CN101573397A - 聚酰胺树脂、使用该树脂的环氧树脂组成物以及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子中具有式(1)表示的含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)和氢化丁二烯聚合物链段(b)的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂。该树脂能够提供具有优异的耐热性、粘合性、电气绝缘特性及阻燃性的硬化物,且加工成薄膜状时具有足够的可挠性及电可靠性。(式(1)中,m和n为平均值,满足0.005≤n/(m+n)≤1.00的关系,m+n为2~200的整数;Ar1表示二价芳香族基团;Ar2表示含有酚羟基的二价芳香族基团;Ar3表示二价芳香族基团。)
Description
技术领域
本发明是有关于一种能够提供具有优异的耐热性、粘合性、电气绝缘特性及阻燃性的硬化物、且加工成薄膜(film)状时具有足够的可挠性(flexibility)的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂、以该含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂和环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组成物、使用上述含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂和环氧树脂组成物的可挠式配线板以及其构成构件,以及层间绝缘膜。
背景技术
以往,作为环氧树脂组成物中最常使用的环氧树脂,可以列举出双酚A型环氧树脂。另外,作为环氧树脂硬化剂,已知酸酐或胺系化合物,但在电气及电子部件领域,从耐热性等方面考虑,往往使用电可靠性优异的线型酚醛树脂(phenolic novolac)。近年来,作为改质普通环氧树脂等的特性的添加剂或硬化剂,开发了聚酰胺树脂,含有该树脂作为一成分的环氧树脂组成物,通常形成耐热性、机械特性、耐化学性等优异的硬化物,被用于粘合剂、涂料、层合板、成型材料、铸塑材料等广泛领域。例如,作为耐热性及阻燃性优异并可用作可挠式印刷配线板用材料的环氧树脂组成物,国际公开WO2004/048436号小册子及日本专利特开2000-313787号公报中公开了包括环氧树脂和含有酚羟基的聚酰胺树脂的环氧树脂组成物。
但是,国际公开WO2004/048436号小册子及日本专利特开2000-313787号公报所公开的环氧树脂组成物的柔软性不充分,而且该环氧树脂组成物中使用的含有酚羟基的聚酰胺树脂,是在亚磷酸化合物的存在下,藉由进行二胺成分和二羧酸成分的缩合而得到,因此残留磷酸离子。此残留的磷酸离子,可以藉由水洗含有酚羟基的聚酰胺树脂而除去,但是该聚酰胺树脂随着其分子量变高,其黏度也上升,因此难以充分地进行水洗,将该聚酰胺树脂用作电气及电子部件用材料时,有时成为绝缘不良的原因。
另一方面,已知使用橡胶改质聚酰胺树脂作为不会损及耐热性和柔软性而提高耐溶剂性及粘合性的材料(日本专利特开平10-287806号公报)。然而,日本专利特开平10-287806号公报所公开的树脂及树脂组成物,虽然可挠性优异,但是其阻燃性或电特性不充分,特别是橡胶链段因热而脆化,有时膜特性降低。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种可以提供具有优异的耐热性、粘合性、电气绝缘特性及阻燃性的硬化物、且加工成薄膜状时具有足够的可挠性及电可靠性的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂。本发明的其他目的在于提供一种含有上述含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂和环氧树脂的环氧树脂组成物。
为了解决上述问题,本发明人等进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明的要旨构成如下。
1.一种含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,其特征在于:分子中具有下述式(1)表示的含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)和氢化丁二烯聚合物链段(b),
(式(1)中,m和n为平均值,满足0.005≤n/(m+n)≤1.00的关系,m+n为2~200的整数。Ar1表示二价芳香族基团;Ar2表示含有酚羟基的二价芳香族基团;Ar3表示二价芳香族基团。)
2.如上述1所记载的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,其特征在于:上述氢化丁二烯聚合物链段(b)以下述式(2)表示:
(式(2)中,x为平均值,x表示3~200的整数。)
3.如上述1或2所记载的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,其特征在于:上述含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)以下述式(3)表示:
(式(3)中,m和n为平均值,满足0.005≤n/(m+n)≤1.00的关系,m+n为2~200的整数。Ar3表示二价芳香族基团;q为平均取代基数,其表示1~4的整数。)
4.一种环氧树脂组成物,其特征在于:含有如上述1~3中任一项所记载的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)及环氧树脂(B)。
5.如上述4所记载的环氧树脂组成物,其特征在于:更含有含有酚羟基的聚酰胺树脂(C),上述聚酰胺树脂(C)具有上述含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)。
6.如上述4或5所记载的环氧树脂组成物,其特征在于:该树脂组成物加工成薄膜状。
7.一种可挠式印刷配线板用粘合片,其特征在于:使用如上述6所记载的环氧树脂组成物。
