WO2005030896A1 - 接着補助剤組成物 - Google Patents

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aid composition
acid
film
phenolic hydroxyl
hydroxyl group
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PCT/JP2004/006259
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Makoto Uchida
Toyofumi Asano
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion aid composition containing a phenolic hydroxyl group-containing polyamide and a solvent.
  • a polyimide film is bonded to a metal foil (mainly a copper foil), vapor-deposited, plated, or sputtered with a metal, or coated with a polyimide precursor and imidized by heating or the like. Then, a single-sided copper-clad laminate or the like is produced, and a double-sided copper-clad laminate or the like obtained by laminating polyimide films with an adhesive is processed and used as a base film of a substrate for flexible printed wiring.
  • the problem is that the conventional polyimide film has poor surface adhesiveness, and as it is, it causes a product failure.
  • polyimide films have been used after being subjected to corona discharge treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesiveness of the surface.
  • a method of adding inert particles to a precursor or treating the film surface with a chemical solution is known.
  • Patent Document 1 JP-A-8-143661
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result of an intensive study, have found that the excellent mechanical properties inherent in the film are excellent in the adhesiveness between the films, other adhesives, and the adhesive layer.
  • the present inventors have also found a method of producing an adhesion aid composition which does not lower the properties and a film having excellent adhesiveness using the composition, and have completed the present invention. That is, the present invention
  • Adhesion aid composition containing phenolic hydroxyl group-containing polyamide and solvent
  • the phenolic hydroxyl group-containing polyamide has the following formula (3)
  • N is the average number of substituents and is a positive number of 114)
  • X, y, and z are average degrees of polymerization, and X is 1-10, y is 0-20, and z is a positive number of 50.)
  • Double-sided copper-clad laminate having the film according to (4) above
  • the adhesion aid composition of the present invention dramatically improves the adhesion to a polyimide film or the like, which originally has poor adhesion, and is easy to adhere to an epoxy or the like, and therefore has excellent workability. In addition, since it does not degrade the excellent mechanical properties of the adherend film, it can be widely used in the production of flexible printed boards and multilayer printed wiring boards. Is extremely useful.
  • the adhesion aid composition of the present invention contains a phenolic hydroxyl group-containing polyamide and a solvent as essential components, and the phenolic hydroxyl group-containing polyamide is particularly preferable if it has a phenolic hydroxyl group in the molecular structure of the polyamide.
  • the following formula (1) there is no limit, but the following formula (1)
  • R represents a divalent aromatic group, and n represents an average number of substituents and represents a positive number of 114.
  • a phenolic hydroxyl group having a segment represented by Containing polyamides are preferred.
  • R— group in the segment of formula (1) the following formula (2)
  • R is a hydrogen atom or a substituent having 0 to 6 carbon atoms which may contain 0, S, P, F, Si,
  • R is a direct bond or a bond composed of 0 to 6 carbon atoms which may contain 0, N, S, P, F, and Si.
  • A, b, and c are the average number of substituents, and a and b are 04 and c are positive numbers of 0-6, respectively. Among them, one or more aromatic residues represented by the following formula (2 ′) are preferred.
  • preferred R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methinole group, an ethyl group,
  • a chain alkyl group such as a pill group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; and a cyclic alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may be the same or different. , But those that are all identical are preferred.
  • preferred R is a direct bond, _ ⁇ _, -SO-, -C (CH)-, -C (CF)-, -N
  • a polyimide film is suitable for an object to be adhered, and it is preferable to use it as a polyimide precursor. Accordingly, in order to enable imidization by heat after the use of the adhesive aid composition, the phenolic hydroxyl group-containing polyamide in the adhesive aid composition is preferably a compound having high heat resistance.
  • R represents a divalent aromatic group, and each of the repeating units may be the same or different.
  • N is the average number of substituents, and is a positive number of 114.
  • X, y, and z are average degrees of polymerization, and X is 110, y is 0-20, and z is a positive number of 150.) Particularly preferred.
  • the phenolic hydroxyl group-containing polyamide of the adhesion aid composition of the present invention is usually obtained by a 3 ′′ condensation reaction with a phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid and diamine, and optionally with another dicarboxylic acid. Phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acids and aromatic diamines, and in some cases, other aromatic dicarboxylic acids.
  • phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid examples include hydroxyisophthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyterephthalic acid, hydroxyphthalic acid, and dihydroxyphthalic acid. Hydroxy groups preferred by hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxybisphthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, and 4-hydroxyphthalic acid Compounds having a campoxyl group at the meta position are preferred.
  • the aromatic diamine used in this case includes benzene or naphthalene diamines such as phenylenediamine, diaminotonolene, diaminoxylene, diaminomesitylene, diaminodulene, diaminoazobenzene, diaminonaphthalene; diaminobiphenyl, diaminodimethoxy, and the like.
  • Biphenyl-based diamines such as cibiphenyl; phenylether-based diamines such as diaminodiphenyl ether and diaminodimethyl phenyl phenyl ether; methylenedianiline, methylenebis (methylaniline), methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), Methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethylylaniline), methylenebis (dietinoreadiline), methylenebis (ethoxydiline), methylenebis (jetoxyaniline), isopropylidenedianiline, hexafluoroisopropylidenedia Aniline-based diamines such as nilin; benzophenone-based diamines such as diaminobenzophenone and diaminodimethylbenzophenone; diaminoanthraquinone, diaminodiphenylthioether, Examples include mino
  • aromatic dicarboxylic acids that can be used at this time include isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, thiodibenzoic acid, dithiodibenzoic acid, and carbonyldibenzoic acid. , Sulfonyl dibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylene dibenzoic acid, isopropylidene dibenzoic acid, hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, and the like. Acids and naphthalenedicarboxylic acids are preferred.
