磁波遮蔽薄膜的製造方法的具體態樣。 可舉例如:將保護層用樹脂組成物塗佈於剝離性薄膜的其中一面並乾燥,而形成保護層,並將本發明的樹脂組成物塗佈於前述保護層並乾燥,而形成樹脂組成物層的方法等。 藉由像例示的這樣的製造方法,即能夠獲得樹脂組成物層/保護層/剝離性薄膜這樣的積層狀態的電磁波遮蔽薄膜。
設置樹脂組成物層及保護層的方法能夠藉由例如下述習知塗佈方法來進行:凹版塗佈方式、吻合(kiss)式塗佈方式、模具塗佈方式、唇式(lip)塗佈方式、缺角輪(comma)塗佈方式、刮刀(blade)塗佈方式、輥塗佈方式、刀(knife)塗佈方式、噴霧塗佈方式、棒塗佈方式、旋轉塗佈方式、浸漬塗佈方式等。
本發明的電磁波遮蔽薄膜能夠例如:藉由熱壓來使其黏著於印刷線路板上。前述樹脂組成物層會因加熱而軟化,並會因加壓而流入設置於印刷線路板上的接地部。藉此,接地電路與導電性黏著劑電性連接,而能夠提高遮蔽效果。 [實施例]
以下依照實施例來具體說明本發明。再者,本發明並不受此等實施例所限定。此外,以下,「份」及「%」只要未特別說明,即分別是意指「質量份」及「質量%」。
<<所使用的原料>> 1.聚酯聚胺酯樹脂(A) 用於製造聚酯聚胺酯樹脂的聚酯是使用市售物及合成物。
<市售物> 市售物為東亞合成股份有限公司製的ARON MELT PES-360HVXM30及ARON MELT PES-310S30。PES-360HVXM30的數目平均分子量為20,000,玻璃轉移點為65℃。PES-310S30的數目平均分子量為20,000,玻璃轉移點為8℃。
<聚酯樹脂(PES-1)的合成> 在具備攪拌裝置、氮氣導入管、餾出管、溫度計的燒瓶中,饋入對苯二甲酸二甲酯201質量份、乙二醇86質量份、新戊二醇140質量份、三羥甲基丙烷0.9質量份、及作為觸媒的乙酸鋅0.22質量份,並一面導入氮氣一面升溫後,在150℃~180℃使甲醇餾出後,加入間苯二甲酸183質量份、三羥甲基丙烷0.6質量份、及三氧化銻0.12質量份,並在180℃~210℃使水餾出後,然後一面緩緩減壓一面在230℃在200 Pa的減壓下持續進行反應6小時。所得的聚酯樹脂PES-1為:數目平均分子量7,000、玻璃轉移點60℃。由核磁共振(NMR)分析所得的單體組成是:以mol比計為對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇=48/52/43/56。將合成的聚酯樹脂採取180質量份,並加入甲苯378質量份、甲基異丁基酮42質量份,而製作成聚酯溶液。
<聚酯聚胺酯樹脂a1的合成> (1)聚酯聚胺酯樹脂a1的合成 在具備攪拌機、回流脫水裝置及蒸餾管的燒瓶中,饋入PES-360HVXM30 600質量份、甲苯100質量份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇30質量份。將溫度升溫至120℃而使包含水的溶劑餾出100質量份後,將溫度降低至105℃,並饋入2,2-雙(羥甲基)丙酸0.4質量份並使其溶解。然後,添加三井化學股份有限公司製COSMONATE NBDI(NBDI) 42質量份,並在30分鐘後加入二月桂酸二丁錫0.2質量份。持續進行反應直到既定分子量為止後,以甲苯/2-丙醇來稀釋,而獲得已將固體成分濃度調整至30%的聚酯胺酯樹脂a1的溶液。此時的數目平均分子量為35,000,酸值為2 mgKOH/g。
<聚酯聚胺酯樹脂a2~a12的合成> 關於聚酯聚胺酯樹脂a1的合成法,除了將表1表示的聚酯、二醇、及二異氰酸酯以成為表的質量份的方式變更以外,其餘與聚酯聚胺酯樹脂a1的合成法同樣地進行合成。
[表1]
Figure 02_image007
以下說明上述以外的表1中所記載的簡稱。 TAKENATE 600:1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷,三井化學股份有限公司製 HDMI:亞甲基雙(4-環己基二異氰酸酯),日本萬華化學股份有限公司製,商品名WANNATE(註冊商標) HMDI HDI:六亞甲基二異氰酸酯,東曹股份有限公司製,商品名HDI 二聚物二醇:使二聚物酸還原而得的碳數36的二醇,CRODA Japan股份有限公司製,商品名PRIPOL 2033
