KR102394161B1 - 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름, 플렉시블 동장 적층판 및 접착 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리이미드 필름이나 동박에 대한 접착성뿐만 아니라, 도금된 동박에 대하여도 높은 접착성을 발현하고, 또한 땜납 내열성 등의 내열성도 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 99/1~50/50이고, 또한 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 상기 (C) 성분의 함유량은 0.3~5질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름, 플렉시블 동장 적층판 및 접착 시트
본 발명은 접착성, 및 땜납 내열성 등의 내열성이 우수하고, 전자 부품의 접착에 알맞은 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 고밀도화 등의 다양화에 따라 플렉시블 프린트 배선판 관련 제품의 수요가 증대하고 있다. 플렉시블 프린트 배선판 관련 제품으로서는, 예를 들면 폴리이미드 필름과 동박을 접합시킨 플렉시블 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판에 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합시킨 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동장 적층판 또는 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 적층한 다층판 등이 있다. 이들 제품의 폴리이미드 필름과 동박의 접착에는 적당한 접착제가 사용된다.
또한, 상기 접착제에 종래의 접착 기능에 추가해서, 예를 들면 방열성이나 도전성이라고 한 기능이 요구되는 것도 증가되고 있고, 그 요구를 달성하기 위해서 이들의 접착제에 다량의 무기 필러를 첨가하여 사용되는 것이 있다.
상기의 플렉시블 프린트 배선판 관련 제품에 사용되는 접착제로서는, 예를 들면 다음과 같은 것이 있다. 특허문헌 1에는 나일론 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 브롬화 에폭시 수지를 배합하여 이루어지는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 페녹시 수지, 에폭시 수지, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 경화제 등을 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2000-188451호 공보 일본 특허 공개 2006-232984호 공보 일본 특허 공개 2013-227441호 공보
일반적으로 상기의 플렉시블 프린트 배선판에는 전기적 접속을 하기 위해서 금 도금이 된 동박 부분이 있지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 접착제는 상기 부분의 접착성이 불충분하고, 땜납 내열성 등의 내열성의 요구를 만족시킬 수 없었다. 이것을 해결하기 위해서 본 발명자 등은 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 특정 트리아진 골격을 갖는 이미다졸계 화합물을 배합하여 이루어지는 접착제 조성물을 발명했다(특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 3에 기재된 접착제에서는 무기 필러를 다량으로 첨가하여 사용한 경우에, 금 도금 접합시의 리플로우 공정에 있어서의 팽창의 발생이라고 하는 문제는 충분히 해결되지 않고 있었다.
본 발명의 목적은 폴리이미드 필름이나 동박에 대한 접착성뿐만 아니라, 도금된 동박에 대해서도 높은 접착성을 발현하고, 또한 땜납 내열성 등의 내열성도 우수하고, 땜납시의 팽창의 발생을 방지한(이하, 「내리플로우성」이라고 함) 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 무기 필러를 많이 첨가한 경우에 있어서도 상기 특성을 유지함으로써, 방열성이나 도전성 등의 기능을 갖은 접착제로서도 사용할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물을 소정량 함유하는 접착제 조성물은 도금된 동박에 대한 접착성이 양호하고, 땜납 내열성 등의 내구성이 우수하고, 땜납시의 팽창의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 그 일 국면에 의하면,
25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 99/1~50/50이고, 또한 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 상기 (C) 성분의 함유량은 0.3~5질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 접착제 조성물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 산부가물이다.
Figure 112019000091284-pct00001
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, R3 중 적어도 하나는 알킬기이며, 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. n은 1~3. R5는 알킬렌쇄 또는 알킬렌쇄의 일부가 식(2)~(5)으로 치환되어 있는 것을 나타낸다]
Figure 112019000091284-pct00002
상기 본 발명의 접착제 조성물의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)은 하기 일반식(6) 또는 (7)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 산부가물이다.
Figure 112019000091284-pct00003
[식(6) 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 식(1)과 같고, R6은 식(2)과 같고, R5'는 알킬렌쇄이다]
Figure 112019000091284-pct00004
[식(7) 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 식(1)과 같고, R7은 식(3)과 같고, R5'는 알킬렌쇄이다]
상기 본 발명의 접착제 조성물의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지(B)는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다.
상기 본 발명의 접착제 조성물의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지(B)는 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지이다.
상기 본 발명의 접착제 조성물의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 접착제 조성물은 무기 필러(D)를 더 함유하고, 상기 무기 필러의 함유량이 상기 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100질량부로 한 경우에, 10~250질량부이다.
본 발명은 다른 국면에 의하면, 상기 접착제 조성물의 층이 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름을 제공한다.
본 발명은 또 다른 국면에 의하면, 상기 접착제 조성물이 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면과 동박의 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판을 제공한다.
