CN1856558B - 粘结助剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种在电气材料领域有用的粘结助剂组合物，其不会降低聚酰亚胺薄膜等的机械特性，且粘结强度优良。本发明的粘结助剂组合物，以含酚性羟基聚酰胺和溶剂为必须成分。含酚性羟基聚酰胺，优选具有用下述式(1)表示的链段的物质。本发明的粘结助剂组合物适用于聚酰亚胺薄膜的粘结。
Figure 200480027860.9_AB_0
(式(1)中，R1表示二元芳香族基，n表示平均取代基数，是1～4的正数。)

Description

粘结助剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘结助剂组合物，其含有含酚性羟基聚酰胺和溶剂。
背景技术
聚酰亚胺薄膜通常与金属箔(铜箔为主)贴在一起，或将金属蒸镀、电镀或喷镀，或者在金属箔上涂敷聚酰亚胺前驱物、利用加热等进行酰亚胺化，制作单面覆铜箔层压板等；进一步加工由粘结剂进行聚酰亚胺薄膜之间粘合所得到的双面覆铜箔层压板等，从而用作挠性印刷布线基板的基膜。但是，现有的聚酰亚胺薄膜存在表面粘结性欠缺的问题，会成为导致制品不合格的原因。因此，为了改善聚酰亚胺薄膜表面的粘结性，通常对薄膜表面进行电晕放电处理或等离子处理。另外，已知为了使聚酰亚胺薄膜表面粗糙化，在前驱物中添加惰性粒子或对薄膜表面进行药液处理的方法等。
专利文献1：特开平8-143661号公报
发明内容
通过对薄膜表面进行电晕放电处理或等离子处理，也可以赋予表面亲水性，但同时由于表面变脆容易剥落，因此不能从实质上提高粘结力。另外，薄膜表面的粗糙化，在聚酰亚胺的场合通常其效果小，不仅薄膜制作或加工时的工序变得烦琐，而且成为使薄膜具有的强度等特性下降的主要原因。
本发明人为了解决上述课题，专心致志地进行研究，结果发现了薄膜之间的粘结性和向其它粘结剂、粘结层的粘结性优良、且薄膜本来具有的优良的机械特性没有下降的粘结助剂组合物，还发现了可以制造使用有这些的粘结性优良的薄膜的方法，完成了本发明。
亦即，本发明的内容涉及：
[1]一种粘结助剂组合物，其包括含酚性羟基聚酰胺和溶剂。
[2]如[1]记载的粘结助剂组合物，其含酚性羟基聚酰胺是具有用下述式(3)表示的重复结构的聚酰胺。
(式(3)中，R1表示二元芳香族基，重复单元中的各个可以相同，也可以不同。n表示平均取代基数，是1～4的正数。x、y、z表示平均聚合度，x为1～10的正数、y为0～20的正数、z为1～50的正数。)
[3]如[1]或[2]记载的粘结助剂组合物在聚酰亚胺薄膜中的应用。
[4]一种薄膜，其是在聚酰亚胺前驱物的表面涂敷如[1]或[2]记载的粘结助剂组合物，加热而得到的。
[5]一种单面覆铜箔层压板，其具有如[4]记载的薄膜。
[6]一种双面覆铜箔层压板，其具有如[4]记载的薄膜。
[7]一种挠性印刷布线基板，其具有如[4]记载的薄膜。
[8]一种多层印刷布线基板，其具有如[4]记载的薄膜。
本发明的粘结助剂组合物，由于大大提高了本来粘结性欠缺的对聚酰亚胺薄膜等的粘结性，和环氧树脂等的粘结也容易，因此，其加工性优良。另外，由于没有降低粘附体薄膜具有的优良的机械特性，因此，可以广泛用于挠性印刷布线基板和多层印刷布线板的制造，在粘结剂、基板等电气材料领域非常有用。
具体实施方式
本发明的粘结助剂组合物，以含酚性羟基聚酰胺和溶剂为必须成分，其含酚性羟基聚酰胺，只要聚酰胺分子结构中具有酚性羟基，就没有特别限制，但优选具有用下述式(1)表示的链段的含酚性羟基聚酰胺。
Figure G2004800278609D00031
(式(1)中，R1表示二元芳香族基，n表示平均取代基数，是1～4的正数。)
式(1)的链段中的-R1-基，优选用下述式(2)
(式(2)中，R2表示氢原子或可以含有O、S、P、F、Si的碳原子数为0～6的取代基，R3表示直接键合或用可以含有O、N、S、P、F、Si的碳原子数0～6构成的键合，a、b、c表示平均取代基数，a、b分别为0～4的正数，c为0～6的正数)表示的芳香族残基中的一种以上，其中，优选用下述式(2’)表示的芳香族残基。
Figure G2004800278609D00033
