CN104125996B - 不含卤素的阻燃性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物含有(A)25℃下为固体的溶剂可溶性聚酰胺树脂、(B)苯氧树脂、(C)不含卤素原子的环氧树脂和(D)具有通式(1)所示的结构的磷系阻燃剂，苯氧树脂(B)的含量，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，为50～500质量份，环氧树脂(C)的含量，相对于聚酰胺树脂(A)和苯氧树脂(B)的合计100质量份，为1～60质量份，磷系阻燃剂(D)的含量，相对于聚酰胺树脂(A)和苯氧树脂(B)的合计100质量份，为5～100质量份。

Description

不含卤素的阻燃性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性、粘接性和绝缘可靠性优异，适合电子部件、特别是柔性印刷配线板的关联制品的制造的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物。此外，本发明还涉及使用该不含卤素的阻燃性粘合剂组合物得到的覆盖膜、柔性覆铜层合板和粘结片。
背景技术
柔性印刷配线板，由于即使是有限的空间也能进行立体的且高密度的安装，因此其用途在不断地扩大。而且，近年来，伴随着电子设备的小型化、轻质化等，柔性印刷配线板的关联制品多样化，其需要在增大。作为这样的关联制品，有在聚酰亚胺膜将铜箔贴合的柔性覆铜层合板、在柔性覆铜层合板形成了电子回路的柔性印刷配线板、将柔性印刷配线板和增强板贴合的带有增强板的柔性印刷配线板、将柔性覆铜层合板或柔性印刷配线板重叠而接合的多层板等，例如，制造柔性覆铜层合板的情况下，为了使聚酰亚胺膜与铜箔粘接，通常使用粘合剂。
对于用于柔性印刷配线板等的制造的粘合剂，要求高的阻燃性，具体地，在UL-94标准中要求VTM-0等级的阻燃性。为了满足这样的高阻燃性，以往在粘合剂组合物中配合了卤素系化合物、锑化合物等阻燃剂。近年来，在对环境问题的关心高涨的过程中，卤素系化合物在废弃后的燃烧时等成为产生二英类等有害物质的要因，此外，锑化合物也由于被指出了致癌性，因此要求不使用它们的阻燃性粘合剂。
由于这样的实际情况，例如，已知专利文献1～3的技术，都是利用含有成分之间的反应而形成固化物，实现与被粘附体的粘接或2个构件的粘接。专利文献1中，公开了含有非卤素系环氧树脂、热塑性树脂和/或合成橡胶、固化剂、固化促进剂、含磷增塑剂和无机填充剂的粘合剂组合物。此外，专利文献2中公开了使用金属水合物、不含卤素等而实现阻燃粘接性的技术。此外，专利文献3中公开了包含聚酰胺树脂等热塑性树脂、酚醛清漆型环氧树脂、磷化合物和三聚氰胺氰脲酸酯的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物。
制造柔性印刷配线板的情况下，为了保护配线部分，通常使用称为“覆盖膜”的膜。该覆盖膜具备绝缘树脂层和在其表面形成的粘合剂层，在绝缘树脂层的形成中广泛地使用了聚酰亚胺树脂组合物。而且，例如，通过利用热压等，在具有配线部分的面经由粘合剂层粘贴覆盖膜，从而制造柔性印刷配线板。此时，覆盖膜的粘合剂层，相对于配线部分和膜基层的两者，需要牢固的粘接性。
此外，作为印刷配线板，已知在基板的表面将导体层和有机绝缘层交替地层叠的堆叠方式的多层印刷配线板。制造这样的多层印刷配线板的情况下，为了将导体层和有机绝缘层接合，使用称为“粘结片”的绝缘粘接层形成材料。对于绝缘粘接层，在配线部分中的埋入性、对于形成了回路的导体部的构成材料(铜等)和有机绝缘层(聚酰亚胺树脂等)这两者牢固的粘接性是必要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-248134号公报
专利文献2：特开2005-112909号公报
专利文献3：特开2008-56820号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1和2中公开的粘合剂组合物，对于作为被粘附体的聚酰亚胺膜的粘接性不充分，存在绝缘可靠性差的问题。此外，专利文献3中公开的粘合剂组合物，虽然对于聚酰亚胺膜获得良好的粘接性，但磷化合物从与被粘附体的粘接部渗出，在一体化物的外观性、其利用导致的周边污染的方面，有时成为问题。
本发明的目的在于提供不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其具有不含卤素的阻燃性，对于被粘附体的粘接性优异，阻燃剂不会从粘接部渗出，对与被粘附体的一体化物给予不具有不利情形的外观性，给予绝缘可靠性优异的粘接部。此外，本发明的目的在于提供使用该组合物形成的、具有对于被粘附体的粘接性优异的粘接性层的覆盖膜和粘结片以及采用上述组合物将聚酰亚胺膜和铜箔接合的柔性覆铜层合板。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题深入研究，结果发现，含有规定量的特定的聚酰胺树脂、苯氧树脂、不含卤素原子的环氧树脂和具有特定结构的磷系阻燃剂的组合物在加热条件下使含有成分交联反应而形成良好的固化物，同时显现粘接性，在固化物中获得优异的阻燃性和绝缘可靠性，磷系阻燃剂不会从与被粘附体的粘接部渗出，完成本发明。