본 발명은 또 다른 국면에 의하면, 상기 접착제 조성물의 층이 이형성 필름의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 접착제 조성물은 상기한 바와 같이, 특정 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 및 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물을 소정량 함유한다. 그 때문에, 플렉시블 프린트 배선판 관련 제품 등에 사용되고 있는 금 도금된 동박에 대하여 높은 접착성을 발현한다. 또한, 접착제 조성물이 무기 필러를 더 함유하는 경우에는 내열성도 우수하다는 효과도 갖기 때문에 접착 신뢰성이 향상한다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<1. 접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은 25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)을 소정량 함유하는 조성물이다. 본 발명의 접착제 조성물은 무기 필러(D)를 더 함유하는 조성물이어도 좋다. 이하에, 본 발명의 접착제 조성물의 각 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
(A) 25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지
25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지는 본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 주요한 성분 중 하나이고, 접착제의 접착성이나 유연성 등의 기능을 담당하는 성분이다. 상기 폴리아미드 수지로서는 이염기산이나 디아민을 공중합하여 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지나, 분자 중의 폴리아미드 결합에 N-알콕시메틸기를 도입한 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드 수지는 어떠한 용제에 가용이면 좋고, 용제의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 모노머로서 2 이상의 이염기산 및 2 이상의 디아민을 이용하여 얻어진다. 상기 이염기산의 구체예로서는 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 5-술포이소프탈산 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 디아민의 구체예로서는 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, p-디아미노메틸시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-크실렌디아민, 피페라진 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
그리고 상기 공중합 폴리아미드 수지 중에서, 특히 지방족 이염기산과 지환식 디아민을 공중합하여 얻어진 공중합 폴리아미드 수지는 용제에의 용해성이 우수하고, 장기간 보존해도 점도의 상승이 거의 없고, 또한 후술의 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)과의 친화성이 높기 때문에, 도금된 동박에 대한 밀착성과 내리플로우성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조에는 그 조제시에 아미노카르복실산이나 락탐 등을 적당히 배합해도 좋다. 구체예로서는 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸시클로헥산카르복실산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, α-피롤리돈 및 α-피페리돈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조에는 유연성을 부여시킬 목적으로 폴리알킬렌글리콜을 적당히 배합해도 좋다. 상기 폴리알킬렌글리콜의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지는, 예를 들면 6/66, 6/6-10, 6/66/6-10, 6/66/11, 6/66/12, 6/6-10/6-11, 6/11/이소포론디아민, 6/66/6, 6/6-10/12 등의 구성을 갖는다.
상기한 「분자 중의 폴리아미드 결합에 N-알콕시메틸기를 도입한 폴리아미드 수지」란 폴리아미드 결합에 포름알데히드와 알콜을 부가시켜 N-알콕시메틸기를 도입함으로써 알콜 가용성 나일론 수지로 한 것이다. 구체예로서는 6-나일론, 66-나일론 등을 알콕시메틸화한 것을 들 수 있다. 그리고, 상기 N-알콕시메틸기의 도입은 융점의 저하, 가요성의 증대, 용해성의 향상에 기여하는 것이고, 목적에 따라서 도입률이 적당히 설정된다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용하는 폴리아미드 수지는 25℃에서 고체의 것이다. 25℃에서 액상이면, 에폭시 수지와 배합했을 때에 반응이 너무 빨라져 겔화하여 용액 중에서 석출하거나, 현저하게 증점하거나 해버리는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 폴리아미드 수지의 아미노기와, 에폭시 수지의 에폭시기가 반응함으로써 우수한 접착성과 내열성을 얻을 수 있다. 일반적으로 폴리아미드 수지의 아민가가 높으면, 아미노기와 에폭시기의 반응이 빠르고 짧은 시간에서의 가열 처리에 양호한 경화성이 얻어지지만, 한편 상온에서도 반응이 진행하기 때문에 혼합 직후로부터 서서히 반응이 진행되고, 액 점도가 대폭 상승하거나 겔화하거나 한다. 그 때문에, 아민가는 경화성과 안정성을 양립할 수 있는 적절한 값으로 설정되는 것이 바람직하고, 그 범위는 1~6㎎KOH/g이다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 융점이 너무 낮으면 접착제 경화물은 내열성이 열악하게 되고, 반대로 너무 높으면 용제에 대한 용해성이 열악하게 된다. 이 때문에, 융점이 50~220℃의 범위이면 접착제 조성물의 용해성과, 접착제 경화물의 내열성이 모두 만족할 수 있게 되어 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~180℃의 범위이다. 또한, 상기 융점의 측정은 현미경식법에 의해 이루어진다.