2.環氧樹脂(B) 使用下述市售物。 (1)環氧樹脂b1 DIC股份有限公司製雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON N-865」(商品名) (2)環氧樹脂b2 三菱化學股份有限公司製雙酚A型環氧樹脂「jER 1055」(商品名)
3.具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C) (1)聚醯胺樹脂c1的合成 如下所述合成聚醯胺樹脂c1。 在具備攪拌機、回流脫水裝置及蒸餾管的燒瓶中,饋入壬二酸65質量份、十二烷二酸190質量份、哌嗪100質量份、及蒸餾水120質量份。將溫度升溫至120℃而使水餾出後,以20℃/小時的比例來升溫直到240℃為止,並持續進行反應3小時,而獲得聚醯胺樹脂c1。此樹脂的胺值為4.5 mgKOH/g,酸值為10.5 mgKOH/g。
(2)聚醯胺樹脂c2的合成 如下所述合成聚醯胺樹脂c2。 在具備攪拌機、回流脫水裝置及蒸餾管的燒瓶中,饋入二聚物酸485質量份、己二胺100質量份、及蒸餾水120質量份。將溫度升溫至120℃而使水餾出後,以20℃/小時的比例來升溫直到240℃為止,並持續進行反應3小時,而獲得聚醯胺樹脂c2。此樹脂的胺值為4.5 mgKOH/g,酸值為10.5 mgKOH/g。
(3)聚烯烴樹脂c3的合成 使用將圓筒部的最高溫度設定為170℃的雙軸擠壓機,來對以茂金屬觸媒作為聚合觸媒來製造的由丙烯單元80質量%及丁烯單元20質量%所構成的丙烯-丁烯內醯胺共聚物100質量份、馬來酸酐1質量份、甲基丙烯酸月桂酯0.3質量份、及二(三級丁基)過氧化物0.4質量份進行揉合反應。然後,在擠壓機內進行減壓脫氣,並將殘留的未反應物去除,而製造聚烯烴樹脂c1。聚烯烴樹脂c1的重量平均分子量為8萬,酸值為10 mgKOH/g。此外,聚烯烴樹脂c1中的接枝部分的含有比例為1.5質量%。
(4)聚烯烴樹脂c4(不具有羧基或羧酸酐結構的樹脂)的合成 以茂金屬觸媒作為聚合觸媒,使丙烯單元80質量%與丁烯單元20質量%進行反應,而獲得聚烯烴樹脂c4。聚烯烴樹脂c4的重量平均分子量為10萬。
4.咪唑矽烷化合物(D) 1-(2-羥基-3-三甲氧基矽烷基丙氧基丙基)咪唑
5.無機填料(E) (1)無機填料e1 日本滑石股份有限公司製滑石「SG-95」(商品名;平均粒徑2.5 μm) (2)無機填料e2 AEROSIL 「R972」(商品名;平均粒徑16 nm,氧化矽粒子),從東新化成股份有限公司取得
6.有機填料(F) (1)有機填料f1 根上工業股份有限公司製胺酯珠「TK-800T」(商品名;平均粒徑8 μm) (1)有機填料f2 根上工業股份有限公司製壓克力珠「J-4P」(商品名;平均粒徑2.2 μm)
7.金屬填料(G) 福田金屬箔粉工業股份有限公司製銅粉「FCC-115A」(商品名,在粒度分布中,45 μm以下的粒子為超過90質量%的量,45 μm~63 μm的粒子為未達10質量%的量,63 μm~75 μm的粒子為未達3質量%的量)
8.阻燃劑 Clariant公司製次膦酸金屬鹽「Exolit OP935」(商品名)
9.硬化促進劑 四國化成工業股份有限公司製咪唑系硬化促進劑「CUREZOL C11-Z」(商品名)
10.溶劑 由甲苯、甲基異丁基酮及2-丙醇所構成的混合溶劑(質量比=100:20:20)
(實施例1~29、及比較例1) 在附有攪拌裝置的燒瓶中,以表2表示的比例來添加上述原料,並在60℃加熱下攪拌6小時,而使成分(A)、成分(B)、成分(C)、咪唑矽烷化合物、硬化促進劑溶解並使無機填料、有機填料、金屬填料、阻燃劑分散在溶劑中,藉此製造液狀黏著劑組成物。然後,使用此等全部的液狀黏著劑組成物,來製作保護膠片薄膜、黏合薄片、以及黏著試驗片A及B,並進行下述(i)~(ix)的評估。評估結果是如表2所示。
(1)保護膠片薄膜的製作 將液狀黏著劑組成物以使乾燥後的厚度成為15 μm的方式輥塗佈於厚度25 μm聚醯亞胺薄膜的表面,並在120℃使其乾燥2分鐘,而獲得具有黏著劑層的保護膠片薄膜。
