KR102048754B1 - 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물은, (A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지, (B) 페녹시 수지, (C) 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 및 (D) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 인계 난연제를 함유하고, 페녹시 수지 (B)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A) 100질량부에 대하여 50 내지 500질량부이고, 에폭시 수지 (C)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부이고, 인계 난연제 (D)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부이다.

Description

할로겐 프리 난연성 접착제 조성물{HALOGEN-FREE FLAME-RETARDANT ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 난연성, 접착성 및 절연 신뢰성이 우수하고, 전자 부품, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품의 제조에 적합한 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 커버레이 필름, 플렉시블 동장 적층판 및 본딩 시트에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판은, 한정된 스페이스에서도 입체적이고 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 그의 용도가 확대되고 있다. 그리고, 최근 들어, 전자 기기의 소형화, 경량화 등에 수반하여, 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품은 다양화하여, 그의 수요가 증대하고 있다. 이러한 관련 제품으로서는, 폴리이미드 필름에 구리박을 접합한 플렉시블 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판에 전자 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합한 보강판이 부착된 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동장 적층판 또는 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 접합한 다층판 등이 있고, 예를 들어 플렉시블 동장 적층판을 제조하는 경우, 폴리이미드 필름과 구리박을 접착시키기 위해서, 통상 접착제가 사용된다.
플렉시블 프린트 배선판 등의 제조에 사용되는 접착제에 대하여, 높은 난연성이 요구되고 있고, 구체적으로는, UL-94 규격에 있어서 VTM-0 클래스의 난연성이 요구되고 있다. 이러한 높은 난연성을 충족시키기 위해서, 종래, 할로겐계 화합물, 안티몬 화합물 등의 난연제가 접착제 조성물 중에 배합되어 왔다. 최근 들어, 환경 문제에의 관심이 높아지고 있는 가운데, 할로겐계 화합물은, 폐기 후의 연소 시 등에 있어서 다이옥신류 등의 유해 물질을 발생시키는 요인이 되고, 또한 안티몬 화합물도, 발암성이 지적되고 있는 점에서, 이들을 사용하지 않는 난연성 접착제가 요구되고 있다.
이러한 사정으로부터, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3의 기술이 알려져 있고, 모두, 함유 성분끼리의 반응에 의해 경화물을 형성하고, 피착체에의 접착 또는 2개의 부재의 접착을 실현하는 것이다. 특허문헌 1에는, 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지 및/또는 합성 고무, 경화제, 경화 촉진제, 인 함유 가소제 및 무기 충전제를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 금속 수화물을 사용하여 할로겐 등을 함유하지 않고 난연 접착성을 달성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 인 화합물 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물이 개시되어 있다.
플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 경우, 배선 부분을 보호하기 위해서, 통상 「커버레이 필름」이라고 불리는 필름이 사용된다. 이 커버레이 필름은, 절연 수지층과, 그의 표면에 형성된 접착제층을 구비하고, 절연 수지층의 형성에는, 폴리이미드 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그리고, 예를 들어 열 프레스 등을 이용하여, 배선 부분을 갖는 면에, 접착제층을 개재해서 커버레이 필름을 부착함으로써, 플렉시블 프린트 배선판이 제조된다. 이때, 커버레이 필름의 접착제층은, 배선 부분 및 필름 기층의 양쪽에 대하여 견고한 접착성이 필요하다.
또한, 프린트 배선판으로서는, 기판의 표면에, 도체층과 유기 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판이 알려져 있다. 이러한 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우, 도체층 및 유기 절연층을 접합하기 위해서, 「본딩 시트」라고 불리는, 절연 접착층 형성 재료가 사용된다. 절연 접착층에는, 배선 부분에의 매립성이나 회로를 형성하고 있는 도체부의 구성 재료(구리 등) 및 유기 절연층(폴리이미드 수지 등)의 양쪽에 대하여 견고한 접착성이 필요하다.
