KR20070019946A - 접착 보조제 조성물 - Google Patents

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KR20070019946A
KR20070019946A KR1020067005294A KR20067005294A KR20070019946A KR 20070019946 A KR20070019946 A KR 20070019946A KR 1020067005294 A KR1020067005294 A KR 1020067005294A KR 20067005294 A KR20067005294 A KR 20067005294A KR 20070019946 A KR20070019946 A KR 20070019946A
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phenolic hydroxyl
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마코토 우치다
도요후미 아사노
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름 등에 대해, 기계 특성을 저하시키지 않고, 접착 강도가 우수한, 전기 재료 분야에서 유용한 접착 보조제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 접착 보조제 조성물은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 용제를 필수 성분으로 한다. 페놀성 수산기 함유 폴리아미드로서는 하기 식(1)으로 표시되는 세그먼트를 가진 것이 바람직하다:
Figure 112006018431164-PCT00011
(1)
상기 식에서,
R1 은 2가의 방향족 기를 나타내며,
n은 평균 치환기 수로서 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 접착 보조제 조성물은 폴리이미드 필름의 접착에 적합하게 사용된다.

Description

접착 보조제 조성물{Adhesive aid composition}
본 발명은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 용매를 함유하는 접착 보조제 조성물에 관한 것이다.
통상, 폴리이미드 필름은 금속 박(주로 동박)과 붙이거나, 금속을 증착, 도금, 또는 스퍼터링하거나, 금속 박에 폴리이미드 전구체를 코팅하여, 가열 등에 의해 이미드화 하여, 일면 동장(銅張) 적층판 등을 제조하고, 추가로 접착제에 의해 폴리이미드 필름끼리 붙여 얻어지는 양면 동장 적층판 등을, 가공하여 플렉서블 인쇄배선용 기판의 베이스 필름으로서 사용된다. 그런데, 종래의 폴리이미드 필름은 표면의 접착성이 부족하다는 문제가 있으며, 그대로 제품의 불량을 발생하는 원인으로 된다. 이 때문에, 폴리이미드 필름은 그의 표면의 접착성을 개선하는 것을 목적으로 필름 표면의 코로나 방전 처리나, 플라즈마 처리하여 사용된다. 또한, 폴리이미드 필름의 표면의 조면화(粗面化)를 위해, 전구체에 불활성 입자를 첨가하거나, 필름 표면의 약액 처리하는 방법 등이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평8-143661호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
필름 표면을 코로나 방전 처리나, 플라즈마 처리함으로써, 표면에 친수성을 부여할 수 있지만, 동시에 표면이 약하고, 박리하기 쉽게 되므로, 본질적으로 접착력을 향상시킬 수 없다. 또한, 필름 표면의 조면화는 폴리이미드의 경우 통상 그 효과는 작으며, 필름 제조 또는 가공시의 공정이 번잡하게 되든가, 필름이 가진 강도 등의 특성을 저하하는 요인으로 된다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 필름끼리의 접착성이나, 다른 접착제, 접착층에의 접착성이 우수하고, 또한 필름이 본래 가진 우수한 기계 특성을 저하하는 일이 없이 접착 보조제 조성물과, 이것을 이용한 접착성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 방법도 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은,
(1) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 용매를 함유하는 접착 보조제 조성물
(2) (1) 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드가 하기 식(3)으로 표시되는 반복 구조를 가진 폴리아미드인 접착 보조제 조성물,
Figure 112006018431164-PCT00001
(3)
(상기 식에서,
R1 은 2가의 방향족 기를 나타내며, 반복 단위 중 각각이 동일하거나 다를 수 있고,
n은 평균 치환기 수로서 1 내지 4의 정수를 나타내며,
x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1 내지 10, y는 0 내지 20, z는 1 내지 50의 정수를 나타낸다)
(3) (1) 또는 (2) 항에 있어서, 폴리이미드 필름용으로 제조된 접착 보조제 조성물
(4) 폴리이미드 전구체의 표면에 (1) 또는 (2) 항의 접착 보조제 조성물을 코팅하고, 가열하여 얻어진 필름
(5) (4) 항의 필름을 가진 일면 동장 적층판
(6) (4) 항의 필름을 가진 양면 동장 적층판
(7) (4) 항의 필름을 가진 플렉서블 인쇄배선용 기판
(8) (4) 항의 필름을 가진 다층 인쇄배선용 기판
