WO2018008592A1 - 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及び接着シート - Google Patents

接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及び接着シート Download PDF

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WO2018008592A1
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epoxy resin
adhesive
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mass
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平川　真
成志 山田
杏奈 関岡
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition excellent in adhesiveness and heat resistance such as solder heat resistance and suitable for bonding electronic components.
  • Examples of products related to flexible printed wiring boards include flexible copper-clad laminates made by bonding polyimide film and copper foil, flexible printed wiring boards with circuits formed on flexible copper-clad laminates, and flexible printed wiring boards and reinforcing plates.
  • a flexible printed wiring board with a combined reinforcing plate There are a flexible printed wiring board with a combined reinforcing plate, a flexible copper-clad laminate, a multilayer board in which flexible printed wiring boards are laminated and laminated.
  • Adhesives are suitably used for bonding the polyimide film and copper foil of these products.
  • the adhesives are increasingly required to have functions such as heat dissipation and conductivity, and a large amount of inorganic filler is added to these adhesives in order to achieve the requirements. May be used.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition comprising a nylon resin, a novolac type epoxy resin, and a brominated epoxy resin.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition containing a phenoxy resin, an epoxy resin, a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, a curing agent, and the like.
  • the above-mentioned flexible printed wiring board has a copper foil part plated with gold in order to make an electrical connection.
  • the adhesives described in Patent Documents 1 and 2 have poor adhesion to the part. It was sufficient and could not meet the requirements for heat resistance such as solder heat resistance.
  • the present inventors have invented an adhesive composition comprising a polyamide resin, an epoxy resin, and an imidazole compound having a specific triazine skeleton (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 an adhesive composition comprising a polyamide resin, an epoxy resin, and an imidazole compound having a specific triazine skeleton
  • the object of the present invention is not only to adhere to polyimide films and copper foils, but also to exhibit high adhesiveness to gold-plated copper foils, and is excellent in heat resistance such as solder heat resistance. It is to provide an adhesive composition that prevents the occurrence of blistering (hereinafter referred to as “reflow resistance”). Furthermore, it is providing the adhesive composition which can be used also as an adhesive agent with functions, such as heat dissipation and electroconductivity, by maintaining the said characteristic even when adding many inorganic fillers.
  • an adhesive composition containing a predetermined amount of a specific polyamide resin, an epoxy resin, and an imidazole compound having an alkoxysilyl group is bonded to a gold-plated copper foil.
  • the present invention has been completed by finding that it has good durability, excellent durability such as solder heat resistance, and can prevent the occurrence of blistering during soldering.
  • It contains a solid solvent-soluble polyamide resin (A), an epoxy resin (B) and an imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group, which are solid at 25 ° C., and the mass ratio of the component (A) to the component (B) [( A) / (B)] is 99/1 to 50/50, and when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the content of the component (C) Provides an adhesive composition characterized in that it is 0.3 to 5 parts by mass.
  • the imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group is a compound represented by the following general formula (1) or an acid adduct thereof.
  • R 1 and R 2 are each independently one type selected from the group consisting of a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aryl group, and each group is a substituent. You may have.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, at least one of R 3 is an alkyl group, and the alkyl group may have a substituent.
  • n is 1 to 3.
  • R 5 represents an alkylene chain or a part of the alkylene chain substituted with the formulas (2) to (5).
  • the imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group is a compound represented by the following general formula (6) or (7) or an acid thereof: It is an adjunct.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n are the same as in formula (1)
  • R 6 is the same as in formula (2)
  • R 5 ′ is an alkylene chain.
  • the epoxy resin (B) is an epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy resin (B) is a bisphenol A novolac type epoxy resin.
  • the adhesive composition further contains an inorganic filler (D), and the content of the inorganic filler is the same as that of the polyamide resin (A).
  • a cover lay film characterized in that the layer of the adhesive composition is formed on one side of a polyimide film.
  • a flexible copper clad laminate in which the adhesive composition is laminated between at least one surface of a polyimide film and a copper foil.
  • an adhesive sheet wherein the layer of the adhesive composition is formed on the surface of a release film.
  • the adhesive composition of the present invention contains a specific amount of a specific polyamide resin, an epoxy resin, and an imidazole compound having an alkoxysilyl group. Therefore, high adhesiveness is expressed with respect to the gold-plated copper foil currently used for the flexible printed wiring board related product etc.
  • the adhesive composition further contains an inorganic filler, the adhesive reliability is improved because it also has an effect of being excellent in heat resistance.
  • the adhesive composition of the present invention is a composition containing a predetermined amount of a solvent-soluble polyamide resin (A), an epoxy resin (B), and an imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group that are solid at 25 ° C.
  • the adhesive composition of the present invention may be a composition further containing an inorganic filler (D). Below, each component of the adhesive composition of this invention is demonstrated concretely.
  • Solvent-soluble polyamide resin that is solid at 25 ° C. Solvent-soluble polyamide resin that is solid at 25 ° C. is one of the main components in the adhesive composition of the present invention. It is a component responsible for the function.
  • the polyamide resin include a copolymerized polyamide resin obtained by copolymerizing dibasic acid and diamine, and a polyamide resin in which an N-alkoxymethyl group is introduced into a polyamide bond in the molecule.
  • the polyamide resin is not particularly limited as long as it is soluble in some solvent.
  • the copolymerized polyamide resin is obtained using two or more dibasic acids and two or more diamines as monomers.
  • the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid and sodium 5-sulfoisophthalate.
  • the diamine include hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, p-diaminomethylcyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylene diamine, piperazine, and isophorone diamine.
  • the copolymerized polyamide resin obtained by copolymerizing an aliphatic dibasic acid and an alicyclic diamine has excellent solubility in a solvent and can be stored for a long time.
  • the viscosity hardly increases and the affinity with an imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group, which will be described later, is high, adhesion to a gold-plated copper foil and reflow resistance are excellent.
  • aminocarboxylic acid, lactam, or the like may be appropriately blended during the preparation.
  • Specific examples include 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -pyrrolidone and ⁇ -piperidone. Can be mentioned.
  • a polyalkylene glycol may be appropriately blended for the purpose of imparting flexibility.
  • Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and these And the like.
  • the copolymerized polyamide resin thus obtained is, for example, 6/66, 6 / 6-10, 6/66 / 6-10, 6/66/11, 6/66/12, 6 / 6-10 / 6-11, 6/11 / isophoronediamine, 6/66/6, 6 / 6-10 / 12, and the like.
  • polyamide resin having an N-alkoxymethyl group introduced into the polyamide bond in the molecule means that the formaldehyde and the alcohol are added to the polyamide bond and the alcohol is soluble by introducing the N-alkoxymethyl group.
  • Nylon resin Specific examples include those obtained by alkoxymethylating 6-nylon, 66-nylon or the like.
  • the introduction of the N-alkoxymethyl group contributes to lowering the melting point, increasing the flexibility, and improving the solubility, and the introduction rate is appropriately set according to the purpose.
  • the polyamide resin used in the adhesive composition of the present invention is solid at 25 ° C. If it is liquid at 25 ° C., the reaction becomes too fast when it is blended with an epoxy resin, which may cause gelation and precipitation in the solution, or may increase the viscosity significantly.
