WO2008072630A1 - ポリアミド樹脂、並びにそれを用いるエポキシ樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

ポリアミド樹脂、並びにそれを用いるエポキシ樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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resin composition
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phenolic hydroxyl
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PCT/JP2007/073869
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Ryutaro Tanaka
Makoto Uchida
Mitsuyo Nishitoh
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Nipponkayaku Kabushikikaisha
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Definitions

  • the present invention is capable of providing a cured product having excellent heat resistance, adhesiveness, electrical insulation properties and flame retardancy, and has a phenolic property having sufficient flexibility when processed into a film form.
  • epoxy resins that have been most commonly used in epoxy resin compositions.
  • acid anhydrides and amine compounds are known as curing agents for epoxy resins, but in the electrical and electronic parts field, phenol nopolac, which has excellent electrical reliability in terms of heat resistance, is used.
  • polyamide resins have been developed as additives and hardeners that modify the properties of ordinary epoxy resins, etc.
  • Epoxy resin compositions containing them as a component are generally heat resistant, mechanical properties It is a cured product with excellent chemical resistance and is used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials and casting materials.
  • WO20 04/048436 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313787 disclose an epoxy resin as an epoxy resin composition that is excellent in heat resistance and flame retardancy and useful as a material for flexible printed wiring boards. And an epoxy resin composition containing a phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin.
  • the epoxy resin compositions disclosed in S et al., International Publication No. WO2004 / 048436 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313 787 are insufficient in flexibility, and the epoxy resin composition includes
  • the phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin used is obtained by condensing the diamine component with the dicarboxylic acid component in the presence of the phosphite compound, so that phosphate ions remain.
  • This residual phosphate ion is a phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin. Force that can be removed by washing the fat with water As the molecular weight of the polyamide resin increases, its viscosity increases, making it difficult to wash with sufficient water.
  • the polyamide resin can be used as a material for electrical and electronic parts. When used, it may cause insulation failure.
  • the object of the present invention is to provide a cured product having excellent heat resistance, adhesiveness, electrical insulation properties and flame retardancy, and sufficient flexibility when processed into a film.
  • An object is to provide a phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin having reliability.
  • Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition containing such a phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin and an epoxy resin.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • m and n are average values, satisfying the relationship of 0 ⁇ 005 ⁇ n / (m + n) ⁇ 1.00, and m + n is an integer of 2 to 200.
  • Ar represents a divalent aromatic group, Ar represents phenol
  • Phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide segment ⁇ and hydrogenated butadiene polymerization A phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin having a body segment (b) in the molecule.
  • the hydrogenated butadiene polymer segment (b) is represented by the following formula (2):
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide segment (a) has the following formula (3):
  • An epoxy resin composition comprising A) and an epoxy resin (B).
  • a cured product of the epoxy resin composition characterized by being obtained by heat-curing the epoxy resin composition according to any one of the above 4 to 6! /.
  • a cured product of the adhesive sheet for flexible printed wiring boards obtained by heat-curing the adhesive sheet for flexible printed wiring boards as described in 7 above.
  • a reinforcing plate for a flexible printed wiring board wherein the cured product layer of the epoxy resin composition as described in 6 above is used.
  • a cover lay for a flexible printed wiring board wherein the cured layer of the epoxy resin composition as described in 6 above is used.
  • the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention can give a cured product excellent in heat resistance, adhesiveness, electrical insulation properties and flame retardancy, and when processed into a film shape, Excellent flexibility and electrical reliability.
  • the epoxy resin composition of the present invention has sufficient flexibility when formed into a thin film and is excellent in electrical reliability.
  • the epoxy resin composition of the present invention processed into a film and its cured product also have excellent heat resistance, adhesiveness, and flame retardancy while maintaining sufficient flexibility and electrical reliability. It can be widely used in flexible printed circuit boards and semiconductor insulating materials, and is extremely useful in the field of electrical materials such as electrical substrates and insulating films.
  • the present invention is described in detail below.
  • the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention comprises a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide segment (a) represented by the above formula (1) and a hydrogenated butadiene polymer segment (b) in the molecule. It is characterized by having.
  • the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention comprises a segment (a) excellent in heat resistance and flame retardancy and a segment (b) excellent in flexibility, solvent resistance and adhesiveness in the molecule. By having it, the characteristics of both segments can be expressed, which is suitable as an additive for the epoxy resin composition.
  • the segment (a) of the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention needs to be represented by the above formula (1), and is preferably represented by the above formula (3).
  • Ar needs to be a divalent aromatic group.
  • Equation (4)
  • a b c represents an average number of substituents
  • a b represents an integer of 0 to 4
  • c represents an integer of 0 to 6, respectively.
  • R R2 and b are the same as R R2 and b in the above formula (4)), and an aromatic residue represented by formula (4 ′) is more preferable.
  • R is a chain alkyl group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.
  • cyclic alkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Rs may be the same or different, but it is more preferable that they are all the same.
  • Suitable R2 includes a direct bond, O 2 SO—CO (CH 2)
  • the two NH groups are bound to the carbon atoms at the 3 and 4 'position numbers or the 4 and 4' position numbers.
  • Ar represents a divalent aromatic group, and is a divalent group of an aromatic hydrocarbon or a substituted aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, biphenyl, naphthalene, and the like, and among these, benzene is preferable.
  • the substituent include a substituent having a carbon number of 16 optionally containing ⁇ , S PF or Si. Ar may be the same or different.
  • Ar represents a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group
  • aromatic hydrocarbon having a norlic hydroxyl group or a divalent group of an aromatic hydrocarbon having a phenolic hydroxyl group and other substituents examples include phenol, biphenol, and naphthol. Among these, phenol is preferable.
  • substituents include substituents having 16 carbon atoms optionally containing 0 S PF or Si.
  • Ar is the same
  • the segment (b) of the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention needs to be a hydrogenated butadiene polymer segment.
  • Gumene Hb) is a segment in which butadiene is a repeating unit and the unsaturated bond of the butadiene moiety is hydrogenated! /.
  • Examples of the butadiene forming the hydrogenated butadiene polymer segment (b) include 1,2-butadiene and 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is used as the butadiene forming the hydrogenated butadiene polymer segment (b)
  • 1,3-butadiene is inserted into the segment in the form of a bull bond (1,2 bond).
  • the hydrogenated butadiene polymer segment (b) may be included in the segment in the form of 1, 4 bonds. Furthermore, it is preferred that the hydrogenated butadiene polymer segment (b) has at least 80% of the unsaturated bonds in the butadiene portion hydrogenated, and that the unsaturated bonds are completely hydrogenated. Particularly preferred. Further, the hydrogenated butadiene polymer segment Hb) preferably has an average number of repeating units of 3 to 200. From the above, the hydrogenated butadiene polymer segment (b) is particularly preferably a segment represented by the formula (2).
  • the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention is a phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin (C) having a segment (a) represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a polyamide resin (C)). And hydrogenated polybutadiene having carboxyl groups or amino groups at both ends.
  • the polyamide resin (C) can be produced, for example, by applying the method described in Japanese Patent No. 2969585. That is, an aromatic diamine raw material and a phenolic hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid raw material (an aromatic dicarboxylic acid raw material not containing a phenolic hydroxyl group may be used in combination. And sometimes referred to as an acid raw material).
  • a polyamide resin (C) having a terminal amino group can be obtained in excess of the aromatic dicarboxylic acid raw material.
  • the aromatic dicarboxylic acid raw material is obtained from the aromatic diamine raw material. If used excessively, a polyamide resin (C) having a terminal carboxyl group can be obtained. This excess amount is usually 1% or more by molar ratio, and the upper limit is 100% or less, preferably 10% or less.
  • the reaction between the polyamide resin (C) and hydrogenated polybutadiene having a carboxyl group or an amino group at both ends can be carried out according to the above-described method for producing the polyamide resin (C).
  • a polyamide resin (C) having amino groups at both ends obtained by excess aromatic diamine raw material and a hydrogenated polymer having carboxyl groups at both ends.
  • the ability to condense with butadiene, the polyamide resin (C) having carboxyl groups at both ends obtained by excess aromatic dicarboxylic acid raw material, and the hydrogenated polybutadiene having amino groups at both ends may be condensed.
  • the former is preferable.
  • the condensation reaction between the aromatic diamine raw material and the aromatic dicarboxylic acid raw material is carried out using a phosphorus condensing agent in the presence of a pyridine derivative.
  • a phosphorus condensing agent in the presence of a pyridine derivative.