에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 접착 보조제 조성물은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 용매를 필수 성분으로 하며, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드는 폴리아미드의 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 가지면 특히 제한되지 않지만, 하기 식(1)으로 표시되는 세그먼트를 갖는, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드가 바람직하다:
Figure 112006018431164-PCT00002
(1)
상기 식에서,
R1 은 2가의 방향족 기를 나타내고,
n은 평균 치환기 수로서 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
식(1)의 세그먼트에서 -R1- 기로서, 하기 식(2)으로 표시되는 방향족 잔기 중 1종 이상이 바람직하며:
Figure 112006018431164-PCT00003
(2)
상기 식에서,
R2 는 수소 원자 또는 O, S, P, F, Si를 함유할 수 있는 탄소수 0 내지 6의 치환기이고,
R3 는 직접 결합 또는 O, N, S, P, F, Si를 함유할 수 있는 탄소수 0 내지 6으로 구성되는 결합을 나타내며,
a, b, c는 평균 치환기 수로서 a, b는 각각 0 내지 4, c는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
이 중에서도 하기 식(2')으로 표시되는 방향족 잔기가 바람직하다:
Figure 112006018431164-PCT00004
식(2)에서, 바람직한 R2로서는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있으며, 서로 동일하거나 다를 수 있지만, 전부 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식(2)에서, 바람직한 R3로서는 직접 결합, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -NH-, -(CH2)1~6- 등을 들 수 있다. 또한, 식(2')의 구조를 선택한 경우, 방향 환이 4,4' 결합되어 카르본산 유래의 프래그먼트와 결합할 수 있는 구조를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 보조제 조성물은 피접착체로 폴리이미드 필름이 적합하며, 폴리이미드 전구체로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 접착 보조제 조성물 사용 후에, 열에 의한 이미드화를 가능하게 하기 위해, 접착 보조제 조성물 중의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드는 고내열성인 것이 바람직하며, 하기 식(3)으로 표시되는 반복 구조의 전 방향족 폴리아미드가 특히 바람직하다:
Figure 112006018431164-PCT00005
(3)
상기 식에서,
R1 은 2가의 방향족 기를 나타내며, 반복 단위 중 각각이 동일하거나 다를 수 있고,
n은 평균 치환기 수로서 1 내지 4의 정수를 나타내며,
x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1 내지 10, y는 0 내지 20, z는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
본 발명의 접착 보조제 조성물의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드는 통상 페놀성 수산기 함유 디카르본산과 디아민, 경우에 따라 다른 디카르본산과의 축합 반응에 의해 얻어지는, 상기 바람직한 전 방향족 폴리아미드는 페놀성 수산기 함유 디카르본산과 방향족 디아민, 경우에 따라 다른 방향족 디카르본산을 사용하여 얻어진다.
사용되는 페놀성 수산기 함유 디카르본산의 구체예로서는 히드록시이소프탈산, 히드록시프탈산이나, 디히드록시프탈산 등을 들 수 있지만, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4-히드록시프탈산이 바람직하며, 수산기에 대해 메타 위에 카르복실기를 가진 화합물이 바람직하다.
이때 사용되는 방향족 디아민으로서는 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 디아미노메시틸렌, 디아미노듈렌, 디아미노아조벤젠, 디아미노나프탈렌 등의 벤젠 또는 나프탈렌계 디아민; 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐 등의 비페닐계 디아민; 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메틸디페닐에테르 등의 페닐에테르계 디아민; 메틸렌디아닐린, 메틸렌 비스(메틸아닐린), 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 등의 아닐린계 디아민; 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논 등의 벤조페논계 디아민; 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐설폭시드나, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 페닐에테르계 디아민 또는 아닐린계 디아민이 바람직하며, 디아미노디페닐에테르 또는 메틸렌비스(디에틸아닐린)이 특히 바람직하다.