式(2)中，优选的R2例如有：氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等链状烷基；环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等，相互之间可以相同，也可以不同，但优选全部相同。另外，式(2)中，优选R3例如有：直接键合、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-、-(CH2)1～6-等。需要说明的是，选择式(2’)的结构时，芳香环优选选择用4，4’键和羧酸由来的片段键合的结构。
本发明的粘结助剂组合物，适合聚酰亚胺薄膜作为被粘结体，优选在聚酰亚胺前驱物中使用。从而由于在粘结助剂组合物使用后，可能利用热进行酰亚胺化，因此，粘结助剂组合物中的含酚性羟基聚酰胺优选是高耐热性的物质，特别优选用下述通式(3)表示的重复结构的全芳香族聚酰胺。
Figure G2004800278609D00041
(式(3)中，R1表示二元芳香族基，重复单元中的各个可以相同，也可以不同。n表示平均取代基数，是1～4的正数。x、y、z表示平均聚合度，x为1～10的正数、y为0～20的正数、z为1～50的正数。)
本发明的粘结助剂组合物中的含酚性羟基聚酰胺，通常可以通过含酚性羟基二羧酸和二胺、根据情况和其它二羧酸的缩合反应得到，前述优选的全芳香族聚酰胺是使用含酚性羟基二羧酸和芳香族二胺、根据情况和其它芳香族二羧酸得到的。
使用的含酚性羟基二羧酸的具体例，例如有：羟基间苯二酸、二羟基间苯二酸、羟基对苯二酸、二羟基对苯二酸、羟基苯二酸、二羟基苯二酸等，但优选5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸、2-羟基间苯二酸、4，6-二羟基间苯二酸、2-羟基对苯二酸、2，5-二羟基对苯二酸、4-羟基苯二酸，优选在相对羟基的间位具有羧基的化合物。
这时使用的芳香族二胺例如有：苯二胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、二氨基均三甲苯、二氨基均四甲苯、二氨基偶氮苯、二氨基萘等苯或萘类二胺；二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯等联苯类二胺；二氨基二苯基醚、二氨基二甲基二苯基醚等苯基醚类二胺；亚甲基二苯胺、亚甲基二(甲基苯胺)、亚甲基二(二甲基苯胺)、亚甲基二(甲氧基苯胺)、亚甲基二(二甲氧基苯胺)、亚甲基二(乙基苯胺)、亚甲基二(二乙基苯胺)、亚甲基二(乙氧基苯胺)、亚甲基二(二乙氧基苯胺)、异亚丙基二苯胺、六氟异亚丙基二苯胺等苯胺类二胺；二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮等二苯甲酮类二胺；二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯亚砜、二氨芴等，其中，优选苯基醚类二胺或苯胺类二胺，特别优选二氨基二苯基醚或亚甲基二(二乙基苯胺)。
这时可以使用的其它芳香族二胺具体例，例如有：间苯二酸、对苯二酸、联苯二甲酸、羟基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、二硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺酰二苯甲酸、萘二羧酸、亚甲基二苯甲酸、异亚丙基二苯甲酸、六氟异亚丙基二苯甲酸等，其中，优选间苯二酸、对苯二酸、联苯二甲酸、羟基二苯甲酸、萘二羧酸。
本发明的粘结助剂组合物中使用的溶剂，只要是能溶解前述含酚性羟基聚酰胺，就没有特别限制，例如有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二甲替甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶类非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷等非极性溶剂；甲酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、己内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二噁烷、三噁烷等或这些的混合溶剂，其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二甲替甲酰胺、乙醇、甲醇/甲苯、甲醇/甲基乙基酮。