8.一种环氧树脂组成物的硬化物,其特征在于:是将如上述4~6中任一项所记载的环氧树脂组成物加热硬化而得。
9.一种可挠式印刷配线板用粘合片的硬化物,其特征在于:是将如上述7所记载的可挠式印刷配线板用粘合片加热硬化而得。
10.一种可挠式印刷配线板用加固板,其特征在于:使用如上述6所记载的环氧树脂组成物的硬化物层。
11.一种可挠式印刷配线板用覆盖层(cover layer),其特征在于:使用如上述6所记载的环氧树脂组成物的硬化物层。
12.一种镀金属的树脂层合板,其特征在于:如上述6所记载的环氧树脂组成物的硬化物层的单面或双面邻接于金属箔层的单面或单面镀金属的树脂层合板的树脂面。
13.一种可挠式印刷配线板,其特征在于:使用选自如上述6所记载的环氧树脂组成物、如上述7所记载的可挠式印刷配线板用粘合片、如上述10所记载的可挠式印刷配线板用加固板、如上述11所记载的可挠式印刷配线板用覆盖层及如上述12所记载的镀金属的树脂层合板所组成的组群的一种或一种以上。
14.一种层间绝缘膜,其特征在于:使用如上述4~6中任一项所记载的环氧树脂组成物或如上述8所记载的环氧树脂组成物的硬化物。
本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,可以提供具有优异的耐热性、粘合性、电气绝缘特性及阻燃性的硬化物,并且加工成薄膜状时具有优异的可挠性及电可靠性。另外,本发明的环氧树脂组成物,当成形成薄膜状时具有足够的柔软性,并且电可靠性优异。而且,加工成薄膜状的本发明的环氧树脂组成物以及其硬化物,也维持足够的柔软性及电可靠性,同时具有优异的耐热性、粘合性、阻燃性,因此可以广泛用于可挠式印刷(印刷)配线基板或半导体绝缘材料等,在电基板、绝缘膜等电材料领域中极其有用。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合所附图式,作详细说明如下。
附图说明
无
具体实施方式
以下,将详细说明本发明。本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,其特征在于:分子中具有上述式(1)表示的含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)和氢化丁二烯聚合物链段(b)。因此,本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,藉由分子中具有耐热性及阻燃性优异的链段(a)和柔软性、耐溶剂性及粘合性优异的链段(b),可以表现出两链段的特性,适合用作环氧树脂组成物的添加剂。
本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂的链段(a),要求以上述式(1)表示,较佳的是以上述式(3)表示。
式(1)及式(3)中,要求Ar3为二价芳香族基团,可以适当列举如下述式(4)表示的芳香族残基,可以具有两种或两种以上的上述二价芳香族基团。上述芳香族残基中,更佳的是下述式(4’)表示的芳香族残基。
(式(4)中,R1表示氢原子或任意地包括O、S、P、F或Si的碳原子数为1~6的取代基;R2表示直接键合(单键)或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO2-、-N=N-或由任意地包括O、N、S、P、F或Si的碳原子数为1~6构成的键;a、b、c为平均取代基数,a、b分别表示0~4的整数;c表示0~6的整数。)
(式(4’)中,R1、R2及b与上述式(4)中的R1、R2及b相同。)
式(4)及式(4’)中,作为合适的R1,可以列举出:氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等链状烷基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等。R1各自可以相同也可以不同,更佳的是全部相同。作为合适的R2,可以列举出:直接键合、-O-、-SO2-、-CO-、-(CH2)1-6-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等。应说明的是,式(4’)表示的芳香族残基中,较佳的是两个-NH-基团键合在位置号码3及4’或位置号码4及4’的碳原子上。
式(1)中,Ar1表示二价芳香族基团,Ar1为芳香族烃或具有取代基的芳香族烃的二价基团。其中,芳香族烃可以列举如:苯(benzene)、联苯(biphenyl)或萘(naphthalene)等,其中较佳的是苯。作为取代基,可以列举出:任意地包括O、S、P、F或Si的碳原子数为1~6的取代基等。应说明的是,Ar1各自可以相同也可以不同。
式(1)中,Ar2表示含有酚羟基的二价芳香族基团,Ar2为含有酚羟基的芳香族烃或含有酚羟基以及其他取代基的芳香族烃的二价基团。其中,含有酚羟基的芳香族烃可以列举出:苯酚(phenol)、双酚(biphenol)或萘酚(naphthol)等,其中较佳的是苯酚。作为其他取代基,可以列举出:任意地包括O、S、P、F或Si的碳原子数为1~6的取代基等。应说明的是,Ar2各自可以相同也可以不同。
式(1)及式(3)中,m和n以平均值表示,要求满足0.005≤n/(m+n)≤1.00[式中,m+n为2~200的整数]的关系。式(3)中,q为酚羟基的平均官能基数,其表示1~4的整数。
另一方面,本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂的链段(b)要求为氢化丁二烯聚合物链段。其中,氢化丁二烯聚合物链段(b)是以丁二烯为重复单元、且丁二烯链段的不饱和键被氢化的链段。作为形成氢化丁二烯聚合物链段(b)的丁二烯,可以列举出:1,2-丁二烯及1,3-丁二烯。另外,使用1,3-丁二烯作为形成上述氢化丁二烯聚合物链段(b)的丁二烯时,1,3-丁二烯较佳的是以乙烯基键(1,2键合)的形态插入到链段内,但是可以包括以1,4键合的形态插入到链段内的1,3-丁二烯。并且,上述氢化丁二烯聚合物链段(b),较佳的是丁二烯链段的不饱和键的80%或80%以上被氢化,特别较佳的是该不饱和键完全被氢化。并且,上述氢化丁二烯聚合物链段(b),较佳的是平均重复单元数为3~200。由以上可知,上述氢化丁二烯聚合物链段(b)特别较佳的是上述式(2)表示的链段。