일본 특허 공개 제2005-248134호 공보 일본 특허 공개 제2005-112909호 공보 일본 특허 공개 제2008-56820호 공보
특허문헌 1 및 2에 개시되는 접착제 조성물은, 피착체인 폴리이미드 필름에 대한 접착성이 불충분하고, 절연 신뢰성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 개시되는 접착제 조성물은, 폴리이미드 필름에 대하여 양호한 접착성이 얻어지지만, 피착체와의 접착부로부터 인 화합물이 블리드 아웃하고, 일체화물의 외관성이나 그의 이용에 의한 주변 오염의 점에서 문제가 되는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 할로겐 프리의 난연성을 갖고, 피착체에 대한 접착성이 우수하고, 접착부로부터 난연제가 블리드 아웃하지 않고, 피착체와의 일체화물에 문제가 없는 외관성을 부여하고, 절연 신뢰성이 우수한 접착부를 부여하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 이 조성물을 사용하여 형성된, 피착체에 대한 접착성이 우수한 접착성층을 갖는 커버레이 필름 및 본딩 시트, 및 상기 조성물에 의해 폴리이미드 필름 및 구리박이 접합된 플렉시블 동장 적층판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지 및 특정한 구조를 갖는 인계 난연제를 소정량 함유하는 조성물은, 가열 조건하에서 함유 성분을 가교 반응시켜서 양호한 경화물을 형성하게 하는 동시에 접착성을 발현시켜, 경화물에 있어서 우수한 난연성 및 절연 신뢰성이 얻어지고, 피착체와의 접착부로부터 인계 난연제가 블리드 아웃하지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 명세서에 있어서, 「접착성층」은, 폴리아미드 수지 (A), 페녹시 수지 (B), 에폭시 수지 (C) 및 인계 난연제 (D)를 포함하는 막 등의 부분에 있어서, 적어도 일부가 경화하기 시작한 단계에서, 피착체에의 접착, 또는, 동일 재료 또는 상이한 재료를 포함하는 적어도 2개의 부재끼리의 접착을 가능하게 하고 있는 성질을 갖는 층을 의미한다. 또한, 「접착부」는, 접착 후에 형성된 경화물을 포함하는 경화부를 의미하고, 「경화물」은, 완전 경화만을 의미하는 것이 아니고, 반경화 등, 적어도 일부에 가교 구조를 갖는 상태를 포함한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. (A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지, (B) 페녹시 수지, (C) 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 및 (D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 인계 난연제를 함유하고, 상기 페녹시 수지 (B)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지 (A) 100질량부에 대하여 50 내지 500질량부이고, 상기 에폭시 수지 (C)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지 (A) 및 상기 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부이고, 상기 인계 난연제 (D)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지 (A) 및 상기 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물.
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[화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 프로톤화된 질소 원자 함유 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, n은 1 내지 4의 정수임]
2. 상기 에폭시 수지 (C)가, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 상기 1에 기재된 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물.
3. 열 경화에 의해 얻어진 경화물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이, 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 표면에 구리박을 접합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
6. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이, 이형성 필름의 한쪽 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 본딩 시트.
본 발명의 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물은, 할로겐 프리의 난연성을 갖고, 피착체에 대한 접착성이 우수하여, 접착부로부터 난연제가 블리드 아웃하는 일이 없고, 피착체와의 일체화물에 우수한 외관성을 부여하고, 절연 신뢰성이 우수한 접착부를 형성할 수 있다. 그리고, 할로겐 원자를 함유하는 화합물을 포함하지 않으므로, 폐기 후의 소각시 등에 있어서 유해 가스가 발생하는 일이 없다. 또한, 접착제 조성물 중의 난연제 (D)는 접착부로부터 블리드 아웃하는 일이 없기 때문에, 일체화물의 주변을 오염시키는 문제가 되는 일은 없다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 플렉시블 배선판의 관련 제품의 제조에 적합하다.
본 발명에 대해서, 상세하게 설명한다.
1. 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물
본 발명의 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라고도 함)은, (A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지, (B) 페녹시 수지, (C) 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 및 (D) 특정한 구조를 갖는 인계 난연제를, 소정량 함유하는 조성물이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서는, 폴리아미드 수지 (A) 중의 아미노기와, 에폭시 수지 (C) 중의 에폭시기가 반응함으로써 접착성을 발현하는 동시에 경화물을 형성하기 시작하여, 피착체에 대한 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 접착부의 내열성을 얻을 수도 있다. 또한, 페녹시 수지 (B)가 히드록실기를 갖는 경우에는, 폴리아미드 수지 (A) 중의 아미노기 및 페녹시 수지 (B) 중의 히드록실기와, 에폭시 수지 (C) 중의 에폭시기가 반응하고, 페녹시 수지 (B)가 글리시딜기를 갖는 경우에는, 폴리아미드 수지 (A) 중의 아미노기와, 에폭시 수지 (C) 중의 에폭시기 및 페녹시 수지 (B) 중의 글리시딜기가 반응한다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 성분에 대해서, 구체적으로 설명한다.