  • other organic solvents can be used.
  • an inorganic salt such as lithium chloride or calcium chloride
  • the molecular weight of the resulting polyamide resin (C) can be increased.
  • a phosphite is preferable.
  • the phenolic hydroxyl group is contained without protecting the phenolic hydroxyl group, which is a functional group, and without causing a reaction between the phenolic hydroxyl group and another reactive group such as a carboxyl group or a amino group.
  • a polyamide resin (C) can be easily produced.
  • polycondensation is possible at a temperature of about 150 ° C. or less without requiring a high temperature for polycondensation.
  • the aromatic diamine raw material include methylene diamine, p-phenylene diamine, m-tolylenediamine, and other phenolic amine derivatives; 4, 4, diaminodiphenyl ether, 3, 3 'monodimethyl 4, 4, monodiaminodiphenyl Ethers, diaminodiphenyl ether derivatives such as 3,4'-diaminodiphenyl ether; 4, 4, -diaminodiphenyl thioether, 3, 3, 1-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl thioether, 3, 3'-diethoxy-4, 4 ' Diaminodiphenyl thioether derivatives, such as -diaminodiphenyl thioether, 3, 3, -diamino
  • Zophenone derivatives diaminodiphenylsulfone derivatives such as 4,4, -diaminodiphenylsulfoxide, 4,4, -diaminodiphenylsulfone; benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, Benzidine derivatives such as 3, 3'-diaminobiphenyl; p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o xylylenediamine derivatives such as xylylenediamine; 4, 4, -diaminodiphenylmethane, 3, 3, Diaminodiphenylmethane, 4, 4'-Diamino-3,3'-Dimethyldiphenylmethane, 4, 4 ' -Diamino-3,3'-jetyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethan
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid raw material is not particularly limited as long as the aromatic ring has a structure having two carboxyl groups and one or more hydroxyl groups.
  • dicarboxylic acids with one hydroxyl group and two carboxyl groups on the benzene ring such as 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, etc.
  • 5-Hydroxyisophthalic acid is preferred from the viewpoints of solvent solubility and purity of the polymer obtained and electrical properties when used in the epoxy resin composition and adhesion to metal foil and polyimide.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid raw material other than the phenolic hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid raw material include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like, and isophthalic acid is preferable.
  • the content of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid raw material is preferably 0.5 mol% or more and 100 mol% or less in the aromatic dicarboxylic acid raw material. This charging ratio determines n / (n + m) in the equations (1) and (3).
  • Examples of the phosphite that can be used for the synthesis of the polyamide resin (C) include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-phosphite phosphite, and di-o-tolyl phosphite.
  • Phosphite tree m-tolyl, phosphite tree p-tolyl, phosphite di-p-tolyl, phosphite di-l-P-chlorodiphenyl, tri-phosphate phosphite p-cro-diphenyl, phosphorous Forces S include, but are not limited to, di-p-chlorophenyl and the like.
  • Examples of the pyridine derivative used together with the phosphite ester include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine and the like.
  • the condensing agent used in the synthesis of the polyamide resin (C) is, for example, the phosphorous acid s It consists of tellurium and a pyridine derivative.
  • the pyridine derivative is generally used by adding to an organic solvent.
  • the organic solvent there is a property that it does not substantially react with the phosphite ester and has a property of satisfactorily dissolving the aromatic diamine raw material and the aromatic dicarboxylic acid raw material, and a polyamide resin as a reaction product.
  • a good solvent for (C) is desirable.
  • organic solvents examples include amide solvents such as N-methylpyrrolidone dimethylacetamide, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and mixed solvents of these with amide solvents. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • the content of the pyridine derivative in the mixture of the pyridine derivative and the organic solvent is usually preferably 5 to 30% by mass.
  • inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride in addition to the phosphite ester and pyridine derivative.
  • a phosphite ester and an inorganic salt are added to a mixed solvent composed of an organic solvent containing a pyridine derivative, 5-hydroxyisophthalic acid (including isophthalic acid in some cases) is added thereto, and 3, 4 ' — Diaminodiphenyl ether or 4,4'-diaminodiphenylenoateolene was added to 10;! -200 monoole with respect to 100 monocanates of dicanolebonic acid, then heated and stirred under an inert atmosphere such as nitrogen, and both ends were mixed.
  • a polyamide resin (C 3) having an amino group is obtained.
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide segment (a) represented by the above formula (1) and the hydrogenated butadiene polymer segment (b) are contained in the molecule.
  • a phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin can be obtained.
  • the hydrogenated butadiene polymer is a hydrogenated product of a butadiene polymer and has both ends.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group or an amino group, and is introduced as an elastomer segment into the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention.
  • both ends of the polyamide resin (C) are amino groups
  • a hydrogenated butadiene polymer having carboxyl groups at both ends is selected, while the polyamide resin (C)
  • both ends of C) are carboxyl groups
  • a hydrogenated butadiene polymer having amino groups at both ends will be selected.
  • the butadiene polymer include a 1,2-butadiene polymer and a 1,3-butadiene polymer.
  • CI 1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. is preferably mentioned.
  • the amount of the hydrogenated butadiene polymer used is usually 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C), and preferably the same amount.
  • the molar ratio (X / Y) between the carboxyl groups or amino groups (X) at both ends of the hydrogenated butadiene polymer and the carboxyl groups or amino groups (Y) at both ends of the polyamide resin (C) is 0 A range of 05 to 2.0 is preferable.
  • the amount of phosphorous acid ester which is a phosphorus condensing agent, is usually as long as it is at least equimolar with respect to the amino group of the aromatic diamine raw material. Although not limited, a 30-fold mole or more is not efficient. Furthermore, when phosphorous acid triester is used, the by-product phosphorous acid diester is also a condensing agent, so it may be added in the usual amount of about 80 mol%. On the other hand, the amount of pyridine derivative added must be equimolar or more with respect to the amino group of the aromatic diamine raw material. Actually, it is used in large excess as a reaction solvent. Many.
  • the amount of the mixture composed of the pyridine derivative and the organic solvent is used in the reaction mixture of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin (C) obtained theoretically or the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention that can be produced thereafter.
  • the amount of 5 to 30% by mass is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 180 ° C.
  • the reaction time is greatly influenced by the reaction temperature, but in any case, the maximum viscosity that represents the highest degree of polymerization is obtained. It is generally preferred to stir the reaction system until it is obtained, usually several minutes to 20 hours.
  • the molecular weight thereof is a polystyrene-equivalent GPC (gel permeation chromatography) and a number average molecular weight of 3000 to 60000.
  • the weight average molecular weight force S is in the range of 10,000 to 250000.
  • whether or not the polymer has a preferable average degree of polymerization is determined by referring to the molecular weight.
  • a weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferable because the film-forming property and the appearance of properties as an aromatic polyamide resin are insufficient.
  • the weight average molecular weight exceeds 250000, the degree of polymerization is too high, solvent solubility may deteriorate, and moldability may deteriorate.
  • an aromatic diamine raw material and an aromatic dicarboxylic acid used in the synthesis of the polyamide resin (C) can be used.
  • the ability to use an excess of either one of the raw materials is indicated by force S.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin (hereinafter referred to as component A in the epoxy resin composition), and an epoxy resin (B). In addition, it is preferable to further contain the phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin (C).
  • component A phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin
  • B epoxy resin
  • C phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin
  • a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin (A) and a polyamide resin (C) is used as a curing agent for the epoxy resin (B)
  • the flame retardancy and heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition of the present invention Can be improved.
  • the epoxy resin (B) is not particularly limited as long as it has an aromatic ring such as a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring, and has two or more epoxy groups in one molecule.
  • Specific examples of the epoxy resin (B) include nopolac-type epoxy resin and xylylene bone.
  • Strength S including, but not limited to, grade-containing phenolic nopolac-type epoxy resins, biphenyl skeleton-containing nopolac-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, tetramethylbiphenol-type epoxy resins, etc. It is not something.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin (A) (including polyamide resin (C) as necessary) and epoxy resin (B).
  • other curing agents may be blended. Specific examples of other curing agents that can be incorporated include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfonate, isophorone diamine, dicyandiamide, a linolenic acid dimer and a polyamide synthesized with ethylene diamine.
  • Resin phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc.
  • Powers including phenolic hydroxyl group-containing resins, triphenylmethane and modified products thereof, and imidazole, BF amine complexes, guanidine derivatives, etc.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains another curing agent, the total of phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin (A) (including polyamide resin (C) as required) and other curing agents
  • the proportion of the polyamide resin (A) occupied is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more.