이때 사용될 수 있는 다른 방향족 디카르본산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르본산, 옥시디안식향산, 티오디안식향산, 디티오디안식향산, 카르보닐디안식향산, 설포닐디안식향산, 나프탈렌디카르본산, 메틸렌디안식향산, 이소프로필리덴디안식향산이나, 헥사플루오로이소프로필리덴디안식향산 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르본산, 옥시디안식향산, 나프탈렌디카르본산이 바람직하다.
본 발명의 접착 보조제 조성물에 사용되는 용매로서는 상기 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 용해시킬 수 있는 것이라면 특히 제한은 없지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸이미다졸리돈, 디메틸설폭시드, 테트라메틸 요소, 피리딘과 같은 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 무극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 테트라히드로푸란, 디글라임, 디옥산이나, 트리옥산 등, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올/톨루엔, 메탄올/메틸에틸케톤이 바람직하다.
용매의 사용량은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드가 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 용해시킨 용액이 취급이 쉽다. 또한, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 중량 평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 정도가 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착 보조제 조성물은 접착성을 손상하지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제를 가할 수 있으며, 예를 들어 유기 또는 무기 안료, 염료, 흐림 방지제, 퇴색 방지제, 헐레이션(halation) 방지제, 형광증백제, 계면활성제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 충진제, 정전방지제, 소포제, 유동조정제, 이미드화 촉매, 촉진제, 탈수제, 지연제, 광안정제, 광촉매, 곰팡이 방지제, 항균제, 저유전체, 도전체, 자성체나, 열분해성 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 접촉 보조제 조성물을 적용하는데 바람직한 피접착체로서는 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 폴리이미드 필름은 그의 구조에 특히 한정되지 않지만, 전 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 통상 폴리이미드 전구체는 질소 기류하에 용매 중에서 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 대략 동일 몰, 적합하게는 디아민 성분 1몰에 대해 테트라카르본산 성분이 0.95 내지 1.1 몰로 반응시켜 얻을 수 있다.
사용되는 테트라카르본산 성분으로서는 페놀성 수산기를 가지지 않은 것이라면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 옥시디프탈산 무수물, 메틸렌디프탈산 무수물, 이소프로필리덴 디프탈산 무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물이 바람직하다.
이때 사용되는 디아민 성분으로서는 페놀성 수산기를 가지지 않은 것이면 특히 제한은 없으며, 예를 들어 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 디아미노메시틸렌, 디아미노듈렌, 디아미노아조벤젠, 디아미노나프탈렌 등의 벤젠 또는 나프탈렌계 디아민; 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐 등의 비페닐계 디아민; 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메틸디페닐에테르 등의 페닐에테르계 디아민; 메틸렌디아닐린, 메틸렌비스(메틸아닐린), 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐리), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 등의 아닐린계 디아민; 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논 등의 벤조페논계 디아민; 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐설폭시드나, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 2 종 이상을 병용할 수 있지만, 벤젠 또는 나프탈렌계 디아민, 바람직하게는 p-페닐렌디아민과 페닐에테르계 디아민, 바람직하게는 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 테트라카르본산 2무수물 및 디아민은 각각 여러 종류 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 조합과 비율로, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르본산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 100 몰%와 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민 75 몰%/4,4'-디아미노디페닐에테르 25 몰%로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 인장 탄성율 4 내지 5 GPa, 선팽창계수 2.0×10-5/℃ 정도, 테트라카르본산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 100 몰%와 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민 100 몰%로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 인장 탄성율 5 GPa 이상, 선팽창계수 1.5×10-5/℃ 정도, 또는 테트라카르본산 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 100 몰%와 4,4'-디아미노디페닐에테르 100 몰%로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 인장 탄성율 4 GPa 이하, 선팽창계수 2.5×10-5/℃ 정도로 된다.
또한, 상기 이외의 테트라카르본산 2무수물과 디아민의 바람직한 조합과 그의 바람직한 양의 비를 상기 조합과 함께 다음에 나타낸다.