本说明书中，“粘接性层”意味着在包含聚酰胺树脂(A)、苯氧树脂(B)、环氧树脂(C)和磷系阻燃剂(D)的膜等部分中，在至少一部分开始固化的阶段，具有使与被粘附体的粘接、或、由同一材料或不同材料构成的至少2个构件之间的粘接成为可能的性质的层。此外，“粘接部”意味着粘接后形成的由固化物构成的固化部，“固化物”并不意味着只是完全固化，也包括半固化等至少一部分具有交联结构的状态。
即，本发明如下所述。
1.不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)25℃下为固体的溶剂可溶性聚酰胺树脂、(B)苯氧树脂、(C)不含卤素原子的环氧树脂和(D)具有下述通式(1)所示的结构的磷系阻燃剂，上述苯氧树脂(B)的含量，相对于上述聚酰胺树脂(A)100质量份，为50～500质量份，上述环氧树脂(C)的含量，相对于上述聚酰胺树脂(A)和上述苯氧树脂(B)的合计100质量份，为1～60质量份，上述磷系阻燃剂(D)的含量，相对于上述聚酰胺树脂(A)和上述苯氧树脂(B)的合计100质量份，为5～100质量份。
[化1]
[式中，R1和R2可相同，也可不同，为直链状或分支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，M为从Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化的含有氮原子的碱中选择的至少1个，n为1～4的整数。]
2.上述1所述的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其中，上述环氧树脂(C)在1分子中具有3个以上的环氧基。
3.上述1或2所述的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其中，通过热固化得到的固化物的玻璃化转变温度为80℃以上。
4.覆盖膜，其特征在于，在聚酰亚胺膜的一个表面形成有使用上述1～3的任一项所述的粘合剂组合物得到的粘接性层而成。
5.柔性覆铜层合板，其特征在于，使用上述1～3的任一项所述的粘合剂组合物在聚酰亚胺膜的至少一个表面将铜箔贴合而成。
6.粘结片，其特征在于，在脱模性膜的一个表面形成有使用上述1～3的任一项所述的粘合剂组合物得到的粘接性层而成。
发明的效果
本发明的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，具有不含卤素的阻燃性，对于被粘附体的粘接性优异，也不会阻燃剂从粘接部渗出，对于与被粘附体的一体化物给予优异的外观性，能够形成绝缘可靠性优异的粘接部。而且，由于不含含有卤素原子的化合物，因此在废弃后的焚烧时等不会产生有害气体。此外，粘合剂组合物中的阻燃剂(D)由于不会从粘接部渗出，因此不会成为将一体化物的周边污染的问题。此外，本发明的粘合剂组合物适合柔性配线板的关联制品的制造。
具体实施方式
对本发明详细说明。
1.不含卤素的阻燃性粘合剂组合物
本发明的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物(以下也简称为“粘合剂组合物”)是含有规定量的(A)25℃下为固体的溶剂可溶性聚酰胺树脂、(B)苯氧树脂、(C)不含卤素原子的环氧树脂和(D)具有特定结构的磷系阻燃剂的组合物。
本发明的粘合剂组合物中，通过聚酰胺树脂(A)中的氨基与环氧树脂(C)中的环氧基反应而显现粘接性，同时开始形成固化物，能够获得对于被粘附体的高粘接性。此外，也能够获得粘接部的耐热性。再有，苯氧树脂(B)具有羟基的情况下，聚酰胺树脂(A)中的氨基和苯氧树脂(B)中的羟基与环氧树脂(C)中的环氧基反应，苯氧树脂(B)具有缩水甘油基的情况下，聚酰胺树脂(A)中的氨基与环氧树脂(C)中的环氧基和苯氧树脂(B)中的缩水甘油基反应。
以下对本发明的粘合剂组合物中所含的成分具体地说明。
(A)25℃下为固体的溶剂可溶性聚酰胺树脂
该聚酰胺树脂(A)是本发明的粘合剂组合物的主要成分之一，是给予粘接性、固化物的柔软性等的成分。聚酰胺树脂(A)如果是在25℃下为固体，在后述的有机溶剂中可溶的树脂，则并无特别限定，作为具体例，可列举使二元酸和二胺共缩聚而得到的共聚聚酰胺树脂、在分子中的酰胺键中导入了N-烷氧基甲基的改性聚酰胺树脂等。
上述共聚聚酰胺树脂是使用二元酸和二胺作为单体而得到的缩合树脂，优选地，是使用2种以上的二元酸和2种以上的二胺得到的树脂。作为上述二元酸，具体地，可列举己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠等。此外，作为上述二胺，具体地，可列举六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、对-二氨基甲基环己烷、双(对-氨基环己基)甲烷、间-二甲苯二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等。而且，上述共聚聚酰胺树脂特别是包含来自脂肪族二元酸的结构单元和来自脂环式二胺的结构单元的情况下，在溶剂中的溶解性优异。此外，即使将包含这样的共聚聚酰胺树脂的粘接性组合物长期保存，也几乎不存在粘度的上升，对于宽范围的被粘附体显示良好的粘接性，因此优选。