  • the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin (A) and the polyamide resin (C) used as necessary and all active hydrogens of other curing agents are used. It is preferable that the equivalent force S is 0.7 to 1.2 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (B). When the total active hydrogen equivalent is less than 0.7 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (B), or 1.2, the epoxy resin composition of the present invention is incompletely cured and is good. Hardened physical properties may not be obtained.
  • the active hydrogen equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin (A) and polyamide resin (C) can be calculated from the amount of aromatic dicarboxylic acid raw material and aromatic diamine raw material used during the reaction. Monkey.
  • a curing accelerator may be used in the epoxy resin composition of the present invention.
  • the curing accelerator include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenol-1,4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • Imidazolinoles such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary diamines such as 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecene 7, phosphines such as triphenylphosphine, tin octylate, etc.
  • the metal compound of these is mentioned.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.;! To 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B).
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as required.
  • the inorganic filler include silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, alumina, talc, and short glass fiber.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0 to 90% by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain various compounding agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, noremitic acid, zinc stearate and calcium stearate, and pigments.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be obtained, for example, by uniformly mixing the above components. Moreover, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be easily obtained by curing the epoxy resin composition by a method similar to a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin (B), the polyamide resin (A), and if necessary, the polyamide resin (C), other curing agents, curing accelerators, inorganic fillers and other compounding agents, If necessary, thoroughly mix until uniform using an extruder, kneader, roll, etc.
  • a cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by molding by a method such as compression molding and further heating at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours.
  • a film obtained by processing the epoxy resin composition of the present invention into a film and a cured product thereof can be obtained from a varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition of the present invention in a solvent.
  • the solvent used for the varnish include ⁇ -petite ratatones, ⁇ methylpyrrolidone ( ⁇ ), ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide (DMF), ⁇ , N dimethylacetamide, N, N dimethylimidazolidinone, etc.
  • Amide solvents such as tetramethylene sulfone Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, propylene glycol nole, propylene glycol nole monomethinoate ethere, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone
  • aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the solvent can be used in such a range that the solid content concentration in the varnish (component concentration other than the solvent) is usually 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass.
  • a cured product of a film obtained by processing the epoxy resin composition of the present invention into a film can be used as a cured product layer of the epoxy resin composition of the present invention.
  • the film obtained by processing the epoxy resin composition of the present invention into a film is obtained by, for example, planarizing the above-mentioned varnish by various coating methods such as a known gravure coating method, screen printing, metal mask method, spin coating method, It is obtained by coating on a substrate-like support and drying.
  • the thickness of the dried film is preferably 5 to 500 111, for example.
  • the coating method is appropriately selected depending on the type, shape, size, and film thickness of the base material.
  • the base material for example, polyamide, polyimide, polyamide, imide, polyarylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether ethenoreketone, polyether tereimide, polyether ketone, polyketone, polyethylene , Polypropylene and their copolymers, and metal foils such as copper foil, and among them, polyimide or metal foil is preferable.
  • the cured product can be obtained by further heating this film.
  • Suitable uses as a film of the epoxy resin composition of the present invention include an adhesive sheet for flexible printed wiring boards, a reinforcing plate for flexible printed wiring boards, and a flexible print.
  • Wiring board cover lays, single-sided or double-sided metal-clad resin laminates (hereinafter collectively referred to as flexible printed wiring board materials), and the epoxy resin composition of the present invention is a flexible print comprising these. Acts as an adhesive or resin layer for wiring board materials. For such applications, it is preferable that the planar support functions as a release film. In the metal-clad resin laminate, one side or both sides of the cured product layer of the epoxy resin composition of the present invention are in contact with one side of the metal foil layer or the resin side of the one-sided metal-clad resin laminate. It is characterized by.
  • the flexible printed wiring board of the present invention is characterized in that at least one of the above-mentioned materials for flexible printed wiring boards is used. Furthermore, since the epoxy resin composition of the present invention and its cured product are excellent in adhesion and electrical properties, it can be used as a thermosetting interlayer insulating film for semiconductor substrates such as build-up substrates.
  • a prepreg obtained by impregnating a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, aramid fiber, xylon fiber, alumina fiber, paper, and the like with heat and drying the varnish is subjected to hot press molding.
  • a cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained.
  • the usage-amount of the solvent in this case is 10-70 mass% normally in the mixture of the epoxy resin composition of this invention and this solvent, Preferably it is 15-70 mass%.
  • the amount of water dehydrated by polymerization was subtracted from the weight of all raw materials constituting the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin, and the weight was divided by the number of moles of phenolic hydroxyl group + terminal functional group.
  • n / (m + n) 0.020 (prepared molar ratio).
  • a phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin having a segment represented by A reaction solution of C 1) was obtained.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 500 g of methanol, and the deposited resin was separated by filtration, further washed with 500 g of methanol, and purified by refluxing methanol. Subsequently, after cooling to room temperature, it filtered and the filtrate was dried and resin (C1) was obtained with the powder.
  • the obtained resin (C-1) was 160 g, and the yield was 96%.
  • the obtained resin (C-1) had a molecular weight of 24,000 in terms of polystyrene and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 100,000.
  • the active hydrogen equivalent that can react with the epoxy group in the resin (C-1) was calculated to be 6000 g / eq (the hydroxyl equivalent was 16700 g).
  • A-1 a phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin in which a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide segment (a) and a hydrogenated butadiene polymer segment (b) form a block copolymer.
  • the obtained resin (A-1) was 29 g, and the yield was 95.1%.
  • the obtained resin (A-1) had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 21,600 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 91100.
  • the active hydrogen equivalent capable of reacting with the epoxy group in the resin (A-1) was calculated to be 4056 g / eq (hydroxyl equivalent is 4765 g / eq).
  • the insulation resistance value was continuously measured (PCBT) for up to 500 hours while applying a DC voltage of 50V between the electrodes in an environment of 121 ° C and 100% RH.
  • PCBT ion migration acceleration tester
  • Examples 8 to 9 The films produced in Examples 4 to 5 were cut into 20 cm squares, sandwiched between Teflon (registered trademark) plates, heat-treated at 170 ° C and 5 MPa for 60 minutes using a hot plate press machine, and the epoxy resin of the present invention.
  • a cured product (Examples 8 to 9) of the composition (film) was obtained.
  • flame retardancy, thermal degradation, glass transition temperature (Tg) and tensile elongation were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • the first flame contact time or the second flame contact time is 10 seconds or less as V—0, and the first flame contact time or the second flame contact time is 30 seconds or less as V— It was set to 1.
  • embrittlement means that cracking occurs when the film is bent 180 °.
  • Examples 10 to 11 A roughened surface of a rolled copper foil (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., BHN foil) having a thickness of 18 m was bonded to the adhesive layer surface of the film with an adhesive layer obtained in Example 11, and a hot plate press machine. Was used for thermocompression bonding at 170 ° C. and 5 MPa for 60 minutes to obtain a single-sided copper-clad resin laminate (Examples 12 to 13).
  • a Tensilon tester Toyo Baldwin
  • the varnish obtained in Examples 2 to 3 has a thickness force of 0 m after drying. Then, the solvent was removed under a drying condition of 130 ° C for 7 minutes to obtain a rolled copper foil with an adhesive layer. After that, cut two rolled copper foils with adhesive layers into 20cm squares, bring them into contact with each other, and heat-press them at 170 ° C and 5MPa for 60 minutes using a hot plate press machine. Plates (Examples 14-15) were obtained.
  • Examples 16 and 17 The film produced in Examples 4 to 5 was sandwiched with a 25 ⁇ m-thick polyimide film (Upilex 25 SGA, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.), heat-pressed at 170 ° C, 5 MPa for 60 minutes, and a resin laminate (implemented) Examples 16-17) were obtained.
  • a resin laminate (implemented) Examples 16-17) were obtained.
  • the resin laminates of Examples 16 to 17 and using a Tensilon tester manufactured by Toyo Baldwin
  • the polyimide-adhesive layer polyimide peel strength was measured according to JIS C6481, and the results were 8 It was ⁇ 9N / m.
  • the epoxy resin composition containing the phenolic hydroxyl group-containing rubber-modified polyamide resin of the present invention has excellent electrical properties in the cured product, and further has adhesiveness to various substrates, heat resistance, and flame retardancy. Therefore, it is useful for adhesive sheets, coverlays, reinforcing plates, resin laminates, etc.