Figure 112006018431164-PCT00006
폴리이미드 전구체의 생성 반응에 사용되는 용매의 구체예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸이미다졸리돈, 디메틸설폭시드, 테트라메틸 요소, 피리딘과 같은 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 무극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 테트라히드로푸란, 디글라임, 디옥산이나, 트리옥산 등, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈/N,N-디메틸아세토아미드 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 이 폴리이미드 전구체는 용매 중에서 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 용해시킨 용액이 취급이 용이하며, 중량 평균분자량은 10,000 내지 1,000,000이 바람직하다. 이때 용액에 촉매나 탈수제를 첨가하면, 후의 이미드화가 촉진되며, 비교적 온화한 조건으로 폴리이미드 필름이 얻어진다.
본 발명의 접착 보조제 조성물의 사용방법은 전술한 폴리이미드 전구체 용액을 원하는 이미드 필름 두께로 되도록 기판에 도포하고, 50 내지 150 ℃에서 5 내지 180 분간 건조시켜 폴리이미드 전구체 필름을 제조하고, 그 위에 접착 보조제 조성물을 도포하고, 50 내지 150 ℃에서 5 내지 180 분간 건조시킨 후, 질소 기류하에 200 내지 500 ℃에서 20 내지 300 분간 가열하여 이미드화하고, 표면 접착성의 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매나 탈수제를 폴리이미드 전구체에 첨가한 후에는 추가로 저온 또는 단시간에 이미드화 한다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 필름은 기판 부착 또는 기판에서 박리하여 사용한다.
기판은 글라스 기판, 동박, 스테인레스 스틸 기판, 드럼이나, 앤드리스 벨트 등, 이미드화 조건에서 견딜 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 동박을 사용하는 것으로 일면 동장 적층판이 얻어진다. 또한, 접착 보조제 조성물의 도포 두께는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드가 1 내지 20 ㎛ 두께, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛ 두께로 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 그의 필름 표면에 페놀성 수산기가 국소 존재하며, 극성이 있고, 반응성도 있다. 이 때문에, 특히 각종 에폭시 화합물을 함유하는 접착제를 가진 필름 등과 매우 양호한 반응, 결합하여, 접착 강도가 우수하다. 예를 들어, 전술한 일면 동장 적층판의 필름 표면을 함께, 에폭시 화합물 함유 접착제를 개제하여 접착시킴으로써, 접착 강도가 우수한 양면 동장 적층판이 얻어진다. 또한, 동장 적층판의 동박 표면과 필름 계면에는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드는 존재하지 않으며, 폴리이미드가 가진 전기적 특성에 부여하는 영향은 매우 적다. 전술한 동장 적층판을 추가로 가공한 경우에도 동일하게, 접착 강도가 우수한 플렉서블 인쇄배선용 기판이나 다층 인쇄배선용 기판이 얻어진다. 에폭시 화합물 함유 접착제는 에폭시 화합물, 그의 경화제 및 경우에 따라 용매나 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 등의 유연성 부여제를 함유하고, 이것 단독으로 접착 효과를 가진다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
필름의 특성 측정 방법은 다음과 같다.
(인장 탄성율의 측정)
필름을 덴시론 시험기(동양볼드윈제)를 사용하여, ASTM D882에 근거하여 측 정하였다.
(선팽창계수의 측정)
필름을 TMA-8140(이학전기제)을 이용하여, 인장법(하중 1.0 내지 5.0 g)으로, 승온 속도 5 ℃/분에서 실온 내지 500 ℃를 질소 기류하에 측정하고, 실온 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창계수를 구했다.
(양면 동장 적층판의 박리 강도의 측정)
양면 동장 적층판을 덴시론 시험기(동양볼드윈제)를 이용하여, JIS C6481에 근거하여 측정하였다.
합성예 1
온도계, 환류 냉각기, 적하 로트, 질소 도입장치, 교반 장치가 구비된 500 ml의 반응기에, 5-히드록시이소프탈산 30.59 g(0.168 몰), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 53.20 g(0.171 몰)과 염화리튬 7.35 g을 넣고, 건조 질소를 흘리면서, N-메틸-2-피롤리돈 283.5 g과 피리딘 39.20 g을 가해, 교반하면서 반응기 내가 95 ℃로 될 때까지 서서히 가열하고, 고형분을 용해시켰다. 그 후, 반응기 내를 교반하여 95 ℃로 유지하고, 아인산트리페닐 85.40 g을 2 시간 적하하고, 적하 후 반응기 내가 120 ℃로 될 때까지 가열하고, 추가로 2 시간 반응시켜, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 합성하였다.