本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,是使具有上述式(1)表示的链段(a)的含有酚羟基的聚酰胺树脂(C)(以下,有时也称作聚酰胺树脂(C))和两末端具有羧基或胺基的氢化聚丁二烯反应而得。聚酰胺树脂(C),例如可以应用日本专利2969585号公报等所记载的方法进行制造。即,使芳香族二胺原料和含有酚羟基的芳香族二羧酸原料(有时并用不含有酚羟基的芳香族二羧酸原料,以下,有时也将两者一并仅称作芳香族二羧酸原料)进行缩合。缩合时,若使用的芳香族二胺原料较芳香族二羧酸原料过剩,则得到具有末端胺基的聚酰胺树脂(C);反之,若使用的芳香族二羧酸原料较芳香族二胺原料过剩,则得到具有末端羧基的聚酰胺树脂(C)。此过剩量以摩尔比计算,通常为大于等于1%,其上限值小于等于100%,较佳的是小于等于10%。聚酰胺树脂(C)与两末端具有羧基或胺基的氢化聚丁二烯的反应,可以按照上述聚酰胺树脂(C)的制造方法来进行。即,可以使因芳香族二胺原料过剩而得到的两末端具有胺基的聚酰胺树脂(C)与两末端具有羧基的氢化聚丁二烯缩合,或者可以使因芳香族二羧酸原料过剩而得到的两末端具有羧基的聚酰胺树脂(C)与两末端具有胺基的氢化聚丁二烯缩合,上述方法中较佳的是前者。
上述得到聚酰胺树脂(C)的反应中,芳香族二胺原料和芳香族二羧酸原料的缩合反应,可以在吡啶衍生物的存在下,使用磷系缩合剂来进行反应,可以使用其他有机溶剂,此时若添加氯化锂或氯化钙等无机盐,则可以增大所得聚酰胺树脂(C)的分子量。作为磷系缩合剂,较佳的是亚磷酸酯。按照此制造方法,未保护官能团酚羟基,更没有引起酚羟基与其他例如羧基或胺基等反应基团的反应,而可以容易地制造含有酚羟基的聚酰胺树脂(C)。另外,此制造方法还具有缩聚时不需要高温,而可以在小于等于约150℃的温度下进行缩聚的优点。
以下,对提供上述含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)的聚酰胺树脂(C)的合成方法进行更详细的说明。作为上述芳香族二胺原料,可以列举出:间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺等苯二胺衍生物、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚衍生物、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚衍生物、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮衍生物、4,4’-二胺基二苯基亚砜、4,4’-二胺基二苯砜等二胺基二苯砜衍生物、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二胺基联苯等联苯胺衍生物、对苯二甲二胺、间苯二甲二胺、邻苯二甲二胺等苯二甲二胺衍生物、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯甲烷等二胺基二苯甲烷衍生物等。其中,较佳的是苯二胺衍生物、二胺基二苯甲烷衍生物或二胺基二苯醚衍生物;更佳的是二胺基二苯醚衍生物;从所得聚合物的溶剂溶解性、阻燃性方面考虑,特别较佳的是3,4’-二胺基二苯醚或4,4’-二胺基二苯醚。
另一方面,芳香族二羧酸原料中,含有酚羟基的芳香族二羧酸原料只要是芳香族环具有两个羧基和一个或一个以上的羟基的结构即可,没有特别限定,其可以列举如:5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸等苯环上具有一个羟基和两个羧基的二羧酸。从所得聚合物的溶剂溶解性及纯度,以及用于环氧树脂组成物时的电特性或与金属箔及聚酰亚胺的粘合性等方面考虑,较佳的是5-羟基间苯二甲酸。另外,作为除含有酚羟基的芳香族二羧酸原料以外的芳香族二羧酸原料,可以列举如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等,较佳的是间苯二甲酸。芳香族二羧酸原料中,含有酚羟基的芳香族二羧酸原料的含量较佳的是大于等于0.5摩尔百分比(mol%)、小于等于100mol%。此填料比决定式(1)及式(3)中的n/(n+m)。
作为可以用于合成聚酰胺树脂(C)的亚磷酸酯,可以列举如:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二对氯苯酯、亚磷酸三对氯苯酯、亚磷酸二对氯苯酯等,但并不受限于此。
另外,作为与上述亚磷酸酯同时使用的吡啶衍生物,可以例示出:吡啶(pyridine)、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶(2,4-lutidine)等。
上述聚酰胺树脂(C)的合成中使用的缩合剂,例如包括上述亚磷酸酯和吡啶衍生物,但是该吡啶衍生物一般是添加到有机溶剂中再使用。作为该有机溶剂,希望除了具有实质上不与亚磷酸酯反应、且良好地溶解上述芳香族二胺原料和上述芳香族二羧酸原料的性质以外,相对于反应产物聚酰胺树脂(C)为良溶剂。作为上述有机溶剂,除了N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂以外,还可以列举出:甲苯、丁酮(MEK)及它们与酰胺系溶剂的混合溶剂等。上述溶剂中,较佳的是N-甲基-2-吡咯烷酮。在吡啶衍生物与有机溶剂的混合物中,吡啶衍生物所占的含量通常较佳的是5~30重量百分比(wt%)。
另外,为了增大上述聚酰胺树脂(C)的聚合度,除了上述亚磷酸酯和吡啶衍生物以外,较佳的是还添加氯化锂、氯化钙等无机盐类。