Abstract

　本発明は、下記式（１）： （式（１）中、ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００の関係を満たし、また、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。Ａｒ１は二価の芳香族基を示し、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と、水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とを分子中に有した、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えることが可能で且つフィルム状に加工した場合に十分なフレキシビリティー及び電気信頼性を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を提供するものである。

Description

明 細 書
ポリアミド樹脂、並びにそれを用いるエポキシ樹脂組成物及びその用途 技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えるこ とが可能で、且つフィルム状に加工した場合に十分なフレキシビリティーを有するフエ ノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、及び該フヱノール性水酸基含有ゴム変 性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、並びにそ れらを用いたフレキシブル配線板及びその構成部材、並びに層間絶縁膜に関するも のである。
背景技術
[0002] 従来、エポキシ樹脂組成物において最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂とし ては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤と しては、酸無水物ゃァミン系化合物が知られているが、電気 ·電子部品分野では、耐 熱性などの面から電気信頼性に優れるフエノールノポラックが使用されることが多い。 近年では、ポリアミド樹脂が、通常のエポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤や硬 化剤として開発されており、それを一成分として含むエポキシ樹脂組成物は、一般的 に耐熱性、機械特性、耐薬品性などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、 成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。例えば、国際公開 WO20 04/048436号パンフレット及び特開 2000— 313787号公報には、耐熱性及び難 燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料として有用なエポキシ樹脂組 成物として、エポキシ樹脂とフエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂とを含むエポキシ 樹脂組成物が開示されている。
[0003] しかしな力 Sら、国際公開 WO2004/048436号パンフレット及び特開 2000— 313 787号公報に開示のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また該ェポキ シ樹脂組成物に用いるフエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂力 亜りん酸化合物の 存在下、ジァミン成分とジカルボン酸成分との縮合を行うことにより得られるため、りん 酸イオンが残留する。この残留りん酸イオンは、フエノール性水酸基含有ポリアミド樹 脂を水洗することにより除去可能である力 該ポリアミド樹脂の分子量が高くなるにつ れ、その粘度が上昇するため、十分に水洗することが困難となり、該ポリアミド樹脂を 電気 ·電子部品用材料として使用する場合に絶縁不良の原因となる場合がある。
[0004] 一方、耐熱性、柔軟性を損なうことなぐ耐溶剤性および接着性を向上させる材料と して、ゴム変性ポリアミド樹脂を用いることが知られている（特開平 10— 287806号公 報)。しかしながら、特開平 10— 287806号公報に開示の樹脂及び樹脂組成物は、 フィレキシビリティーに優れるものの、難燃性や電気特性が不十分であり、特にゴム部 分が熱により脆化し、膜特性が低下する場合がある。
発明の開示
[0005] そこで、本発明の目的は、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬 化物を与えることが可能で、且つフィルム状に加工した場合に十分なフレキシビリティ 一及び電気信頼性を有するフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を提供 することにある。また、本発明の他の目的は、かかるフエノール性水酸基含有ゴム変 性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することに ある。
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させる に到った。
[0007] 即ち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
[0008] 1.下記式（1)：
Figure imgf000003_0001
(式（1)中、 mおよび nは平均値で、 0· 005≤n/ (m + n)≤1. 00の関係を満たし、 また、 m + nは 2〜200の整数である。 Arは二価の芳香族基を示し、 Arはフエノー
1 2 ル性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、 Arは二価の芳香族基を示す。）で表
3
されるフエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント ωと、水添ブタジエン重合 体セグメント (b)とを分子中に有することを特徴とするフエノール性水酸基含有ゴム変 性ポリアミド樹脂。
[0009] 2.前記水添ブタジエン重合体セグメント (b)が、下記式（2)：
Figure imgf000004_0001
(式（2)中、 Xは平均値で、 Xは 3〜200の整数を示す。）で表されることを特徴とする 上記 1に記載のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
3.前記フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（a)が、下記式（3)：
Figure imgf000004_0002
(式（3)中、 mおよび nは平均値で、 0. 005≤n/ (m + n)≤1. 00の関係を満たし、 また、 m + nは 2〜200の整数である。 Arは二価の芳香族基を示し、 qは平均置換基
3
数で、 1〜4の整数である。）で表されることを特徴とする上記 1又は 2に記載のフエノ ール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
[0011] 4.上記 1〜3のいずれかに記載のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（
A)及びエポキシ樹脂 (B)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[0012] 5.更に、前記フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（a)を有するフヱノ ール性水酸基含有ポリアミド樹脂（C)を含有することを特徴とする上記 4に記載のェ ポキシ樹脂組成物。
[0013] 6.フィルム状に加工したことを特徴とする上記 4又は 5に記載のエポキシ樹脂組成物
〇
[0014] 7.上記 6に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブルプリン ト配線板用接着シート。
[0015] 8.上記 4〜6の!/、ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得たことを特 徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物。
[0016] 9.上記 7に記載のフレキシブルプリント配線板用接着シートを加熱硬化して得たこと を特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シートの硬化物。
[0017] 10.上記 6に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレ キシブルプリント配線板用補強板。
[0018] 11.上記 6に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレ キシブルプリント配線板用カバーレイ。
[0019] 12.上記 6に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層の片面または両面力 金属箔 層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする金属 張樹脂積層板。
[0020] 13.上記 6に記載のエポキシ樹脂組成物、上記 7に記載のフレキシブルプリント配線 板用接着シート、上記 10に記載のフレキシブルプリント配線板用補強板、上記 11に 記載のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ及び上記 12に記載の金属張樹脂積 層板からなる郡から選ばれる 1種以上を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント 配線板。
[0021] 14.上記 4〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物又は上記 8に記載のェポキ シ樹脂組成物の硬化物を用いたことを特徴とする層間絶縁膜。
[0022] 本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、耐熱性、接着性、電 気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えることができ、更にフィルム状に加工 した場合には、フレキシビリティー及び電気信頼性に優れる。また、本発明のェポキ シ樹脂組成物は、薄膜状に成形した場合に十分な柔軟性を有し、かつ電気信頼性 に優れる。更に、フィルム状に加工した本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬 化物においても、十分な柔軟性および電気信頼性を維持しつつ、耐熱性、接着性、 難燃性に優れてレ、るため、フレキシブルプリント（印刷）配線基板や半導体絶縁材料 等に広く用いることが可能であり、電気基板、絶縁膜等の電気材料分野で極めて有 用である。 発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリ アミド樹脂は、上記式（1)で表されるフエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメ ント（a)と、水添ブタジエン重合体セグメント (b)とを分子中に有することを特徴とする 。ここで、本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、耐熱性及び 難燃性に優れるセグメント（a)と、柔軟性、耐溶剤性及び接着性に優れるセグメント（ b)とを分子中に有することにより、両セグメントの特性を発現することができ、エポキシ 樹脂組成物の添加剤として好適である。
[0024] 本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂のセグメント（a)は、上記 式（1)で表されることを要し、上記式（3)で表されることが好ましい。
[0025] 式（1)及び式（3)において、 Arは二価の芳香族基であることを要し、例えば、下記
3
式 (4) :
Figure imgf000006_0001
(式 (4)中、 Rは水素原子又は任意に〇、 S P F若しくは Siを含む炭素数;!〜 6の 置換基を示し、 R2は直接結合（単結合）或いは酸素原子（一 O ）、硫黄原子（ S 一）、 - SO N = N 又は任意に 0 N S P F若しくは Siを含む炭素数；!〜
2
6で構成される結合を示し、 a b cは平均置換基数で、 a bはそれぞれ 0〜4の整数 を示し、 cは 0〜6の整数を示す。）で表される芳香族残基が好適に挙げられ、これら 二価の芳香族基を 2種以上有していてもよい。また、これらの中でも、下記式 (4' )