(A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지
이 폴리아미드 수지 (A)는, 본 발명의 접착제 조성물의 주요한 성분 중 하나이고, 접착성이나 경화물의 유연성 등을 부여하는 성분이다. 폴리아미드 수지 (A)는 25℃에서 고체이고, 후술하는 유기 용제에 가용인 수지라면, 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는 이염기산 및 디아민을 공중축합해서 얻어지는 공중합 폴리아미드 수지, 분자 중의 아미드 결합에 N-알콕시메틸기를 도입한 변성 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 단량체로서, 이염기산 및 디아민을 사용해서 얻어진 축합 수지이고, 바람직하게는 2종 이상의 이염기산 및 2종 이상의 디아민을 사용해서 얻어진 수지이다. 상기 이염기산으로서는, 구체적으로는 아디프산, 세박산, 아젤라산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-술포이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아민으로서는, 구체적으로는 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, p-디아미노메틸시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-크실렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 그리고 상기 공중합 폴리아미드 수지가, 특히 지방족 이염기산에서 유래되는 구조 단위와 지환식 디아민에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 용제에의 용해성이 우수하다. 또한, 이러한 공중합 폴리아미드 수지를 포함하는 접착성 조성물을 장기간 보존해도, 점도의 상승이 거의 없고, 광범위한 피착체에 대하여 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 바람직하다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산, 락탐류 등에서 유래하는 구조 단위를, 적절히 포함할 수도 있다. 상기 아미노카르복실산으로서는, 구체적으로는 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸시클로헥산카르복실산 등을 들 수 있고, 락탐류로서는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지는, 유연성을 부여시키는 목적에서, 폴리알킬렌글리콜에서 유래되는 구조 단위를, 적절히 포함할 수도 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란과의 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜에서 유래되는 구조 단위는, 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상으로 포함되어 있을 수도 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는, 예를 들어 6/66, 6/6-10, 6/66/6-10, 6/66/11, 6/66/12, 6/6-10/6-11, 6/11/이소포론디아민, 6/66/6, 6/6-10/12 등의 구성을 가질 수 있다.
이어서, 상기 변성 폴리아미드 수지는, 미변성 폴리아미드 수지에 포름알데히드와 알코올을 부가시켜, 아미드 결합을 구성하는 질소 원자에 알콕시메틸기를 도입함으로써 알코올 가용성 나일론 수지로 한 것이다. 구체적으로는, 6-나일론, 66-나일론 등을 알콕시 메틸화한 변성 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 그리고, N-알콕시 메틸기의 도입은, 융점의 저하, 가요성의 증대, 용제에의 용해성의 향상에 기여하는 것이고, 목적에 따라, 도입률이 적절히 설정된다.
상기 폴리아미드 수지 (A)는 25℃에서 고체이다. 25℃에서 액상이면, 조성물을 제조했을 때에, 에폭시 수지 (B)와의 반응 속도가 너무 높아져, 겔화하여 용액 중에서 석출하거나, 현저하게 증점하거나 해버릴 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 (A)의 아민가는, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 폴리아미드 수지의 아민가가 높으면, 아미노기와 에폭시기와의 반응이 빨라, 짧은 시간에서의 가열 처리에서 양호한 경화성이 얻어지지만, 한편, 폴리아미드 수지 (A) 및 에폭시 수지 (C)의 혼합 직후부터, 서서히 반응이 진행하여, 조성물의 점도가 대폭으로 상승하거나 겔화하거나 한다. 그로 인해, 폴리아미드 수지 (A)의 아민가의 선택에 의해, 경화성과 안정성을 양립시킬 수 있다. 폴리아미드 수지 (A)의 아민가의 바람직한 범위는 1 내지 6mgKOH/g이다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 (A)의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 용제에의 용해성, 및 경화물의 내열성 관점에서, 바람직하게는 50℃ 내지 220℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 180℃의 범위이다. 상기 융점이 50℃ 미만이면 접착부(경화부)가 내열성이 떨어지게 되고, 반대로, 220℃를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 융점의 측정은, 현미경식법에 의해 이루어진다.
상기 폴리아미드 수지 (A)를 용해하는 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 페녹시 수지
이 페녹시 수지 (B)는 접착성, 및 접착부에 있어서의 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 페녹시 수지 (B)는 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 수지가 바람직하게 사용된다. 상기 페녹시 수지 (B)의 구체예로서는, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 S형 페녹시 수지, 인계 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 페녹시 수지 (B)의 말단 구조는 특별히 한정되지 않고, 히드록실기, 글리시딜기 등으로 할 수 있다. 또한, 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)은 30000 내지 100000이다. Mw가 이 범위 내이면, 피착체에의 접착성이 양호하고, 내열성도 우수하다. 상기 페녹시 수지 (B)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 페녹시 수지 (B)의 함유량은, 접착성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 상기 폴리아미드 수지 (A) 100질량부에 대하여, 50 내지 500질량부이고, 100 내지 450질량부인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 400질량부인 것이 더욱 바람직하다. 페녹시 수지 (B)의 함유량이 50질량부 미만이면, 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지고, 절연 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 500질량부를 초과하면, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
(C) 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지
이 에폭시 수지 (C)는, 접착성이나 접착 후의 경화부에 있어서의 내열성 등을 부여하는 성분이다. 종래, 할로겐 원자를 포함하는 에폭시 수지는, 접착성이 우수한 접착제 조성물의 원료 성분으로서 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지 (C)를 사용하여, 상기의 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 폐기 후의 환경 오염을 억제할 수 있다.