上述共聚聚酰胺树脂可适当地包含来自氨基羧酸、内酰胺类等的结构单元。作为上述氨基羧酸，具体地，可列举11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、4-氨基甲基苯甲酸、4-氨基甲基环己烷羧酸等，作为内酰胺类，可列举ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。
此外，上述共聚聚酰胺树脂，为了赋予柔软性，可适当地包含来自聚亚烷基二醇的结构单元。作为上述聚亚烷基二醇，具体地，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。来自聚亚烷基二醇的结构单元可单独地含有，也可以含有2种以上。
上述共聚聚酰胺树脂，例如，能够具有6/66、6/6-10、6/66/6-10、6/66/11、6/66/12、6/6-10/6-11、6/11/异佛尔酮二胺、6/66/6、6/6-10/12等的构成。
接下来，上述改性聚酰胺树脂是通过使甲醛和醇与未改性聚酰胺树脂加成、在构成酰胺键的氮原子中导入了烷氧基甲基而成为醇可溶性尼龙树脂。具体地，可列举使6-尼龙、66-尼龙等烷氧基甲基化的改性聚酰胺树脂。而且，N-烷氧基甲基的导入有助于熔点的降低、可挠性的增大、在溶剂中的溶解性的提高，根据目的适当地设定导入率。
上述聚酰胺树脂(A)在25℃下为固体。如果在25℃下为液状，制造组合物时，与环氧树脂(B)的反应速度过度升高，有时凝胶化，在溶液中析出，显著地增粘。
本发明的粘合剂组合物中，上述聚酰胺树脂(A)的胺值并无特别限定。一般地，如果聚酰胺树脂的胺值高，氨基与环氧基的反应快，通过用短时间的加热处理，可获得良好的固化性，另一方面，从聚酰胺树脂(A)和环氧树脂(C)的混合后即刻，反应缓缓地进行，组合物的粘度大幅地上升，凝胶化。因此，通过聚酰胺树脂(A)的胺值的选择，能够兼顾固化性和稳定性。聚酰胺树脂(A)的胺值的优选的范围为1～6mgKOH/g。
此外，上述聚酰胺树脂(A)的熔点并无特别限定，从在溶剂中的溶解性和固化物的耐热性的观点出发，优选为50℃～220℃的范围，更优选为70℃～180℃的范围。如果上述熔点不到50℃，粘接部(固化部)的耐热性变差，相反如果超过220℃，有时对于溶剂的溶解性差。再有，上述熔点的测定采用显微镜式法进行。
作为将上述聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙基苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯等酯类等。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
(B)苯氧树脂
该苯氧树脂(B)具有提高粘接性和粘接部的耐热性的效果。苯氧树脂(B)并无特别限定，优选使用具有从双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、三甲基环己烷骨架中选择的1种以上的骨架的树脂。作为上述苯氧树脂(B)的具体例，可列举双酚A型苯氧树脂、双酚F型苯氧树脂、双酚S型苯氧树脂、磷系苯氧树脂等。再有，上述苯氧树脂(B)的末端结构并无特别限定，能够为羟基、缩水甘油基等。此外，对分子量也无特别限定，优选的重均分子量(Mw)为30000～100000。如果Mw为该范围内，与被粘附体的粘接性良好，耐热性也优异。上述苯氧树脂(B)可单独使用，也可将2种以上组合使用。
本发明的粘合剂组合物中，苯氧树脂(B)的含量，从粘接性和绝缘可靠性的观点出发，相对于上述聚酰胺树脂(A)100质量份，为50～500质量份，更优选为100～450质量份，进一步优选为150～400质量份。如果苯氧树脂(B)的含量不到50质量份，有时固化物的玻璃化转变温度降低，绝缘可靠性差。另一方面，如果超过500质量份，有时粘接性降低。
(C)不含卤素原子的环氧树脂
该环氧树脂(C)是给予粘接性、粘接后的固化部的耐热性等的成分。以往，含卤素原子的环氧树脂已知作为粘接性优异的粘合剂组合物的原料成分，但本发明中，使用不含卤素原子的环氧树脂(C)，能够获得上述的效果。而且，能够抑制废弃后的环境污染。
作为上述环氧树脂(C)，可列举例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、山梨醇的多缩水甘油醚、聚甘油的多缩水甘油醚等缩水甘油醚类；苯酚酚醛清漆环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中，为了使粘接部(固化部)中显现更高的耐热性，环氧树脂(C)优选包含在1分子中具有3个以上的环氧基的化合物。如果使用这样的化合物，与使用了环氧基为2个的环氧树脂的情形相比，与聚酰胺树脂(A)或苯氧树脂(B)的交联反应性提高，在粘接部(固化部)中可获得充分的耐热性。