상기 폴리아미드 수지를 용해하는 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, i-프로필알콜, n-프로필알콜, i-부틸알콜, n-부틸알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜 등의 알콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
(B) 에폭시 수지
에폭시 수지(B)는 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 접착성이나 내열성 등의 기능을 담당하는 성분이다. 에폭시 수지의 예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 그들에 수소 첨가한 것; 오쏘프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르 및 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르 및 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 및 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔 및 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지의 예로서 난연성을 부여한 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 상기 에폭시 수지 중에서도 노볼락형 에폭시 수지, 그 중에서도 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지는 내리플로우성을 향상시키는 효과가 크다. 이 때문에, 본 발명에서는 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지를 단독 또는 이것과 다른 에폭시 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 접착제 경화물에 가교 구조를 형성하여 높은 내열성을 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 에폭시기가 1분자 중에 2개 이하인 에폭시 수지에서는 경화물의 가교도가 낮기 때문에 충분한 땜납 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 질량비[(A)/(B)]는 99/1~50/50이고, 보다 바람직하게는 99/1~55/45이고, 더욱 바람직하게는 95/5~60/40이다. 상기 용제 가용성 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100으로 한 경우에 있어서 에폭시 수지(B)의 질량비가 1미만에서는, 접착제 경화물의 탄성율이 낮아지기 때문에 충분한 내열성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 용제 가용성 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100으로 한 경우에 있어서 에폭시 수지(B)의 질량비가 50을 초과하면, 폴리이미드 필름 등의 절연 필름이나 동박 등의 금속에 대한 접착성이 저하하는 경우가 있다.
(C) 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물
본 발명에서 사용되는 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)은 에폭시 수지(B)의 경화제이고, 그 구체예로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 산부가물을 들 수 있다.
Figure 112019000091284-pct00005
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, R3 중 적어도 하나는 알킬기이며, 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. n은 1~3. R5는 알킬렌쇄 또는 알킬렌쇄의 일부가 식(2)~(5)으로 치환되어 있는 것을 나타낸다]
Figure 112019000091284-pct00006
이미다졸계 화합물은 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 사용되지만, 본 발명의 (A) 성분 및 (B) 성분의 조합에 상기 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물을 사용하면 금 도금된 동박에 대한 접착성이 특이적으로 향상한다. 이것은 알콕시실릴기 및 이미다졸 구조가 금 계면과 폴리아미드 수지 중 어느 것에도 높은 친화성을 나타내기 때문에, 그 상호작용에 의해 접착성이 향상하는 것으로 추정된다. 또한, 이미다졸 구조는 에폭시와도 반응할 수 있기 때문에, 리플로우 공정에서도 이 접착성 향상 작용을 유지할 수 있는 것으로 추정된다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸 화합물은 1분자 중에 제 1 관능기로서 이미다졸기를, 제 2 관능기로서 알콕시실릴기를 함께 갖는 화합물이다. 이미다졸 환은 포화탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 경우에, 그 바람직한 탄소수는 1~3개이다.
알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물을 구성하는 이미다졸 환의 기가 되는 화합물로서는 이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸 및 4-비닐이미다졸 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기와 이미다졸 환은 알킬렌쇄 또는 상기 알킬렌쇄의 일부가 식(2)~(5)로 치환되어 있는 것을 통해서 결합되어 있다.
일반식(1)에 대해서, R5에 있어서의 알킬렌쇄의 바람직한 탄소수는 1~10개이고, 보다 바람직한 탄소수는 3~7개이다. 일반식(6) 및 (7)에 대해서, R5'는 알킬렌쇄이고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬렌쇄이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~7개의 알킬렌쇄이다.
알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물은 상기 이미다졸 화합물과 3-글리시독시알킬실란 화합물 등과의 반응에서 얻어지는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 이들의 염을 들 수 있다. 또한, 동 화합물의 알콕시실릴기의 가수분해에 의해 생기는 실라놀 화합물이어도, 실라놀 화합물의 탈수 축합 반응에 의해 생기는 폴리오르가노실록산 화합물이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 부가하는 산으로서는 아세트산, 락트산, 살리실산, 벤조산, 아디프산, 프탈산, 시트르산, 주석산, 말레산, 트리멜리트산, 인산 및 이소시아누르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)의 구체예로서는 1-(2히드록시-3-트리메톡시실릴프로폭시프로필)-이미다졸, 1-(2히드록시-3-트리에톡시실릴프로폭시프로필)-이미다졸, 1-(2히드록시-3-트리프로폭시실릴프로폭시프로필)-이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리부톡시실릴프로폭시프로필)-이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리에톡시실릴프로폭시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리에톡시실릴프로폭시프로필)-4-메틸이미다졸; 1-(3-옥소-4-트리메톡시실릴프로폭시프로필)-이미다졸, 1-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)-이미다졸 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C) 중에서도, 화학식 (6) 또는 (7)로 나타내어지는 화합물은 내열성이 양호하고, 용제에 대한 용해성도 좋으므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 (6)으로 나타내어지는 화합물의 산부가물이다.