상기 에폭시 수지 (C)로서는, 예를 들어 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세박산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르; 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 페놀 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 접착부(경화부)에 있어서 보다 높은 내열성을 발현시키기 위해서, 에폭시 수지 (C)는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 사용하면, 에폭시기가 2개인 에폭시 수지를 사용한 경우에 비하여, 폴리아미드 수지 (A) 또는 페녹시 수지 (B)와의 가교 반응성이 높아지고, 접착부(경화부)에 있어서 충분한 내열성이 얻어진다.
1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 상기 에폭시 수지 (C)의 전체에 대한 비율의 하한은, 바람직하게는 15질량％, 보다 바람직하게는 20질량％, 더욱 바람직하게는 25질량％이다.
상기 에폭시 수지 (C)의 함유량은, 접착성 및 내열성의 관점에서, 상기 폴리아미드 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 60질량부이고, 3 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40질량부인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 (C)의 함유량이 1질량부 미만이면, 예를 들어 땜납 내열성이 불충분해지는 경우나, 절연 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 60질량부를 초과하면, 에폭시 수지 (C)와, 폴리아미드 수지 (A) 또는 페녹시 수지 (B)와의 반응이 일어나기 쉬워지고, 예를 들어 조성물 용액에서의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(D) 인계 난연제
이 난연제 (D)는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 인 함유 화합물이다. 이 인 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112014093911259-pct00002
[화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 프로톤화된 질소 원자 함유 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, n은 1 내지 4의 정수임]
상기 난연제 (D)는 분자량당의 인 농도가 높기 때문에, 소량의 사용으로 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 가수분해를 일으키기 어려운 점에서, 난연성을 저하시키지 않고, 절연 신뢰성을 얻을 수도 있다. 또한, 상기 난연제 (D)를 포함하는 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여, 피착체와 일체화물을 형성한 경우에는, 난연제 (D)가 접착부로부터 블리드 아웃하지 않으므로, 외관상이나 주변 오염의 점에서 유리하다.
상기 난연제 (D)로서는, 예를 들어 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스디페닐포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스디페닐포스핀산 아연, 비스디에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산 티타늄, 비스메틸에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산 티타늄, 비스디페닐포스핀산 티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산 티타늄 등을 들 수 있다. 이러한 난연제는 시판되고 있고, 예를 들어 클라리언트 재팬사 제조 상품명 「엑솔리트 OP-930」, 「엑솔리트 OP-935」, 「엑솔리트 OP-1230」, 「엑솔리트 OP-1240」, 「엑솔리트 OP-1312」 등을 사용할 수 있다.
상기 난연제 (D)의 평균 입자 직경은 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면, 부피 비중이 작아지는 점에서, 난연제를 조성물 중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 15㎛를 초과하면, 피착체가 유연성을 갖는 경우에, 접합 부분에 있어서 그의 유연성 등을 악화시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 접착제 조성물을, 두께가 50㎛ 이하의 필름에 도포한 경우에, 필름의 표면 상태를 악화시키는 경우가 있다.
또한, 상기 난연제 (D)의 함유량은 접착성, 및 경화물의 난연성, 유연성 및 땜납 내열성이 우수한 점에서, 상기 폴리아미드 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B) 100질량부에 대하여, 5 내지 100질량부이고, 10 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 난연제 (D)의 함유량이 5질량부 미만이면 난연성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 100질량부를 초과하면, 접착성, 유연성 및 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다.
우수한 난연성이 얻어지는 본 발명에 있어서, 형성되는 접착부를 구성하는 경화물에 포함되는, 상기 난연제 (D)에서 유래되는 인 원자의 함유율은, 바람직하게는 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 8질량％이다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 경우에는, 난연제 (D)에서 유래되는 인 원자의 함유율이 상기 범위에 들어가도록, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물에 있어서도, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량％로 한 경우에, 인 원자의 함유율이 2질량％ 이상이면 UL-94 규격에 있어서의 VTM-0 클래스가 높은 난연성을 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에, 폴리아미드 수지 (A) 및 페녹시 수지 (B) 이외의 열 가소성 수지, 난연제 (D) 이외의 비할로겐 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열 노화 예방제, 레벨링제, 소포제, 무기질 충전제, 용제 등을, 접착제 조성물의 기능에 영향을 주지 않는 정도로 함유할 수 있다.