  • the outstanding adhesiveness and heat resistance can be obtained when the amino group of a polyamide resin and the epoxy group of an epoxy resin react.
  • the amine value of a polyamide resin is high, the reaction between the amino group and the epoxy group is quick, and good curability can be obtained by heat treatment in a short time. The reaction proceeds gradually from the beginning, and the viscosity of the liquid increases significantly or gels. Therefore, the amine value is preferably set to an appropriate value that can achieve both curability and stability, and the range thereof is 1 to 6 mgKOH / g.
  • the melting point of the polyamide resin when the melting point of the polyamide resin is too low, the cured adhesive becomes inferior in heat resistance, and conversely, when it is too high, the solubility in a solvent becomes inferior. Therefore, it is preferable that the melting point is in the range of 50 to 220 ° C., since both the solubility of the adhesive composition and the heat resistance of the cured adhesive product can be satisfied, and more preferably in the range of 70 to 180 ° C. .
  • the melting point is measured by a microscopic method.
  • the solvent for dissolving the polyamide resin include methanol, ethanol, i-propyl alcohol, n-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Alcohol solvents such as diethylene glycol monomethyl ether and diacetone alcohol; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and isophorone; Aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and mesitylene; Methyl acetate Ester solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; chloroform, Carbon, dichloromethane, and organic solvents such as chlorinated solvents trichlorethylene
  • Epoxy resin The epoxy resin (B) is a component responsible for functions such as adhesion and heat resistance in the adhesive composition of the present invention.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and those hydrogenated; orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, glycidyl p-hydroxybenzoate Glycidyl ester epoxy resins such as esters, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester and trimellitic acid triglycidyl ester; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol di Glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycid
  • epoxy resins brominated bisphenol A type epoxy resins imparted with flame retardancy, phosphorus containing epoxy resins, dicyclopentadiene skeleton containing epoxy resins, naphthalene skeleton containing epoxy resins, anthracene type epoxy resins, tertiary butyl catechol type
  • An epoxy resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, or the like can be used.
  • the novolac type epoxy resin especially the bisphenol A novolak type epoxy resin has a large effect of improving the reflow resistance. For this reason, in this invention, it is preferable to use a bisphenol A novolak type epoxy resin alone or in combination with another epoxy resin.
  • an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable because it can form a crosslinked structure in the cured adhesive and exhibit high heat resistance.
  • an epoxy resin having two or less epoxy groups in one molecule sufficient solder heat resistance may not be obtained because the degree of crosslinking of the cured product is low.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the solvent-soluble polyamide resin (A) and the epoxy resin (B) solid at 25 ° C. is 99/1 to 50/50. More preferably, it is 99/1 to 55/45, and still more preferably 95/5 to 60/40.
  • the sum of the solvent-soluble polyamide resin (A) and the epoxy resin (B) is 100 and the mass ratio of the epoxy resin (B) is less than 1, the elastic modulus of the cured adhesive becomes low, so that sufficient heat resistance is obtained. Sexuality may not be obtained.
  • an insulating film such as a polyimide film, a copper foil, etc. Adhesion to metal may be reduced.
  • the imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group used in the present invention is a curing agent for the epoxy resin (B). Specific examples thereof include the following general formula: And the compound represented by (1) or an acid adduct thereof.
  • R 1 and R 2 are each independently one type selected from the group consisting of a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aryl group, and each group is a substituent. You may have.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, at least one of R 3 is an alkyl group, and the alkyl group may have a substituent.
  • n is 1 to 3.
  • R 5 represents an alkylene chain or a part of the alkylene chain substituted with the formulas (2) to (5).
  • the imidazole compound is generally used as a curing agent for an epoxy resin.
  • the imidazole compound having an alkoxysilyl group is used in the combination of the component (A) and the component (B) of the present invention, gold plating is performed. Adhesiveness to copper foil is specifically improved. This is presumed that the adhesion is improved by the interaction between the alkoxysilyl group and the imidazole structure because both the gold interface and the polyamide resin exhibit high affinity. Furthermore, since the imidazole structure can also react with the epoxy, it is presumed that this adhesion improving action can be maintained even in the reflow process.
  • the imidazole compound having an alkoxysilyl group represented by the general formula (1) is a compound having both an imidazole group as a first functional group and an alkoxysilyl group as a second functional group in one molecule.
  • the imidazole ring may have a substituent such as a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, the preferred carbon number is 1 to 3.
  • Examples of the compound that forms an imidazole ring group constituting the imidazole compound having an alkoxysilyl group include imidazole, 2-alkylimidazole, 2,4-dialkylimidazole, and 4-vinylimidazole.
  • the alkoxysilyl group and the imidazole ring are bonded via an alkylene chain or a part of the alkylene chain substituted by the formulas (2) to (5).
  • the alkylene chain in R 5 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 7 carbon atoms.
  • R 5 ′ is an alkylene chain, preferably an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene chain having 3 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the imidazole compound having an alkoxysilyl group include compounds represented by the general formula (1) obtained by reaction of the imidazole compound with a 3-glycidoxyalkylsilane compound, and salts thereof. Further, it may be a silanol compound produced by hydrolysis of an alkoxysilyl group of the same compound, a polyorganosiloxane compound produced by a dehydration condensation reaction of the silanol compound, or a mixture thereof.
  • acids added to the compound represented by the general formula (1) include acetic acid, lactic acid, salicylic acid, benzoic acid, adipic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, maleic acid, trimellitic acid, phosphoric acid, and isocyanuric acid.
  • An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group examples include 1- (2hydroxy-3-trimethoxysilylpropoxypropyl) -imidazole and 1- (2hydroxy-3-triethoxysilylpropoxypropyl) -imidazole.
  • the compound represented by the chemical formula (6) or (7) is preferable because it has good heat resistance and good solubility in a solvent, and more preferably (6). It is an acid adduct of the compound shown.
  • the compound represented by the chemical formula (6) includes imidazole compounds such as imidazole, 2-alkylimidazole, 2,4 dialkylimidazole, 4-vinylimidazole, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyldi It can be obtained by reacting with a 3-glycidoxypropylsilane compound such as alkoxyalkylsilane and 3-glycidoxypropylalkoxydialkylsilane. Of these, the reaction product of imidazole and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • the compound represented by the chemical formula (7) can be obtained by reacting an imidazole compound with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or the like.
  • the content of the imidazole compound (C) having an alkoxysilyl group represented by the general formula (1) is 0.
  • the total of the polyamide resin (A) and the epoxy resin (B) is 100 parts by mass. It is 3 to 5 parts by mass, and adhesion and reflow resistance to the gold-plated copper foil are good in this range. More preferably, it is 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the content is less than 0.3 parts by mass, the adhesiveness and reflow resistance of the adhesive composition of the present invention with respect to the gold-plated copper foil are lowered, while when the content exceeds 5 parts by mass, The storage stability of the adhesive composition may be extremely deteriorated.
  • the adhesive composition of the present invention includes a phenoxy resin (E) described later, 0.3 to 5 with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide resin (A), the epoxy resin (B), and the phenoxy resin (E). It is preferable to contain a mass part.