溶剂的使用量，选择溶解有含酚性羟基聚酰胺5～50重量％，优选10～30重量％，这样形成的溶液容易操作。另外含酚性羟基聚酰胺的重均分子量优选为10,000～1,000,000左右。另外本发明的粘结助剂组合物，在不影响粘结性的范围内可以加入各种添加剂，例如有：有机或无机颜料、染料、防雾剂、防褪色剂、防光晕剂、荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、填充剂、防静电剂、消泡剂、流动性调整剂、酰亚胺化催化剂、促进剂、脱水剂、延迟剂、光稳定剂、光催化剂、防霉剂、抗菌剂、低介电体、导电体、磁性体、热解性化合物等。
应用本发明的粘结助剂组合物时优选的被粘结体，例如有聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的结构没有特别限制，但优选全芳香族聚酰亚胺。聚酰亚胺薄膜优选以聚酰亚胺前驱物的形态使用。通常，聚酰亚胺前驱物可在氮气气流中在溶剂中，使四羧酸成分和二胺成分以大致等摩尔、优选相对二胺成分1摩尔四羧酸成分为0.95～1.1摩尔的条件下进行反应得到。
使用的四羧酸成分只要是没有酚性羟基的物质，就没有特别限制，例如有：均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、羟基二苯二酐、亚甲基二苯二酐、异丙基二苯二酐、六氟异丙基二苯二酐等，其中优选均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
这时使用的二胺成分只要是没有酚性羟基的物质，就没有特别限制，例如有：苯二胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、二氨基均三甲苯、二氨基均四甲苯、二氨基偶氮苯、二氨基萘等苯或萘类二胺；二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯等联苯类二胺；二氨基二苯基醚、二氨基二甲基二苯基醚等苯基醚类二胺；亚甲基二苯胺、亚甲基二(甲基苯胺)、亚甲基二(二甲基苯胺)、亚甲基二(甲氧基苯胺)、亚甲基二(二甲氧基苯胺)、亚甲基二(乙基苯胺)、亚甲基二(二乙基苯胺)、亚甲基二(乙氧基苯胺)、亚甲基二(二乙氧基苯胺)、异亚丙基二苯胺、六氟异亚丙基二苯胺等苯胺类二胺；二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮等二苯甲酮类二胺；二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨二苯砜、二氨二苯亚砜、二氨芴等。这些可以同时使用任意两种以上，优选同时使用苯或萘类二胺，优选同时使用对苯二胺和苯基醚类二胺，优选同时使用3，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二苯基醚。
这些四羧酸二酐及二胺可以分别混合多种使用，通过其组合和比率，可以调整得到的聚酰亚胺薄膜的特性。例如，由作为四羧酸成分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐100摩尔％和作为二胺成分的对苯二胺75摩尔％/4，4’-二氨基二苯基醚25摩尔％得到的聚酰亚胺薄膜，其拉伸弹性率为4～5GPa，线膨胀系数为2.0×10-5/℃左右，由作为四羧酸成分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐100摩尔％和作为二胺成分的对苯二胺100摩尔％得到的聚酰亚胺薄膜，其拉伸弹性率为5GPa以上，线膨胀系数为1.5×10-5/℃左右，另外，由作为四羧酸成分的均苯四酸二酐100摩尔％和4，4’-二氨基二苯基醚100摩尔％得到的聚酰亚胺薄膜，其拉伸弹性率为4GPa以下，线膨胀系数为2.5×10-5/℃左右，
另外，上述以外的四羧酸二酐和二胺的优选组合和其优选量比，与上述组合一起表示如下。
Figure G2004800278609D00081
聚酰亚胺前驱物的生成反应中使用的溶剂，具体例如有：N-甲基-2-比咯烷酮、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二甲替甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、四甲基尿素、吡啶类非质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷等非极性溶剂；甲酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二噁烷、三噁烷等或这些物质的混合溶剂，其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲替乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮/N，N-二甲替乙酰胺混合溶剂。