包含在1分子中具有3个以上的环氧基的化合物的情况下，上述环氧树脂(C)的相对于全体的比例的下限优选为15质量％，更优选为20质量％，进一步优选为25质量％。
上述环氧树脂(C)的含量，从粘接性和耐热性的观点出发，相对于上述聚酰胺树脂(A)和苯氧树脂(B)的合计100质量份，为1～60质量份，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。如果环氧树脂(C)的含量不到1质量份，例如，存在焊料耐热性变得不充分的情形、绝缘可靠性差的情形。另一方面，如果超过60质量份，环氧树脂(C)与聚酰胺树脂(A)或苯氧树脂(B)的反应容易发生，例如，有时组合物溶液中的保存稳定性降低。
(D)磷系阻燃剂
该阻燃剂(D)是由下述通式(1)所示的含磷化合物。该含磷化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。
[化2]
[式中，R1和R2可相同，也可不同，为直链状或分支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，M为从Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化的含有氮原子的碱中选择的至少1个，n为1～4的整数。]
上述阻燃剂(D)由于单位分子量的磷浓度高，因此通过少量的使用能够赋予阻燃性。此外，由于难以引起水解，因此也能在不使阻燃性降低的情况下获得绝缘可靠性。此外，使用包含上述阻燃剂(D)的本发明的粘合剂组合物与被粘附体形成了一体化物的情况下，由于阻燃剂(D)不从粘接部渗出，因此在外观上、周边污染方面是有利的。
作为上述阻燃剂(D)，例如，可列举三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等。这样的阻燃剂已市售，能够使用例如クラリアントジャパン社制商品名“エクソリットOP-930”、“エクソリットOP-935”、“エクソリットOP-1230”、“エクソリットOP-1240”、“エクソリットOP-1312”等。
上述阻燃剂(D)的平均粒径优选为0.5～15μm，更优选为1～5μm。如果平均粒径不到0.5μm，由于松比重变小，因此有时使阻燃剂在组合物中分散变得困难。另一方面，如果平均粒径超过15μm，被粘附体具有柔软性的情况下，有时在接合部分使其柔软性等恶化。特别地，将本发明的粘合剂组合物涂布成厚度为50μm以下的膜的情况下，有时使膜的表面状态恶化。
此外，上述阻燃剂(D)的含量，由于粘接性以及固化物的阻燃性、柔软性和焊料耐热性优异，因此相对于上述聚酰胺树脂(A)和苯氧树脂(B)100质量份，为5～100质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为15～50质量份。如果阻燃剂(D)的含量不到5质量份，有时阻燃性变得不充分。另一方面，如果超过100质量份，有时粘接性、柔软性和焊料耐热性降低。
获得优异的阻燃性的本发明中，在构成形成的粘接部的固化物中所含的、来自上述阻燃剂(D)的磷原子的含有率，优选为2质量％以上，更优选为3～8质量％。因此，制造本发明的粘合剂组合物的情况下，优选调整上述成分(A)、(B)、(C)和(D)的使用量以使来自阻燃剂(D)的磷原子的含有率进入上述范围。本发明的粘合剂组合物中，将上述成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计设为100质量％的情况下，如果磷原子的含有率为2质量％以上，能够获得UL-94标准中的VTM-0等级的高阻燃性。
本发明的粘合剂组合物除了上述成分(A)、(B)、(C)和(D)以外，能够在对粘合剂组合物的功能不产生影响的程度上含有聚酰胺树脂(A)和苯氧树脂(B)以外的热塑性树脂、阻燃剂(D)以外的非卤素阻燃剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、防热老化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂、溶剂等。
作为上述其他的热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和聚乙烯基系树脂等。
上述其他的非卤素阻燃剂可以是有机系阻燃剂和无机系阻燃剂的任一种。作为有机系阻燃剂，可列举例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯等磷酸盐系化合物或聚磷酸盐系化合物；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；有机硅化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。此外，作为无机系阻燃剂，可列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化镍等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、水合玻璃等。这些其他的阻燃剂能够将2种以上并用。