상기 그 밖의 열 가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 비할로겐 난연제는, 유기계 난연제 및 무기계 난연제 중 어느 것일 수도 있다. 유기계 난연제로서는, 예를 들어 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드 암모늄, 폴리인산 아미드 암모늄, 인산 카르바메이트, 폴리인산 카르바메이트 등의 인산염계 화합물 또는 폴리인산염계 화합물; 멜라민, 멜람, 멜라민 시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 난연제로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화니켈 등의 금속 산화물; 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 붕산아연, 수화 유리 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 난연제는, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 에폭시 수지용의 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제로서는, 예를 들어 지방족 디아민, 지방족계 폴리아민, 제3 아민계 경화제, 제3 아민염계 경화제, 환상 지방족 디아민 및 방향족 디아민 등의 아민계 경화제; 폴리아미드 아민계 경화제, 지방족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 및 이들의 산 무수물 등의 산계 경화제; 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 등의 염기성 활성 수소계 경화제; 이미다졸계 경화제; 폴리머캅탄계 경화제; 노볼락 수지계 경화제; 우레아수지계 경화제; 멜라민 수지계 경화제 등을 들 수 있다. 이 경화제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
지방족 디아민으로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민으로서는 디에틸렌트리아민, 이미노비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리헥사테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 트리(메틸아미노)헥산, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.
제3 아민계 경화제로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
제3 아민염계 경화제로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀 노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀 노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
환상 지방족 디아민으로서는 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-에틸아미노피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 메타크실릴렌디아민의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
방향족 디아민계 경화제로서는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄, 메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 숙신산, 아디프산, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세박산 무수물 등을 들 수 있다.
지환식 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸하이믹산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리알킬테트라히드로프탈산, 메틸시클로디카르복실산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜글리콜비스트리멜리트산, 글리세롤트리스트리멜리트산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
폴리머캅탄계 경화제로서는, 머캅토화 에폭시 수지, 머캅토프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다.
노볼락계 경화제로서는, 페놀 노볼락계 경화제, 크레졸 노볼락계 경화제 등을 들 수 있다.
멜라민 수지계 경화제로서는, 메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다.
상기 제3급 아민계 경화제, 제3급 아민염계 경화제 및 이미다졸계 경화제는, 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진시키는 목적에서 소량 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 접착제 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 경화제의 비율은, 에폭시 수지 (C)의 에폭시 당량 1에 대하여, 경화제에 있어서의 관능기(-OH, -NH, -SH, -COOH 등)의 당량이 0.2 내지 2.5의 범위에 들어가도록 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 0.4 내지 2.0의 범위이다. 경화제에 있어서의 관능기의 당량이 0.2 내지 2.5의 범위이면, 접착시에 충분한 경화물이 얻어지고, 우수한 접착성 및 내열성이 얻어진다.
상기 커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 열 노화 예방제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 충전제로서는 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화아연, 탈크, 탄산칼슘, 카본 블랙, 실리카, 구리, 알루미늄, 은 등을 포함하는 분체를 들 수 있다.
상기 용제는, 바람직하게는 폴리아미드 수지 (A)를 용해하는 용제이고, 특히 바람직하게는 폴리아미드 수지 (A), 페녹시 수지 (B) 및 에폭시 수지 (C)를 용해하는 용제이고, 상기 예시한 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류 등이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 접착제 조성물이 용제를 포함하는 용액 또는 분산액이면, 피착체에의 도포 시공 및 접착성층의 형성을 원활하게 행할 수 있고, 원하는 두께의 접착성층을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 용제를 포함하는 경우, 도막 형성성을 포함하는 작업성 등의 관점에서, 고형분 농도는, 바람직하게는 3 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량％의 범위이다. 고형분 농도가 80질량％를 초과하면, 용액의 점도가 너무 높아져서, 균일하게 도포 시공하기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 용액 또는 분산액의 상태에서 바람직하게 사용되는 점에서, 통상은 용제도 사용된다. 용제로서는, 상기 폴리아미드 수지 (A)를 용해하는 용제를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 폴리아미드 수지 (A)가 알코올 가용성 폴리아미드 수지인 경우에는, 알코올류와 기타 용제에 1종 또는 2종 이상을 병용한 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알코올류와 케톤류를 포함하는 혼합액, 알코올류와 방향족 탄화수소류와 케톤류를 포함하는 혼합액 등이 사용된다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 (A)가 알코올 가용성 폴리아미드 수지인 경우에는, 접착제 조성물에 사용되는 용제 전체에 대한 알코올류의 비율은, 20 내지 80질량％의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지 (A), 페녹시 수지 (B) 및 에폭시 수지 (C)의 모든 수지가 양호하게 용해된다.
본 발명에 있어서, 접착제 조성물의 도막 등을 열 경화한 후에 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도를, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상으로 할 수 있다. 유리 전이 온도가 80℃ 이상이면, 내열성이 우수한 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품에의 이용에 적합하다. 유리 전이 온도는, 접착제 조성물 중의 페녹시 수지 (B) 및 에폭시 수지 (C)의 비율에 따라 조정할 수 있으므로, 용도에 따라, 다양한 구성의 접착제 조성물을 설정할 수 있다. 여기서, 열 경화란, 접착제 조성물의 피막 등을, 160℃에서 2시간 가열 처리를 행하여 경화시키는 것을 말한다.