  • inorganic filler examples include calcium carbonate, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, carbon black, silica, copper Examples thereof include powder, aluminum powder, and silver powder.
  • An inorganic filler gives the effect which improves heat resistance to the adhesive composition of this invention.
  • a filler having conductivity such as carbon black or metal powder as the inorganic filler
  • conductivity can be imparted to the adhesive layer.
  • the heat conductivity of an adhesive bond layer can be improved by using a filler with comparatively high heat conductivity, such as aluminum oxide, magnesium oxide, and aluminum nitride.
  • the content of the inorganic filler (D) is 10 to 250 parts by mass when the total of the solid solvent-soluble polyamide resin (A) and epoxy resin (B) solid at 25 ° C. is 100 parts by mass. Is preferable. More preferred is 50 to 250 parts by mass, and still more preferred is 100 to 200 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention contains a phenoxy resin (E) described later, 10 to 250 masses with respect to a total of 100 mass parts of the polyamide resin (A), the epoxy resin (B) and the phenoxy resin (E). It is preferable to contain a part.
  • the content is less than 10 parts by mass, the adhesive composition of the present invention may not have sufficient heat resistance. On the other hand, when the content exceeds 250 parts by mass, the adhesiveness to gold plating is lowered. There is a case.
  • Phenoxy resin As a resin component of the adhesive composition of the present invention, a phenoxy resin (E) can be blended in addition to the polyamide resin (A) and the epoxy resin (B).
  • the phenoxy resin (E) has an effect of improving the initial adhesiveness and heat resistance of the adhesive.
  • examples of the phenoxy resin (E) include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, and phosphorus-based phenoxy resin.
  • the terminal structure of the phenoxy resin is not particularly limited, and a phenoxy resin having a hydroxyl group or a glycidyl group at the terminal can be used.
  • Mw mass average molecular weight
  • 20,000 to 80,000 is more preferable, and 30,000 to 60,000 is still more preferable.
  • the glass transition temperature of the cured adhesive product may be low and the heat resistance may be insufficient, while the content is too high. Adhesiveness may decrease.
  • the total amount of the polyamide resin (A) and the epoxy resin (B) is 100 parts by mass, if the content of the phenoxy resin (E) is 10 to 200 parts by mass, the heat resistance and adhesive strength of the cured adhesive product Both are satisfied.
  • the amount is more preferably 15 to 180 parts by mass, and further preferably 20 to 150 parts by mass.
  • thermoplastic resin other than the component (A) in addition to the components (A) to (E), a thermoplastic resin other than the component (A), a curing agent other than the component (C), a flame retardant, a coupling agent, A heat aging inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, or the like can be appropriately blended so as not to affect the function of the adhesive composition.
  • thermoplastic resin other than the component (A) examples include polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, polyacetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and polyvinyl resins.
  • a generally used epoxy resin curing agent can be used.
  • amine-based curing agents such as aliphatic diamines, aliphatic polyamines, cycloaliphatic diamines and aromatic diamines; polyamidoamine-based curing agents; aliphatic polycarboxylic acids, alicyclic polycarboxylic acids, aromatic polyhydric acids Acid-based curing agents such as carboxylic acids and acid anhydrides thereof; basic active hydrogen-based curing agents such as dicyandiamide and organic acid dihydrazide; tertiary amine-based curing agents, tertiary amine salt-based curing agents, other than component (C) Imidazole curing agents, polymercaptan curing agents, novolak resin curing agents, urea resin curing agents, and melamine resin curing agents.
  • epoxy resin curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamine curing agent examples include ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine, polymethylene diamine, polyether diamine, 2,5-dimethylhexamethylene diamine and trimethyl. Examples include hexamethylene diamine.
  • aliphatic polyamine curing agent examples include diethylenetriamine, iminobis (hexamethylene) triamine, trihexatetramine, tetraethylenepentamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine And methyliminobispropylamine.
  • cycloaliphatic diamine-based curing agent examples include mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-ethylaminopiperazine 3,9 bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and hydrogenated metaxylylenediamine.
  • aromatic diamine-based curing agent examples include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, and metaxylylenediamine.
  • aliphatic polycarboxylic acid-based curing agent and its acid anhydride-based curing agent include succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelinic acid anhydride, and polysebacic acid anhydride. Is mentioned.
  • alicyclic polycarboxylic acid curing agent and its acid anhydride curing agent include methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylheimic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trihydrophthalic acid, Examples thereof include alkyltetrahydrophthalic acid, methylcyclodicarboxylic acid and acid anhydrides thereof.
  • aromatic polycarboxylic acid curing agents and anhydride anhydride curing agents include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol glycol bistrimellitic acid, glycerol tristritriate.
  • aromatic polycarboxylic acid curing agents and anhydride anhydride curing agents include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol glycol bistrimellitic acid, glycerol tristritriate.
  • merit acids and acid anhydrides thereof include merit acids and acid anhydrides thereof.
  • tertiary amine curing agent examples include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N Examples include '-dimethylpiperazine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene.
  • tertiary amine salt curing agent examples include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt and Phenol novolac resin salt: 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt, phenol novolak resin salt, etc. .
  • imidazole curing agents other than the component (C) include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • polymercaptan curing agent examples include mercapto epoxy resins and mercaptopropionic esters.
  • novolak curing agent examples include a phenol novolac curing agent and a cresol novolac curing agent.
  • melamine resin-based curing agent examples include methylated melamine resin, butylated melamine resin, and benzoguanamine resin.
  • a tertiary amine curing agent, a tertiary amine salt curing agent, and an imidazole curing agent can be used in a small amount for the purpose of promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent.
  • the blending ratio of the epoxy resin curing agent other than the component (C) is preferably such that the functional group equivalent of the epoxy resin curing agent is in the range of 0.2 to 2.5 with respect to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin A range of 0.4 to 2.0 is more preferable.
  • the functional group equivalent of the epoxy resin curing agent is in the range of 0.2 to 2.5, the adhesive is sufficiently cured and good adhesiveness and heat resistance can be obtained.
  • flame retardants include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium ammonium phosphate, ammonium amidophosphate, carbamate phosphate and carbamate polyphosphate Phosphate compounds and polyphosphate compounds of the above; Phosphinate compounds such as aluminum trisdiethylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate and titanyl bisdiethylphosphinate; Triazine compounds such as melamine, melam and melamine cyanurate Nitrogen flame retardants such as cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, diazo compounds and urea; silicon flame retardants such as silicone compounds and silane compounds; aluminum hydroxide Metal hydroxides such as tin, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide
  • the coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxy
  • silane coupling agents such as silane and titanate coupling agents; aluminate coupling agents and zirconium coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat aging inhibitor examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy.
  • Phenolic antioxidants such as phenyl) propionate and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; dilauryl-3, 3′- Sulfur-based antioxidants such as thiodipropionate and dimyristyl-3,3'-dithiopropionate; phosphorus-based antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention can be obtained by stirring and mixing the components described above, but it is usually used by dissolving in a solvent.
  • a solvent that dissolves the polyamide resin (A) can be used.
  • the polyamide resin (A) is an alcohol-soluble polyamide resin, it is easy to dissolve other components by using a mixed solvent in which one or more of an alcohol solvent and another solvent are used in combination. Therefore, it is preferable.