Figure imgf000006_0002
(式（4' )中、 R R2および bは、上記式（4)における R R2および bと同じものを示 す。）で表される芳香族残基が更に好ましい。
[0026] 式（4)および式（4' )において、好適な Rとしては、水素原子、水酸基、メチル基、 ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の鎖状アルキル基、シ クロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基等が挙げら れ、 Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、全てが同一であるものが更に好ま しい。また、好適な R2としては、直接結合、 O SO— CO (CH )
2 2 1 C (CH ) C (CF ) 一等が挙げられる。なお、式 (4' )で表される芳香
6 3 2 3 2
族残基においては、二つの NH 基が、 3及び 4'の位置番号又は 4及び 4'の位 置番号の炭素原子に結合してレ、ること力 S好ましレ、。
[0027] 式（1)において、 Arは、二価の芳香族基を示し、芳香族炭化水素又は置換基の ある芳香族炭化水素の二価基である。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベ ンゼン、ビフエニルまたはナフタレン等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼンが好ま しい。また、置換基としては、任意に〇、 S P Fまたは Siを含む炭素数 1 6の置換 基等が挙げられる。なお、 Arは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
[0028] 式（1)において、 Arは、フエノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、フエ
2
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素又はフエノール性水酸基及び他の置換基 を有する芳香族炭化水素の二価基である。ここで、フエノール性水酸基を有する芳香 族炭化水素としては、フエノール、ビフエノールまたはナフトール等が挙げられ、これ らの中でも、フエノールが好ましい。また、他の置換基としては、任意に 0 S P Fま たは Siを含む炭素数 1 6の置換基等が挙げられる。なお、 Arは、それぞれ同じで
2
も異なっていてもよい。
[0029] 式（1)及び式（3)において、 mおよび nは、平均値で示されており、 0. 005≤n/ ( m + n)≤1. 00 [式中、 m + nは 2 200の整数である]の関係を満たすことを要する 。また、式（3)において、 qは、フエノール性水酸基の平均官能基数であり、；!〜 4の整 数である。
[0030] 一方、本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂のセグメント (b)は 、水添ブタジエン重合体セグメントであることを要し、ここで、水添ブタジエン重合体セ グメン Hb)は、ブタジエンを繰り返し単位とし、ブタジエン部分の不飽和結合が水素 添加されて!/、るセグメントである。水添ブタジエン重合体セグメント (b)を形成するブタ ジェンとしては、 1 , 2—ブタジエン及び 1 , 3—ブタジエンが挙げられる。また、上記水 添ブタジエン重合体セグメント (b)を形成するブタジエンとして 1 , 3—ブタジエンを用 いる場合、 1 , 3—ブタジエンは、ビュル結合（1 , 2結合）の形態でセグメント内に揷入 されていることが好ましいが、 1 , 4結合の形態でセグメント内に挿入されたものが含ま れていてもよい。更に、上記水添ブタジエン重合体セグメント（b)は、ブタジエン部分 の不飽和結合の 80%以上が水素添加されていることが好ましぐ該不飽和結合が完 全に水素添加されていることが特に好ましい。更に、上記水添ブタジエン重合体セグ メン Hb)は、平均繰り返し単位数が 3〜200であることが好ましい。以上のことから、 上記水添ブタジエン重合体セグメント (b)は、上記式（2)で表されるセグメントである ことが特に好ましい。
本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、上記式（1)で表され るセグメント（a)を有するフエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（C) (以下、ポリアミド 樹脂（C)と称することもある。）と、両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有する水 添ポリブタジエンを反応させて得られる。ポリアミド樹脂（C)は、例えば、特許 29695 85号公報等に記載の方法を応用して製造できる。すなわち、芳香族ジァミン原料と、 フエノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料 (フエノール性水酸基を含有しな い芳香族ジカルボン酸原料を併用する場合があり、以下において、両者を併せて単 に芳香族ジカルボン酸原料と称することもある。）とを縮合させる。縮合の際、芳香族 ジァミン原料を芳香族ジカルボン酸原料よりも過剰に使用すれば、末端アミノ基を有 するポリアミド樹脂（C)が得られ、反対に芳香族ジカルボン酸原料を芳香族ジァミン 原料よりも過剰に使用すれば、末端カルキシル基を有するポリアミド樹脂（C)が得ら れる。この過剰量は、モル比で通常 1 %以上であり、その上限値は 100%以下、好ま しくは 10%以下である。ポリアミド樹脂（C)と、両末端にカルボキシル基またはァミノ 基を有する水添ポリブタジエンとの反応は、上記したポリアミド樹脂（C)の製造方法 に準じて行うことができる。すなわち、芳香族ジァミン原料過剰により得られる両末端 にアミノ基を有するポリアミド樹脂（C)と、両末端にカルボキシル基を有する水添ポリ ブタジエンとを縮合させる力、、芳香族ジカルボン酸原料過剰により得られる両末端に カルボキシル基を有するポリアミド樹脂（C)と、両末端にアミノ基を有する水添ポリブ タジェンとを縮合させればよぐこれらの方法の中でも、前者が好ましい。
[0032] 上記ポリアミド樹脂（C)を得る反応において、芳香族ジァミン原料と、芳香族ジカル ボン酸原料との縮合反応は、ピリジン誘導体の存在下、りん系縮合剤を用い反応さ せること力 Sでき、その他有機溶媒を用いることができ、その際塩化リチウムや塩化カル シゥム等の無機塩を添加すると、得られるポリアミド樹脂（C)の分子量を増大させるこ と力 Sできる。また、りん系縮合剤としては、亜りん酸エステルが好ましい。この製造方法 によれば、官能基であるフエノール性水酸基を保護することなしに、更にフエノール 性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基ゃァミノ基との反応を起こすことなし に、フエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（C)を容易に製造できる。また、重縮合に 際して高温を必要とせず、約 150°C以下の温度で重縮合可能という利点も有する。
[0033] 以下、上記フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（a)を与えるポリアミ ド樹脂（C)の合成方法についてより詳しく説明する。上記芳香族ジァミン原料として は、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 m トリレンジァミン等のフエユレ ンジァミン誘導体； 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3 ' 一ジメチルー 4, 4， 一 ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル等のジアミノジフエ ニルエーテル誘導体； 4, 4，ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3， 一ジメチルー 4, 4 'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3 'ージエトキシー 4, 4 'ージアミノジフ ェニルチオエーテル、 3, 3，ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3，ージメトキシー 4, 4 'ージアミノジフエ二ルチオエーテル等のジアミノジフエ二ルチオエーテル誘導体 ; 4, 4 'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3 ' ジメチルー 4, 4 'ージァミノべンゾフエノン等 のジァミノべンゾフエノン誘導体； 4, 4，ージアミノジフエニルスルフオキサイド、 4, 4， ージアミノジフエニルスルホン等のジアミノジフエニルスルホン誘導体；ベンジジン、 3 , 3 'ージメチルベンジジン、 3, 3 'ージメトキシベンジジン、 3, 3 'ージアミノビフエニル 等のベンジジン誘導体； p キシリレンジァミン、 m キシリレンジァミン、 o キシリレ ンジァミン等のキシリレンジァミン誘導体； 4, 4，ージアミノジフエニルメタン、 3, 3， 一 ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノー 3, 3 'ージメチルジフエニルメタン、 4, 4 ' ージアミノー 3, 3 '—ジェチルジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノー 3, 3 ' , 5, 5 '—テ トラメチルジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノー 3, 3 ' , 5, 5 '—テトラエチルジフエ二 ルメタン等のジアミノジフエニルメタン誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フエユレ ンジァミン誘導体、ジアミノジフエニルメタン誘導体またはジァミノジフエニルエーテル 誘導体が好ましぐジアミノジフエニルエーテル誘導体が更に好ましぐ得られるポリ マーの溶剤溶解性、難燃性の面から 3, 4 '—ジアミノジフエニルエーテルまたは 4, 4 ，ージアミノジフエニルエーテルが特に好ましい。
[0034] 一方、芳香族ジカルボン酸原料のうち、フエノール性水酸基含有芳香族ジカルボン 酸原料は、芳香族環が 2つのカルボキシル基と 1つ以上の水酸基とを有する構造で あれば特に制限はなぐ例えば 5—ヒドロキシイソフタル酸、 4ーヒドロキシイソフタル酸 、 2—ヒドロキシイソフタル酸、 3—ヒドロキシイソフタル酸、 2—ヒドロキシテレフタル酸 等のベンゼン環上に 1つの水酸基と 2つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を 挙げること力 Sでき、得られるポリマーの溶剤溶解性及び純度、並びにエポキシ樹脂組 成物に用いる際の電気特性や金属箔及びポリイミドへの接着性等の観点から、 5—ヒ ドロキシイソフタル酸が好ましい。また、フエノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸 原料以外の芳香族ジカルボン酸原料としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレ フタル酸等が挙げられ、イソフタル酸が好ましい。フエノール性水酸基含有芳香族ジ カルボン酸原料の含有量は、芳香族ジカルボン酸原料中、 0. 5モル％以上で且つ 1 00モル％以下であることが好ましい。この仕込み比が、式（1)及び式（3)における n / (n + m)を決定する。
[0035] ポリアミド樹脂（C)の合成に用いることができる亜りん酸エステルとしては、例えば、 亜りん酸トリフエニル、亜りん酸ジフエニル、亜りん酸トリー o—トリル、亜りん酸ジ—o— トリル、亜りん酸トリー m—トリル、亜りん酸トリー p—トリル、亜りん酸ジー p—トリル、亜 りん酸ジ一 P—クロ口フエニル、亜りん酸トリ一 p—クロ口フエニル、亜りん酸ジ一 p—ク ロロフェニル等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。
[0036] また、上記亜りん酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、 2 - ピコリン、 3—ピコリン、 4—ピコリン、 2, 4—ルチジンなどを例示することができる。