  • the solvent used for the adhesion aid composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the phenolic hydroxyl group-containing polyamide, but N-methyl-2_pyrrolidone, N, N- Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylcaprolatatam, N, N-dimethylimidazolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, methanol, ethanol, propanol, Anocol solvents such as butanol, non-polar solvents such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane and heptane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methinole acetate, ethynole acetate, kyprolatataton, butyrolataton , Valero latat
  • the amount of the solvent used is such that a solution in which the phenolic hydroxyl group-containing polyamide is dissolved in 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight is easy to handle. Further, the weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide is preferably about 10,000 to 1,000,000. Further, the adhesive aid composition of the present invention is capable of polishing various additives within a range that does not impair the adhesiveness.
  • a preferred adherend to which the adhesion aid composition of the present invention is applied is a polyimide film.
  • the structure of the polyimide finolem is not particularly limited, but a wholly aromatic polyimide is preferred.
  • the polyimide film is preferably used in the form of a polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is prepared by reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in a solvent under a nitrogen gas stream in an approximately equimolar amount, preferably 0.95 to 1.1 mol of the tetracarboxylic acid component per 1 mol of the diamine component. It is obtained.
  • the tetracarboxylic acid component used is not particularly limited as long as it does not have a phenolic hydroxyl group.
  • the diamine component used at this time is not particularly limited as long as it does not have a phenolic hydroxyl group.
  • phenylenediamine, diaminotoluene, diaminoxylene, diaminomesitylene, diaminodulene, diaminoazobenzene, diaminonaphthalene Benzene or naphthalene-based diamines such as diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, etc.
  • Biphenyl diamines such as diamino diphenyl ether and diamino dimethyl diphenyl ether; methylene dianiline, methylene bis (methyl aniline), methylene bis (dimethyl aniline), methylene bis (methoxy aniline), methylene bis ( Aniline such as dimethoxy aniline), methylene bis (ethyl aniline), methylene bis (ethyl aniline), methylene bis (ethoxy aniline), methylene bis (jetoxy aniline), isopropylidene dianiline, hexafluoroisopropylidene dianiline, etc.
  • Diamines such as diamino benzophenone and diamino dimethino benzophenone; diamino anthraquinone, diamino diphenyl thioether, and diaminodimethyl diphenyl Examples include enethiol ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylsulfoxide, and diaminofluorene. These can be used in combination of two or more of them.
  • Benzene or naphthalene diamine preferably p-phenylenediamine, and phenyl ether diamine, preferably 3,4′-diaminodiphenyl ether or 4, It is preferable to use 4 ′ diaminodiphenyl alcohol in combination.
  • tetracarboxylic dianhydrides and diamines can be used as a mixture of several types, respectively, and the characteristics and properties of the resulting polyimide film can be adjusted by their combination and ratio.
  • 3 as the tetracarboxylic acid component 3 ', 4, 4' over Biff enyl tetracarboxylic dianhydride 1 00 Monore 0/0
  • p-phenylene as Jiamin component Renjiamin 75 mole 0/0/4
  • polyimide film obtained from 4 Mr. Jiaminojifu phenyl ether 25 mole 0/0 using a tensile modulus 4 one 5 GPa, the linear expansion coefficient 2.
  • N-methyl-2-pi Aprotic polar solvents such as oral lidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylcaprolatatam, N, N-dimethylimidazolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine
  • Non-polar solvents such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, etc., acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, hydroprolatatone, butyrolataton, valerolatatotone, tetrahydrofuran , Digly
  • a solution in which the polyimide precursor is dissolved in a solvent in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight is readily handled and the weight average molecular weight is preferably 10,000,000,000,000,000,000,000. .
  • a catalyst or a dehydrating agent is added to the solution, the subsequent imidization is promoted, and a polyimide film can be obtained under relatively mild conditions.
  • the above-mentioned polyimide precursor solution is applied to a substrate so as to have a desired imide film thickness, dried at 50 to 150 ° C for 5 to 180 minutes, and An imide precursor film is prepared, an adhesion aid composition is applied thereon, dried at 50-150 ° C for 5-180 minutes, and then heated at 200-500 ° C for 20-300 minutes under a nitrogen stream to obtain an imide precursor film. It is preferable to produce a surface-adhesive film.
  • imidization is performed at a lower temperature or in a shorter time. The film of the present invention thus obtained is used with or without a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can withstand the imidization conditions, such as a glass substrate, a copper foil, a stainless steel substrate, a drum, an endless belt, or the like. Is obtained.
  • the coating thickness of the adhesion aid composition is preferably such that the phenolic hydroxyl group-containing polyamide has a thickness of 120 x 20 m, preferably 3 to 10 z m.
  • the film of the present invention has phenolic hydroxyl groups localized on the film surface, and is polar and reactive. Therefore, it reacts and bonds particularly well with a film having an adhesive containing various epoxy compounds, and has excellent adhesive strength.
  • the film surfaces of the single-sided copper-clad laminate described above are bonded together via an epoxy compound-containing adhesive. By doing so, a double-sided copper-clad laminate excellent in adhesive strength can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group-containing polyamide does not exist at the copper foil interface and the film interface of the copper clad laminate, and the effect of the polyimide on the electrical characteristics is extremely small.
  • the epoxy compound-containing adhesive contains an epoxy compound, its hardener, and optionally a solvent or a flexibility-imparting agent such as a phenolic hydroxyl group-containing polyamide, and has an adhesive effect by itself.