본 발명의 접착제 조성물에 의한 적합한 피착체는 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 아라미드 수지 등의 고분자 재료; 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 무기 재료 등을 포함하는 물체이다. 피착체의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 피착체로서의 동일 재료 또는 다른 재료를 포함하는 2개의 부재끼리를, 본 발명의 접착제 조성물에 의해 접착시켜, 일체화된 복합화물을 제조할 수 있다. 또한, 이하의 커버레이 필름, 본딩 시트와 같이, 접착성을 갖는 접착성층을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
2. 커버레이 필름
본 발명의 커버레이 필름은, 상기 본 발명의 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이, 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이미드계 수지와의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 커버레이 필름은, 접착성층 및 폴리이미드 필름의 박리가 곤란한 필름이다.
상기 폴리이미드 필름의 구성은 전기적 절연성을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드 수지만을 포함하는 필름, 폴리이미드 수지 및 첨가제를 포함하는 필름 등으로 할 수 있고, 접착성층이 형성되는 측에는, 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는, 통상 10 내지 125㎛이다.
또한, 상기 접착성층의 두께는, 통상 5 내지 45㎛이고, 바람직하게는 10 내지 35㎛이다.
본 발명의 커버레이 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름의 표면에, 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 용제를 포함하는 접착제 조성물을 도포 시공한 후, 용제를 제거하기 위해서 2 내지 10분간 정도 가열 건조하는 방법이 있다. 건조시의 가열 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이고, 통상, 도막이 부착된 필름을 열풍 건조, 원적외선 가열, 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 로 중을 통과시킴으로써 행해진다. 또한, 필요에 따라, 접착성층의 표면에는 보관 등을 위해, 이형성 필름을 적층할 수도 있다. 상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코팅지, TPX 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지된 것이 사용된다.
3. 플렉시블 동장 적층판
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은, 상기 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름과 구리박이 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은, 폴리이미드 필름, 접착성 조성물에 의해 형성된 접착층 및 구리박의 순서대로 구성된 것이다. 또한, 접착층 및 구리박은, 폴리이미드 필름의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 상기 본 발명의 접착제 조성물은, 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은, 일체화물로서 안정성이 우수하다.
상기 폴리이미드 필름의 구성은, 상기 본 발명의 커버레이 필름에 있어서의 폴리이미드 필름과 동일하게 할 수 있다.
상기 접착층은, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 대부분이 가교 반응해서 경화물을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 접착층의 두께는, 통상 5 내지 45㎛이고, 바람직하게는 5 내지 18㎛이다.
또한, 상기 구리박은 특별히 한정되지 않고, 전해 구리박, 압연 구리박 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름의 표면에, 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 용제를 포함하는 접착제 조성물을 도포 시공한 후, 상기 본 발명의 커버레이 필름의 경우와 동일하게 하여 건조하고, 계속해서, 도막이 부착된 필름의 도막 표면과 구리박을 면 접촉시켜, 80℃ 내지 150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 추가로 후 경화에 의해 도막을 경화하는 방법이 있다. 후 경화의 조건은, 예를 들어 100℃ 내지 200℃, 30분 내지 4시간으로 할 수 있다.
4. 본딩 시트
본 발명의 본딩 시트는, 상기 본 발명의 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이, 이형성 필름의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 본딩 시트는, 2매의 이형성 필름의 사이에 접착성층을 구비하는 형태일 수도 있다.
상기 이형성 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코팅지, TPX 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지된 것이 사용된다.
상기 이형성 필름의 두께는, 통상 20 내지 100㎛이다.
또한, 상기 접착성층의 두께는, 통상 5 내지 50㎛이고, 바람직하게는 10 내지 35㎛이다.
본 발명의 본딩 시트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 이형성 필름의 표면에, 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 용제를 포함하는 접착제 조성물을 도포 시공한 후, 상기 본 발명의 커버레이 필름 경우와 동일하게 하여 건조하는 방법이 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 ％는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 평가 방법
(1) 열 경화 후의 경화물의 유리 전이 온도
두께 38㎛의 이형 처리된 PET 필름을 준비하고, 그의 표면에, 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포하였다. 계속해서, 이 도막이 부착된 필름을 오븐 내에 정치하고, 140℃에서 2분간 건조시켜 두께 25㎛의 피막을 얻었다. 그 후, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간의 후 경화를 행하였다.
이어서, 얻어진 적층 필름으로부터, PET 필름을 박리하여, 경화막을 얻고, 이것을 유리 전이 온도 측정용의 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 동적 점탄성 측정 장치 「엑스스타(EXSTAR) DMS6100」(SII·나노 테크놀로지사 제조)에 의해, 승온 속도 2℃/분, 주파수 10Hz의 조건에서, 인장 모드로 측정에 제공하였다. 얻어진 곡선의 손실 정접의 최댓값을 유리 전이 온도로 하였다.