(2)黏著試驗片A的製作 準備福田金屬箔粉工業股份有限公司製厚度35 μm的壓延處理銅箔。然後,將鏡面以與上述保護膠片薄膜的黏著劑面接觸的方式疊合,並在150℃、0.3 MPa、1 m/分鐘的條件下進行積層。在150℃、3 MPa的條件下將所得的積層體(聚醯亞胺薄膜/黏著劑層/銅箔)加熱5分鐘而壓合後,進一步在烘箱中在160℃進行後硬化2小時,藉此獲得黏著試驗片A。
(3)黏合薄片的製作 準備厚度35 μm脫模性PET薄膜。然後,將液狀黏著劑組成物與福田金屬箔粉工業股份有限公司製銅粉「FCC-115A」以成為固體成分樹脂整體的15質量%的方式調配而獲得混合物後,將該混合物以使乾燥後的厚度成為25 μm的方式輥塗佈於該薄膜的表面,並在140℃使其乾燥2分鐘,而獲得具有黏著劑層的黏合薄片。
(4)黏著試驗片B的製作 準備一種可撓性印刷線路板,其厚度300 μm的經鍍鎳的SUS 304板、及厚度25 μm的聚醯亞胺薄膜的表面形成有銅的電路圖案,且電路圖案上積層有具有直徑1 mm的貫穿孔的厚度37.5 μm的保護膠片薄膜。首先,將SUS 304板的鍍鎳處理面以與上述黏合薄片的黏著劑層面接觸的方式疊合,並在150℃、0.3 MPa、1 m/分鐘的條件下進行積層,而獲得積層體(SUS板/黏著劑層/脫模性PET薄膜)。然後,將脫模性PET薄膜剝離,並在露出的黏著劑層的表面,在150℃、3 MPa的條件下加熱5分鐘而壓合在可撓性印刷線路板(一種線路板,其厚度25 μm的聚醯亞胺上形成有銅箔電路,且該銅箔電路上積層有具有直徑1 mm的貫穿孔的厚度37.5 μm的保護膠片薄膜)後,進一步在烘箱中在160℃進行後硬化2小時,藉此獲得黏著試驗片B(SUS板/黏著劑層/可撓性印刷線路板)。
(i)剝離黏著強度 為了評估黏著性,而依據JIS C 6481「印刷線路板用覆銅積層板試驗方法」,來在溫度23℃及拉伸速度50 mm/分鐘的條件下,測定將各黏著試驗片A的銅箔從聚醯亞胺薄膜剝離時的180゚剝離黏著強度(N/mm)。測定時的黏著試驗片的寬度是設為10 mm。結果,將剝離強度為0.5 N/mm以上表示為「A」,將為0.35 N/mm以上且未達0.5 N/mm表示為「B」,將為未達0.35 N/mm表示為「C」。
(ii)長時間濕熱試驗後的剝離黏著強度 為了評估85℃85%RH保管1,000小時後的黏著性,而依據JIS C 6481「印刷線路板用覆銅積層板試驗方法」,來在溫度23℃及拉伸速度50 mm/分鐘的條件下,測定將各黏著試驗片A的銅箔從聚醯亞胺薄膜剝離時的180゚剝離黏著強度(N/mm)。測定時的黏著試驗片的寬度是設為10 mm。結果,將與初期相比剝離強度減少率為未達15%表示為「A」,將為15%以上且未達30%表示為「B」,將為30%以上且未達50%表示為「C」,將為50%以上表示為「D」。
(iii)焊料耐熱性(焊料時的外觀、焊料處理後的剝離黏著強度) 依據JIS C 6481(1996),來在下述條件下進行試驗。 將聚醯亞胺薄膜的面設為上方,而使前述黏著試驗片A在260℃的焊料浴中浮起60秒後,藉由肉眼來評估有無黏著劑層的膨脹、剝離等外觀異常。結果,將無法確認到微氣泡和膨脹及剝離等外觀異常表示為「A」,將能夠觀察到些微的微氣泡表示為「B」,將能夠確認到膨脹及剝離等外觀異常表示為「C」。 並且,將從前述焊料浴取出的試驗片依據JIS C 6481,來在23℃測定將聚醯亞胺薄膜從經鍍金的銅箔剝離時的180゚剝離黏著強度(N/mm)。測定時的黏著試驗片的寬度是設為10 mm,拉伸強度是設為50 mm/分鐘。測定時的黏著試驗片的寬度是設為10 mm。結果,將與初期相比剝離強度減少率為未達15%表示為「A」,將為15%以上且未達30%表示為「B」,將為30%以上且未達50%表示為「C」,將為50%以上表示為「D」。
(iv)阻燃性 在160℃使前述保護膠片薄膜加熱硬化2小時後,依據Undewriters Laboratories公司制定的UL-94,來進行阻燃性的評估。將試驗合格(VTM-0級)表示為「A」,將不合格表示為「F」。
(v)導電性(初期、連接電阻) 使用電阻值測定器來測定上述黏著試驗片B(SUS板/黏著劑層/可撓性印刷線路板)的SUS板與可撓性印刷線路板的銅箔電路之間的連接電阻值。結果,將連接電阻值為未達0.3 Ω表示為「A」,將連接電阻值為0.3 Ω以上且未達0.5 Ω表示為「B」,將為0.5 Ω以上且1 Ω以下表示為「C」,將為1 Ω以上且3 Ω以下表示為「D」,將超過3 Ω表示為「E」。