上述固化剂并无特别限定，能够使用以往公知的环氧树脂用的固化剂。作为上述固化剂，可列举例如脂肪族二胺、脂肪族系多胺、叔胺系固化剂、叔胺盐系固化剂、环状脂肪族二胺和芳香族二胺等胺系固化剂；聚酰胺胺系固化剂、脂肪族多元羧酸、脂环式多元羧酸、芳香族多元羧酸、和这些的酸酐等酸系固化剂；双氰胺、有机酸二酰肼等碱性活性氢系固化剂；咪唑系固化剂；多硫醇系固化剂；酚醛清漆树脂系固化剂；脲醛树脂系固化剂；三聚氰胺树脂系固化剂等。这些固化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为脂肪族二胺，可列举乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、多亚甲基二胺、聚醚二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等。
作为脂肪族多胺，可列举二亚乙基三胺、亚氨基双(六亚甲基)三胺、トリヘキサテトラミン、四亚乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺等。
作为叔胺系固化剂，可列举苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
作为叔胺盐系固化剂，可列举1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯的、甲酸盐、辛酸盐、对-甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚酚醛清漆树脂盐，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯的、甲酸盐、辛酸盐、对-甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚酚醛清漆树脂盐等。
作为环状脂肪族二胺，可列举烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-乙基氨基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、间苯二甲胺的氢化物等。
作为芳香族二胺系固化剂，可列举间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、间苯二甲胺等。
作为脂肪族多元羧酸系固化剂和酸酐系固化剂，可列举琥珀酸、己二酸、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
作为脂环式多元羧酸系固化剂和酸酐系固化剂，可列举甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基ハイミック酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、三烷基四氢邻苯二甲酸、甲基环二羧酸和它们的酸酐等。
作为芳香族多元羧酸系固化剂和酸酐系固化剂，可列举邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸和它们的酸酐等。
作为咪唑系固化剂，可列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
作为多硫醇系固化剂，可列举硫醇基化环氧树脂、硫醇基丙酸酯等。
作为酚醛清漆系固化剂，可列举苯酚酚醛清漆系固化剂、甲酚酚醛清漆系固化剂等。
作为三聚氰胺树脂系固化剂，可列举甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等。
上述叔胺系固化剂、叔胺盐系固化剂和咪唑系固化剂，为了促进环氧树脂和固化剂的反应，也可少量使用。
本发明的粘合剂组合物含有固化剂的情况下，固化剂的比例，相对于环氧树脂(C)的环氧当量1，优选以使固化剂中的官能团(-OH、-NH、-SH、-COOH等)的当量进入0.2～2.5的范围的方式使用。特别优选为0.4～2.0的范围。如果固化剂中的官能团的当量为0.2～2.5的范围，粘接时获得充分的固化物，获得优异的粘接性和耐热性。
作为上述偶联剂，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；锆系偶联剂等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述防热老化剂，可列举2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正-十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化剂；二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3，3’-二硫代丙酸酯等硫系抗氧化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述填充剂，可列举由碳酸钙、氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙、炭黑、二氧化硅、铜、铝、银等构成的粉体。