반응 종료 후에, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 1000 ml 용기에 옮겨, 실온에서 교반하면서, 메탄올 40 g을 첨가하고, 다음에 25 중량% 수산화나트륨 수용 액 450 g을 가한 후, 추가로 1 시간 교반하고, 황색 투명 용액으로 하였다. 3000 ml 용기에 증류수 1500 g을 넣고, 격렬하게 교반하면서 상기 황색 투명 용액을 가해, 추가로 18 중량% 염산 420 g을 첨가하여, 생성물을 석출하였다.
석출물을 여과한 후, 1000 ml 용기에 메탄올 560 g과 25 중량% 수산화나트륨 수용액 56 g을 넣고, 교반하면서, 상기 석출물을 서서히 가해, 1 시간 교반 용해하고, 다시 황색 투명 용액으로 하였다. 2000 ml 용기에 증류수 350 g, 메탄올 350 g과 18 중량% 염산 140 g을 넣고, 격렬하게 교반하면서 상기 황색 투명 용액을 가해, 다시 생성물을 석출하였다. 석출물을 여과한 후, 1000 ml 용기에 증류수 600 g을 넣고, 교반하면서, 상기 석출물을 서서히 가해, 1 시간 교반 세정하고, 여과하였다. 다음에, 1000 ml 반응기에 상기 여과물을 넣고, 증류수 600 g을 가해, 교반하면서 반응기 내가 95 ℃로 될 때까지 서서히 가열하고, 95 ℃에서 2 시간 교반 세정하였다. 다음에 실온까지 냉각한 후 여과하고, 여과물을 건조시켜 하기 식(4)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 74.0 g 얻었다(수율 95.0%):
Figure 112006018431164-PCT00007
(4)
상기 식에서,
m은 평균 중합도이며, 중량 평균분자량은 32,000이다.
이 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지 분말 0.100 g을 N,N-디메틸아세토아미드 20.0 ml에 용해시켜, 30 ℃로 측정된 대수 점도는 0.32 dl/g이었다.
합성예 2
온도계, 환류 냉각기, 적하 로트, 질소 도입장치, 교반 장치가 구비된 500 ml의 반응기에, 5-히드록시이소프탈산 15.30 g(0.084 몰), 이소프탈산 13.95 g(0.084 몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 34.24 g(0.171 몰)과 염화리튬 5.57 g을 넣고, 건조 질소를 흘리면서, N-메틸-2-피롤리돈 214.8 g과 피리딘 39.20 g을 가해, 교반하면서 반응기 내가 95 ℃로 될 때까지 서서히 가열하고, 고형분을 용해시켰다. 그 후, 반응기 내를 교반하여 95 ℃로 유지하고, 아인산트리페닐 85.40 g을 2 시간 적하하고, 적하 후 반응기 내를 95 ℃로 유지하고, 추가로 2 시간 반응시켜, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 합성하였다.
반응 종료 후에, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 1000 ml 용기에 옮겨, 실온에서 교반하면서, 메탄올 50 g을 가하고, 다음에 25 중량% 수산화나트륨 수용액 200 g을 가한 후, 추가로 1 시간 교반하고, 암갈색 용액으로 하였다. 3000 ml 용기에 증류수 1500 g을 넣고, 격렬하게 교반하면서 상기 암갈색 용액을 가해, 추가로 18 중량% 염산 200 g을 첨가하여, 생성물을 석출하였다.
석출물을 여과한 후, 1000 ml 용기에 메탄올 560 g과 25 중량% 수산화나트륨 수용액 30 g을 넣고, 교반하면서, 상기 석출물을 서서히 가해, 1 시간 교반 용해하고, 다시 암갈색 용액으로 하였다. 2000 ml 용기에 증류수 350 g, 메탄올 350 g과 18 중량% 염산 75 g을 넣고, 격렬하게 교반하면서 상기 암갈색 용액을 가해, 다시 생성물을 석출하였다. 석출물을 여과한 후, 1000 ml 용기에 증류수 600 g을 넣고, 교반하면서, 상기 석출물을 서서히 가해, 1 시간 교반 세정하고, 여과하였다. 다음에, 1000 ml 반응기에 상기 여과물을 넣고, 증류수 600 g을 가해, 교반하면서 반응기 내가 95 ℃로 될 때까지 서서히 가열하고, 95 ℃에서 2 시간 교반 세정하였다. 다음에 실온까지 냉각한 후 여과하고, 여과물을 건조시켜 하기 식(5)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 61.6 g 얻었다(수율 97.0%):
Figure 112006018431164-PCT00008
(5)
상기 식에서,
p, q, r은 평균 중합도이며, p=q, 중량 평균분자량은 32,000이다.