화학식(6)으로 나타내어지는 화합물은 이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬 이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-글리시독시프로필알콕시디알킬실란 등의 3-글리시독시프로필실란 화합물을 반응시키는 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응물이다.
화학식(7)으로 나타내어지는 화합물은 이미다졸 화합물과, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 반응시키는 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)의 함유량은 상기 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100질량부로 한 경우에 0.3~5질량부이고, 이 범위에서 도금된 동박에 대한 밀착성 및 내리플로우성이 양호하게 된다. 보다 바람직하게는 0.5~3.0질량부이다. 상기 함유량이 0.3질량부 미만에서는 본 발명의 접착제 조성물의 도금된 동박에 대한 밀착성과 내리플로우성이 저하하고, 한편 상기 함유량이 5질량부를 초과하면 접착제 조성물의 보존 안정성이 극단적으로 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 후술하는 페녹시 수지(E)을 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 페녹시 수지(E)의 합계 100질량부에 대하여 0.3~5질량부를 함유시키는 것이 바람직하다.
(D) 무기 필러
무기 필러의 구체예로서는 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 산화티탄, 산화아연, 탈크, 탄산칼슘, 카본블랙, 실리카, 구리 분말, 알루미늄 분말 및 은 분말 등을 들 수 있다. 무기 필러는 본 발명의 접착제 조성물에 내열성을 향상시키는 효과를 준다.
또한, 상기 무기 필러로서, 카본블랙이나 금속 분말 등의 도전성을 갖는 필러를 사용함으로써 접착제 층에 도전성을 부여할 수 있다. 또한, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄 등의 비교적 열전도성이 높은 필러를 사용함으로써 접착제층의 열전도성을 향상시킬 수 있다.
무기 필러(D)의 함유량은 25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100질량부로 한 경우에, 10~250질량부가 접착제의 내열성을 향상시키므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~250질량부이고, 더욱 바람직하게는 100~200질량부이다. 본 발명의 접착제 조성물이 후술하는 페녹시 수지(E)를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 페녹시 수지(E)의 합계 100질량부에 대하여 10~250질량부를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10질량부 미만에서는 본 발명의 접착제 조성물이 충분한 내열성이 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 함유량이 250질량부를 초과하면 금 도금에 대한 접착성이 저하하는 경우가 있다.
(E) 페녹시 수지
본 발명의 접착제 조성물의 수지 성분으로서, 상기 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)에 추가해서 페녹시 수지(E)를 배합할 수 있다. 페녹시 수지(E)는 접착제의 초기 접착성 및 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 페녹시 수지(E)의 예로서는 비스페놀A형 페녹시 수지, 비스페놀F형 페녹시 수지, 비스페놀S형 페녹시 수지 및 인계 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 상기 페녹시 수지의 말단 구조는 특별히 한정되지 않고, 말단에 히드록실기나 글리시딜기를 구비한 페녹시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 분자량에 관해서도 임의의 것을 사용할 수 있지만, 질량 평균 분자량(Mw)이 10000~100000의 범위이면, 피착체에의 접착성이 양호하고 내열성도 우수하므로 바람직하고, 20000~80000이 보다 바람직하고, 30000~60000이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 페녹시 수지(E)의 함유량이 너무 적으면 접착제 경화물의 유리전이온도가 낮아져 내열성이 불충분한 경우가 있고, 한편 함유량이 지나치게 많으면 접착성이 저하하는 경우가 있다. 상기 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100질량부로 한 경우에, 페녹시 수지(E)의 함유량이 10~200질량부이면 접착제 경화물의 내열성과 접착력이 모두 만족일 수 있다. 15~180질량부인 것이 보다 바람직하고, 20~150질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는 상기 (A)~(E) 성분에 추가해서, (A) 성분 이외의 열가소성 수지, (C) 성분 이외의 경화제, 및 난연제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제 또는 소포제 등을 접착제 조성물의 기능에 영향을 주지 않을 정도로 적당히 배합할 수 있다.
(A) 성분 이외의 열가소성 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등의 수지를 들 수 있다.
상기 (C) 성분 이외의 경화제로서는 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 디아민, 지방족 폴리아민, 환상 지방족 디아민 및 방향족 디아민 등의 아민계 경화제; 폴리아미드 아민계 경화제; 지방족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 및 그들의 산무수물 등의 산계 경화제; 디시안디아미드나 유기산 디히드라지드 등의 염기성 활성 수소계 경화제; 제 3 아민계 경화제, 제 3 아민염계 경화제, (C) 성분 이외의 이미다졸계 경화제, 폴리메르캅탄계 경화제, 노볼락 수지계 경화제, 우레아 수지계 경화제, 및 멜라민 수지계 경화제 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지 경화제는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민계 경화제의 구체예로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민계 경화제의 구체예로서는 디에틸렌트리아민, 이미노비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리헥사테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 트리(메틸아미노)헥산, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 및 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.