  • the method for measuring the characteristics of the film is as follows. (Measurement of tensile modulus)
  • the film was measured using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin) in accordance with ASTM D882. (Measurement of linear expansion coefficient)
  • the film was measured using a TMA-8140 (manufactured by Rigaku Denki) by a tensile method (load: 1.0 to 5. Og) at a temperature increase rate of 5 ° C / min. The average linear expansion coefficient at room temperature and 200 ° C was determined. (Measurement of peel strength of double-sided copper-clad laminate)
  • the double-sided copper-clad laminate was measured using a Tensilon tester (manufactured by Toyo Baldwin) in accordance with JIS C6481.
  • reaction solution After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, transferred to a 1000 ml container, and stirred at room temperature. While adding 40 g of methanol and then 450 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a yellow transparent solution. A 3000 ml container was charged with 1500 g of distilled water, the viscous yellow solution was washed with vigorous stirring, and 420 g of 18% by weight hydrochloric acid was further added to precipitate a product.
  • the filtrate was charged into a 1000 ml reactor, 600 g of distilled water was added thereto, and the reactor was gradually heated with stirring to 95 ° C, and washed with stirring at 95 ° C for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, the mixture is filtered and the filtrate is dried to obtain the following formula (4)
  • reaction solution was cooled to room temperature, transferred to a 1000 ml container, and stirred at room temperature, 50 g of methanol was added, and then 200 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, followed by another hour. Stir to a dark brown solution.
  • a 3000 ml container was charged with 1500 g of distilled water, and the dark brown solution was washed with vigorous stirring, and 200 g of 18% by weight hydrochloric acid was added thereto to precipitate the product.
  • the filtrate was charged into a 1000 ml reactor, 600 g of distilled water was added, the reactor was gradually heated with stirring until the temperature in the reactor reached 95 ° C, and the reactor was washed with stirring at 95 ° C for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, filtration is performed, and the filtrate is dried to obtain the following formula (5)
  • the mixture was added from the mouth in about 2 hours, and after the addition, the inside of the reactor was kept at 35 ° C. or lower, and the reaction was further performed for 16 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered under pressure using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 zm, and the following formula (6)
  • the rotational viscosity of the polyimide precursor solution (1.00 ml) measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer was 1,170 mPa's.
  • the polyimide precursor solution represented by the formula (6) obtained in Synthesis Example 3 was placed on an 18 ⁇ m-thick electrolytic copper foil (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) using an automatic applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). After coating with a thickness of xm, it was dried at 130 ° C for 10 minutes. On the polyimide precursor, the adhesion aid composition obtained in Example 1 was applied at a thickness of 30 / m, and dried at 130 ° C for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised from 130 ° C. to 350 ° C. over 2 hours under a nitrogen gas stream, and the mixture was further heated at 350 ° C. for 2 hours to obtain a surface-adhesive single-sided copper-clad laminate of the present invention.
  • Copper foil etched film is 21 ⁇ thick, tensile modulus 5.3GPa, linear expansion coefficient The number was 23.
  • the polyimide precursor solution represented by the formula (6) obtained in Synthesis Example 3 was placed on an 18 ⁇ m-thick electrolytic copper foil (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) using an automatic applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). After coating with a thickness of xm, it was dried at 130 ° C for 10 minutes.
  • the adhesion auxiliary composition obtained in Example 2 was applied on the polyimide precursor in a thickness of 30 zm, and then dried at 130 ° C for 10 minutes. Thereafter, the temperature was increased from 130 ° C. to 350 ° C. over 2 hours under a nitrogen stream, and further imidized by heat treatment at 350 ° C.
  • the copper foil-etched film had a thickness of 22 x m, a tensile modulus of 5 lGPa, and a linear expansion coefficient of 25.
  • the resin surfaces of the single-sided copper-clad laminate obtained in Example 4 were treated with 100 parts by weight of NC-3000 (biphenyl skeleton-containing epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 275 gZeq), and Cahard TPM (Triphenyl).
  • Caflex containing phenolic hydroxyl group
  • TPP triphenylphos
  • a single-sided copper-clad laminate (film thickness 18 zm, tensile modulus 5.7 GPa, coefficient of linear expansion 21) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the adhesion aid composition of the present invention was not applied on the polyimide precursor.
  • a double-sided copper-clad laminate was obtained using an epoxy adhesive in the same manner as in Example 3.