以下,对上述聚酰胺树脂(C)的最佳制造方法进行具体说明。首先,在包含有吡啶衍生物的有机溶剂的混合溶剂中添加亚磷酸酯及无机盐类,然后向其中添加5-羟基间苯二甲酸(可根据情况而包括含有间苯二甲酸)。之后,再相对于100摩尔的二羧酸,添加101~200摩尔的3,4’-二胺基二苯醚或4,4’-二胺基二苯醚。接下来,在氮等惰性环境下,进行加热搅拌,以得到两末端具有胺基的聚酰胺树脂(C)。之后,为了制造本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂,相对于100摩尔所得的聚酰胺树脂(C),添加1~100摩尔的经有机溶剂稀释的两末端具有羧基的氢化丁二烯聚合物,且在氮等惰性环境下加热搅拌,使之反应。接着,反应结束后,向反应混合物中添加水、甲醇或己烷等不良溶剂(poor solvent),或者将反应混合物加入到上述不良溶剂中,分离纯化的聚合物。随后,利用再沉淀法进行纯化,除去副产物或无机盐类等,从而可以得到分子中具有上述式(1)表示的含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)和氢化丁二烯聚合物链段(b)的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂。
上述氢化丁二烯聚合物为丁二烯聚合物的氢化物,只要是两末端具有羧基或胺基的化合物即可,没有特别限定,此氢化丁二烯聚合物作为弹性体链段(elastomer segment)而引入本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂中。例如,如上所述,当聚酰胺树脂(C)的两末端为胺基时,选择两末端具有羧基的氢化丁二烯聚合物;而当聚酰胺树脂(C)的两末端为羧基时,选择两末端具有胺基的氢化丁二烯聚合物。作为上述丁二烯聚合物,可以列举出:1,2-丁二烯聚合物、1,3-丁二烯聚合物。作为两末端具有羧基的1,2-丁二烯聚合物的氢化物,可适当列举出:日本曹达(股)公司制的CI-1000。相对于100重量份,上述聚酰胺树脂(C),氢化丁二烯聚合物的使用量通常为20~200重量份,较佳的是相同使用量。另外,上述氢化丁二烯聚合物的两末端羧基或胺基(X)与上述聚酰胺树脂(C)的两末端羧基或胺基(Y)的摩尔比(X/Y),较佳的是0.05~2.0的范围。
另外,在上述聚酰胺树脂(C)的合成中,关于磷系缩合剂亚磷酸酯的添加量,通常只要相对于芳香族二胺原料的胺基为等摩尔或等摩尔以上即可,没有特别限定,但大于等于30倍摩尔则效率不高。并且,当使用亚磷酸三酯时,副生的亚磷酸二酯亦为缩合剂,因此通常可以是80mol%左右的添加量。另一方面,虽然吡啶衍生物的添加量相对于芳香族二胺原料的胺基必需为等摩尔或等摩尔以上,但实际上吡啶衍生物还兼作反应溶剂,故往往大大过剩使用。含有上述吡啶衍生物和有机溶剂的混合物的使用量,较佳的是理论上得到的含有酚羟基的聚酰胺树脂(C)或之后能够制造的本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂在反应混合物中的浓度为5~30wt%的量。在上述聚酰胺树脂(C)的合成中,反应温度通常较佳的是60~180℃,反应时间受反应温度的影响大,但在任何情况下,均较佳的是搅拌反应系统直至得到表示最高聚合度的最高粘度,反应时间通常为数分钟~20小时。
并且,在上述聚酰胺树脂(C)的最佳制造方法中,若使用等摩尔的5-羟基间苯二甲酸(根据情况而含有间苯二甲酸)和3,4’-二胺基二苯醚或4,4’-二胺基二苯醚,则可以得到具有平均重复单元数(m+n)为2~100左右的最理想的平均聚合度的聚酰胺树脂(C)。而且,在之后的本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂的制造中,当5-羟基间苯二甲酸(根据情况而含有间苯二甲酸)、3,4’-二胺基二苯醚或4,4’-二胺基二苯醚及上述氢化丁二烯聚合物中的全体羧基和全体胺基以等摩尔使用时,可以得到最理想的平均聚合度。
应说明的是,本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂具有理想的平均聚合度时,其分子量以聚苯乙烯换算的GPC(凝胶渗透层析法)测定,数平均分子量为3000~60000的范围,重量平均分子量为10000~250000的范围。总的来说,是否具有理想的平均聚合度,可藉由参照分子量来进行判断。若重量平均分子量小于10000,则成膜性或作为芳香族聚酰胺树脂的性质表现得不充分,因此不优选。另一方面,若重量平均分子量超过250000,则聚合度会太高,溶剂溶解性恶化,成型加工性也有可能恶化。
作为调节本发明的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂的聚合度的简便方法,可以列举如:在合成上述聚酰胺树脂(C)时,过剩地使用芳香族二胺原料及芳香族二羧酸原料中的任一种的方法。
本发明的环氧树脂组成物,其特征在于:含有上述含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(以下,在环氧树脂组成物中作为A成分)及环氧树脂(B),较佳的是更含有上述含有酚羟基的聚酰胺树脂(C)。作为环氧树脂(B)的硬化剂,若使用含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(C)的混合物,则可以提高本发明的环氧树脂组成物的硬化物的阻燃性及耐热性。上述环氧树脂(B),只要是具有像苯环、联苯环、萘环一样的芳香族环、且1分子中具有两个或两个以上的环氧基的树脂即可,没有特别限定。作为上述环氧树脂(B),具体可以列举出:酚醛型环氧树脂、具有对亚二甲苯(xylylene)骨架的苯酚醛型环氧树脂、具有联苯骨架的酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂等,但并不受限于此。