이 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지 분말 0.100 g을 N,N-디메틸아세토아미드 20.0 ml에 용해시켜, 30 ℃로 측정된 대수 점도는 0.45 dl/g이었다.
합성예 3
온도계, 환류 냉각기, 분체 도입구, 질소 도입장치, 교반장치가 구비된 500 ml의 반응기에, p-페닐렌디아민 13.04 g(0.121 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.320 g(0.022 몰)을 넣고, 건조 질소를 흘리면서, N-메틸-2-피롤리돈 420.0 g을 가해, 실온에서 교반하면서 고형분을 용해시켰다. 그 후, 반응기 내를 교반하여 45 ℃ 이하로 유지하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 42.72 g(0.145 몰)을 분체 도입구로 약 2 시간 첨가하고, 첨가 후 반응기 내를 35 ℃ 이하로 유지하고, 추가로 16 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 공경 3 ㎛의 테프론(등록상표) 필터를 사용하여 가압 여과하고, 하기 식(6)으로 표시되는 폴리이미드 전구체가 N-메틸-2-피롤리돈에 12.5 중량% 용해시킨 용액을 463 g 얻었다(수율 95.9%):
Figure 112006018431164-PCT00009
상기 식에서, e, f, g는 각각 평균 중합도이며, e:f=75:25, 중량 평균분자량은 83,000이다.
이 폴리이미드 전구체 용액 1.00 ml를 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 회전 점도는 1,170 mPa·s이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 식(4)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 40 g을 N-메틸-2-피롤리돈 160 g에 용해시켜, 본 발명의 접착 보조제 조성물을 얻었다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 식(5)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 40 g을 N-메틸-2-피롤리돈 160 g에 용해시켜, 본 발명의 접착 보조제 조성물을 얻었다.
실시예 3
합성예 3에서 얻어진 식(6)으로 표시되는 폴리이미드 전구체 용액을 오토매틱 어플리케이터(안전정기제작소제)를 사용하여 18 ㎛ 두께의 전해동박(주식회사 저팬에너지제) 위에 150 ㎛ 두께로 도포한 후, 130 ℃×10 분 건조시켰다. 그의 폴리이미드 전구체 위에, 실시예 1에서 얻어진 접착 보조제 조성물을 30 ㎛ 두께로 도포한 후, 130 ℃×10 분 건조시켰다. 그 후, 질소 기류하에, 130 ℃로부터 350 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온하고, 추가로 350 ℃×2 시간 가열 처리로 이미드화 하여, 본 발명의 표면 접착성 일면 동장 적층판을 얻었다. 동박을 에칭한 필름은 21 ㎛ 두께, 인장 탄성율 5.3 GPa, 선팽창계수 23 이었다.
실시예 4
합성예 3에서 얻어진 식(6)으로 표시되는 폴리이미드 전구체 용액을 오토매틱 어플리케이터(안전정기제작소제)를 사용하여 18 ㎛ 두께의 전해동박(주식회사 저팬에너지제) 위에 150 ㎛ 두께로 도포한 후, 130 ℃×10 분 건조시켰다. 그의 폴리이미드 전구체 위에, 실시예 2에서 얻어진 접착 보조제 조성물을 30 ㎛ 두께로 도포한 후, 130 ℃×10 분 건조시켰다. 그 후, 질소 기류하에, 130 ℃로부터 350 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온하고, 추가로 350 ℃×2 시간 가열 처리로 이미드화 하여, 본 발명의 표면 접착성 일면 동장 적층판을 얻었다. 동박을 에칭한 필름은 22 ㎛ 두께, 인장 탄성율 5.1 GPa, 선팽창계수 25 이었다.