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Description

明 細 書
接着補助剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、フエノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物 に関する。
背景技術
[0002] 通常、ポリイミドフィルムは、金属箔（主に銅箔）と張り合わせたり、金属を蒸着、メッ キ、またはスパッタしたり、あるいは金属箔にポリイミド前駆体をコーティングし、加熱 等によりイミド化したりして、片面銅張積層板等を作製し、更に接着剤によるポリイミド フィルムどうしの張り合わせにより得られる両面銅張積層板等を、加工してフレキシブ ル印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。ところが、従来のポリイミドフィ ルムは表面の接着性に乏しいことが問題になっており、そのままでは製品の不良を 生じる原因となる。このため、ポリイミドフィルムは、その表面の接着性を改善すること を目的に、フィルム表面のコロナ放電処理や、プラズマ処理を施して使用されている 。また、ポリイミドフィルムの表面の粗面化するため、前駆体に不活性粒子を添加した り、フィルム表面の薬液処理したりする方法等が知られている。
[0003] 特許文献 1 :特開平 8— 143661号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] フィルム表面をコロナ放電処理や、プラズマ処理を施すことにより、表面に親水性を 付与することもできる力 同時に表面は脆ぐ剥離しやすくなるため、本質的に接着力 を向上させることはできなレ、。また、フィルム表面の粗面化は、ポリイミドの場合通常そ の効果は小さぐフィルム作製または加工時の工程が煩雑になるばかりか、フィルム の持つ強度等の特性を低下させる要因となる。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、フィルム同士の接着 性や、他の接着剤、接着層への接着性に優れ、かつフィルムが本来持つ優れた機械 特性を低下させることがない接着補助剤組成物と、それを用いた接着性に優れるフィ ルムを製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
(1)フエノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物
(2)フエノール性水酸基含有ポリアミドが下記式（3)
Figure imgf000004_0001
[0007] (式（3)中 は 2価の芳香族基を表し、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なつ ていても良い。 nは平均置換基数であって 1一 4の正数を表す。 x、 y、 zは平均重合度 であって Xは 1一 10、 yは 0— 20、 zは 1一 50の正数を表す。）で表される繰り返し構造 を有するポリアミドである上記（1)記載の接着補助剤組成物、
(3)ポリイミドフィルム用に調製された上記（1)または（2)記載の接着補助剤組成物
(4)ポリイミド前駆体の表面に上記（1)または（2)記載の接着補助剤組成物をコーテ イングし、加熱して得られるフィルム
(5)上記 (4)記載のフィルムを有する片面銅張積層板
(6)上記 (4)記載のフィルムを有する両面銅張積層板
(7)上記 (4)記載のフィルムを有するフレキシブル印刷配線用基板
(8)上記 (4)記載のフィルムを有する多層印刷配線用基板
に関する。
発明の効果
[0008] 本発明の接着補助剤組成物は、本来接着性の乏しいポリイミドフィルム等への接着 性を飛躍的に向上させ、エポキシ等との接着も容易であるため、加工性に優れる。ま た、被着体フィルムの持つ優れた機械特性を低下させることがないため、フレキシブ ル印刷基板や多層印刷配線板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、基板 等、電気材料分野で極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 本発明の接着補助剤組成物は、フエノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒とを必須 成分としており、フエノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミドの分子構造中にフエ ノール性水酸基を持っていれば特に制限はなレ、が、下記式（1)
[0010]
(1 )
Figure imgf000005_0001
[0011] (式（1)中 Rは 2価の芳香族基を表し、 nは平均置換基数であって 1一 4の正数を表 す。）で表されるセグメントを持つ、フヱノール性水酸基含有ポリアミドが好ましい。式（ 1)のセグメントにおける一 R—基として，下記式（2)
1
[0012]
ー ( ¾)a 、 ( Ra)b R3V —
( ¾) b 、 ( Ra)o— (2)
[0013] (式（2)中 Rは水素原子又は 0、 S、 P、 F、 Siを含んでもよい炭素数 0— 6の置換基、
2
Rは直接結合又は 0、 N、 S、 P、 F、 Siを含んでもよい炭素数 0— 6で構成される結
3
合を表し、 a、 b、 cは平均置換基数であって a、 bはそれぞれ 0 4、 cは 0— 6の正数を 表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上が好ましぐ中でも下記式 (2')で表さ れる芳香族残基が好ましい。
Figure imgf000005_0002
[0015] 式（2)において、好ましい Rとしては、水素原子、水酸基、メチノレ基、ェチル基、プ
2
口ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基 、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同 一でも異なっていてもょレ、が、全て同一であるものが好ましレ、。また、式（2)において 、好ましい Rとしては、直接結合、 _〇_、 -SO―、 -C (CH )―、 -C (CF ) ―、 -N
3 2 3 2 3 2
H—、 -(CH ) -等が挙げられる。なお、式 (2')の構造を選択した場合、芳香環が
2 1—6 4, 4'結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ま しい。
[0016] 本発明の接着補助剤組成物は、被接着体にポリイミドフィルムが適しており、ポリイ ミド前駆体で使用するのが好ましい。従って接着補助剤組成物使用後に、熱によるィ ミド化を可能とするため、接着補助剤組成物中のフエノール性水酸基含有ポリアミド は、高耐熱性であるものが好ましぐ下記式（3)
Figure imgf000006_0001
[0018] (式（3)中 Rは 2価の芳香族基を表し、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なつ ていても良い。 nは平均置換基数であって 1一 4の正数を表す。 x、 y、 zは平均重合度 であって Xは 1一 10、 yは 0— 20、 zは 1一 50の正数を表す。）で表される繰り返し構造 の全芳香族ポリアミドが特に好ましい。