[0037] 上記ポリアミド樹脂（C)の合成に使用される縮合剤は、例えば、上記亜りん酸エス テルとピリジン誘導体とからなるが、該ピリジン誘導体は、一般に有機溶媒に添加して 使用される。該有機溶媒としては、亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記 芳香族ジァミン原料と上記芳香族ジカルボン酸原料とを良好に溶解させる性質を有 するほか、反応生成物であるポリアミド樹脂（C)に対する良溶媒であることが望ましい 。このような有機溶媒としては、 N—メチルピロリドンゃジメチルァセトアミドなどのアミ ド系溶媒の他、トルエン、メチルェチルケトン (MEK)及びこれらとアミド系溶媒との混 合溶媒等が挙げられ、これらの中でも、 N—メチルー 2—ピロリドンが好ましい。ピリジ ン誘導体と有機溶媒の混合物中に占めるピリジン誘導体の含有量は、通常 5〜30質 量％であることが好ましい。
[0038] また、上記ポリアミド樹脂（C)の重合度を増大するには、上記亜りん酸エステルとピ リジン誘導体の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加すること が好ましい。
[0039] 以下、上記ポリアミド樹脂（C)の最も好適な製造方法について具体的に説明する。
まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステル及び 無機塩類を添加し、これに 5—ヒドロキシイソフタル酸 (場合によってはイソフタル酸を 含む）を添加し、更に 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテルまたは 4, 4'ージアミノジフ ェニノレエーテノレをジカノレボン酸 100モノレに対して 10；!〜 200モノレ添カロし、次いで窒 素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂（C )が得られる。その後、本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を製 造するには、得られたポリアミド樹脂（C) 100モルに対し、有機溶媒で希釈した両末 端にカルボキシル基を有する水添ブタジエン重合体 1〜； 100モルを添加し、窒素な どの不活性雰囲気下で加熱撹拌して反応させる。反応終了後、反応混合物中に水、 メタノール又はへキサン等の貧溶媒を添加する力、、該貧溶媒中に反応混合物を投じ て、精製重合体を分離し、次いで再沈殿法により精製を行い、副生成物や無機塩類 等を除去することにより、上記式（ 1 )で表されるフエノール性水酸基含有芳香族ポリ アミドセグメント（a)と水添ブタジエン重合体セグメント (b)とを分子中に有するフエノ ール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
[0040] 上記水添ブタジエン重合体は、ブタジエン重合体の水添化物であって、両末端に カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物である限り特に制限されず、本発明のフ ェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂にエラストマ一セグメントとして導入さ れる。例えば、上記の通り、ポリアミド樹脂（C)の両末端がアミノ基であれば、両末端 にカルボキシル基を有する水添ブタジエン重合体が選択され、一方、ポリアミド樹脂（
C)の両末端がカルボキシル基であれば、両末端にアミノ基を有する水添ブタジエン 重合体が選択されることになる。上記ブタジエン重合体としては、 1 , 2—ブタジエン の重合体、 1 , 3—ブタジエンの重合体が挙げられる。両末端にカルボキシル基を有 する 1 , 2—ブタジエン重合体の水添化物としては、 日本曹達株式会社製の CI 10 00が好適に挙げられる。水添ブタジエン重合体の使用量は、上記ポリアミド樹脂（C) 100質量部に対して、通常 20〜200質量部であり、同量であることが好ましい。また 、上記水添ブタジエン重合体の両末端カルボキシル基又はアミノ基 (X)と上記ポリア ミド樹脂（C)の両末端カルボキシル基又はアミノ基 (Y)とのモル比（X/Y)は、 0. 05 〜2. 0の範囲であることが好ましい。
[0041] また、上記ポリアミド樹脂（C)の合成において、りん系縮合剤である亜りん酸エステ ルの添加量は、通常、芳香族ジァミン原料のアミノ基に対して等モル以上である限り 特に制限されないが、 30倍モル以上は効率的ではない。更に、亜りん酸トリエステル を用いた場合、副生する亜りん酸ジエステルも縮合剤であるため、通常の 80モル％ 程度の添加量でもよい。一方、ピリジン誘導体の添加量は、芳香族ジァミン原料のァ ミノ基に対して等モル以上であることが必要である力 実際には反応溶媒としての役 割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる 混合物の使用量は、理論上得られるフエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（C)又は その後に製造し得る本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の反 応混合物中の濃度が 5〜30質量％となる量が好ましい。上記ポリアミド樹脂（C)の合 成において、反応温度は、通常 60〜180°Cが好ましぐ反応時間は反応温度により 大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで 反応系を撹拌することが好ましぐ通常数分〜 20時間である。
[0042] また更に、上記ポリアミド樹脂（C)の最も好適な製造方法において、 5 ヒドロキシィ ソフタル酸（場合によってはイソフタル酸を含む）と 3, 4 '—ジアミノジフエニルエーテ ノレまたは 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルとを等モル使用すると、平均繰り返し単 位数 (m + n)が 2〜100程度という最も好ましい平均重合度を有するポリアミド樹脂（ C)を得ること力 Sできる。そして、その後の本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性 ポリアミド樹脂の製造では、 5—ヒドロキシイソフタル酸 (場合によってはイソフタル酸を 含む）、 3, 4 '—ジアミノジフエニルエーテルまたは 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテ ル及び上記水添ブタジエン重合体における、全体のカルボキシル基と全体のァミノ 基が等モルで使用されれば、最も好ましい平均重合度を得ることができる。
[0043] なお、本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂が好ましい平均重 合度を有する場合、その分子量は、ポリスチレン換算の GPC (ゲルパーミネーシヨン クロマトグラフィー）で数平均分子量が 3000〜60000の範囲であり、重量平均分子 量力 S 10000〜250000の範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否か は、分子量を参照することにより判断する。重量平均分子量が 10000未満では、成 膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質の出現が不十分であるため、好ましくない。 一方、重量平均分子量が 250000を超えると、重合度が高過ぎ、溶剤溶解性が悪化 し、成形加工性も悪化するおそれがある。
[0044] 本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡 便な方法としては、例えば、上記ポリアミド樹脂（C)を合成する際の芳香族ジァミン原 料および芳香族ジカルボン酸原料のいずれか一方を過剰に使用する方法を挙げる こと力 Sでさる。
[0045] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミ ド樹脂（以下、エポキシ樹脂組成物においては A成分とする）、及びエポキシ樹脂（B )を含有することを特徴とし、更に上記フエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂 (C)を 含有することが好ましい。エポキシ樹脂（B)の硬化剤として、フエノール性水酸基含 有ゴム変性ポリアミド樹脂 (A)とポリアミド樹脂（C)の混合物を使用すると、本発明の エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性および耐熱性を向上させることができる。上 記エポキシ樹脂（B)は、ベンゼン環、ビフエ二ル環、ナフタレン環のような芳香族環を 有し、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有する樹脂である限り、特に制限されない。 上記エポキシ樹脂（B)として、具体的には、ノポラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨 格含有フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ビフエニル骨格含有ノポラック型ェポキ シ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、テトラメ チルビフエノール型エポキシ樹脂等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではな い。
[0046] 本発明のエポキシ樹脂組成物におレ、ては、フエノール性水酸基含有ゴム変性ポリ アミド樹脂 (A) (必要に応じてポリアミド樹脂（C)を含む）とエポキシ樹脂 (B)の他に、 他の硬化剤を配合しても良い。配合し得る他の硬化剤の具体例としては、ジアミノジ フエニルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホ ン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンにより 合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水 マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ ジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、他のフエノー ノレ性水酸基含有樹脂、トリフエニルメタン及びこれらの変性物、並びにイミダゾール、 BF アミン錯体、グァニジン誘導体などが挙げられる力 これらに限定されるもので
3
はない。本発明のエポキシ樹脂組成物が他の硬化剤を含有する場合、フエノール性 水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂 (A) (必要に応じてポリアミド樹脂（C)を含む)及 び他の硬化剤の合計に占める該ポリアミド樹脂 (A)の割合は、通常 20質量％以上で あり、好ましくは 30質量％以上である。
[0047] 本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤においては、フエノール性水酸基含 有ゴム変性ポリアミド樹脂 (A)並びに必要に応じて使用するポリアミド樹脂（C)及び 他の硬化剤の全活性水素当量力 S、エポキシ樹脂 (B)のエポキシ基 1当量に対して 0 . 7〜； 1. 2であることが好ましい。該全活性水素当量がエポキシ樹脂（B)のエポキシ 基 1当量に対し 0. 7未満である力、、 1. 2を超えると、本発明のエポキシ樹脂組成物の 硬化が不完全となり、良好な硬化物性が得られないおそれがある。フエノール性水酸 基含有ゴム変性ポリアミド樹脂 (A)及びポリアミド樹脂（C)の活性水素当量は、反応 時に仕込んだ芳香族ジカルボン酸原料および芳香族ジァミン原料の使用量から算 出すること力 Sでさる。
[0048] 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を用いても差し支えない。 硬化促進剤の具体例としては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾ ール、 2 ェチル 4 メチルイミダゾール、 2 フエ二ノレ一 4, 5 ジヒドロキシメチル イミダゾーノレ、 2 フエ二ルー 4ーメチルー 5 ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダ ゾ一ノレ類、 2—(ジメチルアミノメチル）フエノール、 1 , 8 ジァザービシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン 7等の第 3級ァミン類、トリフエニルホスフィン等のホスフィン類、ォクチル 酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂 (B) 100質量部に対して 0. ；!〜 5. 0質量部が好ましい。