환상 지방족 디아민계 경화제의 구체예로서는 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노 메틸)시클로헥산, N-에틸아미노피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 및 메타크실리렌디아민의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
방향족 디아민계 경화제의 구체예로서는 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄 및 메타크실리렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다가 카르복실산계 경화제 및 그 산무수물계 경화제의 구체예로서는 숙신산, 아디프산, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리세바신산 무수물 등을 들 수 있다.
지환식 다가 카르복실산계 경화제 및 그 산무수물계 경화제의 구체예로서는 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸히믹산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리알킬테트라히드로프탈산, 메틸시클로디카르복실산 및 그들의 산무수물 등을 들 수 있다.
방향족 다가 카르복실산계 경화제 및 그 산무수물계 경화제의 구체예로서는 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산, 에틸렌글리콜글리콜비스트리멜리트산, 글리세롤 트리스트리멜리트산 및 그들의 산무수물 등을 들 수 있다.
제 3 아민계 경화제의 구체예로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센 등을 들 수 있다.
제 3 아민 염계 경화제의 구체예로서는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 및 페놀 노볼락 수지염; 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 및 페놀 노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
(C) 성분 이외의 이미다졸계 경화제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄계 경화제의 구체예로서는 메르캅토화 에폭시 수지 및 메르캅토 프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다.
노볼락계 경화제의 구체예로서는 페놀 노볼락계 경화제 및 크레졸 노볼락계 경화제를 들 수 있다.
멜라민 수지계 경화제의 구체예로서는 메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 2종류 이상을 합해서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 제 3 아민계 경화제, 제 3 아민염계 경화제 및 이미다졸계 경화제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시킬 목적으로 소량 사용하는 것도 가능하다.
상기 (C) 성분 이외의 에폭시 수지 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여, 에폭시 수지 경화제의 관능기 당량이 0.2~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.4~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 경화제의 관능기 당량이 0.2~2.5의 범위이면, 접착제가 충분한 경화 상태가 되어 양호한 접착성 및 내열성이 얻어진다.
난연제의 구체예로서는 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드암모늄, 폴리인산 아미드암모늄, 인산 카바메이트 및 폴리인산 카바메이트 등의 인산염계 화합물이나 폴리인산염계 화합물; 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연 및 비스디에틸포스핀산 티타닐 등의 포스핀산염계 화합물; 멜라민, 멜람 및 멜라민 시아누레이트 등의 트리아진계 화합물; 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물 및 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물이나 실란 화합물 등의 규소계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화바륨 및 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 산화주석, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 붕산아연 및 수화 유리 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들의 난연제는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
상기 커플링제의 구체예로서는 비닐 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, 3-메르카프토프로필 메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네니트프로필 트리에톡시실란 등의 실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 열노화 방지제의 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등의 페놀계 산화방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 황계 산화방지제; 트리스노닐페닐포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 이상에서 설명한 각 성분을 교반, 혼합함으로써 얻어지지만, 통상은 용제에 녹여서 사용된다. 용제로서는 상기 폴리아미드 수지(A)를 용해하는 용제를 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 폴리아미드 수지(A)가 알콜 가용성 폴리아미드 수지인 경우에는 알콜계 용제와 다른 용제의 1종 또는 2종 이상을 병용한 혼합 용제를 사용하는 것이 다른 성분도 용해하기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들면, 알콜계 용제와 케톤계 용제의 혼합액, 알콜계 용제와 방향족계 용제와 케톤계 용제의 혼합액 등이 사용된다. 또한, 상기 알콜 가용성 폴리아미드 수지의 경우에는 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 용제 전체에 대한 알콜량은 20~80질량%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 모든 수지가 양호하게 용해한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물을 용해하여 사용할 때, 그 수지 고형분 농도가 너무 낮으면 소망하는 두께의 도막을 형성하기가 곤란하게 되는 경우가 있고, 한편 농도가 너무 높으면 용액의 점도가 너무 높아지기 때문에 균일하게 도포하기 어려워지는 경우가 있다. 상기 수지 고형분 농도는 3~80질량%로 설정되어 있으면 상기의 도포성의 문제가 없어진다. 보다 바람직하게는 10~50질량%의 범위이다.