本发明的环氧树脂组成物中,除了含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)(根据需要而包括聚酰胺树脂(C))和环氧树脂(B)以外,还可以添加其他硬化剂。能够添加的其他硬化剂的具体例子可以列举出:二胺基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二胺基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物和亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、其他含有酚羟基的树脂、三苯甲烷以及这些化合物的改质物、咪唑、BF3-胺错合物、胍衍生物等,但并不受限于此。本发明的环氧树脂组成物含有其他硬化剂时,在含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)(根据需要而包括聚酰胺树脂(C))和其他硬化剂的总计中,上述聚酰胺树脂(A)所占的比例通常为大于等于20wt%,较佳的是大于等于30wt%。
用于本发明的环氧树脂组成物的硬化剂中,较佳的是相对于环氧树脂(B)的1当量环氧基,含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)以及根据需要而使用的聚酰胺树脂(C)及其他硬化剂的总活性氢当量为0.7~1.2。若相对于环氧树脂(B)的1当量环氧基,上述总活性氢当量小于0.7或超过1.2,则本发明的环氧树脂组成物的硬化不完全,有可能无法得到良好的硬化物性。含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(C)的活性氢当量,可以由反应时加入的芳香族二羧酸原料及芳香族二胺原料的使用量算出。
本发明的环氧树脂组成物中,可以使用硬化促进剂。硬化促进剂的具体例子可以列举如:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7等第3级胺类、三苯基膦等膦类、辛酸锡等金属化合物等。相对于100重量份环氧树脂(B),硬化促进剂的含量较佳的是0.1~5.0重量份。
本发明的环氧树脂组成物,根据需要可以含有无机填充材料。作为无机填充材料的具体例子,可以列举如:二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、磷酸钙、氧化铝、滑石、玻璃短纤维等。本发明的环氧树脂组成物中,无机填充材料的含量较佳的是0~90wt%。应说明的是,本发明的环氧树脂组成物中,可以添加硅烷耦合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种添加剂。
本发明的环氧树脂组成物,例如藉由将上述各成分均匀混合而得。另外,本发明的环氧树脂组成物的硬化物,可以利用与以往已知的方法相同的方法,将上述环氧树脂组成物硬化而轻易得到。具体而言,根据需要使用挤压机、捏合机、辊等,将环氧树脂(B)、聚酰胺树脂(A)和根据需要而添加的聚酰胺树脂(C)、其他硬化剂、硬化促进剂、无机填充材料及其他添加剂充分混合直至均匀,得到环氧树脂组成物,并利用熔融铸塑法、传递模塑(transfer molding)法、注射成型(injection molding)法、压缩成型法等方法,使上述环氧树脂组成物成型,进一步在80~200℃下加热2~10小时,从而可以得到本发明的环氧树脂组成物的硬化物。
另外,将本发明的环氧树脂组成物加工成薄膜状的薄膜以及其硬化物,由将本发明的环氧树脂组成物溶解于溶剂中的清漆(vanish)而得。其中,作为清漆中使用的溶剂,可以列举如:γ-丁内脂类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮(N,N-dimethyl imidazolidinone)等酰胺系溶剂;环丁砜(tetramethylenesulfone)等砜类;二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂;丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。上述溶剂可以按照清漆中的固体含量(除溶剂以外的成分浓度)通常为20~80wt%,较佳的是30~70wt%的范围进行使用。应说明的是,将本发明的环氧树脂组成物加工成薄膜状的薄膜的硬化物,可以用作本发明的环氧树脂组成物的硬化物层。
并且,将本发明的环氧树脂组成物加工成薄膜状的薄膜,利用公知的凹版涂布(gravure coat)法、网版印刷法、金属模板(metal mask)法、旋涂法等各种涂布方法,在例如平面状支撑体上涂布上述清漆,并干燥而得。其中,干燥后的薄膜厚度较佳的是例如5~500μm。另外,涂布方法根据基材的种类、形状、大小、涂膜的膜厚而适当选择。作为基材,可以列举如:由聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物等制作的薄膜或铜箔等金属箔。上述基材中,较佳的是聚酰亚胺或金属箔。藉由进一步加热此薄膜可以得到硬化物。作为本发明的环氧树脂组成物的薄膜(包括本发明的环氧树脂组成物的硬化物层)的适当的用途,可以列举出:可挠式印刷配线板用粘合片、可挠式印刷配线板用加固板、可挠式印刷配线板用覆盖层、单面或双面镀金属的树脂层合板(以下,将这些材料一并称作可挠式印刷配线板用材料)。本发明的环氧树脂组成物,用作构成上述材料的可挠式印刷配线板用材料的粘合剂或树脂层。上述用途中,较佳的是上述平面状支撑体作为剥离薄膜而发挥功能。应说明的是,上述镀金属的树脂层合板的特征在于:本发明的环氧树脂组成物的硬化物层的单面或双面邻接于金属箔层的单面或单面镀金属的树脂层合板的树脂面。本发明的可挠式印刷配线板的特征在于:使用上述可挠式印刷配线板用材料中的至少任一种。并且,本发明的环氧树脂组成物以及其硬化物,由于密合性及电特性优异,也可以用作组合(build-up)基板等半导体用基板的热硬化型层间绝缘膜。
另外,藉由使上述清漆渗透到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维(aramid fiber)、木质纤维(xylon fiber)、氧化铝纤维、纸等基材中,并进行加热干燥,将所得预浸料坯(pre-preg)热压成型,可以得到本发明的环氧树脂组成物的硬化物。应说明的是,此时的本发明的环氧树脂组成物和溶剂的混合物中,上述溶剂的使用量通常为10~70wt%,较佳的是15~70wt%。
以下,藉由实施例及比较例,来具体地说明本发明,但这些实施例并非用以限定本发明。另外,活性氢当量为按以下方法计算的理论值。