[0049] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を含有することができ る。無機充填材の具体例としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム、炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙 げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材の含有量は 0〜90 質量％が好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤 、ステアリン酸、ノ レミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤 、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
[0050] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記各成分を均一に混合することにより 得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来知られている方法と 同様の方法により、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して容易に得ることができる。具 体的には、エポキシ樹脂（B)と、ポリアミド樹脂 (A)と、必要に応じてポリアミド樹脂（C )、他の硬化剤、硬化促進剤、無機充填材及び他の配合剤とを、必要に応じて押出 機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合しエポキシ樹脂組成物を 得、、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジヱクショ ン成型法、圧縮成型法等の方法により成型し、更に 80〜200°Cで 2〜； 10時間加熱 することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
[0051] また、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工したフィルムおよびその硬 化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解したワニスにより得られる。ここ で、ワニスに用いる溶剤としては、例えば γ—プチ口ラタトン類、 Ν メチルピロリドン（ ΝΜΡ)、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド（DMF)、 Ν, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン 類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル 、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の エーテル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ クロへキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられ る。また、該溶剤は、ワニス中の固形分濃度 (溶剤以外の成分濃度）が通常 20〜80 質量％、好ましくは 30〜70質量％となる範囲で使用できる。なお、本発明のェポキ シ樹脂組成物をフィルム状に加工したフィルムの硬化物は、本発明のエポキシ樹脂 組成物の硬化物層として使用することができる。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工したフィルムは、上記ヮニ スを、公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの 各種塗工方法により、例えば平面状支持体上に塗布し、乾燥して得られる。ここで、 乾燥後のフィルムの厚さは、例えば 5〜500 111であることが好ましい。また、塗工方 法は、基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、 例えば、ポリアミド、、ポリイミド、、ポリアミド、イミド、、ポリアリレー卜、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテノレエーテノレケトン、ポリエーテノレイミド、 ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの共重合体 等から作製されるフィルム、或いは銅箔等の金属箔が挙げられ、これらの中でも、ポリ イミド又は金属箔が好ましい。このフィルムを更に加熱することにより硬化物を得ること ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物のフィルム（本発明のエポキシ樹脂組成物 の硬化物層を含む）としての好適な用途としては、フレキシブルプリント配線板用接着 シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバー レイ、片面または両面金属張樹脂積層板 (以下、これらを合わせてフレキシブルプリ ント配線板用材料という）が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらを構 成するフレキシブルプリント配線板用材料の接着剤または樹脂層として作用する。か 力、る用途にお!/、ては、上記平面状支持体が剥離フィルムとしての機能することが好ま しい。なお、上記金属張樹脂積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物層 の片面又は両面が、金属箔層の片面又は片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接し ていることを特徴とする。また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記したフレ キシブルプリント配線板用材料の内の少なくとも!/、ずれかを用いたことを特徴とする。 更に、本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、密着性及び電気特性に優 れるためビルドアップ基板等の半導体用基板の熱硬化型層間絶縁膜としても使用で きる。
[0053] また、上記ワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ァラミド繊維、 ザィロン繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレ グを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ること もできる。なお、この際の溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤 の混合物中で通常 10〜70質量％であり、好ましくは 15〜70質量％である。
[0054] < <実施例〉〉
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。また、活性水素当量は、以下の方法で計算す る理論値である。
[0055] (1)活性水素当量
フエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を構成する原料全ての重量から、 重合によって脱水される水分量を差し引き、その重量をフエノール性水酸基 +末端 官能基のモル数で除することにより算出した。
[0056] (フエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の合成例 1)
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施し、 5—ヒドロ キシイソフタノレ酸 1. 8g (0. 010モノレ）、イソフタノレ酸 81. 3g (0. 490モノレ）、 3, 4， 一 ジ ミノジフエュノレエーテノレ 102g (0. 509モノレ）、塩ィ匕リチウム 3· 4g、N メチノレー 2 ピロリドン 344g、ピリジン 115. 7gを加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフエニル 2 51g (0. 809モル）を加えて 90°Cで 8時間反応させ、下記式（5)：
Figure imgf000017_0001
(式（5)中、 n/ (m + n) =0. 020 (仕込みモル比）である。）で表されるセグメントを 有し且つ両末端にアミノ基を有するフエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（C 1) の反応液を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール 500gに投入し析出し た樹脂を濾別し、更にメタノール 500gで洗浄した後、メタノール還流により精製した。 次いで室温まで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥させて、樹脂（C 1)を粉末で得 た。得られた樹脂（C— 1)は 160gであり、その収率は 96%であった。なお、得られた 樹脂（C— 1)の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量が 24000であり、ポリスチ レン換算重量平均分子量が 100000であった。また、樹脂（C— 1)中のエポキシ基と 反応しうる活性水素当量は、計算値で 6000g/eqであった（水酸基当量は 16700g
(実施例 1)
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施し、 5—ヒドロ キシイソフタノレ酸 1. 165g (0. 006モノレ）、イソフタノレ酸 7. 223g (0. 043モノレ）、 3, 4 ，ージアミノジフエュノレエーテノレ 11. 297g (0. 056モノレ）、塩ィ匕リチウム 0. 955g、 N ーメチノレー 2 ピロリドン 89. 710g、ピリジン 35. 678gを加え撹拌溶解させた後、亜 りん酸トリフエニル 28. 330gを加えて 90°Cで 5時間反応させ、両末端にアミノ基を有 するポリアミド樹脂（ァミノ基当量 1280g/eq)を得た。該ポリアミド樹脂に、両末端に カルボキシル基を有する水添ブタジエン重合体（日本曹達 (株)製 CI 1000、平均 分子量 2142) 12. 820g (0. 006モノレ）を 6. 410gの卜ノレェン及び 6. 410gの N メ チルー 2 ピロリドンで溶解した溶液を加え、更に 3時間反応させ、下記式（6)：
Figure imgf000018_0001
(式（6)中、 n/ (m + n) =0. 128 (仕込みモノレ匕）であり、 x= 36であり、 ρ/ο = 0· 65 (質量比）である。）で表されるセグメントからなり、フエノール性水酸基含有芳香族 ポリアミドセグメント（a)と水添ブタジエン重合体セグメント (b)とがブロック共重合体を 形成した、フエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂 (A— 1)の反応溶液を得 た。この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール 60g、水 130gを滴下し、析出した 樹脂を濾別し、水還流及びメタノール還流により精製した。次いで室温まで冷却した 後、濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂 (A—1)を粉末で得た。得られた樹脂 (A—1) は 29gであり、その収率は 95. 1 %であった。なお、得られた樹脂（A— 1)の分子量 は、ポリスチレン換算数平均分子量が 21600であり、ポリスチレン換算重量平均分子 量が 91100であった。また、樹脂 (A— 1)中のエポキシ基と反応しうる活性水素当量 は、計算値で 4056g/eqであった（水酸基当量は 4765g/eq)。
[0058] (実施例 2及び 3)
上記合成例 1で得られたフエノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（C 1)と、実施例 1で得られたフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂 (A— 1)とを用い、表 1 に示す配合処方 (質量部）で混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物が溶剤に溶解し たワニスを得た。
[0059] 表，
Figure imgf000019_0001
[0060] * 1：日本化薬社製，ビフエニル骨格エポキシ樹脂，エポキシ当量 280g/eq.