本発明の接着補助剤組成物のフエノール性水酸基含有ポリアミドは、通常フエノー ル性水酸基含有ジカルボン酸とジァミン、場合により他のジカルボン酸と 3"の縮合反応 によって得られ、前記好ましい全芳香族ポリアミドは、フヱノール性水酸基含有ジカル ボン酸と芳香族ジァミン、場合により他の芳香族ジカルボン酸を用いて得られる。
[0019] 使用されるフヱノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソ フタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル 酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられる力 5—ヒドロキシイソ フタル酸、 4—ヒドロキシイソフタル酸、 2—ヒドロキシイソフタル酸、 4, 6—ジヒドロキシィ ソフタル酸、 2—ヒドロキシテレフタル酸、 2, 5—ジヒドロキシテレフタル酸、 4—ヒドロキシ フタル酸が好ましぐ水酸基に対しメタ位にカンポキシル基を有する化合物が好まし レ、。
[0020] この際使用される芳香族ジァミンとしては、フエ二レンジァミン、ジアミノトノレェン、ジ アミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジァミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナ フタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジァミン；ジアミノビフエニル、ジアミノジメトキ シビフエニル等のビフエ二ル系ジァミン；ジアミノジフエニルエーテル、ジァミノジメチ ノレジフエニルエーテル等のフエニルエーテル系ジァミン；メチレンジァニリン、メチレン ビス（メチルァニリン）、メチレンビス（ジメチルァ二リン）、メチレンビス（メトキシァニリン )、メチレンビス（ジメトキシァニリン）、メチレンビス（ェチルァニリン）、メチレンビス（ジ ェチノレア二リン）、メチレンビス（エトキシァ二リン）、メチレンビス（ジェトキシァニリン）、 イソプロピリデンジァニリン、へキサフルォロイソプロピリデンジァニリン等のァニリン系 ジァミン；ジァミノべンゾフエノン、ジアミノジメチルベンゾフエノン等のベンゾフエノン系 ジァミン；ジァミノアントラキノン、ジアミノジフエ二ルチオエーテル、ジアミノジメチルジ フエ二ルチオエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニルスルホキシド や、ジァミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフエニルエーテル系ジァミン又はァニ リン系ジァミンが好ましぐジアミノジフエニルエーテル又はメチレンビス（ジェチルァ 二リン）が特に好ましい。
[0021] この際用いることのできる他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸 、テレフタル酸、ビフエニルジカルボン酸、ォキシジ安息香酸、チォジ安息香酸、ジチ ォジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボ ン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、へキサフルォロイソプロ ピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフエニル ジカルボン酸、ォキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
[0022] 本発明の接着補助剤組成物に用いる溶媒としては、前記フエノール性水酸基含有 ポリアミドを溶解させうるものであれば特に制限はなレ、が、 N—メチルー 2_ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルカプロラタタム、 N, N—ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのよ うな非プロトン性極性溶媒、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノール等のァ ノレコール溶媒、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の無極性 溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、酢酸メチノレ 、酢酸ェチノレ、力プロラタトン、ブチロラタトン、バレロラタトン、力プロラタタム、ブチロラ クタム、バレロラタタム、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジォキサンや、トリオキサンなど 、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、中でも N—メチルー 2_ピロリドン、 N, N—ジメチ ノレァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール/トルエン、メタノ ール/メチルェチルケトンが好ましレ、。
[0023] 溶媒の使用量は、フエノール性水酸基含有ポリアミドが 5— 50重量％、好ましくは 1 0— 30重量％溶解した溶液が取り扱いやすい。また、フヱノール性水酸基含有ポリア ミドの重量平均分子量は、 10, 000—1 , 000， 000程度力好ましレ、。また、本発明の 接着補助剤組成物は、接着性を損ねない範囲内で、種々の添加剤をカ卩えることがで き、例えば、有機又は無機顔料、染料、カプリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防 止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止 剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触 媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げら れる。
[0024] 本発明の接着補助剤組成物を適用するのに好ましい被接着体としては、ポリイミド フィルムが挙げられる。ポリイミドフイノレムは、その構造に特に制限はないが、全芳香 族ポリイミドが好ましレ、。ポリイミドフィルムはポリイミド前駆体の形態で使用するのが好 ましレ、。通常ポリイミド前駆体は、窒素気流下溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミ ン成分をほぼ等モル、好適にはジァミン成分 1モルに対してテトラカルボン酸成分が 0. 95-1. 1モルで反応させて得られる。
[0025] 使用されるテトラカルボン酸成分としてはフエノール性水酸基を有しないものであれ ば特に制限はなぐ例えばピロメリット酸二無水物、ビフエニルテトラカルボン酸二無 水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ジフエニルスルホンテトラカルボン 酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフタル酸無水物、メチレ ンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、へキサフルォロイソプロピリ デンジフタル酸無水物などが挙げられる力 中でもピロメリット酸二無水物、 3， 3', 4， 4しビフヱニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