(1)活性氢当量
从构成含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂的全部原料的重量中扣除因聚合而脱去的水分量,用所得重量除以酚羟基+末端官能团的摩尔数而算出活性氢当量。
(含有酚羟基的聚酰胺树脂的合成例1)
在具有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中填充氮气,并加入1.8g(0.010摩尔)的5-羟基间苯二甲酸、81.3g(0.490摩尔)的间苯二甲酸、102g(0.509摩尔)的3,4’-二胺基二苯醚、3.4g的氯化锂、344g的N-甲基-2-吡咯烷酮、115.7g的吡啶。接着,在搅拌溶解后,加入251g(0.809摩尔)的亚磷酸三苯酯,在90℃下反应8小时,得到具有下述式(5)表示的链段且两末端具有胺基的含有酚羟基的聚酰胺树脂(C-1)的反应液。将此反应液冷却至室温后,投入到500g的甲醇中,滤去析出的树脂,进一步用500g的甲醇洗涤后,藉由甲醇回流来进行纯化。接下来,冷却至室温后,过滤,干燥过滤物,得到粉末状树脂(C-1)。所得树脂(C-1)为160g,其产率为96%。应说明的是,所得树脂(C-1)的分子量为:聚苯乙烯换算数平均分子量为24000,聚苯乙烯换算重量平均分子量为100000。另外,能够与树脂(C-1)中的环氧基反应的活性氢当量的计算值为6000g/eq(羟基当量为16700g/eq)。
(式(5)中,n/(m+n)=0.020(填料摩尔比)。)
(实施例1)
在具有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中填充氮气,并加入1.165g(0.006摩尔)的5-羟基间苯二甲酸、7.223g(0.043摩尔)的间苯二甲酸、11.297g(0.056摩尔)的3,4’-二胺基二苯醚、0.955g的氯化锂、89.710g的N-甲基-2-吡咯烷酮、35.678g的吡啶。接着,在搅拌溶解后,加入28.330g的亚磷酸三苯酯,在90℃下反应5小时,得到两末端具有胺基的聚酰胺树脂(胺基当量为1280g/eq)。向该聚酰胺树脂中加入用6.410g的甲苯及6.410g的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解12.820g(0.006摩尔)的两末端具有羧基的氢化丁二烯聚合物(日本曹达(股)制CI-1000,平均分子量为2142)而得到的溶液,进一步反应3小时,得到包括下述式(6)表示的链段、且含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)和氢化丁二烯聚合物链段(b)形成嵌段共聚物的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A-1)的反应溶液。将此反应溶液冷却至室温后,滴加60g的甲醇、130g的水,滤去析出的树脂,藉由水回流及甲醇回流来进行纯化。接下来,冷却至室温后,过滤,干燥过滤物,得到粉末状树脂(A-1)。所得树脂(A-1)为29g,其产率为95.1%。应说明的是,所得树脂(A-1)的分子量为:聚苯乙烯换算数平均分子量为21600,聚苯乙烯换算重量平均分子量为91100。另外,能够与树脂(A-1)中的环氧基反应的活性氢当量的计算值为4056g/eq(羟基当量为4765g/eq)。
(式(6)中,n/(m+n)=0.128(填料摩尔比),x=36;p/o=0.65(重量比)。)
(实施例2和3)
使用上述合成例1所得的含有酚羟基的聚酰胺树脂(C-1)和实施例1所得的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A-1),按表1所示配方(重量份)进行混合,得到本发明的环氧树脂组成物溶解于溶剂中的清漆。
表1
实施例2 | 实施例3 | |
A-1 | 44.54 | 28.37 |
C-1 | 18.80 | |
NC-3000(*1) | 4.45 | 2.84 |
GPH-65(*2) | 1.01 | |
2PHZ(*3) | 0.22 | 0.14 |
NMP | 200.0 | 200.0 |
*1:日本化药社制,联苯骨架环氧树脂,环氧当量为280g/eq。
*2:日本化药社制,联苯骨架含有酚羟基的树脂,活性氢当量为205g/eq。
*3:四国化成社制,2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。
(实施例4和5)
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂布实施例2~3所得的清漆,使干燥后的厚度为10μm,在140℃下干燥3分钟,除去PET薄膜,从而得到加工成薄膜状的本发明的环氧树脂组成物(以下,称作薄膜)(实施例4~5)。
(实施例6和7)
使用市售的聚酰亚胺镀铜层合板UPISEL D(商品名)(宇部兴产社制),形成IPC-SM-840所规定的梳型电极(导体/线间=100μm/100μm),将其作为评价用电路。然后,在该梳型电极上贴合实施例4~5制作的薄膜,在170℃、5MPa下加热压合60分钟,作为电可靠性试验用样品。使用离子移动(ion migration)加速试验机,在121℃、100%RH的环境下,一边向电极间施加50V的直流电压,一边以500小时为上限,进行绝缘电阻值的连续测定(PCBT)。测定绝缘电阻值小于等于105欧姆的时间,结果实施例4~5制作的薄膜的上述时间均大于等于600小时。
(实施例8和9)
将实施例4~5制作的薄膜切成20cm的四方形,用Teflon(注册商标)板夹住,使用热板冲压机在170℃、5MPa下加热处理60分钟,得到本发明的环氧树脂组成物(薄膜)的硬化物(实施例8~9)。对实施例8~9的硬化物,按下述方法测定阻燃性、热劣化、玻璃化转变温度(Tg)及拉伸强度。结果如表2所示。
(2)阻燃性
按照UL 94VTM进行测定。将第一次的接炎时间或第二次的接炎时间小于等于10秒者作为V-0,将第一次的接炎时间或第二次的接炎时间小于等于30秒者作为V-1。
(3)热劣化