실시예 5
실시예 3에서 얻어진 일면 동장 적층판의 수지 면을 함께, EPPN-501H(트리페닐메탄 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 167 g/eq) 50 중량부, RE-310S(비스페놀 A형 에폭시 수지, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 182 g/eq) 50 중량부, 가야하드 TPM(트리페닐메탄 골격을 가진 노볼락 수지, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제, 수산기 당량 97 g/eq) 54.5 중량부, 가야플렉스(페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드-폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 블록 공중합체, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제) 70 중량부, DHT-4A(협화화학공업주식회사제, 하이드로탈사이드계 이온 포착제, Mg4 .3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O) 5 중량부, IXE-100(동아합성주식회사제, 인산지르코늄계 이온 포착제) 2 중량부와 CS-3N-A(우부머티리얼즈 주식회사제, 고순도 탄산칼슘, 순도 99.9% 이상) 50 중량부로 이루어진 에폭시계 접착제로 붙인 후, 170 ℃, 5 MPa에서 60 분간 가열 압착하여, 본 발명의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 6
실시예 4에서 얻어진 일면 동장 적층판의 수지 면을 함께, NC-3000(비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 니폰가야꾸 가부시키기아샤제, 에폭시 당량 275 g/eq) 100 중량부, 가야하드 TPM(트리페닐메탄 골격을 가진 노볼락 수지, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제, 수산기 당량 97 g/eq) 35.3 중량부, 가야플렉스(페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드-폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 블록 공중합체, 니폰가야꾸 가부시키가이샤제) 70 중량부, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP) 2 중량부로 이루어진 에폭시계 접착제로 붙인 후, 170 ℃, 5 MPa에서 60 분간 가열 압착하여, 본 발명의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 1
폴리이미드 전구체 위에, 본 발명의 접착 보조제 조성물을 도포하지 않은 것 이외에 실시예 2와 동일하게 하여 일면 동장 적층판(필름 두께 18 ㎛, 인장 탄성율 5.7 GPa, 선팽창계수 21)을 얻고, 실시예 3과 동일하게 하여 에폭시계 접착제에 의해 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 5, 6, 비교예 1의 양면 동장 적층판의 박리 강도에 대해 결과를 표에 나타냈다.
실시예 5 실시예 6 비교예 1
박리 강도 9.5N/cm 10.8N/cm 6.3N/cm
박리 계면 동박/필름 동박/필름 에폭시계 접착층/필름
본 발명의 접착 보조제 조성물은 본래 접착성이 부족한 폴리이미드 필름 등에 접착성을 비약적으로 향상시키고, 에폭시 등과의 접착도 용이하므로, 가공성이 우수하다. 또한, 피착체 필름이 가진 우수한 기계 특성을 저하하지 않으므로, 플 렉서블 인쇄 기판이나 다층 인쇄배선판의 제조에 널리 이용되는 것이 가능하며, 접착제, 기판 등, 전기 재료 분야에서 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 페놀성 수산기 함유 폴리아미드와 용매를 함유하는 접착 보조제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드가 하기 식(3)으로 표시되는 반복 구조를 가진 폴리아미드인 접착 보조제 조성물:
    Figure 112006018431164-PCT00010
    (3)
    상기 식에서,
    R1은 2가의 방향족 기를 나타내며, 반복 단위 중 각각이 동일하거나 다를 수 있고,
    n은 평균 치환기 수로서 1 내지 4의 정수를 나타내며,
    x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1 내지 10, y는 0 내지 20, z는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 폴리이미드 필름용으로 제조된 접착 보조제 조성물.
  4. 폴리이미드 전구체의 표면에 제 1 또는 2 항의 접착 보조제 조성물을 도포하 고, 가열하여 얻어진 필름.
  5. 제 4 항의 필름을 가진 일면 동장(銅張) 적층판.
  6. 제 4 항의 필름을 가진 양면 동장 적층판.
  7. 제 4 항의 필름을 가진 플렉서블 인쇄배선용 기판.
  8. 제 4 항의 필름을 가진 다층 인쇄배선용 기판.
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