另外，在溶剂中溶解有该聚酰亚胺前驱物5～50重量％、优选10～30重量％的溶液容易操作，其重均分子量优选为10,000～1,000,000。这时，如果在溶液中添加催化剂或脱水剂，则促进之后的酰亚胺化，在比较温和的条件得到聚酰亚胺薄膜。
本发明的粘结助剂组合物的使用方法，优选：在基板上涂敷前述聚酰亚胺前驱物溶液，以使其成为所希望的酰亚胺薄膜厚度，在50～150℃干燥5～180分钟，作成聚酰亚胺前驱物薄膜，在其上涂敷粘结助剂组合物，在50～150℃干燥5～180分钟后，在氮气气流中200～500℃加热20～300分钟，进行酰亚胺化，作成表面粘结性的薄膜。另外，在聚酰亚胺前驱物中添加了催化剂或脱水剂的体系中，进一步在低温或短时间内进行酰亚胺化。这样得到的本发明的薄膜，粘附基板或从基板剥离使用。
基板只要是玻璃基板、铜箔、不锈钢基板、磁鼓、环状带等能承受酰亚胺化条件的物质，就没有特别限制，使用铜箔可以得到单面覆铜箔层压板。另外，粘结助剂组合物的涂敷厚度，优选其涂敷使含酚性羟基聚酰胺成为1～20μm厚、优选3～10μm厚。
本发明的薄膜，其薄膜表面局部存在酚性羟基，有极性，也有反应性。因此，特别是和具有含有各种环氧化合物的粘结剂的薄膜等进行非常好地反应、键合，其粘结强度优良。例如，使前述单面覆铜箔层压板的薄膜表面之间通过含环氧化合物粘结剂粘结，可以得到粘结强度优良的双面覆铜箔层压板。另外，在覆铜层压板的铜箔界面和薄膜界面，不存在含酚性羟基聚酰胺，对聚酰亚胺具有的电特性的影响很小。将前述覆铜层压板进一步进行加工的场合也同样，可以得到粘结强度优良的挠性印刷布线基板和多层印刷布线基板。含环氧化合物粘结剂含有环氧化合物、其固化剂以及根据场合添加的溶剂或含酚性羟基聚酰胺等柔软性赋予剂，其单独使用具有粘结效果。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
测定薄膜特性的方法如下所述。(拉伸弹性率的测定)
将薄膜用坦锡伦试验机(东洋ボ一ルドゥィン制)、以ASTM D882为标准进行测定。(线膨胀系数的测定)
将薄膜用TMA-8140(理学电气制)、采用拉伸法(荷重1.0～5.0g)、在升温速度5℃/分钟、室温～500℃、氮气气流中进行测定，求出室温～200℃下的平均线膨胀系数。(双面覆铜箔层压板的剥落强度的测定)
将双面覆铜箔层压板用坦锡伦试验机(东洋ボ一ルドゥィン制)，以JIS C6481为标准进行测定。
合成例1
在具有温度计、循环冷凝器、滴定漏斗、氮气导入装置、搅拌装置的500ml反应器中，加入5-羟基间苯二酸30.59g(0.168摩尔)、4，4’-亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)53.2g(0.171摩尔)、氯化锂7.35g，边通入干燥氮气，边加入N-甲基-2-吡咯烷酮283.5g、吡啶39.20g，边进行搅拌边缓慢加热至反应器内达到95℃，使固体成分溶解。然后，搅拌反应器内并保持在95℃，将亚磷酸三苯酯85.40g用2小时滴下，滴下后，加热至反应器内为120℃，进一步使其反应2小时，合成了含酚性羟基聚酰胺。
反应结束后，使反应溶液冷却至室温后，移至1000ml容器中，在室温边搅拌边加入甲醇40g，然后加入25重量％氢氧化钠水溶液450g后，进一步搅拌1小时，成为黄色透明溶液。在3000ml容器中加入蒸馏水1500g，边剧烈搅拌边加入前述黄色透明溶液，进一步添加18重量％盐酸420g，使生成物析出。
将析出物进行过滤后，在1000ml容器中加入甲醇560g和25重量％氢氧化钠水溶液56g，边搅拌边缓慢加入前述析出物，进行1小时搅拌溶解后，再次成为黄色透明溶液。在2000ml容器中加入蒸馏水350g、甲醇350g和18重量％盐酸140g，边剧烈搅拌边加入前述黄色透明溶液，再次使生成物析出。将析出物进行过滤后，在1000ml容器中加入蒸馏水600g，边搅拌边缓慢加入前述析出物，进行1小时搅拌清洗，进行过滤。然后，在1000ml反应器中加入前述过滤物，加入蒸馏水600g，边搅拌边缓慢加热至反应器内为95℃，在95℃进行2小时搅拌清洗。然后冷却至室温后过滤，使过滤物干燥，得到用下述式(4)表示的含酚性羟基聚酰胺74.0g(收率95.0％)。