* 2 :日本化薬社製，ビフエニル骨格フエノール性水酸基含有樹脂，活性水素当量 2 05g/eq.
* 3 :四国化成社製， 2 フエ二ノレ一 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール.
[0061] (実施例 4及び 5)
実施例 2〜3で得られたワニスを PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に乾 燥後の厚さが 10 mになるように塗布し、 140°Cで 3分間乾燥し、 PETフィルムを除 去することにより、フィルム状に加工した本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、フィノレ ムと称する）（実施例 4〜5)を得た。
[0062] (実施例 6及び 7) 市販されて 、るポリイミド銅張積層板ュピセル D (商品名）（宇部興産社製)を用いて 、 IPC— SM— 840に規定されている櫛型電極（導体/線間 = 100 m/ 100 in) を形成し、これを評価用回路とし、該櫛型電極に実施例 4〜5で作製したフィルムを 貼り合わせ、 170°C、 5MPaで 60分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとし た。イオンマイグレーション加速試験機を用いて 121°C、 100%RHの環境下で電極 間に 50Vの直流電圧を印加しながら、 500時間を上限とし、絶縁抵抗値の連続測定 (PCBT)を行った。絶縁抵抗値が 10の 5乗オーム以下となった時間を測定した結果 、実施例 4〜5で作製したフィルムはいずれも 600時間以上であった。
[0063] (実施例 8及び 9)
実施例 4〜5で作製したフィルムを 20cm角に切り出し、テフロン (登録商標）板では さみ、熱板プレス機を用い、 170°C、 5MPaで 60分間加熱処理し、本発明のェポキ シ樹脂組成物（フィルム）の硬化物（実施例 8〜9)を得た。実施例 8〜9の硬化物に ついて、難燃性、熱劣化、ガラス転移温度 (Tg)及び引っ張り伸度を下記の方法で測 定した。結果を表 2に示す。
[0064] (2)難燃性
UL 94 VTMに従って測定した。 1回目の接炎時間または 2回目の接炎時間が 1 0秒以下であるものを V— 0とし、 1回目の接炎時間または 2回目の接炎時間が 30秒 以下であるものを V— 1とした。
[0065] (3)熱劣化
120°Cの熱風乾燥機中、フィルムが脆化するまでの時間を求めた。ここで、脆化と は、フィルムを 180° 折り曲げた時に割れが発生することを示す。
[0066] (4)ガラス転移温度 (Tg)
DMA測定により測定した。
[0067] (5)引っ張り伸度
テンシロン試験機 (東洋ボールドウィン社製）を用いて室温（25°C)で測定した。 [0068]
表 2
Figure imgf000021_0001
[0069] (実施例 10及び 11)
実施例 2〜3で得られたワニスを厚さ 25 a mのポリイミドフィルム（ユーピレックス 25 SGA,宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の接着層の厚さ 力 ¾5 111になるように塗布し、 140°C、 3分の乾燥条件下で溶剤を除去し、接着層（ 本発明のエポキシ樹脂組成物）付きフィルム（カバーレイ，実施例 10〜11)を得た。
[0070] (実施例 12及び 13)
実施例 10〜； 11で得られた接着層付きフィルムの接着層面に、厚さ 18 mの圧延 銅箔（日鉱マテリアルズ社製， BHN箔）の粗化処理面を貼り合わせ、熱板プレス機を 用い、 170°C、 5MPaで 60分間加熱圧着して片面銅張樹脂積層板（実施例 12〜； 13 )を得た。実施例 12〜； 13の片面銅張樹脂積層板について、テンシロン試験機 (東洋 ボールドウィン社製）を用い、 JIS C6481に準拠して銅箔と樹脂層との剥離強度を 測定した結果、 V、ずれも 10〜； 1 lN/cmであった。
[0071] (実施例 14及び 15)
実施例 2〜3で得られたワニスを厚さ 18 mの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製， BH N箔）の粗化処理面上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さ力 0 mになるよう に塗布し、 130°C、 7分の乾燥条件下で溶剤を除去し、接着層付き圧延銅箔を得た。 その後、接着層付き圧延銅箔 2枚を 20cm角に切り出し、それらの接着層同士を接触 させ、熱板プレス機を用い、 170°C、 5MPaで 60分間加熱圧着して、両面銅張樹脂 積層板（実施例 14〜15)を得た。実施例 14〜； 15の両面銅張樹脂積層板について、 テンシロン試験機 (東洋ボールドウィン社製）を用い、 JIS C6481に準拠して銅箔— 接着層—銅箔の剥離強度を測定した結果、いずれも 15〜； 16N/cmであった。
[0072] (実施例 16及び 17) 実施例 4〜5で作製したフィルムを厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5SGA,宇部興産株式会社製）ではさみ、 170°C、 5MPaで 60分間加熱圧着し、樹 脂積層板（実施例 16〜17)を得た。実施例 16〜； 17の樹脂積層板について、テンシ ロン試験機 (東洋ボールドウィン社製）を用い、 JIS C6481に準拠してポリイミド—接 着層 ポリイミドの剥離強度を測定した結果、レ、ずれも 8〜9N/mであった。
このように本発明のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を含むエポキシ 樹脂組成物は、その硬化物における電気特性が優れるものであり、更に種々の基材 への接着性、耐熱性、難燃性を十分に満足するものであるため、接着シート、カバー レイ、補強板、樹脂積層板等に有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1) :
(式（1)中、 mおよび nは平均値で、 0. 005≤n/ (m + n)≤1. 00の関係を満たし、 また、 m + nは 2〜200の整数である。 Arは二価の芳香族基を示し、 Arはフエノー
1 2 ル性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、 Arは二価の芳香族基を示す。）で表
3
されるフエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント ωと、水添ブタジエン重合 体セグメント (wとを分子中に有することを特徴とするフエノール性水酸基含有ゴム変 性ポ yアミド樹脂。
[2] 前記水添ブタジエン重合体セグメント (b)が、下記式（2)：
Figure imgf000023_0002
(式（2)中、 Xは平均値で、 Xは 3〜200の整数を示す。）で表されることを特徴とする 請求項 1に記載のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
前記フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（a)力 下記式（3)：
(3)
Figure imgf000023_0003
(式（3)中、 mおよび ηは平均値で、 0. 005≤n/ (m + n)≤1. 00の関係を滴たし、 また、 m + nは 2〜200の整数である。 Arは二価の芳香族基を示し、 qは平均置換基
3
数で、 1〜4の整数である。）で表されることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のフエ ノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のフエノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（
A)及びエポキシ樹脂 (B)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[5] 更に、前記フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（a)を有するフエノー ノレ性水酸基含有ポリアミド樹脂（C)を含有することを特徴とする請求項 4に記載のェ ポキシ樹脂組成物。
[6] フィルム状に加工したことを特徴とする請求項 4又は 5に記載のエポキシ樹脂組成 物。
[7] 請求項 6に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブルプリ ント配線板用接着シート。
[8] 請求項 4〜6の!/、ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得たことを 特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物。
[9] 請求項 7に記載のフレキシブルプリント配線板用接着シートを加熱硬化して得たこ とを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シートの硬化物。
[10] 請求項 6に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレキ シブルプリント配線板用補強板。
[11] 請求項 6に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレキ シブルプリント配線板用カバーレイ。
[12] 請求項 6に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層の片面または両面が、金属箔 層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする金属 張樹脂積層板。
[13] 請求項 6に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項 7に記載のフレキシブルプリント配 線板用接着シート、請求項 10に記載のフレキシブルプリント配線板用補強板、請求 項 11に記載のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ及び請求項 12に記載の金 属張樹脂積層板からなる郡から選ばれる 1種以上を用いたことを特徴とするフレキシ ブルプリント配線板。 [14] 請求項 4〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項 8に記載のェポ キシ樹脂組成物の硬化物を用いたことを特徴とする層間絶縁膜。
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