<2. 커버레이 필름>
본 발명의 접착제 조성물의 층이, 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성의 기재 필름의 한쪽 면에 형성되어 있는 것으로 커버레이 필름이라고 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 전기 절연성의 기재 필름의 한쪽 면에 본 발명의 접착제 조성물 용액을 도포하고, 40~250℃의 온도, 바람직하게는 70~170℃로 2~10분간 정도 건조함으로써 커버레이 필름을 작성할 수 있다. 상기 건조는 열풍 건조, 원적외선 가열, 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 로를 통과시킴으로써 행할 수 있다. 상기 접착제 조성물의 건조 후의 두께는 통상 5~45㎛이고, 바람직하게는 10~35㎛이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 커버레이 필름의 접착제 도포면에는 보관 등 때문에, 일시적으로 이형성 필름을 적층해도 좋다. 상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, TPX 필름 및 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.
<3. 플렉시블 동장 적층판>
본 발명의 접착제 조성물의 층이, 폴리이미드 필름의 적어도 한면과 동박 사이에 적층되어 있는 것으로 플렉시블 동장 적층판이라고 할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성의 기재 필름의 한면에 상기 접착제 조성물용액을 도포하고, 40~250℃의 온도, 바람직하게는 70~170℃로 2~10분간 정도 건조하고, 이어서 동박과 80~150℃로 열 라미네이트함으로써 플렉시블 동장 적층판을 작성할 수 있다. 이 플렉시블 동장 적층판을 더 애프터큐어(100~200℃, 30분~4시간)함으로써 접착제 조성물을 경화시켜 최종적인 플렉시블 동장 적층판을 얻을 수 있다. 상기 접착제 조성물의 건조 후의 두께는 통상 5~45㎛이고, 바람직하게는 5~18㎛이다.
<4. 접착 시트>
본 발명의 접착제 조성물의 층이, 이형성 필름의 표면에 형성되어 있는 것으로 접착 시트라고 할 수 있다. 구체적으로는, 이형성 필름에 상기 접착제 조성물 용액을 도포하고, 40~250℃의 온도, 바람직하게는 70~170℃로 2~10분간 정도 건조하여 접착제 조성물의 층을 형성할 수 있다. 상기 접착제 조성물의 층의 건조 후의 두께는 통상 5~35㎛이고, 바람직하게는 10~25㎛이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 접착 시트의 접착제 도포면에는 보관 등 때문에, 일시적으로 이형성 필름을 적층해도 좋다. 상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, TPX 필름 및 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.
상기 접착 시트는 플렉시블 프린트 배선판끼리를 부착시켜 다층 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 경우나, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 부착시키는 경우, 프린트 배선판과 각종 탑재 부품을 접착하는 경우, 기타 금 도금 부분을 갖는 기재와 다른 부품을 접착하는 경우 등에 사용된다.
실시예
본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 평가 샘플 제작
실시예 1~8 및 비교예 1~5에 대해서, D 성분(무기 필러 성분)을 제외한 표 1이 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 조성 비율이 되도록 용제(톨루엔/메탄올/MEK의 질량비=1/1/1)에 첨가하여 교반 용해하고, 접착제 조성물 용액(D 성분 미첨가)을 조제했다.
(1) 금 도금 동박 접착 샘플(D 성분 미첨가)
두께 25㎛ 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 표면에 상기 접착제 조성물 용액을 건조 후 25㎛의 두께가 되도록 롤 도포하고, 140℃에서 2분간 건조시켜 커버레이 필름을 작성했다. 그 후에, 두께 35㎛의 도금된 동박을 준비하고, 이것을 상기커버레이 필름의 접착제층 형성면에 대하여 접촉하도록 겹치고, 150℃, 0.3㎫, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행했다. 이 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/동박)를 150℃, 3㎫의 조건에서 5분간 가열 압착한 후, 오븐에서 160℃에서 2시간의 애프터큐어를 더 행함으로써 플렉시블 동장 적층판의 접착 시험편 A를 작성했다.
(2) 금 도금 동박 접착 샘플(D 성분 첨가 후)
상기 접착제 조성물 용액(D 성분 미첨가)에 표 1에 나타내는 비율로 D 성분(무기 필러 성분)을 첨가하고 교반 혼합했다.
이 D 성분을 첨가한 접착제 조성물 용액을 두께 25㎛ 폴리이미드 필름의 표면에, 건조 후 50㎛의 두께가 되도록 롤 도포하고 140℃에서 2분간 건조시켜 커버레이 필름을 작성했다. 그 후에, 상기와 같은 두께 35㎛의 도금된 동박을 준비하고, 이것을 상기 커버레이 필름의 접착제층 형성면에 대하여 접촉하도록 겹치고, 150℃, 0.3㎫, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행했다. 이 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/동박)를 150℃, 3㎫의 조건에서 5분간 가열 압착한 후, 오븐에서 160℃로 2시간의 애프터큐어를 더 행함으로써 플렉시블 동장 적층판의 접착 시험편 B를 작성했다.