  • a mixed solution of an alcohol solvent and a ketone solvent a mixed solution of an alcohol solvent, an aromatic solvent, and a ketone solvent are used.
  • the amount of alcohol based on the total solvent used in the adhesive composition of the present invention is preferably set in the range of 20 to 80% by mass. If it is the said range, all the resin of a polyamide resin, an epoxy resin, and a phenoxy resin will melt
  • the resin solid content concentration is set to 3 to 80% by mass, the above-described coating problem is eliminated. More preferably, it is in the range of 10 to 50% by mass.
  • a coverlay film can be created by drying. The drying can be performed by passing through a furnace in which hot air drying, far infrared heating, high frequency induction heating, or the like is performed. The thickness of the adhesive composition after drying is usually 5 to 45 ⁇ m, preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • a release film may be temporarily laminated on the adhesive-coated surface of the coverlay film thus obtained for storage and the like.
  • the release film known ones such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a silicone release treated paper, a polyolefin resin coated paper, a TPX film, and a fluorine resin film are used.
  • Flexible copper clad laminate> It can be set as a flexible copper clad laminated board by the layer of the adhesive composition of this invention being laminated
  • the adhesive composition solution is applied to one surface of an electrically insulating base film such as a polyimide film, and the temperature is 40 to 250 ° C., preferably 70 to 170 ° C. for about 2 to 10 minutes.
  • a flexible copper clad laminate can be made by drying and then heat laminating with the copper foil at 80-150 ° C.
  • the flexible copper-clad laminate can be further after-cured (100 to 200 ° C., 30 minutes to 4 hours) to cure the adhesive composition and obtain the final flexible copper-clad laminate.
  • the thickness of the adhesive composition after drying is usually 5 to 45 ⁇ m, preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • Adhesive sheet> It can be set as an adhesive sheet because the layer of the adhesive composition of the present invention is formed on the surface of the releasable film. Specifically, the adhesive composition solution is applied to a releasable film and dried at a temperature of 40 to 250 ° C., preferably 70 to 170 ° C. for about 2 to 10 minutes. Can be formed. The thickness of the adhesive composition layer after drying is usually 5 to 35 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m. In addition, you may laminate
  • the release film known ones such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a silicone release treated paper, a polyolefin resin coated paper, a TPX film, and a fluorine resin film are used.
  • the above adhesive sheet is used to manufacture a multilayer flexible printed wiring board by bonding flexible printed wiring boards together, when bonding a flexible printed wiring board and a reinforcing plate, or when bonding a printed wiring board and various mounting components
  • it is used when, for example, a base material having a gold-plated portion is bonded to another part.
  • Gold-plated copper foil adhesion sample (D component not added) A polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared, and the adhesive composition solution was roll-coated on the surface so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to prepare a coverlay film. Then, a gold-plated copper foil having a thickness of 35 ⁇ m is prepared, and is laminated so as to be in contact with the adhesive layer forming surface of the coverlay film, and laminating is performed at 150 ° C., 0.3 MPa, and 1 m / min. -Done. The laminate (polyimide film / adhesive layer / copper foil) is heat-pressed for 5 minutes at 150 ° C.
  • a copper-clad laminate adhesion test piece A was prepared.
  • the adhesive composition solution to which component D was added was roll-coated on the surface of a 25 ⁇ m thick polyimide film to a thickness of 50 ⁇ m after drying, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to prepare a coverlay film. .
  • a gold-plated copper foil having the same thickness of 35 ⁇ m as described above is prepared, and is laminated so as to be in contact with the adhesive layer forming surface of the coverlay film, and 150 ° C., 0.3 MPa, 1 m / min. Lamination was performed under the conditions.
  • the laminate (polyimide film / adhesive layer / copper foil) is heat-pressed for 5 minutes at 150 ° C. and 3 MPa, and then subjected to after-curing at 160 ° C. for 2 hours in an oven.
  • a copper-clad laminate adhesion test piece B was prepared.
  • a roll was applied on the surface to a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to prepare an adhesive sheet A.
  • the surface of a PET film having a release treatment of 25 ⁇ m thickness of the above adhesive composition solution (after addition of component D) was made to have a thickness of 50 ⁇ m after drying.
  • a roll was applied and dried at 140 ° C. for 2 minutes to prepare an adhesive sheet B.
  • Gold-plated copper foil adhesion sample of adhesive sheet 25 ⁇ m thick polyimide film was prepared, and after adhesive sheet A and adhesive sheet B were laminated at 120 ° C., 0.3 MPa, 1 m / min, A cover lay film was prepared by peeling off the PET film and transferring the adhesive to the polyimide film. Thereafter, a gold-plated copper foil having the same thickness of 35 ⁇ m as described above is prepared, and is laminated so as to be in contact with the adhesive layer forming surface of the coverlay film, and 150 ° C., 0.3 MPa, 1 m / min. Lamination was performed under the conditions. The laminate (polyimide film / adhesive layer / copper foil) is heat-pressed for 5 minutes at 150 ° C. and 3 MPa, and then subjected to after-curing at 160 ° C. for 2 hours in an oven. Copper-clad laminate adhesive test pieces C and D were prepared.
  • the adhesive sheets A and B were stored in an environment of 23 ° C. for 30 days. Thereafter, a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m was prepared and laminated under the conditions of 120 ° C., 0.3 MPa, and 1 m / min. Thereafter, it was visually evaluated whether the PET film was peeled off and transferred to the polyimide film by the adhesive. As a result, PET peeled cleanly, and no floating was confirmed at the interface between the adhesive and the polyimide film. When PET was peeled off, floating or partial peeling occurred at the interface between the adhesive and the polyimide film. The product was shown as ⁇ , and the product that was largely peeled off at the interface between the adhesive and the polyimide film was shown as x.
  • polyamide resin (A) The polyamide resin a1 is synthesized as follows. A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 65 parts by mass of azelaic acid, 190 parts by mass of dodecanedioic acid, 100 parts by mass of piperazine, and 120 parts by mass of distilled water. After raising the temperature to 120 ° C. and distilling water, the temperature was raised to 240 ° C.
  • the polyamide resin a2 is synthesized as follows. A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 485 parts by mass of dimer acid, 100 parts by mass of hexamethylenediamine, and 120 parts by mass of distilled water. After raising the temperature to 120 ° C. to distill water, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 20 ° C./hour and the reaction was continued for 3 hours to obtain a polyamide resin a2. The amine value at that time was 4.5 mgKOH / g.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 8 containing an imidazole compound having an alkoxysilyl group showed good adhesion to gold plating in both of the inorganic filler-free product and the inorganic filler-added product. It turns out that it is excellent in reflow resistance.
  • Example 5 containing an acid adduct of an imidazole compound having an alkoxysilyl group shows that the storage stability is also good.
  • Comparative Examples 1, 2 and 6 use an additive different from the imidazole compound having an alkoxysilyl group of the present invention, the gold plating adhesion and reflow resistance at the time of adhesion of the gold plated copper foil are high.
  • the adhesive composition of the present invention has good adhesion to a gold-plated copper foil and excellent solder heat resistance. Therefore, it can be used for a coverlay film, a flexible copper-clad laminate, a heat dissipating adhesive, a conductive adhesive, and an adhesive sheet.