上述溶剂优选为溶解聚酰胺树脂(A)的溶剂，特别优选为溶解聚酰胺树脂(A)、苯氧树脂(B)和环氧树脂(C)的溶剂，为上述例示的、醇类、酮类、芳香族烃类、酯类等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。如果本发明的粘合剂组合物是包含溶剂的溶液或分散液，则能够顺利地进行在被粘附体的涂布和粘接性层的形成，能够容易地得到所需厚度的粘接性层。
本发明的粘合剂组合物包含溶剂的情况下，从包括涂膜形成性的作业性等的观点出发，固形分浓度优选为3～80质量％，更优选为10～50质量％的范围。如果固形分浓度超过80质量％，溶液的粘度过度升高，有时难以均一地涂布。
本发明的粘合剂组合物能够通过将上述成分(A)、(B)、(C)和(D)混合而制造。再有，本发明的粘合剂组合物优选在溶液或分散液的状态下使用，因此通常也使用溶剂。作为溶剂，能够使用溶解上述聚酰胺树脂(A)的溶剂。其中，上述聚酰胺树脂(A)为醇可溶性聚酰胺树脂的情况下，优选使用将醇类和其他溶剂的1种或2种以上并用的混合溶剂。例如，可使用由醇类和酮类组成的混合液、由醇类和芳香族烃类和酮类组成的混合液等。再有，上述聚酰胺树脂(A)为醇可溶性聚酰胺树脂的情况下，醇类相对于粘合剂组合物中使用的溶剂全体的比例优选设定为20～80质量％的范围。如果为该范围，聚酰胺树脂(A)、苯氧树脂(B)和环氧树脂(C)的全部树脂良好地溶解。
本发明中，能够使将粘合剂组合物的涂膜等热固化后得到的固化物的玻璃化转变温度为优选地80℃以上、更优选地90℃以上。如果玻璃化转变温度为80℃以上，适合在耐热性优异的柔性印刷配线板的关联制品中利用。玻璃化转变温度由于能够根据粘合剂组合物中的苯氧树脂(B)和环氧树脂(C)的比例调节，因此能够根据用途，设定各种构成的粘合剂组合物。其中，所谓热固化，是指对粘合剂组合物的被膜等在160℃下进行2小时加热处理而使其固化。
采用本发明的粘合剂组合物的适合的被粘附体，为由聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺树脂等高分子材料；铜、铝、不锈钢等无机材料等构成的物体。对被粘附体的形状并无特别限定。而且，能够将作为被粘附体的、由同一材料或不同材料构成的2个构件之间采用本发明的粘合剂组合物粘接，制造一体化的复合化物。此外，能够制造如以下的覆盖膜、粘结片那样具有有粘接性的粘接性层的制品。
2.覆盖膜
本发明的覆盖膜，其特征在于，在聚酰亚胺膜的一个表面形成有使用上述本发明的粘合剂组合物得到的粘接性层而成。上述本发明的粘合剂组合物，由于与聚酰亚胺系树脂的粘接性优异，因此本发明的覆盖膜是粘接性层和聚酰亚胺膜的剥离困难的膜。
上述聚酰亚胺膜的构成，只要具有电绝缘性，则并无特别限定，能够制成只由聚酰亚胺树脂构成的膜、包含聚酰亚胺树脂和添加剂的膜等，可对形成粘接性层的一侧实施表面处理。
上述聚酰亚胺膜的厚度通常为10～125μm。
此外，上述粘接性层的厚度通常为5～45μm，优选为10～35μm。
作为制造本发明的覆盖膜的方法，例如，有下述方法：在聚酰亚胺膜的表面涂布包含上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和溶剂的粘合剂组合物后，为了将溶剂除去，加热干燥2～10分钟左右。干燥时的加热温度优选为40℃～250℃，更优选为70℃～170℃，通常，通过使带有涂膜的膜在进行热风干燥、远红外线加热、高频感应加热等的炉中通过而进行。再有，根据需要，为了保管等，可在粘接性层的表面层叠脱模性膜。作为上述脱模性膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、TPX膜、氟系树脂膜等的公知的膜。
3.柔性覆铜层合板
本发明的柔性覆铜层合板，其特征在于，使用上述本发明的粘合剂组合物，将聚酰亚胺膜与铜箔贴合。即，本发明的柔性覆铜层合板以聚酰亚胺膜、由粘接性组合物形成的粘接层和铜箔的顺序构成。再有，粘接层和铜箔可在聚酰亚胺膜的两面形成。上述本发明的粘合剂组合物，由于与包含铜的物品的粘接性优异，因此本发明的柔性覆铜层合板作为一体化物，稳定性优异。
上述聚酰亚胺膜的构成能够与上述本发明的覆盖膜中的聚酰亚胺膜相同。
上述粘接层优选上述成分(A)、(B)和(C)的大部分发生交联反应而形成了固化物。
上述粘接层的厚度通常为5～45μm，优选为5～18μm。
此外，对上述铜箔并无特别限定，能够使用电解铜箔、轧制铜箔等。
作为制造本发明的柔性覆铜层合板的方法，例如，有下述的方法：在聚酰亚胺膜的表面涂布包含上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和溶剂的粘合剂组合物后，与上述本发明的覆盖膜的情形同样地干燥，接下来，使带有涂膜的膜的涂膜表面与铜箔进行面接触，在80℃～150℃下进行热层合，进而采用后固化使涂膜固化。后固化的条件能够为例如100℃～200℃、30分钟～4小时。
4.粘结片