[0026] この際使用されるジァミン成分としては、フヱノール性水酸基を有しないものであれ ば特に制限はなぐ例えばフエ二レンジァミン、ジァミノトルエン、ジアミノキシレン、ジ アミノメシチレン、ジァミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジァミノナフタレン等のベン ゼン又はナフタレン系ジァミン；ジアミノビフエニル、ジアミノジメトキシビフエニル等の ビフエ二ル系ジァミン；ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジメチルジフエニルエー テル等のフエニルエーテル系ジァミン；メチレンジァニリン、メチレンビス（メチルァニリ ン）、メチレンビス（ジメチルァ二リン）、メチレンビス（メトキシァニリン）、メチレンビス（ジ メトキシァニリン）、メチレンビス（ェチルァニリン）、メチレンビス（ジェチルァ二リン）、メ チレンビス（エトキシァ二リン）、メチレンビス（ジェトキシァニリン）、イソプロピリデンジ ァニリン、へキサフルォロイソプロピリデンジァニリン等のァニリン系ジァミン；ジァミノ ベンゾフヱノン、ジァミノジメチノレべンゾフエノン等のベンゾフエノン系ジァミン；ジァミノ アントラキノン、ジアミノジフエ二ルチオエーテル、ジアミノジメチルジフエ二ルチオェ 一テル、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニルスルホキシドや、ジァミノフル オレンなどが挙げられる。これらは任意の 2種以上を併用することができる力 ベンゼ ン又はナフタレン系ジァミン、好ましくは p—フエ二レンジァミンと、フエニルエーテル系 ジァミン、好ましくは 3, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル又は 4， 4 'ージアミノジフエ二ノレ エーテルとを併用するのが好ましい。
[0027] これらテトラカルボン酸二無水物およびジァミンはそれぞれ数種類混合して使用で き、その組み合わせと比率で、得られるポリイミドフィルムの特性を調整できる。例え ば、テトラカルボン酸成分として 3, 3', 4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 1 00モノレ0 /0と、ジァミン成分として p—フエ二レンジァミン 75モル0 /0/4, 4しジアミノジフ ェニルエーテル 25モル0 /0とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率 4一 5GPa 、線膨張係数 2. 0 X 10— 5/°C程度、テトラカルボン酸成分として 3, 3', 4, 4 '—ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物 100モル0 /0と、ジァミン成分として p—フエ二レンジアミ ン 100モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率 5GPa以上、線膨張係 数 1. 5 X 10_5/°C程度、またテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物 100 モル0 /0と、 4， 4しジアミノジフヱニルエーテル 100モル0 /0と力 得られるポリイミドフィ ルムは、引張弾性率 4GPa以下、線膨張係数 2. 5 X 10— 5Z°C程度となる。
[0028] また、上記以外のテトラカルボン酸二無水物とジァミンの好ましい組み合わせとその 好ましい量比とを、上記の組み合わせと共に以下に示す。
Figure imgf000010_0001
ミド前駆体の生成反応に使用される溶媒の具体例としては、 N—メチルー 2—ピ 口リドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルカプロ ラタタム、 N, N—ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ ジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、 ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへ キサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、力プロラタトン、ブチロラタトン、バレロラタトン、テ トラヒドロフラン、ジグライム、ジォキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶 媒が挙げられ、中でも N_メチル _2_ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミドおよび、 N_メチル _2_ピロリドン/ N, N—ジメチルァセトアミド混合溶媒が好ましレ、。
[0031] また、このポリイミド前駆体は溶媒中に 5— 50重量％、好ましくは 10— 30重量％溶 解した溶液が取り扱いやすぐ重量平均分子量は、 10, 000 1， 000, 000力好ま しい。このとき溶液に触媒や脱水剤を添加しておけば、後のイミド化が促進され、比 較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
[0032] 本発明の接着補助剤組成物の使用方法は、前述したポリイミド前駆体溶液を所望 のイミドフィルム厚になるよう基板に塗布し、 50— 150°Cで 5— 180分間乾燥してポリ イミド前駆体フィルムを作製し、その上に接着補助剤組成物を塗布し、 50— 150°Cで 5— 180分間乾燥した後、窒素気流下 200— 500°Cで 20— 300分間加熱しイミドィ匕 し、表面接着性のフィルムを作製するのが好ましい。また、触媒や脱水剤をポリイミド 前駆体に添加した系では、更に低温または短時間でイミド化する。こうして得られた 本発明のフィルムは、基板付きまたは基板から剥離して使用する。
[0033] 基板は、ガラス基板、銅箔、ステンレススチール基板、ドラムや、エンドレスベルト等 、イミド化条件で耐えうるものであれば特に制限はないが、銅箔を用いることで片面銅 張積層板が得られる。また、接着補助剤組成物の塗布厚は、フエノール性水酸基含 有ポリアミドが 1一 20 x m厚、好ましくは 3— 10 z m厚となるよう塗布するのが好まし レ、。
[0034] 本発明のフィルムは、そのフィルム表面にフエノール性水酸基が局在しており、極 性があり、反応性もある。そのため、特に種々のエポキシ化合物を含有する接着剤を 有するフィルム等と極めて良く反応、結合し、接着強度に優れる。例えば、前述した 片面銅張積層板のフィルム表面同士を、エポキシ化合物含有接着剤を介して接着さ せることで、接着強度に優れた両面銅張積層板が得られる。また、銅張積層板の銅 箔界面とフィルム界面には、フエノール性水酸基含有ポリアミドは存在しておらず、ポ リイミドが持つ電気的特性に与える影響は極めて小さい。前述銅張積層板を更に加 ェした場合にも同様に、接着強度に優れたフレキシブル印刷配線用基板や多層印 刷配線用基板が得られる。エポキシ化合物含有接着剤は、エポキシ化合物、その硬 化剤並びに場合により溶媒やフエノール性水酸基含有ポリアミド等の柔軟性付与剤 を含有し、それ単独で接着効果を有する。