(3) 접착 시트 샘플
실시예 9, 실시예 10, 비교예 6 및 비교예 7에 대해서 상기와 마찬가지로 작성한 접착제 조성물 용액(D 성분 미첨가)을 두께 25㎛의 이형 처리한 PET 필름의 표면에, 건조 후 25㎛의 두께가 되도록 롤 도포하고 140℃에서 2분간 건조시켜 접착 시트 A를 작성했다.
실시예 9, 실시예 10, 비교예 6 및 비교예 7에 대해서 상기 접착제 조성물 용액(D 성분 첨가 후)을 두께 25㎛의 이형 처리한 PET 필름의 표면에, 건조 후 50㎛의 두께가 되도록 롤 도포하고 140℃에서 2분간 건조시켜 접착 시트 B를 작성했다.
(4) 접착 시트의 금 도금 동박 접착 샘플
두께 25㎛ 폴리이미드 필름을 준비하고, 접착 시트 A 및 접착 시트 B를 120℃, 0.3㎫, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행한 후에, PET 필름을 벗겨서 접착제를 폴리이미드 필름에 전사한 커버레이 필름을 작성했다. 그 후에, 상기와 같은 두께 35㎛의 도금된 동박을 준비하고, 이것을 상기 커버레이 필름의 접착제층 형성면에 대하여 접촉하도록 겹치고, 150℃, 0.3㎫, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행했다. 이 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/동박)를 150℃, 3㎫의 조건에서 5분간 가열 압착한 후, 오븐에서 160℃에서 2시간의 애프터큐어를 더 행함으로써 플렉시블 동장 적층판의 접착 시험편 C 및 D를 작성했다.
2. 평가
(1) 박리 강도
JIS C 6481에 준거하여, 23℃에 있어서 이 접착 시험편 A, 접착 시험편 B, 접착 시험편 C 및 접착 시험편 D의 폴리이미드 필름을 상기 도금된 동박으로부터 벗길 때의 180° 박리 접착 강도(N/㎝)를 측정했다. 측정시의 접착 시험편의 폭은 10㎜로 하고, 인장 속도는 50㎜/분으로 했다.
(2) 땜납 내열성
JIS C 6481에 준거하여 하기의 조건에서 시험을 행했다.
폴리이미드 필름의 면을 위로 하여, 상기 접착 시험편 A, 접착 시험편 B, 접착 시험편 C 및 접착 시험편 D를 260℃의 땜납욕에 60초간 띄우고, 접착제층의 팽창, 벗겨짐 등의 외관 이상의 유무를 목시에 의해 평가했다. 그 결과, 팽창 및 벗겨짐 등의 외관 이상이 확인되지 않은 것을 ○, 팽창 및 벗겨짐 등의 외관 이상이 확인된 것을 ×로서 표시했다. 또한, 상기 땜납욕으로부터 인출한 시험편을 JIS C 6481에 준거하여, 23℃에 있어서 폴리이미드 필름을 상기 도금된 동박으로부터 벗길 때의 180° 박리 접착 강도(N/㎝)를 측정했다. 측정시의 접착 시험편의 폭은 10㎜로 하고, 인장 속도는 50㎜/분으로 했다.
(3) 보존 안정성(액)
상기 접착제 조성물 용액(D 성분 미첨가)을 500ml 유리병에 넣고 밀봉했다. 이것을 23℃의 환경 하에 보관하여 초기 및 30일 후의 점도 변화를 측정했다. 측정은 JIS C 6833에 준거하고, B형 점도계를 사용하여 행했다. 초기 점도를 100으로 했을 때의 30일 후의 상대 점도를 표 2에 기재했다.
(4) 보존 안정성(필름)
상기 접착 시트 A 및 B를 23℃의 환경 하에 30일간 보관했다. 그 후, 두께 25㎛ 폴리이미드 필름을 준비하고, 120℃, 0.3㎫, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행했다. 그 후, PET 필름을 벗긴 경우에 접착제에 폴리이미드 필름에 전사되는지의 여부를 목시에 의해 평가했다. 그 결과, PET가 깨끗하게 벗겨져 접착제와 폴리이미드 필름의 계면에 들뜸이 확인되지 않는 것을 ○, PET를 벗겼을 때에, 접착제와 폴리이미드 필름의 계면에 들뜸 또는 일부 벗겨짐이 발생된 것을 △, 접착제와 폴리이미드 필름 계면에서 대부분이 벗겨져 버린 것을 ×로서 표시했다.
3. 실시예 1~10, 비교예 1~7
표 1에 접착제 조성물의 조성, 표 2에 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타냈다. 또한, 표에 있어서의 각 성분의 약호는 다음 재료를 의미한다.