本发明的粘结片，其特征在于，在脱模性膜的表面形成有使用上述本发明的粘合剂组合物得到的粘接性层。再有，本发明的粘结片可以是在2片脱模性膜之间具备粘接性层的形态。
作为上述脱模性膜，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、TPX膜、氟系树脂膜等公知的膜。
上述脱模性膜的厚度通常为20～100μm。
此外，上述粘接性层的厚度通常为5～50μm，优选为10～35μm。
作为制造本发明的粘结片的方法，例如，有如下方法：在脱模性膜的表面涂布包含上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和溶剂的粘合剂组合物后，与上述本发明的覆盖膜的情形同样地干燥。
实施例
基于实施例对本发明更具体地说明，本发明并不限定于此。再有，下述中，份和％只要无特别说明，则为质量基准。
1.评价方法
(1)热固化后的固化物的玻璃化转变温度
准备厚38μm的经脱模处理的PET膜，在其表面将表1中记载的液状粘合剂组合物进行辊涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在140℃下干燥2分钟，得到了厚25μm的覆膜。其后，进一步用烘箱在160℃下进行2小时的后固化。
接下来，从得到的层叠膜将PET膜剥离，得到固化膜，将其作为玻璃化转变温度测定用的试验片。将该试验片采用动态粘弹性测定装置“EXSTAR DMS6100”(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制)，在升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下，以拉伸模式供于测定。将得到的曲线的损耗角正切的最大值作为玻璃化转变温度。
(2)粘接性和耐热性
准备厚25μm聚酰亚胺膜，在其表面将表1中记载的液状粘合剂组合物进行辊涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在140℃下干燥2分钟，形成厚25μm的覆膜(粘接性层)，得到了覆盖膜。然后，将厚35μm的轧制铜箔以与覆盖膜的粘接性层的表面面接触的方式重合，在150℃、压力0.3MPa和速度1m/分钟的条件下进行层压。接下来，将该层叠体(聚酰亚胺膜/粘接性层/铜箔)在150℃和压力3MPa的条件下加热压接5分钟后，进一步在烘箱中在160℃下进行2小时的后固化，从而得到了柔性覆铜层合板。加工该柔性覆铜层合板，制作规定大小的粘接试验片。
为了评价粘接性，按照JIS C 6481，在23℃和拉伸速度50mm/分的条件下，测定将粘接试验片的聚酰亚胺膜从铜箔剥离时的剥离粘接强度(N/mm)。测定时的粘接试验片的宽度为10mm。
此外，为了评价耐热性，按照JIS C 6481，采用下述的方法进行了焊料耐热性试验。
使柔性覆铜层合板中的聚酰亚胺膜的面成为上侧，使上述粘接试验片在260℃的焊料浴中漂浮60秒钟，通过目视观察粘接层的膨胀、铜箔的剥离等的有无。然后，按照下述基准判定耐热性。
1：没有发现膨胀和剥离
2：发现了膨胀或剥离
(3)阻燃性
将上述覆盖膜在烘箱内静置，在160℃下进行2小时加热，从而使覆膜(粘接性层)固化，得到了固化膜。使用该固化膜，按照UL-94进行了阻燃性的试验。然后，按照下述基准判定阻燃性。
1：对于VTM-0合格
2：对于VTM-0不合格
(4)渗出
将上述覆盖膜在烘箱内静置，在160℃下进行2小时加热，从而使覆膜(粘接性层)固化，得到了固化膜。使该固化膜的粘接层与玻璃密合，用手指挤压，然后，通过目视观察剥离时的在玻璃上有无附着物。然后，按照下述基准对渗出进行了判定。
1：在玻璃上无附着物
2：在玻璃上有附着物
(5)绝缘可靠性
在具有梳型试验图案(线宽100μm、线间100μm)的基板的全表面，使上述覆盖膜中的覆膜(粘接性层)进行面接触，在烘箱内在150℃和压力3MPa的条件下加热压接5分钟后，进一步用烘箱在160℃下进行2小时的后固化，制成了绝缘可靠性用的试验片。对该试验片在温度85℃、湿度85％的气氛中施加了1000小时的直流电压50V。然后，测定图案间的电阻值，按照下述基准对绝缘可靠性进行了判定。如果电阻值为107Ω以上，能够判定获得了在实用上充分的绝缘可靠性。
1：电阻值为107Ω以上
2：电阻值不到107Ω
2.组合物的原料
2-1.聚酰胺树脂(A)
(1)聚酰胺树脂a1
在具备搅拌器、回流脱水装置和蒸馏管的烧瓶中装入了壬二酸65份、十二烷二酸190份、哌嗪100份和蒸馏水120份。接下来，将反应系的温度升温到120℃，使水馏出后，以20℃/小时的比例升温到240℃，在240℃下继续反应3小时，得到了聚酰胺树脂a1。
聚酰胺树脂a1在25℃下为固体。胺值为4.5mgKOH/g。该聚酰胺树脂a1在甲醇等溶剂中可溶。
(2)聚酰胺树脂a2
使用了聚酰胺树脂“TPAE-826-5A”(商品名、T&K TOKA社制)。
聚酰胺树脂a2在25℃下为固体。胺值为5.0mgKOH/g。该聚酰胺树脂a2在甲醇等溶剂中可溶。
2-2.苯氧树脂(B)
(1)苯氧树脂b1
使用了苯氧树脂“jer1256”(商品名、三菱化学社制)。
(2)苯氧树脂b2