(式(4)中，m是平均聚合度，重均分子量为32,000。)
使该酚性羟基聚酰胺树脂粉末0.100g溶解于N，N-二甲替乙酰胺20.0ml中，在30℃测定的对数粘度为0.32dl/g。
合成例2
在具有温度计、循环冷凝器、滴定漏斗、氮气导入装置、搅拌装置的500ml反应器中，加入5-羟基间苯二酸15.30g(0.084摩尔)、间苯二酸13.95g(0.084摩尔)、3，4’-二氨基二苯基醚34.24g(0.171摩尔)、氯化锂5.57g，边通入干燥氮气，边加入N-甲基-2-吡咯烷酮214.8g、吡啶39.20g，边进行搅拌边缓慢加热至反应器内为95℃，使固体成分溶解。然后，搅拌反应器内保持在95℃，将亚磷酸三苯酯85.40g用2小时滴下，滴下后，保持反应器内为95℃，进一步使其反应2小时，合成了含酚性羟基聚酰胺。
反应结束后，使反应溶液冷却至室温后，移至1000ml容器中，在室温边搅拌边加入甲醇50g，然后加入25重量％氢氧化钠水溶液200g后，进一步搅拌1小时，成为暗褐色溶液。在3000ml容器中加入蒸馏水1500g，边剧烈搅拌边加入前述暗褐色溶液，进一步添加18重量％盐酸200g，使生成物析出。
将析出物进行过滤后，在1000ml容器中加入甲醇560g和25重量％氢氧化钠水溶液30g，边搅拌边缓慢加入前述析出物，进行1小时搅拌溶解后，再次成为暗褐色溶液。在2000ml容器中加入蒸馏水350g、甲醇350g和18重量％盐酸75g，边剧烈搅拌边加入前述暗褐色溶液，再次使生成物析出。将析出物进行过滤后，在1000ml容器中加入蒸馏水600g，边搅拌边缓慢加入前述析出物，进行1小时搅拌清洗，进行过滤。然后，在1000ml反应器中加入前述过滤物，加入蒸馏水600g，边搅拌边缓慢加热至反应器内为95℃，在95℃进行2小时搅拌清洗。然后冷却至室温后过滤，使过滤物干燥，得到用下述式(5)表示的含酚性羟基聚酰胺61.6g(收率97.0％)。
(式(5)中，p、q、r是平均聚合度，p＝q，重均分子量为32,000。)
将该酚性羟基聚酰胺树脂粉末0.100g溶解于N，N-二甲替乙酰胺20.0ml中，在30℃测定的对数粘度为0.45dl/g。
合成例3
在具有温度计、循环冷凝器、粉体导入口、氮气导入装置、搅拌装置的500ml反应器中，加入对苯二胺13.04g(0.121摩尔)和4，4’-二氨基二苯基醚4.320g(0.022摩尔)，边通入干燥氮气，边加入N-甲基-2-吡咯烷酮420.0g，在室温边搅拌边使固体成分溶解。然后，搅拌反应器内并保持在45℃以下，将3，3’，4，4’-联苯四羧酸42.72g(0.145摩尔)从粉体导入口用大约2小时添加，添加后，保持反应器内为35℃以下，进一步使其反应16小时，反应结束后，用孔径3μm的特氟隆(注册商标)过滤器进行加压过滤，得到了用下述式(6)表示的聚酰亚胺前驱物12.5重量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液463g(收率95.9％)。
(式(6)中，e、f、g分别是平均聚合度，e∶f＝75∶25，重均分子量为83,000。)
在25℃用E型旋转粘度计测定的该聚酰亚胺前驱物溶液1.00ml的旋转粘度为1170mPa·s。
实施例1
使合成例1得到的用式(4)表示的含酚性羟基聚酰胺40g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮160g中，得到本发明的粘结助剂组合物。
实施例2
使合成例2得到的用式(5)表示的含酚性羟基聚酰胺40g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮160g中，得到本发明的粘结助剂组合物。
实施例3
在18μm厚的电解铜箔(株式会社ジャパンェナジ一制)上，用自动涂布机(安田精机制作所制)以150μm厚涂敷合成例3得到的用式(6)表示的聚酰亚胺前驱物溶液后，以130℃×10分钟干燥。在其聚酰亚胺前驱物上，以30μm厚涂敷实施例1得到的粘结助剂组合物后，以130℃×10分钟干燥。然后，在氮气气流中，用2小时从130℃升温到350℃，进一步用350℃×2小时的加热处理进行酰亚胺化，得到本发明的表面粘结性单面覆铜箔层压板。腐蚀铜箔的薄膜厚度为21μm，拉伸弹性率为5.3GPa，线膨胀系数为23。
实施例4