[폴리아미드 수지(A)]
폴리아미드 수지 a1는 아래와 같이 합성된 것이다.
교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, 아젤라산 65질량부, 도데칸 이산 190질량부, 피페라진 100질량부, 증류수 120질량부를 투입했다. 온도를 120℃로 승온하여 물을 유출시킨 후에, 20℃/시간의 비율로 240℃까지 승온하고 3시간 반응을 계속하여 폴리아미드 수지 a1을 얻었다. 그 때의 아민가는 4.5㎎KOH/g이었다.
폴리아미드 수지 a2는 아래와 같이 합성된 것이다.
교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, 다이머산 485질량부, 헥사메틸렌디아민 100질량부, 증류수 120질량부를 투입했다. 온도를 120℃로 승온하여 물을 유출시킨 후에, 20℃/시간의 비율로 240℃까지 승온하고 3시간 반응을 계속해서 폴리아미드 수지 a2를 얻었다. 그 때의 아민가는 4.5㎎KOH/g이었다.
[에폭시 수지(B)]
·에폭시 수지 b1: Nippon Steel Chemical Corporation제 상품명 「EPOTOTO YDCＮ-701」, 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 수지
·에폭시 수지 b2: DIC Corporation제 상품명 「EPICLON N-865」, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지
·에폭시 수지 b3: Mitsubishi Chemical Corporation제 상품명 「JER 828」, 비스페놀A형 에폭시 수지
[이미다졸계 화합물(C)]
·이미다졸계 화합물 c1: 1-(2-히드록시-3-트리메톡시실릴프로폭시프로필)-이미다졸
·이미다졸계 화합물 c2: 이미다졸계 화합물 c1의 아세트산 부가물
[무기 필러(D)]
·무기 필러 d1: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.제 상품명 「FCC-115A」 구리 분말
[기타 첨가물]
·첨가물 1: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품 상품명 「KBM-402」 3-글리시독시프로필 디메톡시실란
·첨가물 2: Shikoku Chemicals Corporation제 상품명 「Curezol 2MZ-A」 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진
Figure 112021096039059-pct00013
Figure 112019000091284-pct00008
상기 표 1 및 2의 결과로부터, 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸 화합물을 함유한 실시예 1~8의 접착제 조성물은 무기 필러 미첨가품 및 무기 필러 첨가품 모두에 있어서 금 도금 밀착성 및 내리플로우성이 우수한 것을 알았다. 특히 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸 화합물의 산부가물을 함유한 실시예 5는 보존 안정성도 양호한 것을 알았다. 한편, 비교예 1, 2 및 6은 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸 화합물과는 다른 첨가제를 이용하고 있기 때문에, 도금된 동박 접착시의 금 도금 밀착성 및 내리플로우성이 열악하고, 특히 무기 필러를 첨가한 경우에 그 경향이 현저하다. 또한, 비교예 3 및 7은 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸 화합물의 첨가량이 너무 많기 때문에, 본래의 효과를 발휘하지 못하고, 보존 안정성이 열악한 것으로 되어 있다.
한편, 에폭시 수지(B)가 규정량을 초과하는 비교예 4에서는 접착성 및 내열성 모두 대폭 저하하고 있다. 또한, 에폭시 수지(B)를 배합하지 않은 비교예 5에서는 내열성이 대폭 저하하고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 접착제 조성물은 도금된 동박에 대한 접착성이 양호하고, 땜납 내열성도 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 플렉시블 동장 적층판, 방열성 접착제, 도전성 접착제 및 접착 시트 등에 사용할 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. 25℃에서 고체의 용제 가용성 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B), 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C) 및 도전성의 무기 필러(D)를 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 99/1~50/50이고, 또한 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 상기 (C) 성분의 함유량은 0.3~5질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 산부가물인 접착제 조성물.
    Figure 112019000091284-pct00009

    [식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, R3 중 적어도 하나는 알킬기이며, 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. n은 1~3. R5는 알킬렌쇄 또는 알킬렌쇄의 일부가 식(2)~(5)으로 치환되어 있는 것을 나타낸다]
    Figure 112019000091284-pct00010
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸계 화합물(C)은 하기 일반식(6) 또는 (7)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 산부가물인 접착제 조성물.
    Figure 112021139693200-pct00011

    [식(6) 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 식(1)과 같고, R6은 식(2)과 같고, R5'는 알킬렌쇄이다]
    Figure 112021139693200-pct00012

    [식(7) 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 식(1)과 같고, R7은 식(3)과 같고, R5'는 알킬렌쇄이다]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)는 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성의 무기 필러(D)의 함유량이 상기 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계를 100질량부로 한 경우에, 10~250질량부인 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물의 층이, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물이, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면과 동박 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물의 층이, 이형성 필름의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
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