求出薄膜在120℃的热风干燥机中直至脆化的时间。其中,“脆化”表示将薄膜折弯180°时产生裂纹。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
藉由DMA测定来进行测定。
(5)拉伸强度
使用TENSILON试验机(东洋BALDWIN社制),在室温(25℃)下测定。
表2
实施例8 | 实施例9 | |
阻燃性 | V-1 | V-0 |
热劣化(小时) | 大于等于720 | 大于等于720 |
Tg(℃) | 260 | 270 |
拉伸强度(%) | 67 | 65 |
(实施例10和11)
使用辊涂机,在25μm厚的聚酰亚胺薄膜(UPILEX 25SGA,宇部兴产(股)公司制)上涂布实施例2~3所得的清漆,使干燥后粘合层的厚度为25μm,在140℃、3分钟的干燥条件下除去溶剂,得到具有粘合层(本发明的环氧树脂组成物)的薄膜(覆盖层,实施例10~11)。
(实施例12和13)
在实施例10~11所得的具有粘合层的薄膜的粘合层面上贴合18μm厚的轧制铜箔(日鉱materials社制,BHN箔)的粗化处理面,使用热板冲压机,在170℃、5MPa下加热压合60分钟,得到单面镀铜树脂层合板(实施例12~13)。对实施例12~13的单面镀铜树脂层合板,使用TENSILON试验机(东洋BALDWIN社制),根据JIS C6481,测定铜箔与树脂层的剥离强度,结果均为10~11N/cm。
(实施例14和15)
使用辊涂机,在18μm厚的轧制铜箔(日鉱materials社制,BHN箔)的粗化处理面上涂布实施例2~3所得的清漆,使干燥后的厚度为10μm,在130℃、7分钟的干燥条件下除去溶剂,得到具有粘合层的轧制铜箔。之后,将两块具有粘合层的轧制铜箔切成20cm的四方形,使它们的粘合层彼此接触,使用热板冲压机,在170℃、5MPa下加热压合60分钟,得到双面镀铜树脂层合板(实施例14~15)。对实施例14~15的双面镀铜树脂层合板,使用TENSILON试验机(东洋BALDWIN社制),根据JIS C6481,测定铜箔-粘合层-铜箔的剥离强度,结果均为15~16N/m。
(实施例16和17)
将实施例4~5制作的薄膜用25μm厚的聚酰亚胺薄膜(UPILEX 25SGA,宇部兴产(股)公司制)夹住,在170℃、5MPa下加热压合60分钟,得到树脂层合板(实施例16~17)。对实施例16~17的树脂层合板,使用TENSILON试验机(东洋BALDWIN社制),根据JIS C6481,测定聚酰亚胺-粘合层-聚酰亚胺的剥离强度,结果均为8~9N/cm。
如上所述,本发明的包括含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂的环氧树脂组成物,其硬化物的电特性优异,并且充分满足与各种基材的粘合性、耐热性、阻燃性,因此在粘合片、覆盖层、加固板、树脂层合板等中有用。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (14)
4.一种环氧树脂组成物,其特征在于:含有如权利要求1至3中任一权利要求所述的含有酚羟基的橡胶改质聚酰胺树脂(A)及环氧树脂(B)。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组成物,其特征在于:更含有含有酚羟基的聚酰胺树脂(C),上述含有酚羟基的聚酰胺树脂(C)具有上述含有酚羟基的芳香族聚酰胺链段(a)。
6.如权利要求4或5所述的环氧树脂组成物,其特征在于:该树脂组成物加工成薄膜状。
7.一种可挠式印刷配线板用粘合片,其特征在于:该粘合片为使用如权利要求6所述的环氧树脂组成物。
8.一种环氧树脂组成物的硬化物,其特征在于:该硬化物是将如权利要求4至6中任一权利要求所述的环氧树脂组成物加热硬化而得。
9.一种可挠式印刷配线板用粘合片的硬化物,其特征在于:该硬化物是将如权利要求7所述的可挠式印刷配线板用粘合片加热硬化而得。
10.一种可挠式印刷配线板用加固板,其特征在于:该加固板使用如权利要求6所述的环氧树脂组成物的硬化物层。
11.一种可挠式印刷配线板用覆盖层,其特征在于:该覆盖层为使用如权利要求6所述的环氧树脂组成物的硬化物层。
12.一种镀金属的树脂层合板,其特征在于:该树脂层合板为,如权利要求6所述的环氧树脂组成物的硬化物层的单面或双面邻接于金属箔层的单面或单面镀金属的树脂层合板的树脂面。
13.一种可挠式印刷配线板,其特征在于:该可挠式印刷配线板为使用选自如权利要求6所述的环氧树脂组成物、如权利要求7所述的可挠式印刷配线板用粘合片、如权利要求10所述的可挠式印刷配线板用加固板、如申请权利要求11所述的可挠式印刷配线板用覆盖层及如权利要求12所述的镀金属的树脂层合板所组成的组群的一种或一种以上。
14.一种层间绝缘膜,其特征在于:该层间绝缘膜为使用如权利要求4至6中任一权利要求所述的环氧树脂组成物或如权利要求8所述的环氧树脂组成物的硬化物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106103592A (zh) * | 2014-01-03 | 2016-11-09 | 现代自动车株式会社 | 具有优异可成型性的高耐热复合材料及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5234729B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2013-07-10 | 日本電気株式会社 | 絶縁材料、配線基板及び半導体装置 |
WO2012165439A1 (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 日立化成工業株式会社 | めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法 |
JP5947134B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-07-06 | 住友電気工業株式会社 | 接着剤組成物並びにそれを用いた補強板付きフレキシブルプリント配線板 |