在18μm厚的电解铜箔(株式会社ジャパンェナジ一制)上，用自动涂布机(安田精机制作所制)以150μm厚涂敷合成例3得到的用式(6)表示的聚酰亚胺前驱物溶液后，以130℃×10分钟干燥。在其聚酰亚胺前驱物上，以30μm厚涂敷实施例1得到的粘结助剂组合物后，以130℃×10分钟干燥。然后，在氮气气流下，用2小时从130℃升温到350℃，进一步用350℃×2小时的加热处理进行酰亚胺化，得到本发明的表面粘结性单面覆铜箔层压板。腐蚀铜箔的薄膜的厚度为22μm，拉伸弹性率为5.1GPa，线膨胀系数为25。
实施例5
将实施例3得到的单面覆铜箔层压板的树脂面之间，用由EPPN-501H(含三苯甲烷骨架酚醛清漆型环氧树脂，日本化药株式会社制，环氧当量为167g/eq)50重量份、RE-310S(双酚A型环氧树脂，日本化药株式会社制，环氧当量为182g/eq)50重量份、カャハ一ドTPM(具有三苯甲烷骨架的酚醛清漆树脂，日本化药株式会社制，羟基当量为97g/eq)54.5重量份、カャフレックス(含酚性羟基芳香族聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物，日本化药株式会社制)70重量份、DHT-4A(协和化学工业株式会社制，水滑石类离子捕捉剂，Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O)5重量份、IXE-100(东亚合成株式会社制，磷酸锆类离子捕捉剂)2重量份、CS-3N-A(宇部マテリァルズ株式会社制，高纯度碳酸钙，纯度为99.9％以上)50重量份构成的环氧类粘结剂贴合后，在170℃、5Mpa下加热按压60分钟，得到本发明的双面覆铜箔层压板。
实施例6
将实施例4得到的单面覆铜箔层压板的树脂面之间，用由NC-3000(含联苯骨架环氧树脂，日本化药株式会社制，环氧当量为275g/eq)100重量份、カャハ一ドTPM(具有三苯甲烷骨架的酚醛清漆树脂，日本化药株式会社制，羟基当量为97g/eq)35.3重量份、カャフレックス(含酚性羟基芳香族聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物，日本化药株式会社制)70重量份、作为固化促进剂的三苯基膦(TPP)2重量份构成的环氧类粘结剂贴合后，在170℃、5Mpa加热按压60分钟，得到本发明的双面覆铜箔层压板。
比较例1
除聚酰亚胺前驱物上没有涂敷本发明的粘结助剂组合物以外，其余和实施例2同样操作，得到单面覆铜箔层压板(薄膜厚度为18μm，拉伸弹性率为5.7GPa，线膨胀系数为21)，和实施例3同样操作，得到利用环氧类粘结剂的双面覆铜箔层压板。
实施例5、6、比较例1的双面覆铜箔层压板的剥落强度的结果如表所示。
表1
实施例5     实施例6      比较例1
剥落强度    9.5N/cm      10.8N/cm    6.3N/cm
剥落界面    铜箔/薄膜    铜箔/薄膜   环氧类粘结层/薄膜

Claims (8)

1.一种表面粘结性薄膜的制造方法，在基板上涂敷聚酰亚胺前驱物溶液并干燥，制作聚酰亚胺前驱物薄膜，在其上涂敷粘结助剂组合物，该粘结助剂组合物含有含酚性羟基聚酰胺和溶剂，干燥之后，以200～500℃加热而使聚酰亚胺前驱物酰亚胺化。
2.如权利要求1记载的表面粘结性薄膜的制造方法，其中含酚性羟基聚酰胺是具有用下述式(3)表示的重复结构的聚酰胺，
式(3)中，R1表示二元芳香族基，重复单元中的各个相同或不同，n表示平均取代基数，是1～4的正数，x、y、z表示平均聚合度，x为1～10的正数、y为0～20的正数、z为1～50的正数。
3.如权利要求1或2记载的表面粘结性薄膜的制造方法，在基板上涂敷聚酰亚胺前驱物溶液，以50～150℃干燥5～180分钟，制作聚酰亚胺前驱物薄膜，在其上涂敷粘结助剂组合物，该粘结助剂组合物含有含酚性羟基聚酰胺和溶剂，以50～150℃干燥5～180分钟之后，在氮气气流下以200～500℃加热20～300分钟而使聚酰亚胺前驱物酰亚胺化。
4.一种薄膜，其是通过权利要求1～3中任一项记载的制造方法得到的。
5.一种单面覆铜箔层压板，其具有如权利要求4记载的薄膜。
6.一种双面覆铜箔层压板，其具有如权利要求4记载的薄膜。
7.一种挠性印刷布线基板，其具有如权利要求4记载的薄膜。
8.一种多层印刷布线基板，其具有如权利要求4记载的薄膜。
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