(vi)焊料處理後的導電性(焊料後導電性、連接電阻) 使上述黏著試驗片B在260℃的焊料浴中浮起60秒。然後,使用電阻值測定器來測定從焊料浴取出的黏著試驗片B的SUS板與可撓性印刷線路板的銅箔電路之間的連接電阻值。結果,將連接電阻值為未達0.3 Ω表示為「A」,將連接電阻值為0.3 Ω以上且未達0.5 Ω表示為「B」,將為0.5 Ω以上且1 Ω以下表示為「C」,將為1 Ω以上且3 Ω以下表示為「D」,將超過3 Ω表示為「E」。
(vii)長時間可靠性試驗後的導電性(85℃85%RH保管1,000小時後導電性、連接電阻) 將上述黏著試驗片B於85℃、85%RH的恆溫恆濕槽中放置1,000小時。然後,使用電阻值測定器來測定黏著試驗片B的SUS板與可撓性印刷線路板的銅箔電路之間的連接電阻值。結果,將連接電阻值為未達0.3 Ω表示為「A」,將連接電阻值為0.3 Ω以上且未達0.5 Ω表示為「B」,將為0.5 Ω以上且1 Ω以下表示為「C」,將為1 Ω以上且3 Ω以下表示為「D」,將超過3 Ω表示為「E」。
(viii)冷熱循環試驗後的導電性(連接電阻) 將上述黏著試驗片B放入高溫(125℃)、低溫(-40℃)的冷熱衝擊試驗機中,並將在-40℃保持30分鐘然後在125℃保持30分鐘的冷熱循環設為1個循環,實施1,000個循環後,使用電阻值測定器來測定黏著試驗片B的SUS板與可撓性印刷線路板的銅箔電路之間的連接電阻值。結果,將連接電阻值為未達0.3 Ω表示為「A」,將連接電阻值為0.3 Ω以上且未達0.5 Ω表示為「B」,將為0.5 Ω以上且1 Ω以下表示為「C」,將為1 Ω以上且3 Ω以下表示為「D」,將超過3 Ω表示為「E」。
(ix)樹脂組成物的儲存安定性 將具有表1中所記載的組成的實施例1~29及比較例1的黏著劑組成物(樹脂組成物)分別放入玻璃瓶中並密封後,在5℃保管既定時間,而觀察組成物的結晶性。保管既定時間後,將能夠確認黏著劑組成物的凝膠化或液分離的點視為儲存安定性不良,並進行評估。 <評估基準> A:1週以上無法確認到凝膠化或液分離。 F:在未達1週內發生凝膠化或液分離。
[表2]
Figure 02_image008
再者,表2中所記載的樹脂組成物組成中的各成分欄的數值的單位為質量份。
由前述表2表示的結果明顯可知,相較於比較例1的樹脂組成物,實施例1~29的樹脂組成物為一種樹脂組成物,其所得的硬化物即使在高溫高濕環境中長時間保管後及冷熱循環試驗後的任一試驗後仍導電性優異。 此外,實施例1~29的樹脂組成物的所得的硬化物的初期剝離黏著強度、焊料後的剝離黏著強度、長時間可靠性試驗後的剝離黏著強度、阻燃性、初期導電性、及焊料後的導電性亦優異。
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Claims (26)

  1. 一種樹脂組成物,其含有: 聚酯聚胺酯樹脂(A)、及 環氧樹脂(B),且 用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二異氰酸酯成分包含具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其進一步含有:具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)中的胺酯鍵每1個的分子量為200~8,000。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量,聚酯聚胺酯樹脂(A)的含量為10質量%~90質量%,且具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量為5質量%~70質量%。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物,其進一步含有無機填料(E)。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物,其進一步含有有機填料(F)。
  7. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物具有脂環式結構。