(2) 접착성 및 내열성
두께 25㎛ 폴리이미드 필름을 준비하고, 그의 표면에, 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포하였다. 계속해서, 이 도막이 부착된 필름을 오븐 내에 정치하고, 140℃에서 2분간 건조시켜 두께 25㎛의 피막(접착성층)을 형성하여, 커버레이 필름을 얻었다. 그 후, 두께 35㎛의 압연 구리박을, 커버레이 필름의 접착성층의 표면에 면 접촉하도록 중첩시켜, 150℃, 압력 0.3MPa 및 속도 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행하였다. 계속해서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착성층/구리박)를 150℃, 및 압력 3MPa의 조건에서 5분간 가열 압착한 후, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간의 후 경화를 행함으로써, 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 이 플렉시블 동장 적층판을 가공하여, 소정의 크기의 접착 시험편을 제작하였다.
접착성을 평가하기 위해서, JIS C 6481에 준거하여, 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서, 접착 시험편의 폴리이미드 필름을 구리박으로부터 박리할 때의 박리 접착 강도(N/mm)를 측정하였다. 측정시의 접착 시험편의 폭은 10mm로 하였다.
또한, 내열성을 평가하기 위해서, JIS C 6481에 준거하여, 다음의 방법으로 땜납 내열성 시험을 행하였다.
플렉시블 동장 적층판에 있어서의 폴리이미드 필름의 면을 상측으로 하여, 상기 접착 시험편을 260℃의 땜납 욕에 60초간 떠올려, 접착층의 팽창, 구리박의 박리 등의 유무를 육안에 의해 관찰하였다. 그리고, 내열성을 하기 기준으로 판정하였다.
1: 팽창 및 박리는 인정되지 않았음
2: 팽창 또는 박리가 인정되었음
(3) 난연성
상기 커버레이 필름을 오븐 내에 정치하고, 160℃에서 2시간 가열을 행함으로써, 피막(접착성층)을 경화시켜, 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 사용하여, UL-94에 준거해서 난연성의 시험을 행하였다. 그리고, 난연성을 하기 기준으로 판정하였다.
1: VTM-0에 합격
2: VTM-0에 불합격
(4) 블리드 아웃
상기 커버레이 필름을 오븐 내에 정치하고, 160℃에서 2시간 가열을 행함으로써, 피막(접착성층)을 경화시켜, 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름의 접착층을 유리에 밀착시켜, 손가락으로 가압하고, 그 후, 박리했을 때의 유리에의 부착물의 유무를 육안으로 관찰하였다. 그리고, 블리드 아웃을 하기 기준으로 판정하였다.
1: 유리에 부착물이 없었음
2: 유리에 부착물이 있었음
(5) 절연 신뢰성
빗형 테스트 패턴(선폭 100㎛, 선간 100㎛)을 갖는 기판의 전체 표면에, 상기 커버레이 필름에 있어서의 피막(접착성층)을 면 접촉시켜, 오븐 내에서, 150℃ 및 압력 3MPa의 조건에서 5분간 가열 압착한 후에, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간의 후 경화를 행하여, 절연 신뢰성용의 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 온도 85℃, 습도 85％의 분위기 중, 직류 전압 50V를 1000시간 인가하였다. 그 후, 패턴 간의 저항값을 측정하여, 절연 신뢰성을 하기 기준으로 판정하였다. 저항값이 107Ω 이상이면, 실용상 충분한 절연 신뢰성이 얻어지고 있다고 판단할 수 있다.
1: 저항값이 107Ω 이상이었음
2: 저항값이 107Ω 미만이었음
2. 조성물의 원료
2-1. 폴리아미드 수지 (A)
(1) 폴리아미드 수지 a1
교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, 아젤라산 65부, 도데칸디오산 190부, 피페라진 100부 및 증류수 120부를 투입하였다. 계속해서, 반응계의 온도를 120℃에서 승온하여 물을 유출시킨 후에, 20℃/시간의 비율로 240℃에까지 승온하고, 240℃에서 3시간 반응을 계속해서 폴리아미드 수지 a1을 얻었다.
폴리아미드 수지 a1은, 25℃에서 고체이다. 아민가는 4.5mgKOH/g이다. 이 폴리아미드 수지 a1은, 메탄올 등의 용제에 가용이다.
(2) 폴리아미드 수지 a2
폴리아미드 수지 「TPAE-826-5A」(상품명, T&K TOKA사 제조)를 사용하였다.
폴리아미드 수지 a2는, 25℃에서 고체이다. 아민가는 5.0mgKOH/g이다. 이 폴리아미드 수지 a2는, 메탄올 등의 용제에 가용이다.
2-2. 페녹시 수지 (B)
(1) 페녹시 수지 b1
페녹시 수지 「jer1256」(상품명, 미쯔비시 가가꾸사 제조)를 사용하였다.
(2) 페녹시 수지 b2
페녹시 수지 「jerYX-8100BH30」(상품명, 미쯔비시 가가꾸사 제조)를 사용하였다.