JP6183685B2 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-08-23 | 日本化薬株式会社 | 熱伝導性耐熱絶縁材充填コイル、その製造方法、モータ、及びトランス |
FR3026107B1 (fr) * | 2014-09-24 | 2018-02-16 | Arkema France | Utilisation d'un copolymere a blocs pour la protection de pieces a base de metaux |
KR20180122345A (ko) | 2016-03-09 | 2018-11-12 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 에폭시 화합물을 함유하는 폴리케톤 조성물, 폴리케톤 경화물, 광학 소자 및 화상 표시 장치 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03273026A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
JPH10330491A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体及びそれからなるポリマー用改質剤 |
JP2001219491A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 繊維強化複合材料 |
CN1439038A (zh) * | 2000-06-28 | 2003-08-27 | 日本化药株式会社 | 环氧树脂组合物和用其得到的固化制品 |
JP2005036126A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。 |
CN1717430A (zh) * | 2002-11-28 | 2006-01-04 | 日本化药株式会社 | 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物 |
CN1856558A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-11-01 | 日本化药株式会社 | 粘结助剂组合物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI306867B (en) * | 2002-11-28 | 2009-03-01 | Nippon Kayaku Kk | Flame-retardant epoxy resin and its cured product |
US7608336B2 (en) * | 2002-11-28 | 2009-10-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom |
KR101312369B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2013-09-27 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그경화물 |
JP4919659B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2012-04-18 | 日本化薬株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03273026A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
JPH10330491A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体及びそれからなるポリマー用改質剤 |
JP2001219491A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 繊維強化複合材料 |
CN1439038A (zh) * | 2000-06-28 | 2003-08-27 | 日本化药株式会社 | 环氧树脂组合物和用其得到的固化制品 |
CN1717430A (zh) * | 2002-11-28 | 2006-01-04 | 日本化药株式会社 | 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物 |
JP2005036126A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。 |
CN1856558A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-11-01 | 日本化药株式会社 | 粘结助剂组合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
曹有名,林尚安: "电子封装材料用环氧树脂增韧研究进展", 《粘接》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106103592A (zh) * | 2014-01-03 | 2016-11-09 | 现代自动车株式会社 | 具有优异可成型性的高耐热复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200831560A (en) | 2008-08-01 |
JPWO2008072630A1 (ja) | 2010-04-02 |
US20100096169A1 (en) | 2010-04-22 |
WO2008072630A1 (ja) | 2008-06-19 |
KR20090087479A (ko) | 2009-08-17 |
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