実施例
[0035] 以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0036] フィルムの特性測定方法は以下の通りである。 （引張弾性率の測定）
フィルムをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、 ASTM D882に 準拠して測定した。 （線膨張係数の測定）
フィルムを TMA— 8140 (理学電気製）を用いて、引張法（荷重 1. 0— 5. Og)にて、 昇温速度 5°C/分で室温一 500°Cを窒素気流下で測定し、室温一 200°Cでの平均 線膨張係数を求めた。 （両面銅張積層板の剥離強度の測定）
両面銅張積層板をテンシロン試験機 (東洋ボールドウィン製）を用いて、 JIS C648 1に準拠して測定した。
[0037] 合成例 1
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた 500mlの反 応器に、 5—ヒドロキシイソフタノレ酸 30. 59g (0. 168モノレ）、 4， 4 '—メチレンビス（2， 6 —ジェチノレア二リン） 53. 20g (0. 171モノレ）と、塩ィ匕リチウム 7. 35gを仕込み、乾燥 窒素を流しながら、 N—メチルー 2—ピロリドン 283. 5gと、ピリジン 39. 20gをカ卩え、撹 拌しながら反応器内が 95°Cになるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後 、反応器内を撹拌し 95°Cに保ち、亜リン酸トリフエニル 85. 40gを 2時間で滴下し、滴 下後反応器内が 120°Cになるまで加熱し、さらに 2時間反応させ、フエノール性水酸 基含有ポリアミドを合成した。
[0038] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、 1000ml容器に移し、室温で撹拌 しながら、メタノール 40gをカロえ、次いで 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 450gを加 えた後、さらに 1時間撹拌し、黄色透明溶液とした。 3000ml容器に蒸留水 1500gを 仕込み、激しく攪拌しながら前記黄色透明溶液をカ卩え、更に 18重量％塩酸 420gを 添加し、生成物を析出させた。
[0039] 析出物を濾過した後、 1000ml容器にメタノール 560gと 25重量％水酸化ナトリウム 水溶液 56gを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、 1時間撹拌溶解し、 再び黄色透明溶 ί夜とした。 2000ml容器に蒸留水 350g、メタノーノレ 350gと、 18重量 %塩酸 140gを仕込み、激しく攪拌しながら前記黄色透明溶液をカ卩え、再び生成物 を析出させた。析出物を濾過した後、 1000ml容器に蒸留水 600gを仕込み、撹拌し ながら、前記析出物を徐々に加え、 1時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、 1000ml反 応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水 600gを加え、撹拌しながら反応器内が 95°Cに なるまで徐々に加熱し、 95°Cで 2時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾 過し、濾過物を乾燥させて下記式 (4)
[0040]
Figure imgf000013_0001
[0041] (式 (4)中 mは平均重合度であり、重量平均分子量は 32, 000である。）で表されるフ ヱノール性水酸基含有ポリアミドを 74. Og得た（収率 95. 0%)。このフヱノール性水 酸基含有ポリアミド樹脂粉末 0. 100gを N， N—ジメチルァセトアミド 20. 0mlに溶解さ せ、 30°Cで測定した対数粘度は、 0. 32dlZgであった。
[0042] 合成例 2
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた 500mlの反 応器 ίこ、 5—ヒドロキシイソフタノレ酸 15. 30g (0. 084モノレ）、イソフタノレ酸 13. 95g (0 . 084モノレ）、 3， 4 '—ジアミノジフエニノレエーテノレ 34. 24g (0. 171モノレ）と、塩ィ匕リチ ゥム 5. 57gを仕込み、乾燥窒素を流しながら、 N—メチルー 2_ピロリドン 214. 8gと、 ピリジン 39. 20gを加え、撹拌しながら反応器内が 95°Cになるまで徐々に加熱し、固 形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し 95°Cに保ち、亜リン酸トリフエニル 85 . 40gを 2時間で滴下し、滴下後反応器内を 95°Cに保ち、さらに 2時間反応させ、フ ェノール性水酸基含有ポリアミドを合成した。
[0043] 反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、 1000ml容器に移し、室温で撹拌 しながら、メタノーノレ 50gをカロえ、次いで 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 200gを加 えた後、さらに 1時間撹拌し、暗褐色溶液とした。 3000ml容器に蒸留水 1500gを仕 込み、激しく攪拌しながら前記暗褐色溶液をカ卩え、更に 18重量％塩酸 200gを添カロ し、生成物を析出させた。
[0044] 析出物を濾過した後、 1000ml容器にメタノール 560gと 25重量％水酸化ナトリウム 水溶液 30gを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、 1時間撹拌溶解し、 再び B音褐色溶夜とした。 2000ml容器に蒸留水 350g、メタノーノレ 350gと、 18重量0 /0 塩酸 75gを仕込み、激しく攪拌しながら前記暗褐色溶液を加え、再び生成物を析出 させた。析出物を濾過した後、 1000ml容器に蒸留水 600gを仕込み、撹拌しながら 、前記析出物を徐々に加え、 1時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、 1000ml反応器に 前記濾過物を仕込み、蒸留水 600gをカ卩え、撹拌しながら反応器内が 95°Cになるま で徐々に加熱し、 95°Cで 2時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾過し、 濾過物を乾燥させて下記式（5)
Figure imgf000014_0001
[0046] (式（5)中 p、 q、 rは平均重合度であり、 p = q、重量平均分子量は 32, 000である。） で表されるフエノール性水酸基含有ポリアミドを 61. 6g得た（収率 97. 0%)。このフエ ノール性水酸基含有ポリアミド樹脂粉末 0. 100gを N, N-ジメチルァセトアミド 20. 0 mlに溶解させ、 30°Cで測定した対数粘度は、 0. 45dl/gであった。
[0047] 合成例 3