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Abstract

【課題】ポリイミドフィルムや銅箔に対する接着性だけではなく、金めっきされた銅箔に対しても高い接着性を発現し、かつ、はんだ耐熱性等の耐熱性にも優れた接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１～５０／５０であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｃ）成分の含有量は０．３～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。

Description

接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及び接着シート
本発明は、接着性、及び、はんだ耐熱性等の耐熱性に優れ、電子部品の接着に適した接着剤組成物に関するものである。
近年、電子機器の小型化、高密度化等の多様化に伴い、フレキシブルプリント配線板関連製品の需要が増大している。フレキシブルプリント配線板関連製品としては、例えば、ポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて積層した多層板等がある。これら製品のポリイミドフィルムと銅箔との接着には、適宣、接着剤が用いられる。
更に、上記接着剤に、従来の接着機能に加えて、例えば放熱性や導電性といった機能が要求されることも増えてきており、その要求を達成する為にこれらの接着剤に多量の無機フィラーを添加して用いられることがある。
上記のフレキシブルプリント配線板関連製品に用いられる接着剤としては、例えば次のようなものがある。特許文献１には、ナイロン樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂を配合してなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリル－ブタジエンゴム及び硬化剤等を含む接着剤組成物が開示されている。
特開２０００－１８８４５１号公報 特開２００６－２３２９８４号公報 特開２０１３－２２７４４１号公報
一般に上記のフレキシブルプリント配線板には、電気的接続を取るために、金めっきがされた銅箔部分があるが、特許文献１及び２に記載された接着剤は、当該部分の接着性が不十分であり、はんだ耐熱性等の耐熱性の要求を満たすことができなかった。これを解決するために本発明者等は、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び特定のトリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物を配合してなる接着剤組成物を発明した（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載された接着剤では、無機フィラーを多量に添加して用いた場合に、金めっき張り合わせ時のリフロー工程における膨れの発生という問題は、十分に解決されていなかった。
本発明の目的は、ポリイミドフィルムや銅箔に対する接着性だけではなく、金めっきされた銅箔に対しても高い接着性を発現し、かつ、はんだ耐熱性等の耐熱性にも優れ、はんだ時の膨れの発生を防止した（以下、「耐リフロー性」という。）接着剤組成物を提供することにある。更に、無機フィラーを多く添加した場合においても上記特性を維持することにより、放熱性や導電性等の機能を有した接着剤としても使用できる接着剤組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を所定量含有する接着剤組成物は、金めっきされた銅箔に対する接着性が良好で、はんだ耐熱性等の耐久性に優れ、はんだ時の膨れの発生を防止しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、その一局面によれば、
２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１～５０／５０であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｃ）成分の含有量は０．３～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
上記本発明の接着剤組成物の好ましい実施形態によれば、上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物またはその酸付加物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及びアリール基からなる群より選ばれる１種で、前記各基は置換基を有していても良い。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で、Ｒ3の少なくとも１つはアルキル基で、前記アルキル基は置換基を有していても良い。ｎは１～３。Ｒ5はアルキレン鎖またはアルキレン鎖の一部が、式（２）～（５）で置換されているものを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）若しくは（７）で表される化合物またはその酸付加物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
［式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ6は式（２）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
［式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ7は式（３）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である。
上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、上記接着剤組成物は、更に無機フィラー（Ｄ）を含有し、当該無機フィラーの含有量が、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、１０～２５０質量部である。
本発明は、他の局面によれば、上記接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。
本発明は、さらに他の局面によれば、上記接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面と銅箔との間に積層されていることを特徴とするフレキシブル銅張積層板を提供する。
本発明は、さらに他の局面によれば、上記接着剤組成物の層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする接着シートを提供する。
本発明の接着剤組成物は、上記のように、特定のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を所定量含有する。そのため、フレキシブルプリント配線板関連製品等に使用されている金めっきされた銅箔に対して高い接着性を発現する。また、接着剤組成物が更に無機フィラーを含有する場合は、耐熱性にも優れるという効果も有するため接着信頼性が向上する。
本発明の一実施形態について説明すると以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜１．接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を所定量含有する組成物である。本発明の接着剤組成物は、更に無機フィラー（Ｄ）を含有する組成物であってもよい。以下に、本発明の接着剤組成物の各成分について、具体的に説明する。
（Ａ）２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂
２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂は、本発明の接着剤組成物における主要な成分の一つであり、接着剤の接着性や柔軟性等の機能を担う成分である。当該ポリアミド樹脂としては、二塩基酸やジアミンを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ－アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等が挙げられる。当該ポリアミド樹脂は何らかの溶剤に可溶であればよく、溶剤の種類は特に制限されない。
上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーとして２以上の二塩基酸及び２以上のジアミンを用いて得られる。上記二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び５－スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ－ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。
そして上記共重合ポリアミド樹脂の中で、特に、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られた共重合ポリアミド樹脂は、溶剤への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇が殆どなく、更に後述のアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）との親和性が高いため金めっきされた銅箔に対する密着性と耐リフロー性が優れているので好ましい。
また、上記共重合ポリアミド樹脂の製造には、その調製時にアミノカルボン酸やラクタム等を適宜配合してもよい。具体例としては、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、４－アミノメチル安息香酸、４－アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、α－ピロリドン及びα－ピペリドン等が挙げられる。
また、上記共重合ポリアミド樹脂の製造には、柔軟性を付与させる目的でポリアルキレングリコールを適宜配合してもよい。前記ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６－１０、６／６６／６－１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６－１０／６－１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６－１０／１２等の構成を有する。
前記した「分子中のポリアミド結合にＮ－アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂」とは、ポリアミド結合にホルムアルデヒドとアルコ－ルとを付加させ、Ｎ－アルコキシメチル基を導入することによってアルコ－ル可溶性ナイロン樹脂としたものである。具体例としては、６－ナイロン、６６－ナイロン等をアルコキシメチル化したものが挙げられる。そして、上記Ｎ－アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じて導入率が適宜設定される。
本発明の接着剤組成物に用いるポリアミド樹脂は、２５℃で固体のものである。２５℃で液状であると、エポキシ樹脂と配合したときに反応が速くなり過ぎ、ゲル化して溶液中で析出したり、著しく増粘したりしてしまう場合がある。
本発明の接着剤組成物においては、ポリアミド樹脂のアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応することにより、優れた接着性と耐熱性を得ることができる。一般にポリアミド樹脂のアミン価が高いと、アミノ基とエポキシ基との反応が早く、短い時間での加熱処理で良好な硬化性が得られるが、その一方で常温でも反応が進行するため、混合直後から徐々に反応が進み、液粘度が大幅に上昇したりゲル化したりする。そのため、アミン価は、硬化性と安定性を両立できる適切な値に設定されることが好ましく、その範囲は１～６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、上記ポリアミド樹脂の融点は、低過ぎると接着剤硬化物が耐熱性に劣るようになり、逆に、高過ぎると溶剤に対する溶解性に劣るようになる。このため、融点が５０～２２０℃の範囲であると接着剤組成物の溶解性と、接着剤硬化物の耐熱性が共に満足できるようになり好ましく、より好ましくは７０～１８０℃の範囲である。なお、上記融点の測定は、顕微鏡式法によりなされる。