  8. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,用以構成聚酯聚胺酯樹脂(A)的二醇成分包含具有碳數5~32的烴基的二醇化合物。
  9. 如請求項8所述的樹脂組成物,其中,前述具有碳數5~32的烴基的二醇化合物包含具有脂環式結構或2個以上的側鏈的二醇化合物。
  10. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)包含具有數目平均分子量為8,000~30,000的聚酯結構的聚酯聚胺酯樹脂。
  11. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)的數目平均分子量為10,000~80,000。
  12. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)的酸值為0.1 mgKOH/g~20 mgKOH/g。
  13. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,聚酯聚胺酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度為30℃~150℃。
  14. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,相對於聚酯聚胺酯樹脂(A)100質量份,環氧樹脂(B)的含量為1質量份~30質量份。
  15. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,環氧樹脂(B)包含雙酚A型環氧樹脂及/或酚醛清漆型環氧樹脂。
  16. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,相對於聚酯聚胺酯樹脂(A)100質量份,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)的含量為1質量份~100質量份。
  17. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)包含:具有酸值的聚醯胺樹脂、及具有經進行酸改質的聚烯烴結構的樹脂之中的至少任一種。
  18. 如請求項1所述的樹脂組成物,其進一步含有金屬填料(G)。
  19. 如請求項18所述的樹脂組成物,其中,相對於前述樹脂組成物中的聚酯聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及具有羧基或羧酸酐結構的樹脂(C)、以及可作為任意成分含有的咪唑矽烷化合物(D)的合計量100質量份,金屬填料(G)的含量為10質量份~350質量份。
  20. 如請求項18所述的樹脂組成物,其中,金屬填料(G)為導電填料。
  21. 一種黏合薄膜,其具備:使請求項1至20中任一項所述的樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層;及脫模薄膜,其與前述樹脂組成物層的至少其中一面相接。
  22. 一種附有樹脂組成物層的積層體,其具備:由請求項1至20中任一項所述的樹脂組成物所構成的樹脂組成物層、使前述樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層、或使前述樹脂組成物硬化而成的硬化層;及基材薄膜,其與前述樹脂組成物層、B階段狀的樹脂組成物層或硬化層的至少其中一面相接。
  23. 一種積層體,其具備使請求項1至20中任一項所述的樹脂組成物硬化而成的硬化層。
  24. 一種可撓性覆銅積層板,其具備:銅箔、使請求項1至20中任一項所述的樹脂組成物硬化而成的硬化層、及基材。
  25. 一種可撓性扁平電纜,其具備:銅線路、使請求項1至20中任一項所述的樹脂組成物硬化而成的硬化層、及被覆材料。
  26. 一種電磁波遮蔽薄膜,其具有:由請求項1至20中任一項所述的樹脂組成物所構成的樹脂組成物層、使前述樹脂組成物的一部分硬化而成的B階段狀的樹脂組成物層、或使前述樹脂組成物硬化而成的硬化層。
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