2-3. 에폭시 수지 (C)
(1) 에폭시 수지 c1
크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 수지 「에포토토 YDCN-701」(상품명, 신닛테쯔 가가꾸사 제조)를 사용하였다.
(2) 에폭시 수지 c2
변성 노볼락형 다관능 에폭시 수지 「에피클론(EPICLON) N-865」(상품명, DIC사 제조)를 사용하였다.
2-4. 난연제 (D)
(1) 난연제 d1
트리스디에틸포스핀산 알루미늄 「엑솔리트 OP-935」(상품명, 클라리언트 재팬사 제조)를 사용하였다. 이 난연제 d1은, 하기 혼합 용제에 불용이다.
(2) 난연제 x
시클로포스파젠 올리고머 「SPB-100」(상품명, 오츠카 가가꾸사 제조)를 사용하였다. 이 난연제 x는, 하기 혼합 용제에 가용이다.
2-5. 경화제
(1) 경화제 e1
노볼락형 페놀 수지 「페놀라이트 LA-1356」(상품명, DIC사 제조)를 사용하였다.
(2) 경화제 e2
2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 「큐어졸 2MZ-A」(상품명, 시꼬꾸 가세이사 제조)을 사용하였다.
(3) 경화제 e3
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 옥틸산염 「U-CAT SA-102」(상품명, 산 아프로사 제조)를 사용하였다.
3. 접착제 조성물의 제조 및 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
난연제 (D)를 제외한 상기의 원료를, 표 1에 나타내는 비율로 사용하여, 톨루엔, 메탄올 및 메틸에틸케톤을 포함하는 혼합 용제(질량비=25:2550)에 첨가하고, 교반 용해함으로써, 균일 용액을 얻었다. 계속해서, 소정량의 난연제 (D)를 첨가하고, 고형분 농도 30％의 액상 접착제 조성물을 제조하였다. 또한, 상기한 바와 같이 난연제 d1은, 혼합 용제에 불용이므로, 난연제 d1을 포함하는 조성물은 분산액이다. 한편, 난연제 x는, 혼합 용제에 가용이므로, 난연제 x를 포함하는 조성물은 용액이다.
그 후, 액상 접착제 조성물을 사용하여, 상기의 각종 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에는 상기 원료 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계량에 대한, 난연제 (D)에서 유래되는 인 원자의 함유율도 함께 나타내었다.
Figure 112014093911259-pct00003
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 접착제 조성물은, 모든 특성에 있어서 우수한 것인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1은, 본 발명의 페녹시 수지 (B)를 포함하지 않기 때문에, 경화물의 유리 전이 온도가 낮고, 절연 신뢰성이 떨어지고 있었다. 비교예 2는, 본 발명의 난연제 (D)와는 다른 난연제 x를 사용했기 때문에, 접착부로부터 난연제 x가 블리드 아웃하였다. 이 현상은, 외관상 및 주변 오염의 점에서 바람직하지 않다. 비교예 3은, 난연제 (D)의 함유량이, 본 발명의 범위 상한으로부터 벗어나 있기 때문에, 박리 접착 강도 및 땜납 내열성이 떨어지고 있었다. 비교예 4는, 페녹시 수지 (B)가 본 발명의 범위 상한으로부터 벗어나 있기 때문에, 박리 접착 강도가 떨어지고 있었다. 비교예 5는, 페녹시 수지 (B)의 함유량이, 본 발명의 범위 하한으로부터는 벗어나 있기 때문에, 경화물의 유리 전이 온도가 낮고, 절연 신뢰성이 떨어지고 있었다. 또한, 비교예 6은, 에폭시 수지 (C)를 포함하지 않는 예이고, 땜납 내열성 및 절연 신뢰성이 떨어지고 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 접착제 조성물은, 할로겐 원자를 함유하지 않으므로, 친환경적인 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품의 제조에 적합하다. 그리고, 본 발명의 접착제 조성물의 피착체에 대한 우수한 접착성을 살려서 얻어지는 커버레이 필름, 플렉시블 동장 적층판 및 본딩 시트는 모두, 난연성, 외관성 및 절연 신뢰성이 우수하다.

Claims (6)

  1. (A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지, (B) 페녹시 수지, (C) 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 및 (D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 인계 난연제를 함유하고,
    상기 페녹시 수지 (B)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지 (A) 100질량부에 대하여 50 내지 500질량부이고, 상기 에폭시 수지 (C)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지 (A) 및 상기 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부이고, 상기 인계 난연제 (D)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지 (A) 및 상기 페녹시 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물.
    Figure 112014093911259-pct00004

    [화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 프로톤화된 질소 원자 함유 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, n은 1 내지 4의 정수임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (C)가, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열 경화에 의해 얻어진 경화물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이, 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 표면에 구리박을 접합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이, 이형성 필름의 한쪽 표면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 본딩 시트.
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