上記ポリアミド樹脂を溶解する溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、３―メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物において、接着性や耐熱性等の機能を担う成分である。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
更に、エポキシ樹脂の例として難燃性を付与した臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。
本発明の接着剤組成物においては、上記エポキシ樹脂の中でもノボラック型エポキシ樹脂、中でもビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、耐リフロー性を向上させる効果が大きい。このため、本発明ではビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を単独またはこれと他のエポキシ樹脂と併せて使用することが好ましい。
本発明の接着剤組成物においては、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、接着剤硬化物に架橋構造を形成して高い耐熱性を発現させることができるため好ましい。エポキシ基が一分子中に２個以下のエポキシ樹脂では、硬化物の架橋度が低いために十分なはんだ耐熱性が得られない場合がある。
本発明の接着剤組成物における２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９９／１～５０／５０であり、より好ましくは９９／１～５５／４５であり、更に好ましくは９５／５～６０／４０である。上記溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００とした場合においてエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が１未満では、接着剤硬化物の弾性率が低くなるため、十分な耐熱性が得られなくなる場合がある。一方、上記溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００とした場合においてエポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が５０を超えると、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムや、銅箔等の金属に対する接着性が低下する場合がある。
（Ｃ）アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物
本発明で使用されるアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤であり、その具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物またはその酸付加物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及びアリール基からなる群より選ばれる１種で、前記各基は置換基を有していても良い。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で、Ｒ3の少なくとも１つはアルキル基で、前記アルキル基は置換基を有していても良い。ｎは１～３。Ｒ5はアルキレン鎖またはアルキレン鎖の一部が、式（２）～（５）で置換されているものを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
イミダゾール系化合物は、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組み合わせに、上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を使用すると金めっきされた銅箔に対する接着性が特異的に向上する。これは、アルコキシシリル基及びイミダゾール構造が金界面とポリアミド樹脂のいずれとも高い親和性を示すために、その相互作用により接着性が向上すると推定される。更に、イミダゾール構造はエポキシとも反応し得るため、リフロー工程でもこの接着性向上作用を維持することができると推定される。
上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物は、一分子中に第１官能基としてイミダゾール基を、第２官能基としてアルコキシシリル基を共に有する化合物である。イミダゾール環は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がアルキル基の場合に、その好ましい炭素数は１～３である。
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物を構成するイミダゾール環の基となる化合物としては、イミダゾール、２－アルキルイミダゾール、２，４－ジアルキルイミダゾール及び４－ビニルイミダゾール等が挙げられる。
アルコキシシリル基とイミダゾール環は、アルキレン鎖または当該アルキレン鎖の一部が式（２）～（５）で置換されているものを介して結合されている。
一般式（１）について、Ｒ5におけるアルキレン鎖の好ましい炭素数は１～１０であり、より好ましい炭素数は３～７である。一般式（６）及び（７）について、Ｒ5´はアルキレン鎖であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数３～７のアルキレン鎖である。
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物は、上記イミダゾール化合物と３－グリシドキシアルキルシラン化合物等との反応で得られる一般式（１）で表される化合物及びこれらの塩が挙げられる。また同化合物のアルコキシシリル基の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であっても良い。
また、一般式（１）で表される化合物に付加する酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸、リン酸及びイソシアヌル酸等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）の具体例としては、１－（２ヒドロキシ－３－トリメトキシシリルプロポキシプロピル）－イミダゾール、１－（２ヒドロキシ－３－トリエトキシシリルプロポキシプロピル）－イミダゾール、１－（２ヒドロキシ－３－トリプロポキシシリルプロポキシプロピル）－イミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－トリブトキシシリルプロポキシプロピル）－イミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－トリエトキシシリルプロポキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－トリエトキシシリルプロポキシプロピル）－４－メチルイミダゾール；１－（３－オキソ－４－トリメトキシシリルプロポキシプロピル）－イミダゾール、１－（３－トリメトキシシリルプロピルアミノ）－イミダゾール等が挙げられる。
アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）の中でも、化学式（６）または（７）で示される化合物は、耐熱性が良好で、溶剤に対する溶解性も良いので好ましく、より好ましくは（６）で示される化合物の酸付加物である。
化学式（６）で示される化合物は、イミダゾール、２－アルキルイミダゾール、２，４ジアルキルイミダゾール、４－ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物と、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３－グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシラン等の３－グリシドキシプロピルシラン化合物とを反応させる等により得ることができる。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾールと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物である。
化学式（７）で示される化合物は、イミダゾール化合物と、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等とを反応させる等により得ることができる。
上記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）の含有量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に０．３～５質量部であり、この範囲で金めっきされた銅箔に対する密着性及び耐リフロー性が良好となる。より好ましくは０．５～３．０質量部である。該含有量が０．３質量部未満では、本発明の接着剤組成物の金めっきされた銅箔に対する密着性と耐リフロー性が低下し、一方、該含有量が５質量部を超えると、接着剤組成物の保存安定性が極端に悪くなる場合がある。
本発明の接着剤組成物が後述するフェノキシ樹脂（Ｅ）を含む場合、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．３～５質量部を含有させるのが好ましい。
（Ｄ）無機フィラー
無機フィラーの具体例としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、カ－ボンブラック、シリカ、銅粉、アルミニウム粉及び銀粉等が挙げられる。無機フィラーは、本発明の接着剤組成物に耐熱性を向上させる効果を与える。
更に、前記無機フィラーとして、カーボンブラックや金属粉等の導電性を有したフィラーを用いることで、接着剤層に導電性を付与することができる。また、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム等の比較的熱伝導性の高いフィラーを用いることで、接着剤層の熱伝導性を向上させることができる。
無機フィラー（Ｄ）の含有量は、２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、１０～２５０質量部が接着剤の耐熱性を向上させるので好ましい。より好ましくは、５０～２５０質量部であり、更に好ましくは１００～２００質量部である。本発明の接着剤組成物が後述するフェノキシ樹脂（Ｅ）を含む場合、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０～２５０質量部を含有させるのが好ましい。
該含有量が１０質量部未満では、本発明の接着剤組成物が十分な耐熱性が得られない場合があり、一方、該含有量が２５０質量部を超えると、金めっきに対する接着性が低下する場合がある。
（Ｅ）フェノキシ樹脂
本発明の接着剤組成物の樹脂成分として、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、フェノキシ樹脂（Ｅ）を配合することができる。フェノキシ樹脂（Ｅ）は、接着剤の初期接着性及び耐熱性を向上させる効果がある。フェノキシ樹脂（Ｅ）の例としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂及びリン系フェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の末端構造は、特に限定されず、末端にヒドロキシル基やグリシジル基を備えたフェノキシ樹脂を用いることができる。また、分子量についても任意のものを用いることができるが、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００～１０００００の範囲であると、被着体への接着性が良好であり、耐熱性にも優れるので好ましく、２００００～８００００がより好ましく、３００００～６００００が更に好ましい。
本発明の接着剤組成物において、フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量が少な過ぎると接着剤硬化物のガラス転移温度が低くなり耐熱性が不十分な場合があり、一方、含有量が多過ぎる、接着性が低下する場合がある。上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量が１０～２００質量部であると接着剤硬化物の耐熱性と接着力が共に満足できる。１５～１８０質量部であることがより好ましく、２０～１５０質量部であることが更に好ましい。
本発明の接着剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、（Ｃ）成分以外の硬化剤、及び難燃剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤または消泡剤等を接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に適宜配合することができる。