使用了苯氧树脂“jerYX-8100BH30”(商品名、三菱化学社制)。
2-3.环氧树脂(C)
(1)环氧树脂c1
使用了甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂“エポトートYDCN-701”(商品名、新日铁化学社制)。
(2)环氧树脂c2
使用了改性酚醛清漆型多官能环氧树脂“EPICLON N-865”(商品名、DIC社制)。
2-4.阻燃剂(D)
(1)阻燃剂d1
使用了三(二乙基次膦酸)铝“エクソリットOP-935”(商品名、クラリアントジャパン社制)。该阻燃剂d1在下述混合溶剂中不溶。
(2)阻燃剂x
使用了环磷腈低聚物“SPB-100”(商品名、大塚化学社制)。该阻燃剂x在下述混合溶剂中可溶。
2-5.固化剂
(1)固化剂e1
使用了酚醛清漆型酚醛树脂“フェノライトLA-1356”(商品名、DIC社制)。
(2)固化剂e2
使用了2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪“キュアゾール2MZ-A”(商品名、四国化成社制)。
(3)固化剂e3
使用了1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯的辛酸盐“U-CATSA-102”(商品名、サンアプロ社制)。
3.粘合剂组合物的制造和评价
实施例1～5和比较例1～6
以表1中所示的比例使用不包括阻燃剂(D)的上述的原料，添加到由甲苯、甲醇和甲乙酮组成的混合溶剂(质量比＝25：25：50)中，搅拌溶解，从而得到了均一溶液。接下来，添加规定量的阻燃剂(D)，调制固形分浓度30％的液状粘合剂组合物。再有，如上所述，由于阻燃剂d1在混合溶剂中不溶，因此包含阻燃剂d1的组合物为分散液。另一方面，阻燃剂x由于在混合溶剂中可溶，因此包含阻燃剂x的组合物为溶液。
然后，使用液状粘合剂组合物，进行了上述的各种评价。将其结果示于表1。再有，表1中，也一并示出了相对于上述原料(A)、(B)、(C)和(D)的合计量的、来自阻燃剂(D)的磷原子的含有率。
[表1]
由上述表1的结果可知，实施例1～5的粘合剂组合物的全部特性都优异。另一方面，比较例1由于不含本发明的苯氧树脂(B)，因此固化物的玻璃化转变温度低，绝缘可靠性差。比较例2由于使用了与本发明的阻燃剂(D)不同的阻燃剂x，因此阻燃剂x从粘接部析出。该现象在外观上和周边污染方面不优选。比较例3由于阻燃剂(D)的含量在本发明的范围的上限以外，因此剥离粘接强度和焊料耐热性差。比较例4由于苯氧树脂(B)在本发明的范围的上限以外，因此剥离粘接强度差。比较例5由于苯氧树脂(B)的含量在本发明的范围的下限以外，因此固化物的玻璃化转变温度低，绝缘可靠性差。此外，比较例6是不含环氧树脂(C)的实例，焊料耐热性和绝缘可靠性差。
产业上的利用可能性
本发明的粘合剂组合物，由于不含卤素原子，因此适合于对环境友好的柔性印刷配线板的关联制品的制造。而且，利用本发明的粘合剂组合物对于被粘附体的优异的粘接性而得到的覆盖膜、柔性覆铜层合板和粘结片都是阻燃性、外观性和绝缘可靠性优异。

Claims (6)

1.不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)25℃下为固体的溶剂可溶性聚酰胺树脂、(B)苯氧树脂、(C)不含卤素原子的环氧树脂和(D)具有下述通式(1)所示的结构的磷系阻燃剂，
上述苯氧树脂(B)的含量，相对于上述聚酰胺树脂(A)100质量份，为100～450质量份，上述环氧树脂(C)的含量，相对于上述聚酰胺树脂(A)和上述苯氧树脂(B)的合计100质量份，为1～60质量份，
上述磷系阻燃剂(D)的含量，相对于上述聚酰胺树脂(A)和上述苯氧树脂(B)的合计100质量份，为5～100质量份，来自上述磷系阻燃剂(D)的磷原子的含有率为3.8～8质量％，
[化1]
式中，R1和R2可相同，也可不同，为直链状或分支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，M为从Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化的含有氮原子的碱中选择的至少1个，n为1～4的整数。
2.权利要求1所述的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其中，上述环氧树脂(C)在1分子中具有3个以上的环氧基。
3.权利要求1或2所述的不含卤素的阻燃性粘合剂组合物，其中，通过热固化得到的固化物的玻璃化转变温度为80℃以上。
4.覆盖膜，其特征在于，在聚酰亚胺膜的一个表面形成有使用权利要求1～3任一项所述的粘合剂组合物而得到的粘接性层而成。
5.柔性覆铜层合板，其特征在于，使用权利要求1～3任一项所述的粘合剂组合物在聚酰亚胺膜的至少一个表面将铜箔贴合而成。
6.粘结片，其特征在于，在脱模性膜的一个表面形成有使用权利要求1～3任一项所述的粘合剂组合物得到的粘接性层而成。
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