温度計、環流冷却器、粉体導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた 500mlの 反応器に、 P—フエ二レンジァミン 13. 04g (0. 121モノレ）と 4， 4，一ジアミノジフエ二ノレ エーテル 4· 320g (0. 022モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、 N—メチルー 2—ピ 口リドン 420. Ogを加え、室温で撹拌しながら固形分を溶解させた。その後、反応器 内を携禅し 45°C以下【こ保ち、 3, 3', 4, 4'ーピ、フエ二ノレテ卜ラ力ノレボン酸 42. 72g (0. 145モル）を粉体導入口より約 2時間で添加し、添加後反応器内を 35°C以下に保ち 、さらに 16時間反応させた。反応終了後、孔径 3 z mのテフロン (登録商標）フィルタ 一を用い加圧濾過し、下記式 (6)
Figure imgf000015_0001
(6)
[0049] (式（6)中 e、 f、 gはそれぞれ平均重合度でり、 e： f = 75： 25、重量平均分子量は 83, 000である。）で表されるポリイミド前駆体が N—メチルー 2—ピロリドンに 12· 5重量0 /0 溶解した溶液を 463g得た (収率 95. 9%)。このポリイミド前駆体溶液 1. 00mlを、 E 型回転粘度計を用い 25°Cで測定した回転粘度は、 1 , 170mPa' sであった。
[0050] 実施例 1
合成例 1で得られた式 (4)で表されるフエノール性水酸基含有ポリアミド 40gを N—メ チルー 2_ピロリドン 160gに溶解させ、本発明の接着補助剤組成物を得た。
[0051] 実施例 2
合成例 2で得られた式（5)で表されるフヱノール性水酸基含有ポリアミド 40gを N—メ チルー 2_ピロリドン 160gに溶解させ、本発明の接着補助剤組成物を得た。
[0052] 実施例 3
合成例 3で得られた式（6)で表されるポリイミド前駆体溶液を、オートマチックアプリ ケーター (安田精機製作所製)を用い 18 μ m厚の電解銅箔 (株式会社ジャパンェナ ジー製）上に 150 x m厚で塗布した後、 130°C X 10分乾燥した。そのポリイミド前駆 体上に、実施例 1で得られた接着補助剤組成物を 30 / m厚で塗布した後、 130°C X 10分乾燥した。その後、窒素気流下、 130°Cから 350°Cまで 2時間かけて昇温し、更 に 350°C X 2時間の加熱処理でイミドィ匕し、本発明の表面接着性片面銅張積層板を 得た。銅箔をエッチングしたフィルムは 21 μ ΐη厚、引張弾性率 5· 3GPa、線膨張係 数 23であった。
[0053] 実施例 4
合成例 3で得られた式（6)で表されるポリイミド前駆体溶液を、オートマチックアプリ ケーター (安田精機製作所製)を用い 18 μ m厚の電解銅箔 (株式会社ジャパンェナ ジー製）上に 150 x m厚で塗布した後、 130°C X 10分乾燥した。そのポリイミド前駆 体上に、実施例 2で得られた接着補助剤組成物を 30 z m厚で塗布した後、 130°C X 10分乾燥した。その後、窒素気流下、 130°Cから 350°Cまで 2時間かけて昇温し、更 に 350°C X 2時間の加熱処理でイミド化し、本発明の表面接着性片面銅張積層板を 得た。銅箔をエッチングしたフィルムは 22 x m厚、引張弾性率 5. lGPa、線膨張係 数 25であった。
[0054] 実施例 5
実施例 3で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、 EPPN-501H (トリフエ二 ノレメタン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、 日本化薬株式会社製、エポキシ当量 1 67g/eq) 50重量部、 RE— 310S (ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、 日本化薬株式 会社製、エポキシ当量 182g/eq) 50重量部、カャハード TPM (トリフエニルメタン骨 格を有するノボラック樹脂、 日本化薬株式会社製、水酸基当量 97g/eq) 54. 5重量 部、カャフレックス（フエノール性水酸基含有芳香族ポリアミド一ポリ（ブタジエンーァク リロ二トリル)ブロック共重合体、 日本化薬株式会社製） 70重量部、 DHT - 4A (協和 化学工業株式会社製、ハイド口タルサイト系イオン捕捉剤、 Mg Al (OH) CO
4. 3 2 12. 6 3
•3. 5H〇）5重量部、 IXE— 100 (東亞合成株式会社製、リン酸ジノレコニゥム系ィォ
2
ン捕捉剤） 2重量部と、 CS-3N - A (宇部マテリアルズ株式会社製、高純度炭酸カル シゥム、純度 99. 9%以上） 50重量部とからなるエポキシ系接着剤で張り合わせた後 、 170°C、 5MPaで 60分間加熱圧着し、本発明の両面銅張積層板を得た。
[0055] 実施例 6
実施例 4で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、 NC-3000 (ビフエニル骨 格含有エポキシ樹脂、 日本化薬株式会社製、エポキシ当量 275gZeq) 100重量部 、カャハード TPM (トリフヱニルメタン骨格を有するノボラック樹脂、 日本化薬株式会 社製、水酸基当量 97g/eq) 35. 3重量部、カャフレックス（フヱノール性水酸基含有 芳香族ポリアミド ポリ（ブタジエン アクリロニトリル)ブロック共重合体、 日本化薬株 式会社製） 70重量部、硬化促進剤としてトリフエニルホスフィン (TPP) 2重量部とから なるエポキシ系接着剤で張り合わせた後、 170°C、 5MPaで 60分間加熱圧着し、本 発明の両面銅張積層板を得た。
[0056] 比較例 1
ポリイミド前駆体上に、本発明の接着補助剤組成物を塗布しない以外は実施例 2と 同様にして片面銅張積層板（フィルム厚 18 z m、引張弾性率 5. 7GPa、線膨張係数 21)を得、実施例 3と同様にしてエポキシ系接着剤により両面銅張積層板を得た。
[0057] 実施例 5、 6、比較例 1の両面銅張積層板の剥離強度について結果を表に示した。
[0058] 表 1
実施例 5 実施例 6 比較例 1
剥離強度 9. 5N/cm 10. 8N/cm 6. 3N/cm
剥離界面 銅箔/フィルム 銅箔/フィルム エポキシ系接着層/フィルム

Claims

請求の範囲
[1] フエノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物。
[2] フエノール性水酸基含有ポリアミドが下記式（3)
(3)
Figure imgf000018_0001
(式（3)中 Rは 2価の芳香族基を表し、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なつ ていても良い。 nは平均置換基数であって 1一 4の正数を表す。 x、 y、 zは平均重合度 であって Xは 1一 10、 yは 0— 20、 zは 1一 50の正数を表す。）で表される繰り返し構造 を有するポリアミドである請求項 1記載の接着補助剤組成物。
[3] ポリイミドフィルム用に調製された請求項 1または 2記載の接着補助剤組成物。
[4] ポリイミド前駆体の表面に請求項 1または 2記載の接着補助剤組成物を塗布し、加熱
[5] 請求項 4記載 有する片面銅張積層板。
[6] 請求項 4記載 有する両面銅張積層板。
[7] 請求項 4記載 有するフレキシブル印刷配線用基板。
[8] 請求項 4記載 有する多層印刷配線用基板。
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