（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等の樹脂が挙げられる。
上記（Ｃ）成分以外の硬化剤としては、一般的に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤；ポリアミドアミン系硬化剤；脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びそれらの酸無水物等の酸系硬化剤；ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤；第三アミン系硬化剤、第三アミン塩系硬化剤、（Ｃ）成分以外のイミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、ユリア樹脂系硬化剤、並びにメラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種若しくは２種以上を選択して使用することができる。
脂肪族ジアミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、イミノビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミン系硬化剤の具体例としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－エチルアミノピペラジン、３，９ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン及びメタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。
芳香族ジアミン系硬化剤の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及びその酸無水物系硬化剤の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物及びポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
脂環式多価カルボン酸系硬化剤及びその酸無水物系硬化剤の具体例としては、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸系硬化剤及びその酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
第三アミン系硬化剤の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン等が挙げられる。
第三アミン塩系硬化剤の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンのギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩及びフェノールノボラック樹脂塩；１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネンのギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩及びフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
（Ｃ）成分以外のイミダゾール系硬化剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、メルカプト化エポキシ樹脂及びメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
ノボラック系硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック系硬化剤及びクレゾールノボラック系硬化剤が挙げられる。
メラミン樹脂系硬化剤の具体例としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
上記硬化剤は２種類以上を合わせて使用することも可能である。また、第三アミン系硬化剤、第三アミン塩系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる目的で少量使用することも可能である。
前記（Ｃ）成分以外のエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２～２．５の範囲であることが好ましく、０．４～２．０の範囲であることがより好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の官能基当量が０．２～２．５の範囲であれば、接着剤が十分な硬化状態となり、良好な接着性及び耐熱性が得られる。
難燃剤の具体例としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート及びポリリン酸カルバメート等のリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛及びビスジエチルホスフィン酸チタニル等のホスフィン酸塩系化合物；メラミン、メラム及びメラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物；シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物及び尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物やシラン化合物等のケイ素系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛及び水和ガラス等の無機系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種類以上を併用することができる。
上記カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネ－トプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤及びチタネ－ト系カップリング剤；アルミネ－ト系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。
上記熱老化防止剤の具体例としては、２、６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル、ｎ－オクタデシル－３－（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト及びテトラキス〔メチレン－３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト〕メタン等のフェノ－ル系酸化防止剤；ジラウリル－３、３’－チオジプロピオネ－ト及びジミリスチル－３、３’－ジチオプロピオネ－ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト及びトリス（２、４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併せて用いられる。
本発明の接着剤組成物は、以上述べた各成分を撹拌、混合することにより得られるが、通常は溶剤に溶かして使用される。溶剤としては、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤を用いることができる。ここで、上記ポリアミド樹脂（Ａ）がアルコール可溶性ポリアミド樹脂である場合は、アルコール系溶剤と他の溶剤の１種または２種以上を併用した混合溶剤を用いることが他の成分も溶解し易くなるので好ましい。例えば、アルコール系溶剤とケトン系溶剤の混合液、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とケトン系溶剤の混合液等が用いられる。なお、前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂の場合は、本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤全体に対するアルコール量は、２０～８０質量％の範囲に設定されることが好ましい。前記範囲であれば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のすべての樹脂が良好に溶解する。
上記のように、本発明の接着剤組成物を溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度が低過ぎると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難になる場合があり、一方、濃度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一に塗工し難くなる場合がある。当該樹脂固形分濃度は、３～８０質量％に設定されていると前記の塗工性の問題がなくなる。より好ましくは、１０～５０質量％の範囲である。
＜２．カバーレイフィルム＞
本発明の接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性の基材フィルムの片面に形成されていることでカバーレイフィルムとすることができる。具体的には、前記電気絶縁性の基材フィルムの片面に、本発明の接着剤組成物溶液を塗工し、４０～２５０℃の温度、好ましくは、７０～１７０℃で２～１０分間程度乾燥することにより、カバーレイフィルムを作成できる。上記乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉を通過させることにより行うことができる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５～４５μｍであり、好ましくは１０～３５μｍである。なお、このようにして得られたカバーレイフィルムの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム及びフッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
＜３．フレキシブル銅張積層板＞
本発明の接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルムの少なくとも一面と銅箔との間に積層されていることでフレキシブル銅張積層板とすることができる。具体的には、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性の基材フィルムの一面に上記接着剤組成物溶液を塗工し、４０～２５０℃の温度、好ましくは、７０～１７０℃で２～１０分間程度乾燥し、次いで銅箔と８０～１５０℃で熱ラミネートすることにより、フレキシブル銅張積層板を作成することができる。このフレキシブル銅張積層板を更にアフターキュア（１００～２００℃、３０分～４時間）することにより接着剤組成物を硬化させて、最終的なフレキシブル銅張積層板を得ることができる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、通常５～４５μｍであり、好ましくは５～１８μｍである。
＜４．接着シート＞
本発明の接着剤組成物の層が、離型性フィルムの表面に形成されていることで接着シートとすることができる。具体的には、離型性フィルムに上記接着剤組成物溶液を塗工し、４０～２５０℃の温度、好ましくは、７０～１７０℃で２～１０分間程度乾燥し、接着剤組成物の層を形成することができる。上記接着剤組成物の層の乾燥後の厚さは、通常５～３５μｍであり、好ましくは１０～２５μｍである。なお、このようにして得られた接着シートの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム及びフッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
上記接着シートは、フレキシブルプリント配線板同士を貼り合わせて多層フレキシブルプリント配線板を製造する場合や、フレキシブルプリント配線板と補強板とを貼り合わせる場合、プリント配線板と各種搭載部品とを接着する場合、その他金めっき部分を有する基材と他の部品の接着する場合等に用いられる。
本発明について、実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価サンプル作製
実施例１～８及び比較例１～５について、Ｄ成分（無機フィラー成分）を除く表１に示す成分を同表に示す組成割合になるように溶剤（トルエン／メタノ－ル／ＭＥＫの質量比＝１／１／１）に添加し、攪拌溶解し、接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）を調製した。
（１）金めっき銅箔接着サンプル（Ｄ成分未添加）
厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、その表面に、上記接着剤組成物溶液を、乾燥後２５μｍの厚みとなるようロ－ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、カバーレイフィルムを作成した。その後、厚み３５μｍの金めっきされた銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ－ブンにて１６０℃で２時間のアフタ－キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板の接着試験片Ａを作成した。
（２）金めっき銅箔接着サンプル（Ｄ成分添加後）
　上記接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）に表１に示す割合でＤ成分（無機フィラー成分）を添加して、撹拌混合した。
このＤ成分を添加した接着剤組成物溶液を、厚み２５μｍポリイミドフィルムの表面に、乾燥後５０μｍの厚みとなるようロ－ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、カバーレイフィルムを作成した。その後、前記と同じ厚み３５μｍの金めっきされた銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ－ブンにて１６０℃で２時間のアフタ－キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板の接着試験片Ｂを作成した。
（３）接着シートサンプル
　実施例９、実施例１０、比較例６及び比較例７について上記と同様に作成した接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）を厚み２５μｍの離型処理したＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後２５μｍの厚みとなるようロ－ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、接着シートＡを作成した。
実施例９、実施例１０、比較例６及び比較例７について上記接着剤組成物溶液（Ｄ成分添加後）を厚み２５μｍの離型処理したＰＥＴフィルムの表面に、乾燥後５０μｍの厚みとなるようロ－ル塗布し、１４０℃で２分間乾燥させて、接着シートＢを作成した。
（４）接着シートの金めっき銅箔接着サンプル
厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、接着シートＡ及び接着シートＢを、１２０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ－トを行った後に、ＰＥＴフィルムを剥がして接着剤をポリイミドフィルムに転写したカバーレイフィルムを作成した。その後、前記と同じ厚み３５μｍの金めっきされた銅箔を用意し、これを前記カバーレイフィルムの接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、１５０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。この積層体（ポリイミドフィルム／接着剤層／銅箔）を１５０℃、３ＭＰａの条件で５分間加熱圧着した後、更にオ－ブンにて１６０℃で２時間のアフタ－キュアを行うことにより、フレキシブル銅張積層板の接着試験片Ｃ及びＤを作成した。
２．評価
（１）はく離強さ
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、この接着試験片Ａ、接着試験片Ｂ、接着試験片Ｃ及び接着試験片Ｄのポリイミドフィルムを前記金めっきされた銅箔から剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
（２）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、下記の条件で試験を行った。
ポリイミドフィルムの面を上にして、上記接着試験片Ａ、接着試験片Ｂ、接着試験片Ｃ及び接着試験片Ｄを２６０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを×として表示した。更に上記はんだ浴から取出した試験片をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、２３℃において、ポリイミドフィルムを前記金めっきされた銅箔から剥がすときの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
（３）保存安定性（液）
　上記接着剤組成物溶液（Ｄ成分未添加）を５００ｍｌガラス瓶に入れて密栓した。これを２３℃の環境下に保管して初期及び３０日後の粘度変化を測定した。測定はＪＩＳＣ６８３３に準拠し、B型粘度計を用いて行った。初期粘度を１００としたときの３０日後の相対粘度を表２に記載した。
（４）保存安定性（フィルム）
　上記接着シートＡ及びＢを２３℃の環境下に３０日間保管した。その後厚み２５μｍポリイミドフィルムを用意し、１２０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。その後ＰＥＴフィルムを剥がした場合に接着剤にポリイミドフィルムに転写されるかを目視により評価した。その結果、ＰＥＴがきれいに剥がれ、接着剤とポリイミドフィルムの界面に浮きがが確認されなかったものを○、ＰＥＴを剥がした際に、接着剤とポリイミドフィルムの界面に浮きまたは一部剥がれが生じたものを△、接着剤とポリイミドフィルム界面で大部分が剥がれてしまったものを×として表示した。
３．実施例１～１０、比較例１～７
表１に接着剤組成物の組成、表２に各実施例及び比較例の評価結果を示した。なお、表における各成分の略号は次の材料を意味する。
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ポリアミド樹脂ａ１は下記のとおり合成されたものである。
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、アゼライン酸６５質量部、ドデカン二酸１９０質量部、ピペラジン１００質量部、蒸留水１２０質量部を仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を留出させた後に、２０℃／時間の割合で２４０℃にまで昇温し、３時間反応を継続してポリアミド樹脂ａ１を得た。そのときのアミン価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリアミド樹脂ａ２は下記のとおり合成されたものである。
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ダイマー酸４８５質量部、ヘキサメチレンジアミン１００質量部、蒸留水１２０質量部を仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を留出させた後に、２０℃／時間の割合で２４０℃にまで昇温し、３時間反応を継続してポリアミド樹脂ａ２を得た。そのときのアミン価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
・エポキシ樹脂ｂ１：新日鐵化学社製　商品名「エポトートＹＤＣＮ－７０１」、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂ｂ２：ＤＩＣ社製　商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５」、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂ｂ３：三菱化学社製　商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［イミダゾール系化合物（Ｃ）］
・イミダゾール系化合物ｃ１：１－（２－ヒドロキシ－３－トリメトキシシリルプロポキシプロピル）－イミダゾール
・イミダゾール系化合物ｃ２：イミダゾール系化合物ｃ１の酢酸付加物
［無機フィラー（Ｄ）］
・無機フィラーｄ１：福田金属製　商品名「ＦＣＣ－１１５Ａ」銅粉
［その他添加物］
・添加物１：信越シリコーン株式会社製 商品名「ＫＢＭ－４０２」３－グリシドキシプロピルジメトキシシラン
・添加物２：四国化成社製　商品名「キュアゾール２ＭＺ-Ａ」　２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
上記表１及び２の結果から、アルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物を含有した実施例１～８の接着剤組成物は、無機フィラー未添加品及び無機フィラー添加品のいずれにおいても金めっき密着性及び耐リフロー性に優れたものであることがわかる。特にアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物の酸付加物を含有した実施例５は保存安定性も良好であることが分かる。一方、比較例１、２及び６は、本発明のアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物とは異なる添加剤を用いているため、金めっきされた銅箔接着時の金めっき密着性及び耐リフロー性が悪く、特に無機フィラーを添加した場合にその傾向が顕著である。また、比較例３及び７はアルコキシシリル基を有するイミダゾール化合物の添加量が多すぎる為に本来の効果に発揮されない上に、保存安定性が悪いものになっている。
一方、エポキシ樹脂（Ｂ）が規定量を超えた比較例４では、接着性及び耐熱性がいずれも大幅に低下している。また、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合しない比較例５では、耐熱性が大幅に低下している。
本発明の接着剤組成物は、金めっきされた銅箔に対する接着性が良好で、はんだ耐熱性にも優れる。そのため、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、放熱性接着剤、導電性接着剤及び接着シート等に使用できるものである。
 

Claims (9)

  1. ２５℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１～５０／５０であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｃ）成分の含有量は０．３～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
  2. 上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物またはその酸付加物である請求項１に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及びアリール基からなる群より選ばれる１種で、前記各基は置換基を有していても良い。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で、Ｒ3の少なくとも１つはアルキル基で、前記アルキル基は置換基を有していても良い。ｎは１～３。Ｒ5はアルキレン鎖またはアルキレン鎖の一部が、式（２）～（５）で置換されているものを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  3. 上記アルコキシシリル基を有するイミダゾール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）または（７）で表される化合物またはその酸付加物である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ［式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ6は式（２）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは式（１）と同じ、Ｒ7は式（３）と同じ、Ｒ5´はアルキレン鎖である。］
  4. 上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 更に無機フィラー（Ｄ）を含有し、当該無機フィラーの含有量が、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、１０～２５０質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層が、ポリイミドフィルムの片面に形成されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面と銅箔との間に積層されていることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする接着シート。
     
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